CN111589459A - 一种高效电解水的双功能催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效电解水的双功能催化剂及其制备方法与应用。该方法包括：将三维纳米结构模板在过电位条件下进行活化；将活化后的三维纳米结构模版浸泡在过渡金属盐溶液中进行离子吸附处理，取出，得到所述高效电解水的双功能催化剂。本发明提供的高效电解水的双功能催化剂原料价格低廉，无需高温烧结，生产过程耗能较少，生产成本低；该方法采用过渡金属离子吸附策略，制备过程简单，适用于大规模生产。本发明提供的高效电解水的双功能催化剂具有高效的电解水分解性能，在氢析出反应中，在10mA/cm2的电流密度下的过电位为139 mV，在氧析出反应中，在10mA/cm2的电流密度下的过电位为239 mV。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种高效电解水的双功能催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，氢气作为能量密度最高的能量载体在众多新能源原料中备受关注。氢能不仅能量密度高，清洁零污染，而且来源广泛，在新能源发展领域具有广阔前景。目前，氢气的一大来源是石油等化石燃料的裂解，其主要缺点包括原料稀缺有限，制备过程耗能严重，所制得的氢气纯度低等。其中最大的缺点在于通过化石燃料裂解所得的氢气中仍然含有S，P等杂质，需要经过后续复杂的工艺将其进一步脱硫，不仅额外增加了生产成本，而且脱硫不彻底极易毒化氢能使用装置中的Pt等催化剂。制备氢气最为理想的方式是通过电解水制氢。一方面，原料简单易得，可大规模应用，将太阳能风能等零散的能源转化为氢能进行贮存，另一方面，所制备的氢气纯净，无需进一步脱硫，工艺简单。
电解水制氢主要分为两个半反应，正极发生氧析出反应（OER），负极发生氢析出反应（HER）。目前用于高效电解水制氢的催化剂以贵金属及贵金属氧化物为主。对于OER反应，主要使用的催化剂是IrO2和RuO2等，对于HER反应，主要使用的催化剂是Pt和Pt合金等。然而，这一类贵金属基的催化剂原料稀缺，价格昂贵，且容易中毒，在实际应用中难以大规模应用。近年来，许多研究者致力于开发不含贵金属元素的催化剂，其中过渡金属化合物具有价格低廉且性能优异的优势被认为具有十分大的潜力与贵金属竞争，成为下一代HER或OER的首选商用催化剂。
然而，目前多数的过渡金属化合物催化剂的制备过程相当复杂，且涉及高温煅烧等工艺，耗能严重，难以大规模生产（Wu, Y.; Li, F.; Chen, W.; Xiang, Q.; Ma, Y.;Zhu, H.; Tao, P.; Song, C.; Shang, W.; Deng, T.; Wu, J., Coupling InterfaceConstructions of MoS2/Fe5Ni4S8 Heterostructures for Efficient ElectrochemicalWater Splitting. Adv Mater 2018,30 (38), e1803151.）。例如，An等人（An, L.; Feng,J.; Zhang, Y.; Wang, R.; Liu, H.; Wang, G.-C.; Cheng, F.; Xi, P., EpitaxialHeterogeneous Interfaces on N-NiMoO4/NiS2 Nanowires/Nanosheets to BoostHydrogen and Oxygen Production for Overall Water Splitting. Advanced Functional Materials 2019,29 (1), 1805298.）通过利用溶剂热方法先合成了NiMoO4作为前驱体，然后依次在NH3气氛和S气氛下高温煅烧对其进行氮掺杂和部分硫化，得到复合电催化剂N-NiMoO4/NiS2，用于电解水分解。该方法涉及多步反应，制备过程相当复杂，并且需要通过高温煅烧，耗能严重，制备成本高，难以实现大规模商业化生产。而且，部分过渡金属化合物催化剂只对单一反应（HER或OER）有催化作用，这在实际使用中要求氢能设备两极采用不同的电极催化剂，增加了氢能设备设计和制备的复杂性。因此，开发成本低廉，制备简单，高性能，同时具有高OER催化活性和高HER催化活性的双功能催化剂尤为重要。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种高效电解水的双功能催化剂及其制备方法与应用。
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种制备简单的用于高效电解水的双功能催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述双功能催化剂在电解水中的应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种制备简单的用于高效电解水的双功能催化剂，采用三维纳米结构作为模板，先在一定过电位下对三维纳米结构进行活化，再把活化后的三维纳米结构通过离子吸附的策略对其进行过渡金属离子负载，制备高效的电解水催化剂。
本发明提供的一种高效电解水的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在碳布基底上通过水热合成的方法制备三维纳米结构模板；将三维纳米结构模板在过电位条件下进行活化处理，得到活化后的三维纳米结构模版；
（2）将步骤（1）所述活化后的三维纳米结构模版浸泡在过渡金属盐溶液中进行离子吸附处理，取出，得到所述高效电解水的双功能催化剂。
进一步地，步骤（1）所述三维纳米结构模板为二硫化钼纳米片或碳纳米管阵列。
优选地，步骤（1）所述三维纳米结构模板为生长在碳布上的二硫化钼纳米片。
进一步地，步骤（1）所述活化处理的电位为-0.4V~-0.6V vs.RHE。
优选地，步骤（1）所述活化处理的电位为-0.5V vs.RHE。
进一步地，步骤（1）所述活化处理的时间为100-500 s。
进一步地，步骤（2）所述过渡金属盐溶液为乙酸镍溶液及硫酸亚铁溶液中的一种以上。即步骤（2）述过渡金属盐溶液为乙酸镍溶液、硫酸亚铁溶液或两者混合均匀的混合溶液。
进一步地，步骤（2）所述过渡金属盐溶液的浓度为30-50 mM。
进一步地，步骤（2）所述离子吸附处理的时间为10 s-20 min。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的高效电解水的双功能催化剂。
本发明所制备的双功能催化剂具有制备流程简单，制备过程节能，制备成本低，制备方法普适性强，制备过程灵活可控，所得催化剂成分容易调节等优点，通过本发明优选条件所制备的双功能催化剂具有高效的电解水分解性能。
本发明提供的高效电解水的双功能催化剂能够应用在电解水反应中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的高效电解水的双功能催化剂原料价格低廉，无需高温烧结，生产过程耗能较少，生产成本低；
（2）本发明提供的高效电解水的双功能催化剂采用过渡金属离子吸附策略，制备过程简单，适用于大规模生产；
（3）本发明提供的高效电解水的双功能催化剂采用的三维纳米结构模板选择广泛，如二硫化钼纳米片，碳纳米管阵列等，适用面广；
（4）本发明提供的高效电解水的双功能催化剂采用金属离子吸附策略，不受离子种类影响，可根据需求容易制备各种过渡金属化合物催化剂，具有普适性；
（5）本发明提供的高效电解水的双功能催化剂采用金属离子吸附策略，可容易制备不同过渡金属离子比例的复合催化剂，适用面广；
（6）本发明提供的高效电解水的双功能催化剂具有高效的电解水分解性能，在氢析出反应中，在10mA/cm2的电流密度下的过电位为139 mV，在氧析出反应中，在10mA/cm2的电流密度下的过电位为239 mV。在两电极全解水反应中，在1.64V的电压下可达到10 mA/cm2的电流密度，在1.72V的电压下可达到100 mA/cm2的电流密度。
附图说明
图1为实施例1中所得的用于高效电解水的双功能催化剂的Ni 2p轨道的X射线光电子谱；
图2（a）为实施例1中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氢析出反应催化测试的线性扫描伏安曲线图；
图2（b）为实施例1中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氢析出反应催化测试的塔菲尔曲线图；
图2（c）为实施例1中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氢析出反应催化测试的交流阻抗图；
图3（a）为实施例1中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氧析出反应催化测试的循环伏安曲线图；
图3（b）为实施例1中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氧析出反应催化测试的塔菲尔曲线图；
图3（c）为实施例1中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氧析出反应催化测试的交流阻抗图；
图4为实施例2中所得的用于高效电解水的双功能催化剂的Fe 2p轨道的X射线光电子谱；
图5（a）为实施例2中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氢析出反应催化测试的线性扫描伏安曲线图；
图5（b）为实施例2中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氢析出反应催化测试的塔菲尔曲线图；
图5（c）为实施例2中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氢析出反应催化测试的交流阻抗图；
图6（a）为实施例2中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氧析出反应催化测试的循环伏安曲线图；
图6（b）为实施例2中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氧析出反应催化测试的塔菲尔曲线图；
图6（c）为实施例2中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氧析出反应催化测试的交流阻抗图；
图7为实施例3中所得的用于高效电解水的双功能催化剂的Ni 2p轨道和Fe 2p轨道的X射线光电子谱；
图8（a）为实施例3中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氢析出反应催化测试的线性扫描伏安曲线图；
图8（b）为实施例3中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氢析出反应催化测试的塔菲尔曲线图；
图8（c）为实施例3中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氢析出反应催化测试的交流阻抗图；
图9（a）为实施例3中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氧析出反应催化测试的循环伏安曲线图；
图9（b）为实施例3中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氧析出反应催化测试的塔菲尔曲线图；
图9（c）为实施例3中所得用于高效电解水的双功能催化剂用于氧析出反应催化测试的交流阻抗图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
（1）在碳布基底上通过水热合成的方法制备二硫化钼纳米片（MoS2）；
（2）将步骤（1）所得的生长在碳布上的二硫化钼纳米片用纯水清洗数次，并在真空中60℃干燥5小时；
（3）将步骤（2）所得样品在-0.4V (vs. RHE) 过电位下活化300s；
（4）在步骤（3）所得活化后的二硫化钼纳米片浸泡在50 mM的乙酸镍溶液中，浸泡的时间为10s，以二硫化钼纳米片为模板对Ni2+进行吸附，得到本实施例的高效电解水的双功能催化剂镍负载二硫化钼纳米片Ni@MoS2。
本实施例对所得用于高效电解水的双功能催化剂的Ni 2p轨道的X射线光电子谱如图1所示。
本实施例对所得用于高效电解水的双功能催化剂进行氢析出与氧析出催化活性测试。氢析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的催化剂材料为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，石墨棒为对电极，1 mol L-1 的KOH溶液为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。在室温25℃下，测试其线性伏安扫描曲线，塔菲尔斜率和交流阻抗图谱。所得的用于高效电解水的双功能催化剂的氢析出的循环伏安曲线如图2（a）中实线所示，塔菲尔斜率如图2（b）中实线所示，交流阻抗图谱如图2（c）中实线所示。图2（c）中的小图为图2（c）的局部放大图。氧析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的催化剂材料为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，石墨棒为对电极，1 mol L-1的KOH溶液为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线，塔菲尔斜率和交流阻抗图谱。所得的用于高效电解水的双功能催化剂的氧析出的循环伏安曲线如图3（a）中实线所示，塔菲尔斜率如图3（b）中实线所示，交流阻抗图谱如图3（c）中实线所示。 实施例2
（1）在碳布基底上通过水热合成的方法制备二硫化钼纳米片（MoS2）；
（2）将步骤（1）所得的生长在碳布上的二硫化钼纳米片用纯水清洗数次，并在真空中60℃干燥5小时；
（3）将步骤（2）所得样品在-0.5V (vs. RHE) 过电位下活化300s；
（4）在步骤（3）所得活化后的二硫化钼纳米片浸泡在50 mM的硫酸亚铁溶液中，浸泡的时间为10min，以二硫化钼纳米片为模板对Fe2+进行吸附，得到本实施例的用于高效电解水的双功能催化剂铁负载二硫化钼纳米片Fe@MoS2。
本实施例对所得用于高效电解水的双功能催化剂的Fe 2p轨道的X射线光电子谱如图4所示。
本实施例对所得用于高效电解水的双功能催化剂进行氢析出与氧析出催化活性测试。氢析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的催化剂材料为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，石墨棒为对电极，1 mol L-1 的KOH溶液为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。在室温25℃下，测试其线性伏安扫描曲线，塔菲尔斜率和交流阻抗图谱。所得的用于高效电解水的双功能催化剂的氢析出的循环伏安曲线如图5（a）中实线所示，塔菲尔斜率如图5（b）中实线所示，交流阻抗图谱如图5（c）中实线所示。氧析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的催化剂材料为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，石墨棒为对电极，1 mol L-1 的KOH溶液为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线，塔菲尔斜率和交流阻抗图谱。所得的用于高效电解水的双功能催化剂的氧析出的循环伏安曲线如图6（a）中实线所示，塔菲尔斜率如图6（b）中实线所示，交流阻抗图谱如图6（c）中实线所示。 实施例3
（1）在碳布基底上通过水热合成的方法制备二硫化钼纳米片（MoS2）；
（2）将步骤（1）所得的生长在碳布上的二硫化钼纳米片用纯水清洗数次，并在真空中60℃干燥5小时；
（3）将步骤（2）所得样品在-0.6V (vs. RHE) 过电位下活化300s；
（4）在步骤（3）所得活化后的二硫化钼纳米片浸泡在乙酸镍溶液与硫酸亚铁溶液混合溶液中（由50mM的乙酸镍溶液与50mM的硫酸亚铁溶液按照体积比7：1配制而成），浸泡的时间为20min，以二硫化钼纳米片为模板对Ni2+和Fe2+进行吸附，得到本实施例的用于高效电解水的双功能催化剂镍铁负载二硫化钼纳米片NiFe@MoS2。
本实施例对所得用于高效电解水的双功能催化剂的Ni 2p轨道和Fe 2p轨道的X射线光电子谱如图7所示。
本实施例对所得用于高效电解水的双功能催化剂进行氢析出与氧析出催化活性测试。氢析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的催化剂材料为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，石墨棒为对电极，1 mol L-1 的KOH溶液为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。在室温25℃下，测试其线性伏安扫描曲线，塔菲尔斜率和交流阻抗图谱。所得的用于高效电解水的双功能催化剂的氢析出的循环伏安曲线如图8（a）中实线所示，塔菲尔斜率如图8（b）中实线所示，交流阻抗图谱如图8（c）中实线所示。氧析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的催化剂材料为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，石墨棒为对电极，1 mol L-1 的KOH溶液为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线，塔菲尔斜率和交流阻抗图谱。所得的用于高效电解水的双功能催化剂的氧析出的循环伏安曲线如图9（a）中实线所示，塔菲尔斜率如图9（b）中实线所示，交流阻抗图谱如图9（c）中实线所示。
结合图1，图4和图7的结果显示，本发明实施例能够有效在二硫化钼纳米片模板上成功负载Ni、Fe等过渡金属离子，制备用于高效电解水的双功能催化剂。
结合图1-图6的结果显示，本发明实施例利用过渡金属离子吸附策略对单种过渡金属离子进行吸附制备所得的电催化剂能够同时有效提高HER和OER的电催化活性，实现双功能电解水。
结合图7-图9的结果显示，本发明实施例利用过渡金属离子吸附策略对多种过渡金属离子进行同时吸附制备所得的电催化剂能够进一步提升HER和OER的电催化活性，能够简单便捷地对多组分的过渡金属化合物进行调控，通过两种或多种过渡金属之间的协同作用实现高性能的电解水。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高效电解水的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将三维纳米结构模板在过电位条件下进行活化处理，得到活化后的三维纳米结构模版；
（2）将步骤（1）所述活化后的三维纳米结构模版浸泡在过渡金属盐溶液中进行离子吸附处理，取出，得到所述高效电解水的双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的高效电解水的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述三维纳米结构模板为二硫化钼纳米片或碳纳米管阵列。
3.根据权利要求1所述的高效电解水的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述活化处理的电位为-0.4V~ -0.6V vs.RHE。
4.根据权利要求1所述的高效电解水的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述活化处理的时间为100-500 s。
5.根据权利要求1所述的高效电解水的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述过渡金属盐溶液为乙酸镍溶液、硫酸亚铁溶液或者两者的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的高效电解水的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述过渡金属盐溶液的浓度为30-50 mM。
7.根据权利要求1所述的高效电解水的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述离子吸附处理的时间为10 s-20 min。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的高效电解水的双功能催化剂。
9.权利要求8所述的高效电解水的双功能催化剂在电解水反应中的应用。
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