CN110197909B - 镍铁催化材料、其制备方法及在电解水制氢气、制备液态太阳燃料中的应用 - Google Patents

镍铁催化材料、其制备方法及在电解水制氢气、制备液态太阳燃料中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110197909B
CN110197909B CN201910520816.XA CN201910520816A CN110197909B CN 110197909 B CN110197909 B CN 110197909B CN 201910520816 A CN201910520816 A CN 201910520816A CN 110197909 B CN110197909 B CN 110197909B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
iron
catalytic material
hydrogen
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910520816.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110197909A (zh
Inventor
李�灿
安秀瑞
姚婷婷
王集杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201910520816.XA priority Critical patent/CN110197909B/zh
Priority to EP19933335.2A priority patent/EP3985145A4/en
Priority to PCT/CN2019/094802 priority patent/WO2020252820A1/zh
Priority to JP2021575023A priority patent/JP7434372B2/ja
Priority to US17/620,135 priority patent/US20220259749A1/en
Publication of CN110197909A publication Critical patent/CN110197909A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110197909B publication Critical patent/CN110197909B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B01J35/19—
    • B01J35/40—
    • B01J35/58—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B01J37/0226—Oxidation of the substrate, e.g. anodisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/081—Supplying products to non-electrochemical reactors that are combined with the electrochemical cell, e.g. Sabatier reactor
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02S—GENERATION OF ELECTRIC POWER BY CONVERSION OF INFRARED RADIATION, VISIBLE LIGHT OR ULTRAVIOLET LIGHT, e.g. USING PHOTOVOLTAIC [PV] MODULES
    • H02S10/00—PV power plants; Combinations of PV energy systems with other systems for the generation of electric power
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明公开了一种镍铁催化材料、其制备方法及在电解水制氢气、制备液态太阳燃料中的应用。该材料采用可溶性铁盐为原料，于温和条件下在改性镍基底上制得，成功制备了可应用于工业碱性电解水苛刻条件下的镍铁催化材料。所述镍铁催化材料包括镍金属基底和含有铁元素和镍元素的催化活性层。采用本发明的镍铁催化剂来促进水分解反应，可将工业碱性电解水制备每立方氢气所需能耗从4.4千瓦时降至4.01千瓦时，从而使太阳能向甲醇的转化量提高9.7个百分点。该镍铁催化材料制备工艺简单、成本低、易实现工业需求放大制备。经过该工艺过程能将太阳能转化为方便储存运输的常规燃料，为解决能源问题和环境问题提供新途径，经济效益和社会效益巨大。

Description

镍铁催化材料、其制备方法及在电解水制氢气、制备液态太阳 燃料中的应用
技术领域
本发明涉及清洁可再生能源利用技术领域，具体来讲，涉及一种镍铁催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石资源的过度使用，环境污染和生态环境的恶化已日益严峻，尤其是温室气体二氧化碳的排放导致全球气候变化、极端天气频发，直接威胁着人类赖以生存的地球生态环境。可再生能源以及碳资源的清洁化利用被提到了前所未有的高度。
由于甲醇是由太阳能而生产，太阳能以化学能形式储存在甲醇分子之中，所以把由太阳能转化二氧化碳和水合成的甲醇称为太阳燃料，又因为甲醇在一般情况下以液态形式存在，故将其称为液态太阳燃料。同时，甲醇还是重要的化学中间体，以甲醇作为原料可进一步生产汽油、柴油、烯烃、芳烃等高阶燃料和化学品。
在液态太阳燃料的生产环节中，CO2通常来源于化石资源的排放，氢气来源的清洁性和制备能耗的高低在极大程度上决定了液态太阳燃料的清洁、可持续性及成本。当前，世界上95％左右的氢气产能还是源于化石资源重整技术，这并不能从根本上改变能源结构、减轻环境污染。利用太阳能来分解水制取氢气基本可实现零碳排放。当前，工业碱性电解水制氢设备成本适中、可实现每小时百立方至千立方的制氢规模，能满足大规模催化加氢反应的需求，但该技术也面临着单位制氢能耗高的问题，直接限制了氢气利用和深度转化的经济性。
在液态太阳燃料的生产中，催化剂的催化性能决定了此项技术深入开展程度。目前，授权或公开的诸多有关于碱性电解水催化剂的专利和文章仍停留在实验室条件(1MKOH，室温)的研究中，并未真正完全涉及工业化碱性电解水设备运行工况条件(5.5～6MKOH，60～90℃)。因此，开发适用于工业实际工况条件的廉价、高效、性能稳定的电催化材料具有非常高的工程应用价值。此外，专利和文章中报道的镍铁催化材料一般是通过引入外部镍、铁化合物及其他原料作为反应物，通过高温水热或电化学等方法在基底上生长镍铁材料(CN201810044072，CN201711203589，CN201611122593)。这些制备方法所使用原材料众多，过程复杂、耗能高，大规模工业化制备时难度较高。
发明内容
本发明的重要创新在于，以表面改性的镍基底为基础，在温和的低温条件下仅使用可溶性铁盐一种反应物即可制备适用于工业高温、强碱生产条件的新型高活性镍铁催化材料。对比目前工业碱性电解水催化材料，该镍铁材料的使用可有效地降低电解水阶段单位制氢能耗，并在工况条件下能够长时间稳定运行，从而大大地提高电解水制氢能效以及整套液态太阳燃料生产工艺中利用太阳能制备甲醇燃料的产率。
本发明的目的在于提供一种镍铁催化材料、其制备方法及其在电解水制氢和液态太阳燃料生产中的应用。其核心技术内容是有针对性地面向现行大规模工业碱性电解水制氢生产条件，通过简单、温和的条件制备新型高活性镍铁催化材料，并应用至电解水及液态太阳燃料的生产工艺中，从而显著降低电解水制氢能耗，提高整套工艺的太阳能转化效率。其中，该新型水分解催化剂的制备是在改性的镍基底上实现的。
所述镍铁催化材料包括镍金属基底和含有>+3价的铁元素和无零价镍元素的催化活性层。
优选地，所述催化活性层附着在所述镍金属基底表面。
可选地，所述镍基底选自镍片、镍丝网、泡沫镍或镍粉中的至少一种。
可选地，所述催化活性层中，铁元素和镍元素的摩尔比为Fe/Ni＝2～50:100。优选地，铁元素和镍元素的摩尔比的上限选自1:2、2:5、3:10、1:5，铁元素和镍元素的摩尔比的下限选自1:10、1:20、1:50。
可选地，所述催化活性层中，铁元素和镍元素的摩尔比为Fe/Ni＝7～18:100。优选地，铁元素和镍元素的摩尔比的上限选自9:50、4:25、7:50，铁元素和镍元素的摩尔比的下限选自3:25、1:10、7:100。
可选地，所述催化活性层的厚度为300～500nm。
所述镍基底的表观形貌在引入铁元素及形成镍铁材料后并未产生明显变化，未在镍基底表面形成明显可见的纳米形貌/颗粒。
根据本申请的又一方面，提供所述镍铁催化材料的制备方法，至少包括以下步骤：将所述镍金属基底浸渍于含有铁离子的溶液中静置后，经洗涤、干燥，即得所述镍铁催化材料。
优选地，所述镍铁催化材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将镍金属基底置于含有氢气的气氛中进行处理，得到镍金属基底前驱体；
(2)将所述镍金属基底前驱体浸渍于含有铁离子的溶液中静置后，经洗涤、干燥，即得所述镍铁催化材料。
可选地，步骤(1)中所述含有氢气的气氛中含有非活性气体。
氢气或者氢气与非活性气体的混合气均可用于本申请。本领域技术人员可根据实际需要，选择合适的含有氢气的气氛。优选地，所述含有氢气的气氛为氢气与非活性气体的混合气，所述氢气与所述非活性气体的体积比为1～50：100。
优选地，所述氢气与所述非活性气体的体积比的上限选自1:2、2:5、3:10，所述氢气与所述非活性气体的体积比的下限选自1:5、1:10、1:100。
可选地，所述非活性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的至少一种。
可选地，步骤(1)为：将所述镍金属基底置于含有氢气的气氛中于100～400℃的温度内处理0.25～6小时。
可选地，步骤(1)为：将所述镍金属基底置于含有氢气的气氛中于200～300℃的温度内处理1～3小时。
可选地，步骤(2)中所述含有铁离子的溶液中，铁离子的浓度为1～15mM。
可选地，步骤(2)中所述含有铁离子的溶液中，铁离子的浓度为3～12mM。
可选地，步骤(2)中所述含有铁离子的溶液中，铁离子的浓度为5～10mM。
可选地，步骤(2)中所述含有铁离子的溶液中，铁离子为Fe2+和/或Fe3+。
可选地，步骤(2)中所述含有铁离子的溶液中含有铁的硝酸盐、铁的氯化盐或铁的硫酸盐中的至少一种。
优选地，步骤(2)中所述含有铁离子的溶液在使用前，先经过非活性气体鼓泡处理。
可选地，步骤(2)中所述静置的温度为20～70℃；静置时间为0.5～20小时。
可选地，步骤(2)中所述静置的温度为30～60℃；静置的时间为2～10小时。
可选地，步骤(2)中所述静置的温度为40～50℃，静置的时间为3～6小时。
根据本申请的又一方面，提供上述任一镍铁催化材料、根据上述任一方法制备的镍铁催化材料在碱性溶液中催化水分解析氧反应中的应用。
根据本申请的又一方面，提供一种电解水制氢气和/或氧气的方法，其特征在于，包括将阳极和阴极置于碱性电解液中，电解水制备氢气和/或氧气；其中：
所述阳极包含阳极催化剂，所述阳极催化剂选自上述任一镍铁催化材料、根据上述任一方法制备的镍铁催化材料中的至少一种；
所述阴极包含阴极催化剂，所述阴极催化剂选自金属镍、镍与钼、钨、铁、铂中的至少一种形成的合金中的至少一种。
可选地，所述碱性电解液中含有碱金属氢氧化物中的至少一种。
可选地，所述碱性电解液中含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。
可选地，所述碱性电解液中碱金属氢氧化物的浓度为1～6mol/L。
可选地，所述碱性电解液中碱金属氢氧化物的浓度为5～6mol/L。
可选地，所述电解水的温度为25～90℃。
可选地，所述电解水的温度为60～90℃。
根据本申请的又一方面，提供一种液态太阳燃料的生产方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
a)采用太阳能光伏系统将太阳能转化为电能；
b)将步骤a)所得电能用于电解水，制备得到氢气；
c)将步骤b)所得氢气与二氧化碳反应制取甲醇；
步骤b)所述电解水所使用的方法选自上述任一电解水制氢气和/或氧气的方法。
在上述方法中，第一步利用太阳能分解水制氢，第二步将获得的氢气与含碳化合物反应制备化学品或燃料，例如与二氧化碳反应转化为甲醇等。该过程可以循环利用水和二氧化碳，更加方便地将分散的太阳能长期储存和利用起来。全套技术工艺主要包括以下三套系统：(1)太阳能光伏发电系统；(2)电解水制氢系统；(3)二氧化碳加氢合成燃料系统。反应式如下：
Figure BDA0002096609190000051
Figure BDA0002096609190000052
Figure BDA0002096609190000053
净反应：
Figure BDA0002096609190000054
以上系统中发生的反应是：
(1)光伏发电系统接收太阳能辐照产生电能，驱动电解水设备分解水制取氢气；
(2)电解水设备内装配阳极为所述镍铁催化剂，阴极为金属镍、镍与铝、钼、钨、铁、铂中的至少一种形成的合金中的至少一种；碱液经由补水泵进入电解水设备进行循环，在阴极和阳极上发生水分解反应，分别生成氢气和氧气。制取的氢气和氧气经由不同的气体通路分别进入氢、氧分离罐中，有效地避免了气体混合带来的不安全因素。
(3)电解水设备制取的氢气以所需比例与二氧化碳在气体混合罐内进行混合，然后经由增压机升至所需压力后进入反应塔，在二氧化碳加氢催化剂的作用下发生反应生成甲醇等产物；产物经由冷凝器进入分离罐，液态产物(甲醇和水)被冷凝和保存在分离罐内，而未转化及未反应完全的气体(二氧化碳和氢气及一氧化碳)经由增压机进入混合罐，再次进入反应塔中被利用和转化。
最终，经由光伏发电系统、电解水系统和二氧化碳加氢系统，将太阳辐照能量转化为氢气和液态甲醇。
现有技术中能把太阳能转化为电能的太阳能光伏系统，均可用于本发明的技术方案。可选地，步骤a)所述太阳能光伏系统选自硅基光伏系统、砷化镓光伏系统、碲化镉光伏系统、铜铟镓硒光伏系统中的至少一种。
现有技术中氢气与二氧化碳反应制取甲醇的工艺、设备和催化剂均可用于本发明的技术方案。可选地，步骤c)中使用氢气与二氧化碳反应制取甲醇的催化剂选自CuOZnOAl2O3、ZnOZrO2、In2O3ZrO2、CdOZrO2、ZnOCr2O3、In2O3Cr2O3或CdOCr2O3中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明所述镍铁催化材料采用镍网作为基底时，在强碱高温(30％氢氧化钾，80摄氏度)的工业碱性分解水体系中，仅需180mV反应过电位即可实现10mA cm-2的电流密度，远低于商业Ir/C催化剂的440mV过电位和商业镍网催化剂的240mV过电位。用该镍铁网催化材料替代商业镍网用于以雷尼镍为阴极的电解槽中驱动水分解反应时，可将体系250mAcm-2电流密度下的工作电压降低162mV，将制备每立方氢能耗降低0.39kW h-1,可长时间稳定运行不失活。
2)本发明所述镍铁催化材料可应用于可再生能源太阳能分解水制取氢气，并用所得氢气与二氧化碳反应转化为甲醇。整套工艺实现了从太阳能向甲醇的转化，进一步推动了可再生能源的转化和使用。通过引入可再生能源电解水制取的氢气，实现了碳资源的循环转化利用。
3)将该新型镍铁网阳极催化剂和商业雷尼镍阴极催化剂组装成工业碱性电解水装置，用于液态太阳燃料的生产工艺中时，可将太阳能到甲醇的产量提高约九个百分点，并表现出良好的稳定性。该法反应条件温和、合成工艺简单，有利于规模化生产和放大，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是对比例1中样品D1#和实施例1中样品1#在三电极条件下测试性能曲线。
图2是对比例1中样品D1#和实施例1中样品1#分别与雷尼镍阴极催化材料组装为两电极电解小室的分解水性能曲线。
图3是实施例1中样品1#与镍基底扫描电镜图片对比。
图4是实施例1中样品1#与雷尼镍阴极催化材料组装为两电极电解小室的稳定性工作曲线。
图5是实施例2中样品2#在三电极条件下测试性能曲线。
图6是实施例3中样品3#在三电极条件下测试性能曲线。
图7是实施例4中样品4#在三电极条件下测试性能曲线。
图8是实施例1中样品1#的催化活性层中镍元素XPS Ni2p图谱。
图9是实施例1中样品1#的催化活性层中铁元素XPS Fe2p图谱。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的描述，实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。如无特别说明，实施例中的原料未经特殊处理，均为商业购买直接使用；检测仪器使用厂家推荐参数。
实施例工艺流程中采用太阳能发电装置的发电量为Q＝10MW，耦合碱性电解水制氢装置和二氧化碳加氢装置。其中二氧化碳加氢装置采用ZnOZrO2催化剂，反应在5MPa，330度，GHSV＝24000mL h-1g-1条件下进行，二氧化碳转化率为11％，甲醇选择性为80％；根据反应式
Figure BDA0002096609190000071
和理想气体状态方程计算，标准状态下每立方H2单次循环可将约0.03立方CO2转化为甲醇。另，采用市售碱性电解水制氢装置(280组工作面积为1.6米的电解室组装)，在浓度30％KOH和80摄氏度条件下，生产每立方氢气需耗电P千瓦时；耦合发电量为Q＝10MW的太阳能发电装置每小时可转化的CO2的体积V可用下式计算：
Figure BDA0002096609190000081
实施例中，市售碱性电解水制氢装置、镍网和雷尼镍均购自苏州竞立制氢设备有限公司。
实施例中，三电极测试采用Garmy的INTERFACE 5000型电化学工作站。
实施例中，样品的形貌和表面元素分析采用带有能谱的Quanta 200FEG型扫描电镜测定。
实施例中，样品的XPS分析采用VG ESCALAB MK2型X射线能谱仪测定。
对比例1：
以市售碱性电解水工业装备中采用的镍网和雷尼镍分别为阴阳极，测试强碱高温(30％KOH，80℃)条件下电解水性能，作为基础参照对比例。
(1)市售碱性电解水工业装备中使用60目雷尼镍阴极催化剂，于1M NaOH溶液中浸泡24小时，并用去离子水冲洗至溶液呈中性，室温干燥。
(2)市售碱性电解水工业装备中使用60目镍网阳极催化剂，直接使用，记为样品D1#。
(3)在三电极体系中以雷尼镍为对电极测试样品D1#的水氧化活性，结果如图1所示(强碱30％KOH，室温)。析氧起始过电位为270mV，达到1000mA·cm-2电流密度需650mV过电位。
(4)以样品D1#为阳极和雷尼镍为阴极组装到碱性电解水制氢装置中，并测试电解池工作曲线(强碱30％KOH，高温80℃)，结果如图2所示。单个电解小室需要1.985V电压来实现250mA·cm-2电流密度。
(5)市售碱性电解水制氢装置采用雷尼镍和镍网为阴/阳极时，制取每立方氢能耗约4.4千瓦时。
实施例1：
以市售镍网为基底制备新型镍铁阳极催化剂，采用市售雷尼镍阴极，在强碱高温(30％KOH，80℃)条件下电解水。
(1)市售碱性电解水工业装备中使用60目雷尼镍阴极催化剂，于1M NaOH溶液中浸泡24小时，并用去离子水冲洗至溶液呈中性，室温干燥。
(2)镍铁网阳极催化剂制备。
(2-1)市售碱性电解水工业装备中使用60目镍网置于管式炉中，在氢气：氩气体积比1：10的稳定气氛中，在400℃下保温5小时，待冷却到室温后，得到具有特定表面物种的镍网基底；
(2-2)配制反应溶液。将氯化铁溶于水配置为10毫摩尔/升的透明溶液；
(2-3)低温化学浴。将步骤(2-1)中具有特定表面物种的镍网浸没在步骤(2-2)中稳定的反应溶液中，整个体系在50度静置6小时；
(2-4)冲洗电极片。将(2-3)中静置后的镍网取出，并用大量的水充分洗涤，将电极片吹干或自然条件晾干，得到镍铁网状催化剂，记为样品1#。用扫描电镜对样品1#进行形貌表征，并用电子能谱EDX测定镍铁氧化物活性层的元素组成，结果显示：样品1#中，镍铁氧化物活性层厚度约300～500nm，组成原子比约Fe/Ni＝10～15：100。
(3)在三电极体系中以雷尼镍为对电极，测试样品1#阳极的水氧化活性(强碱30％KOH，室温)，结果如图1所示。样品1#的析氧起始过电位为134mV，达到1000mA·cm-2电流密度仅需380mV过电位。与对比例1中样品D1#对比，析氧起始过电位降低136mV，1000mA·cm-2电流密度下所需过电位降低270mV。
(4)以样品1#为阳极、雷尼镍为阴极，组装到碱性电解水制氢装置中，并测试电解池工作曲线(强碱30％KOH，高温80℃)，结果如图2所示。本实施例中样品1#与镍基底扫描电镜图片对比图如图3所示，由此可见当反应结束后，基底的表观形貌未产生明显变化。单个电解小室实现250mA·cm-2电流密度所需电压降低至1.823V。该样品1#/雷尼镍组装而成的电解制氢装置，在500mA·cm-2的高电流密度下仍表现出良好的工作稳定性，如图4所示。与对比例1中样品D1#相比，采用本发明所述新型镍铁网催化剂，整个碱性电解水装置单位制氢能耗可降低约ΔP＝0.39千瓦时。
(5)根据上述数据计算，采用该工艺流程和新型镍铁网催化剂，每10MW光伏设备每小时可将约75立方CO2转化为甲醇。与对比例1相比，每小时可提高二氧化碳转化量9.7个百分点，结果如下表1所示。
表1实施例与对比例1中CO2转化量(标准状态)
Figure BDA0002096609190000101
实施例2：
金属镍基底未经表面物种改性，直接引入铁元素制备镍铁催化剂，作为对照例。
(1)镍铁网阳极催化剂制备。
(1-1)配制反应溶液。将氯化铁溶于水配置为10毫摩尔/升的透明溶液；
(1-2)低温化学浴。将市售碱性电解水工业装备中使用60目镍网浸没在步骤(1-1)中稳定的反应溶液中，整个体系在50度静置6小时；
(1-3)冲洗电极片。将(1-2)中静置后的镍网取出，并用大量的水充分洗涤，将电极片吹干或自然条件晾干，得到镍铁网状催化剂，记为样品2#。用扫描电镜对样品2#进行形貌表征，并用电子能谱EDX测定镍铁氧化物活性层的元素组成，结果显示：样品2#中，镍铁氧化物活性层厚度约100～200nm，组成原子比约Fe/Ni＝8～12：100。
(2)在三电极体系中以雷尼镍为对电极，测试样品2#阳极的水氧化活性(强碱30％KOH，室温)，结果如图5所示。样品2#的析氧起始过电位为310mV，与样品1#对比，析氧起始过电位增加176mV，380mV过电位仅能实现25mA·cm-2电流密度。
证实了在未经表面物种改性的金属镍基底上生长的镍铁阳极催化剂，不能够体现出较好的催化水分解析氧催化活性。
实施例3：
引入铁元素制备镍铁催化剂时，反应温度升高，作为对照例。
(1)镍铁网阳极催化剂制备。
(1-1)市售碱性电解水工业装备中使用60目镍网置于管式炉中，在氢气：氩气体积比1：10的稳定气氛中，在400℃下保温5小时，待冷却到室温后，得到具有特定表面物种的镍网基底；
(1-2)配制反应溶液。将氯化铁溶于水配置为10毫摩尔/升的透明溶液；
(1-3)低温化学浴。将市售碱性电解水工业装备中使用60目镍网浸没在步骤(1-2)中稳定的反应溶液中，整个体系在85度静置6小时；
(1-4)冲洗电极片。将(1-3)中静置后的镍网取出，并用大量的水充分洗涤，将电极片吹干或自然条件晾干，得到镍铁网状催化剂，记为样品3#。用扫描电镜对样品3#进行形貌表征，并用电子能谱EDX测定镍铁氧化物活性层的元素组成，结果显示：样品3#中，镍铁氧化物活性层厚度约1000～1200nm，组成原子比约Fe/Ni＝15～18：100。
(2)在三电极体系中以雷尼镍为对电极，测试样品3#阳极的水氧化活性(强碱30％KOH，室温)，结果如图6所示。样品3#的析氧起始过电位为270mV，与样品1#对比，析氧起始过电位增加136mV，380mV过电位仅能实现210mA·cm-2电流密度。但性能优于实施例2中未对金属镍基底进行表面物种改性的样品2#。
实施例4：
采用亚铁盐溶液实施反应和样品制备。
(1)镍铁网阳极催化剂制备。
(1-1)市售碱性电解水工业装备中使用60目镍网置于管式炉中，在氢气：氩气体积比1：10的稳定气氛中，在400℃下保温5小时，待冷却到室温后，得到具有特定表面物种的镍网基底；
(1-2)配制反应溶液。将氯化铁溶于水配置为10毫摩尔/升的透明溶液；
(1-3)低温化学浴。将市售碱性电解水工业装备中使用60目镍网浸没在步骤(1-2)中稳定的反应溶液中，整个体系在50度静置6小时；
(1-4)冲洗电极片。将(1-3)中静置后的镍网取出，并用大量的水充分洗涤，将电极片吹干或自然条件晾干，得到镍铁网状催化剂，记为样品4#。用扫描电镜对样品4#进行形貌表征，并用电子能谱EDX测定镍铁氧化物活性层的元素组成，结果显示：样品4#中，镍铁氧化物活性层厚度约200～300nm，组成原子比约Fe/Ni＝7～10：100。
(2)在三电极体系中以雷尼镍为对电极，测试样品4#阳极的水氧化活性(强碱30％KOH，室温)，结果如图7所示。样品4#的析氧起始过电位为230mV，实现300mA·cm-2电流密度仅需330mV过电位。与对比例1样品D1#对比，析氧起始过电位降低40mV。
实施例5催化活性层中铁元素和镍元素的表征结果
图8示出了实施例1中样品1#的催化活性层中镍元素XPS Ni2p图谱，图9示出了实施例1中样品1#的催化活性层中铁元素XPS Fe2p图谱，表征结果显示，催化活性层中含有+2、+3及>+3价铁元素；催化活性层中含有+2、+3价镍元素，存在形式为NiO,Ni(OH)2,NiOOH，虽然在金属镍基底上，但XPS数据无0价镍信号。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (24)

1.一种镍铁催化材料，其特征在于，所述镍铁催化材料包括镍金属基底和含有>+3价的铁元素和无零价镍元素的催化活性层。
2.根据权利要求1所述的镍铁催化材料，其特征在于，所述催化活性层附着在所述镍金属基底表面。
3.根据权利要求1所述的镍铁催化材料，其特征在于，所述镍金属 基底选自镍片、镍丝网、泡沫镍或镍粉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的镍铁催化材料，其特征在于，所述催化活性层中，铁元素和镍元素的摩尔比为Fe/Ni=2~50:100。
5.根据权利要求1所述的镍铁催化材料，其特征在于，所述催化活性层中，铁元素和镍元素的摩尔比为Fe/Ni=7~18:100。
6.根据权利要求1所述的镍铁催化材料，其特征在于，所述催化活性层的厚度为300~500nm。
7.权利要求1至6中任一项所述的镍铁催化材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
将镍金属基底浸渍于含有铁离子的溶液中静置后，经洗涤、干燥，即得所述镍铁催化材料；
所述镍金属基底先置于含有氢气的气氛中进行处理后，再浸渍于含有铁离子的溶液中静置；
所述镍金属基底选自镍片、镍丝网、泡沫镍或镍粉中的至少一种；
所述含有铁离子的溶液中，铁离子的浓度为1~15mM；
将所述镍金属基底置于含有氢气的气氛中于100~400℃的温度内处理0.25~6小时；
所述静置的温度为30~60℃；静置时间为0.5~20小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含有氢气的气氛中含有非活性气体；
所述非活性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述镍金属基底置于含有氢气的气氛中于200~300℃的温度内处理1~3小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含有铁离子的溶液中，铁离子的浓度为3~12 mM。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含有铁离子的溶液中，铁离子的浓度为5~10 mM。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含有铁离子的溶液中，铁离子为Fe2+和/或Fe3+。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含有铁离子的溶液在使用前，先经过非活性气体鼓泡处理。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述静置的温度为40~50℃，静置的时间为3~6小时。
15.权利要求1至6中任一项所述的镍铁催化材料、根据权利要求7至14中任一项所述方法制备的镍铁催化材料在碱性溶液中催化水分解析氧反应中的应用。
16.一种电解水制氢气和/或氧气的方法，其特征在于，包括将阳极和阴极置于碱性电解液中，电解水制备氢气和/或氧气；其中：
所述阳极包含阳极催化剂，所述阳极催化剂选自权利要求1至6中任一项所述的镍铁催化材料、根据权利要求7至14中任一项所述方法制备的镍铁催化材料中的至少一种；
所述阴极包含阴极催化剂，所述阴极催化剂选自金属镍、镍与钼、钨、铁、铂中的至少一种形成的合金中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述碱性电解液中含有碱金属氢氧化物中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述碱性电解液中含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述碱性电解液中碱金属氢氧化物的浓度为1~6mol/L。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述碱性电解液中碱金属氢氧化物的浓度为5~6mol/L。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述电解水的温度为25~90℃。
22.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述电解水的温度为60~90℃。
23.一种液态太阳燃料的生产方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
a）采用太阳能光伏系统将太阳能转化为电能；
b）将步骤a）所得电能用于电解水，制备得到氢气；
c）将步骤b）所得氢气与二氧化碳反应制取甲醇；
步骤b）所述电解水所使用的方法选自权利要求16至22任一项所述方法。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤a）所述太阳能光伏系统选自硅基光伏系统、砷化镓光伏系统、碲化镉光伏系统、铜铟镓硒光伏系统中的至少一种。
CN201910520816.XA 2019-06-17 2019-06-17 镍铁催化材料、其制备方法及在电解水制氢气、制备液态太阳燃料中的应用 Active CN110197909B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910520816.XA CN110197909B (zh) 2019-06-17 2019-06-17 镍铁催化材料、其制备方法及在电解水制氢气、制备液态太阳燃料中的应用
EP19933335.2A EP3985145A4 (en) 2019-06-17 2019-07-05 FERRONICLIC CATALYTIC MATERIAL, METHOD OF MANUFACTURE THEREOF AND APPLICATION THEREOF IN THE PRODUCTION OF HYDROGEN FROM ELECTROLYZED WATER AND THE MANUFACTURE OF LIQUID SOLAR FUEL
PCT/CN2019/094802 WO2020252820A1 (zh) 2019-06-17 2019-07-05 镍铁催化材料、其制备方法及在电解水制氢气、制备液态太阳燃料中的应用
JP2021575023A JP7434372B2 (ja) 2019-06-17 2019-07-05 ニッケル鉄触媒材料の製作方法、酸素発生反応への使用、水電解による水素および／または酸素の製造方法、および液体太陽燃料の製作方法
US17/620,135 US20220259749A1 (en) 2019-06-17 2019-07-05 Nickel-iron catalytic material, preparation method therefor, and use thereof in hydrogen production through water electrolysis and preparation of liquid solar fuel (lsf)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910520816.XA CN110197909B (zh) 2019-06-17 2019-06-17 镍铁催化材料、其制备方法及在电解水制氢气、制备液态太阳燃料中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110197909A CN110197909A (zh) 2019-09-03
CN110197909B true CN110197909B (zh) 2021-05-25

Family

ID=67754604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910520816.XA Active CN110197909B (zh) 2019-06-17 2019-06-17 镍铁催化材料、其制备方法及在电解水制氢气、制备液态太阳燃料中的应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220259749A1 (zh)
EP (1) EP3985145A4 (zh)
JP (1) JP7434372B2 (zh)
CN (1) CN110197909B (zh)
WO (1) WO2020252820A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457159A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于煤制备甲醇的装置及甲醇制备工艺
CN112808274A (zh) * 2019-10-29 2021-05-18 湖南师范大学 室温方法制备高性能的铁掺杂镍或钴基非晶态羟基氧化物催化剂及其高效电解水制氢研究
CN113908870B (zh) * 2020-06-23 2023-09-26 湖南师范大学 双功能非贵金属氮化物催化剂的可控制备和大电流电解尿素制氢应用
CN114855211B (zh) * 2022-04-13 2024-01-26 西南石油大学 一种光伏制氢催化电极材料的制备方法及其应用
CN116516392B (zh) * 2023-07-03 2023-10-13 北京化工大学 一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102424570A (zh) * 2011-09-01 2012-04-25 上海大学 NiFe2O4磁性材料的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7175751B2 (en) * 2003-05-01 2007-02-13 Ovonic Fuel Cell Company Llc Method and apparatus for electrorefining impure hydrogen
BR112013025595A2 (pt) * 2011-04-05 2016-12-27 Blacklight Power Inc sistema de energia eletroquímica que gera pelo menos um de eletricidade e energia térmica compreendendo um vaso fechado para a atmosfera e sistema de energia que gera energia térmica
CN104193584A (zh) * 2014-08-04 2014-12-10 广东合即得能源科技有限公司 一种甲醇制造工艺
CN105013512A (zh) * 2015-06-08 2015-11-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种自支撑过渡金属硫化物催化剂及其制备方法和应用
CN105420748B (zh) * 2015-11-18 2018-01-12 复旦大学 一种基于三电极体系的两步法电解水制氢的方法及装置
JP6893924B2 (ja) * 2015-11-30 2021-06-23 ニューサウス イノベーションズ ピーティーワイ リミテッド 触媒活性を向上させる方法
CN107620087A (zh) * 2016-07-15 2018-01-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种羟基氧化铁‑镍铁水滑石一体化析氧电极及制备和应用
CN108193227A (zh) * 2016-12-08 2018-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 镍铁水滑石基电催化析氧电极及其制备及应用
CN107117600B (zh) * 2017-05-22 2019-01-15 太原理工大学 一种以3d石墨烯为原料制备石墨烯量子点的方法
CN108754532B (zh) * 2018-05-29 2021-02-12 武汉工程大学 一种钼掺杂的铁/镍层状阵列@泡沫镍基复合电极材料及其制备方法与应用
CN108716008B (zh) * 2018-06-08 2019-12-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 三维镍铁层状双氢氧化物阵列及其室温制备方法与应用
CN108950596B (zh) * 2018-08-06 2019-10-01 西北农林科技大学 一种常温常压下合成廉价的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的方法和应用
CN109371420B (zh) * 2018-12-19 2020-08-25 中国科学院理化技术研究所 一种单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极以及其制备方法和应用
CN109794247A (zh) * 2019-01-16 2019-05-24 北京工业大学 一种无定形镍铁氧化物纳米片状电催化材料及其制备和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102424570A (zh) * 2011-09-01 2012-04-25 上海大学 NiFe2O4磁性材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110197909A (zh) 2019-09-03
EP3985145A1 (en) 2022-04-20
US20220259749A1 (en) 2022-08-18
EP3985145A4 (en) 2022-10-05
WO2020252820A1 (zh) 2020-12-24
JP7434372B2 (ja) 2024-02-20
JP2022537731A (ja) 2022-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110197909B (zh) 镍铁催化材料、其制备方法及在电解水制氢气、制备液态太阳燃料中的应用
CN108796535B (zh) 一种具备三金属铜-钴-钼/泡沫镍多孔电极材料及其制备方法与应用
CN109659143B (zh) 一种氢氧化镍/二硫化三镍/泡沫镍复合物及其制备方法与应用
CN111905744B (zh) 一种镍铁氢氧化物复合材料、催化剂、制备方法及应用
CN111686736B (zh) 一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法
CN109837559B (zh) 一种水热辅助的羟基氧化铁-镍铁水滑石一体化电极的制备方法
Yang et al. Electrocatalytic properties of porous Ni-Co-WC composite electrode toward hydrogen evolution reaction in acid medium
CN111495394A (zh) 一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料及其制备方法和应用
CN108671944A (zh) 一种镍钼氧化物@镍钼硫化物@泡沫镍复合纳米材料及其制备方法与应用
CN113249739B (zh) 金属磷化物负载的单原子催化剂及其制备方法和作为析氢反应电催化剂的应用
CN113908870B (zh) 双功能非贵金属氮化物催化剂的可控制备和大电流电解尿素制氢应用
CN112080759B (zh) 一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法
CN110314690A (zh) 具有异质界面耦合的双金属硫化物Ni3S2/FeS复合材料及其制备方法与应用
CN114438545A (zh) 一种双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法
CN115505961A (zh) 一种应用于海水快速全电解制氢的低成本催化电极、制备及应用
CN113957456A (zh) 共掺杂结合异质结构的镍基碱性电解水催化剂及制备方法
CN110699701B (zh) 一种负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍及其制备方法和应用
CN113512738B (zh) 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用
CN110813330A (zh) 一种Co-Fe@FeF催化剂及二维纳米阵列合成方法
CN111939914B (zh) 一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法
CN111589459A (zh) 一种高效电解水的双功能催化剂及其制备方法与应用
CN115261915B (zh) 一种含钴和镍的复合电催化剂及其制备方法和应用
CN115125547B (zh) Mo/Nb双掺杂Co中空介孔碳纳米盒催化剂的制备及应用
CN115896861A (zh) 一种单原子钴聚合物混合氮掺杂碳电催化剂的制备方法及应用
CN112921351B (zh) 一种自支撑型催化电极的制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant