CN109371420B - 一种单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极以及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极以及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以单层多孔镍铁水滑石为催化活性组分的电催化析氧电极，该单层多孔镍铁水滑石为纳米片状，纳米片上分布有大量小孔，具有较大的比表面积，暴露了大量的边缘位置，极大的增加了催化活性位点。该电催化析氧电极在碱性介质中表现出优异的活性，在电流密度达到10mA cm‑2时，只需要过电位230mV，Tafel斜率为47mV dec‑1，明显优于商用IrO2的电化学析氧性能。此外，该电催化电极原料来源广泛、成本低廉，具有长期的结构和化学稳定性，适用于工业化使用。且制备方法操作简单、条件温和、所需时间短、可实现规模化生产。

Description

一种单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极以及其制备方法 和应用
技术领域
本发明设计电催化析氧电极领域，具体涉及一种单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着地球人口的快速增加，化石能源的大量消耗以及严重的环境问题，人们对清洁能源的需求也日益增长。电催化析氧反应(OER)在清洁能源领域扮演着重要的角色，比如电催化分解水，燃料电池，金属空气电池等。不幸地是，OER是一个四电子转移过程，这意味着这是一个动力学很慢的过程。目前，氧化铱(IrO2)和氧化钌(RuO2)被认为是最高效的OER催化剂，但是，价格高、储量少等因素限制了氧化铱和氧化钌的商业应用。因此，如何制备高效的，廉价的OER催化剂仍然是科学界的重要的研究方向之一。
层状双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，LDH，水滑石)，是一种层状阴离子型化合物。其分子式为[M2+ 1-xN3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O,其中，M2+表示二价阳离子，如Mg2+，Ca2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+等；N3+表示三价阳离子，如，Fe3+，Co3+，Al3+,Ga3 +等，An-为层板间的阴离子，与层板上的阳离子保持电荷平衡。LDH材料中三价阳离子和二价阳离子的比例处于0.2:1到0.33:1之间，层板间有插层的水分子和阴离子。由于其主体层板和插层阴离子可变性大，故LDH材料的组成和电子结构具有很大的调控性。另外，小尺寸的LDH表面具有表面缺陷，会引起其电子结构发生变化，大大提高分离及催化效率。
镍铁水滑石(NiFe-LDH)作为一种近年来，由于其高效优异的OER性能被广泛地应用于电催化领域。目前，已经有越来越多的科学家对其进行了改性、修饰。然而现阶段报道的这类材料的合成方法以及电极制备方法具有局限性，如采用热熔剂法、高温锻炼法等合成方法，工艺复杂、耗能大、环境不友好等。因此需要提供一种具有制备方法简单、电子转移容易、催化效率高的电催化析氧电极。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极。该电催化析氧电极的催化活性组分包括单层多孔镍铁水滑石，可在碱性介质中用作阳极电解水解制氧气。该电催化电极原料来源广泛、成本低廉，具有长期的结构和化学稳定性，适用于工业化使用。
本发明的第二个目的在于提供一种单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极的制备方法。该方法操作简单、条件温和、所需时间短、可实现规模化生产、本发明的第三个目的在于提供一种单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极的应用。该电催化析氧电极在碱性介质中表现出优异的活性，在电流密度达到10mA cm-2时，只需要过电位230mV，Tafel斜率为47mV dec-1，明显优于商用IrO2的电化学析氧性能。
为达到第一个发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极，包括：
基板电极；
复合在所述基板电极表面的催化活性组分；
所述催化活性组分包括纳米单层多孔镍铁水滑石。
优选地，所述基板电极包括：石墨纸电极，玻碳电极，碳纤维电极，泡沫铜电极。
优选地，所述纳米单层多孔镍铁水滑石为纳米片状结构，纳米片的直径的20～45nm，厚度为0.7nm～1.0nm；
优选地，所述纳米片上小孔的孔径为2～5nm。
本发明提供的电催化析氧电极的活性组分中包括单层多孔镍铁水滑石，该单层水滑石具有化学式[M2+ 0.75N3+ 0.25(OH)2]0.25+·(An-)0.25/n·mH2O，其中M2+为Ni2+；N3+为Fe3+，其中Ni和Fe的摩尔比为3:1；An-为插层阴离子，可以是NO3 -、SO4 2-或Cl-；n为阴离子的化合价数；m为结晶水数量，0.5≤m≤9。在该层状阴离子型化合物中，三价铁离子和二价镍离子的比值为0.33:1，形成主体层板，NO3 -、SO4 2-或Cl-为插层阴离子。形成的水滑石材料的结构上具有丰富的可调变性，层板上的镍、铁元素可以有效在施加的偏压下氧化成高价态，提高电催化分解水析氧的性能。
本发明提供的单层多孔水滑石为纳米片状结构，且厚度和直径尺寸较小，且具有多孔结构，因此该单层多孔水滑石具有较大的比表面积，在催化活性层中会暴露大量的边缘位置，极大的增加了催化活性位点分布范围，进而其提高其催化活性。此外，纳米片状结构表面上的小尺寸纳米孔缺陷，会引起水滑石电子结构发生改变，促进对反应物分子的吸附，进而大大提高该单层多孔镍铁水滑石的催化活性。
优选地，所述基板电极单位面积上催化活性组分的复合量为0.1～0.5mg cm-2。随着复合量的增加，电极析氧能力逐渐上升。但复合量过大，催化剂会在电极表面发生团聚，影响单位质量催化剂的催化活性。
本发明的第二个目的在于提供上述电催化析氧电极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将可溶性镍盐和铁盐混合溶液加入到甲酰胺水溶液中，同时加入碱液，保持反应液pH在10～11，反应后得絮状沉淀，洗涤，干燥得单层多孔镍铁水滑石；
将单层多孔镍铁水滑石涂覆于所述基板电极表面，干燥后得所述电催化析氧电极；
所述可溶性镍盐和铁盐混合溶液中镍离子和铁离子的总浓度为0.5～1.0mol/L，其中镍离子和铁离子的浓度比为2:1～3:1；所述甲酰胺溶液中甲酰胺的体积分数为15～30％。
优选地，保持反应溶液的pH一直为10～11是通过加入一定浓度的氢氧化钠溶液实现的。
优选地，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种；所述可溶性铁盐选自硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的一种或多种。
优选地，所述反应是在60～80℃下进行的；
优选地，所述干燥是在50～60℃烘干6～12h。
在本发明中，单层多孔镍铁水滑石是在碱性的甲酰胺溶液中通过一步共沉淀法制备得到的，整个制备过程在10分钟内完成。在传统的获得单层水滑石的技术中心，采用的是先制备得到多层水滑石，然后在甲酰胺的作用下剥离得到单层水滑石，但是由此方法制备得到的水滑石，需要长时间的剥离处理，并且催化剂产量很低。
本发明第三个方面提供了上述单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极的应用，所述电催化析氧电极可以在碱性介质中用作阳极电解水解制氧气。
优选地，所述碱性介质为氢氧化钾、氢氧化钠，其浓度为1mol/L或者0.1mol/L。
本发明提供的电催化析氧电极的电化学析氧性能是按以下方法进行的：
(1)采用三电极体系，工作电极为本发明提供的电催化析氧电极，对电极优选为铂电极，参比电极优选为饱和银/氯化银电极。该测试在上海辰华有限公司CHI660E电化学工作站上进行，电解液为浓度1mol/L的氢氧化钾溶液，测试前提前向电解液中通入过量高纯氮气，排尽溶液中的氧气，避免溶液中溶液的氧气对测试的干扰。
(2)线性扫描伏安曲线测试：扫描速率为5mv s-1。由于使用的参比电极为Ag/AgCl，电极电势需要换算成相对于可逆氢电极(RHE)的电极电势，换算公式为过电势(η)＝电极电势+0.0591×pH+0.197。
(3)稳定性测试：采用恒电压模式，固定施加的偏压，检测电流密度随时间的变化。
本单层多孔镍铁水滑石具有优异的电化学析氧活性，在达到电流密度j达到10mAcm-2时，只需要过电位230mV；且单层多孔镍铁水滑石的Tafel斜率为47mV dec-1，低于商用IrO2的150mV dec-1，其电化学析氧性能明显优于商用IrO2的电化学析氧性能；此外，单层多孔镍铁水滑石的电化学析氧活性在连续反应的10个小时内没有明显的减弱，说明了单层多孔镍铁水滑石的具有良好的电化学析氧稳定性。
本发明的有益效果
本发明提供了一种以单层多孔镍铁水滑石为催化活性组分的电催化析氧电极，该单层多孔镍铁水滑石为纳米片状，纳米片上分布有大量小孔，具有较大的比表面积，暴露了大量的边缘位置，极大的增加了催化活性位点。该电催化析氧电极在碱性介质中表现出优异的活性，在电流密度达到10mA cm-2时，只需要过电位230mV，Tafel斜率为47mV dec-1，明显优于商用IrO2的电化学析氧性能。
此外，该电催化电极原料来源广泛、成本低廉，具有长期的结构和化学稳定性，适用于工业化使用。且制备方法操作简单、条件温和、所需时间短、可实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的单层多孔镍铁水滑石和对比例1制备得到的镍铁水滑石的X-射线粉末衍射谱图。
图2为实施例1制备得到的单层多孔镍铁水滑石的透射电子显微镜结果。
图3为实施例1制备得到的单层多孔镍铁水滑石的高角环形暗场结果。
图4为实施例1制备得到的单层多孔镍铁水滑石的原子力显微镜结果。
图5为实施例1中电催化析氧电极、对比例1中电催化析氧电极以及商用IrO2电极的电化学析氧性能结果。
图6为实施例1中电催化析氧电极、对比例1中电催化析氧电极以及商用IrO2电极的Tafel斜率结果。
图7为实施例1制备得到的单层多孔镍铁水滑石电极的稳定性测试结果。
图8为对比例1制备得到的镍铁水滑石的透射电子显微镜结果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据以上发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
单层多孔镍铁水滑石的制备
1)配置甲酰胺水溶液(甲酰胺体积分数为23％)，取20mL甲酰胺水溶液。将2.5mol/L的NaOH水溶液滴入甲酰胺水溶液中，调节其pH值至10，并将溶液加热至80℃。
2)将含有0.375mol/L硝酸镍、0.125mol/L硝酸铁的水溶液20mL逐滴滴入步骤1)中的甲酰胺水溶液中。并同时逐滴滴入20mL 2.5mol/L的NaOH水溶液，保持溶液的pH在10。滴加硝酸镍、硝酸铁混合水溶液和NaOH水溶液的过程中，甲酰胺水溶液中逐渐出现絮状物的产物。
3)将步骤2)中得到的絮状物产物离心处理，采用水溶液进行离心清洗，在60℃条件下干燥后6小时即为单层多孔镍铁水滑石。
制备的单层多孔镍铁水滑石的X-射线粉末衍射谱图如图1所示，图1中61°左右衍射峰与LDH的(110)峰吻合；其透射电子显微镜结果和高角暗场透射结果如图2、图3所示，图中显示单层多孔镍铁水滑石的粒径大小为20～45nm，单层多孔镍铁水滑石催化剂片状结构上分布有不规则的孔，孔径为2-5nm；其原子力显微镜结果如图4所示，由图4可得，制备的单层多孔镍铁水滑石厚度为0.7nm～1.0nm。
单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极的制备
将上述方法制备得到的单层多孔镍铁水滑石应涂覆于石墨纸电极上
取5mg单层多孔镍铁水滑石分散于乙醇/水混合溶液980μL(体积比为1:4)中，加入20μL Nafion，超声处理之后，取70μL分散液均匀涂覆在1cm-2的石墨纸纸上(催化剂负载量约为0.35mg cm-2)。
单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极的析氧性能测试
测试步骤为：
(1)采用三电极体系，工作电极为本发明提供的电催化析氧电极，对电极优选为铂电极，参比电极优选为饱和银/氯化银电极。该测试在上海辰华有限公司CHI660E电化学工作站上进行，电解液为浓度1mol/L的氢氧化钾溶液，测试前提前向电解液中通入过量高纯氮气，排尽溶液中的氧气，避免溶液中溶液的氧气对测试的干扰。
(2)线性扫描伏安曲线测试：扫描速率为5mv s-1。由于使用的参比电极为Ag/AgCl，电极电势需要换算成相对于可逆氢电极(RHE)的电极电势，换算公式为过电势(η)＝电极电势+0.0591×pH+0.197。
(3)稳定性测试：采用恒电压模式，固定施加偏压，检测电流密度随时间的变化。
结果显示：
单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极具有优异的电化学析氧活性，如图5所示，在达到电流密度j达到10mA cm-2时，只需要过电位230mV。如图6所示，该电极的Tafel斜率为47mV dec-1，低于商用IrO2的150mV dec-1。综上所示，单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极的电化学析氧性能明显优于商用IrO2的电化学析氧性能。
此外，如图7所示，单层多孔镍铁水滑石的电化学析氧活性在连续反应的10个小时内没有明显的减弱，说明了单层多孔镍铁水滑石的具有良好的电化学析氧稳定性。
对比例1
对比镍铁水滑石的制备
将含有0.375mol/L硝酸镍、0.125mol/L硝酸铁的水溶液20mL逐滴滴入步骤pH为10的氢氧化钠溶液中(20mL)。并同时逐滴滴入20mL 2.5mol/L的NaOH水溶液，保持溶液的pH在10。滴加硝酸镍、硝酸铁混合水溶液和NaOH水溶液的过程中，体系中逐渐出现絮状物的产物。将絮状物产物离心处理，采用水溶液进行离心清洗，在60℃条件下干燥后即为对比镍铁水滑石催化剂。
制备的对比镍铁水滑石催化剂X-射线粉末衍射谱图如图1所示，镍铁水滑石催化剂X-射线粉末衍射结果中有明显归属于水滑石的衍射峰。对比镍铁水滑石催化剂的透射电子显微镜结果如图8所示，由图8可知，制备的对比镍铁水滑石的大小超过200nm，远远大于单层多孔镍铁水滑石催化剂的粒径。
对比镍铁水滑石基电催化析氧电极的制备
将上述方法制备得到的对比镍铁水滑石催化剂涂覆于石墨纸电极上：
取5mg单层多孔镍铁水滑石分散于乙醇/水混合溶液980μL(体积比为1:4)中，加入20μL Nafion，超声处理之后，取70μL分散液均匀涂覆在1cm-2的石墨纸纸上(催化剂负载量约为0.35mg cm-2)。
对比镍铁水滑石基电催化析氧电极的析氧性能测试
测试步骤为：
1)采用三电极体系，工作电极为本发明提供的电催化析氧电极，对电极优选为铂电极，参比电极优选为饱和银/氯化银电极。该测试在上海辰华有限公司CHI660E电化学工作站上进行，电解液为浓度1mol/L的氢氧化钾溶液，测试前提前向电解液中通入过量高纯氮气，排尽溶液中的氧气，避免溶液中溶液的氧气对测试的干扰。
(2)线性扫描伏安曲线测试：扫描速率为5mv s-1。由于使用的参比电极为Ag/AgCl，电极电势需要换算成相对于可逆氢电极(RHE)的电极电势，换算公式为过电势(η)＝电极电势+0.0591×pH+0.197。
结果显示：
如图5所示，对比多孔镍铁水滑石较差电化学析氧性能，在达到电流密度j达到10mA cm-2时，需要过电位为304mV；如图6所示，Tafel斜率为108mV dec-1，电化学析氧性能明显地差于单层多孔镍铁水滑石催化剂。
实施例2
与实施例1不同的是，在单层多孔镍铁水滑石的制备的制备过程中，将硝酸镍和硝酸铁分别替换成氯化镍和氯化铁，且氯化镍溶液和氯化铁溶液的浓度分别为0.375mol/L和0.125mol/L。
由此制备得到的单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极，其电催化析氧性能测试显示在达到电流密度j达到10mA cm-2时，需要过电位为233mV，Tafel斜率为48mV dec-1。
实施例3
与实施例1不同的是，在单层多孔镍铁水滑石的制备的制备过程中，将硝酸镍和硝酸铁分别替换成氯化镍和氯化铁，且氯化镍溶液和氯化铁溶液的浓度分别为0.75mol/L和0.25mol/L。
由此制备得到的单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极，其电催化析氧性能测试显示在达到电流密度j达到10mA cm-2时，需要过电位为241mV，Tafel斜率为50mV dec-1。
实施例4
与实施例1不同的是，在单层多孔镍铁水滑石的制备的制备过程中，将硝酸镍和硝酸铁分别替换成硫酸镍和硫酸铁，且硫酸镍溶液和硫酸铁溶液的浓度分别为0.375mol/L和0.125mol/L。
由此制备得到的单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极，其电催化析氧性能测试显示在达到电流密度j达到10mA cm-2时，需要过电位为236mV，Tafel斜率为49mV dec-1。
实施例5
与实施例1不同的是，在单层多孔镍铁水滑石的制备的制备过程中，将硝酸镍和硝酸铁分别替换成硫酸镍和硫酸铁，且硫酸镍溶液和硫酸铁溶液的浓度分别为0.75mol/L和0.25mol/L。
由此制备得到的单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极，其电催化析氧性能测试显示在达到电流密度j达到10mA cm-2时，需要过电位为243mV，Tafel斜率为52mV dec-1。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。

Claims (9)

1.一种单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极，其特征在于，包括：
基板电极；
复合在所述基板电极表面的催化活性组分；
所述催化活性组分包括纳米单层多孔镍铁水滑石；
所述纳米单层多孔镍铁水滑石为纳米片状结构，纳米片的直径为20～45nm，厚度为0.7nm～1.0nm；所述纳米片上小孔的孔径为2～5nm；
单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性镍盐和铁盐的混合溶液加入到甲酰胺水溶液中，同时加入碱液，保持反应液pH在10～11，反应后得絮状沉淀，洗涤，干燥得单层多孔镍铁水滑石；
将单层多孔镍铁水滑石涂覆于所述基板电极表面，干燥后得所述电催化析氧电极；
所述可溶性镍盐和铁盐混合溶液中镍离子和铁离子的总浓度为0.5～1.0mol/L，其中镍离子和铁离子的浓度比为2:1～3:1；所述甲酰胺溶液中甲酰胺的体积分数为15～30％。
2.根据权利要求1所述的电催化析氧电极，其特征在于，所述基板电极包括石墨纸电极，玻碳电极，碳纤维电极或泡沫铜电极。
3.根据权利要求1所述的电催化析氧电极，其特征在于，所述基板电极单位面积上催化活性组分的复合量为0.1～0.5mg cm-2。
4.一种如权利要求1所述的单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性镍盐和铁盐的混合溶液加入到甲酰胺水溶液中，同时加入碱液，保持反应液pH在10～11，反应后得絮状沉淀，洗涤，干燥得单层多孔镍铁水滑石；
将单层多孔镍铁水滑石涂覆于所述基板电极表面，干燥后得所述电催化析氧电极；
所述可溶性镍盐和铁盐混合溶液中镍离子和铁离子的总浓度为0.5～1.0mol/L，其中镍离子和铁离子的浓度比为2:1～3:1；所述甲酰胺溶液中甲酰胺的体积分数为15～30％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种；所述可溶性铁盐选自硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应是在60～80℃下进行的。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥是在50～60℃，烘干6～12h。
8.一种如权利要求1所述的单层多孔镍铁水滑石基电催化析氧电极的应用，其特征在于，所述电催化析氧电极可以在碱性介质中用作阳极电解水解制氧气。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碱性介质为氢氧化钾、氢氧化钠，其浓度为1mol/L或0.1mol/L。
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