CN111465581B - 水分解催化剂用的锰氧化物、锰氧化物-碳混合物、锰氧化物复合电极材料及其制造方法 - Google Patents

水分解催化剂用的锰氧化物、锰氧化物-碳混合物、锰氧化物复合电极材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用作水电解中的产氧用阳极催化剂、廉价且具有高催化活性的锰氧化物、锰氧化物‑碳混合物、锰氧化物复合电极材料、以及它们的制造方法。一种水电解中的产氧电极催化剂用的锰氧化物，该锰氧化物的金属原子价超过3.0价且为4.0价以下，平均一次粒径为80nm以下，且平均二次粒径为25μm以下；一种水电解中的产氧电极催化剂用的锰氧化物‑碳混合物，其将锰氧化物相对于锰氧化物与导电性碳的总和的含有比率控制为0.5～40重量％；以及一种锰氧化物复合电极材料，其由至少一部分被上述锰氧化物覆盖的纤维所构成的导电性基材形成。

Description

水分解催化剂用的锰氧化物、锰氧化物-碳混合物、锰氧化物 复合电极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及水分解催化剂用的锰氧化物、水分解催化剂用锰氧化物-碳混合物、锰氧化物复合电极材料、它们的制造方法以及它们的用途。更详细而言，涉及在于碱性条件下、中性条件下、或酸性条件下进行的工业化水电解、使用固体高分子膜(PEM)型电解槽的水电解中，用作产氧用阳极催化剂的锰氧化物、锰氧化物-碳混合物、锰氧化物复合电极材料、以及它们的制造方法。
背景技术
由于化石燃料的枯竭问题、环境污染问题，作为清洁能源的氢的利用及其制造方法受到瞩目。水电解法为对水进行电解来从阴极制造高纯度的氢气的有效手段之一，但其具有此时会从对电极的阳极同时发生产氧的特征。要想在水电解法中使水分解反应高效进行，需要在阴极使用氢过电压低的电极催化剂、在阳极使用氧过电压低的电极催化剂，一边将施加于电解的电解电压保持较低一边进行电解。其中，作为阳极的低氧过电压优异的电极催化剂材料，提出了以铂(Pt)、铱(Ir)、钌(Ru)等稀有铂族金属、包含这些元素的氧化物为首的化合物(专利文献1、2、非专利文献1～3)。
另一方面，由于由这种铂族金属构成的电极催化剂非常昂贵，因此正在开发使用廉价的过渡金属的电极催化剂。例如，近年来提出了由锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等构成的过渡金属材料(专利文献3～4、非专利文献4～7)。
然而，迄今所提出的由过渡金属构成的催化材料与铂族金属类的电极催化剂相比，存在活性明显较低(氧过电压较高)的问题。即，尚未实现由廉价的过渡金属构成且具有与Pt等铂族金属系相媲美的高催化活性的产氧电极催化剂材料，亟待进行开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-269761号公报
专利文献2：日本特表2007-514520号公报
专利文献3：日本特开2015-192993号公报
专利文献4：国际公开(WO)2009/154753A2
非专利文献
非专利文献1：S.Trasatti,G.Buzzanca,J.Electroanal.Chem.,1971,29,A1.
非专利文献2：A.Harriman,I.J.Pickering,J.M.Thomas,P.A.Christensen,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.1,1988,84,2795.
非专利文献3：Y.Zhao,N.M.Vargas-Barbosa,E.A.Hernandez-Pagan,T.E.Mallouk,Small,2011,7,2087.
非专利文献4：M.M.Najafpour,G.Renger,M.Holynska,A.N.Moghaddam,E.-M.Aro,R.Carpentier,H.Nishihara,J.J.Eaton-Rye,J.-R.Shen,S.I.Allakhv erdiev,Chem.Rev.,2016,116,2886.
非专利文献5：T.Takashima,K.Ishikawa,H.Irie,J.Phys.Chem.C,2016,120,24827.
非专利文献6：J.B.Gerken,J.G.McAlpin,J.Y.C.Chen,M.L.Rigsby,W.H.Casey,R.D.Britt,S.S.Stahl,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,14431.
非专利文献7：M.Dinca,Y.Surendranath,D.G.Nocera,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2010,107,10337.
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供水分解催化剂用的锰氧化物、锰氧化物-碳混合物、锰氧化物复合电极材料、以及它们的制造方法。
更详细而言，涉及属于在碱性条件下、中性条件下、或酸性条件下进行的工业化水电解、使用固体高分子膜(PEM)型电解槽的水电解中的产氧用阳极催化剂材料、且廉价、具有高的产氧催化活性的水分解催化剂用的锰氧化物(以下有时称为本发明的锰氧化物。)、水分解催化剂用锰氧化物-碳混合物、锰氧化物复合电极材料、以及它们的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对用作水电解的产氧电极催化剂的催化材料反复进行了深入研究，结果发现，为金属原子价超过3.0价且为4.0价以下的锰氧化物、并且控制为平均一次粒径80nm以下且平均二次粒径25μm以下的锰氧化物会显示出高的产氧电极催化活性，从而完成了本发明。即，本发明为一种水电解中的产氧电极催化剂用的锰氧化物，该锰氧化物的金属原子价超过3.0价且为4.0价以下，控制至平均一次粒径80nm以下且平均二次粒径25μm以下。
此外，本发明人等发现，将本发明的锰氧化物与作为导电材的碳混合时的最佳混合比率按锰氧化物的含有比率计为0.5重量％以上且40重量％以下时，可充分发挥本发明的锰氧化物的优异的催化活性，特别是在酸性条件下的PEM型的水电解中，可表现出更优异的催化活性。即，本发明为一种水电解中的产氧电极催化剂用的锰氧化物-碳混合物，本发明的锰氧化物相对于锰氧化物与导电性碳的总和的含有比率为0.5重量％以上且40重量％以下。
进而，本发明人等发现，由本发明的锰氧化物覆盖导电性基材的纤维的至少一部分的锰氧化物复合电极材料显示出更高的产氧电极催化活性。即，本发明为一种产氧电极用的锰氧化物复合电极材料，其由至少一部分被本发明的锰氧化物覆盖的纤维所构成的导电性基材形成。
发明的效果
本发明的锰氧化物、本发明的锰氧化物-碳混合物、以及本发明的锰氧化物复合电极材料在于碱性下、中性下或酸性下进行的工业化水电解、使用PEM型电解槽的水电解中，显示出高的活性，作为廉价且优异的产氧用阳极催化剂发挥作用。
此外，通过向前述电解体系中添加二氧化碳，还可以在阴极将该二氧化碳等还原来制造烃化合物(甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烷、丙烷等)。
附图说明
图1是实施例1中得到的四氧化三锰(Mn3O4)的XRD谱图。
图2是实施例1～3中得到的锰氧化物的XRD谱图。
图3是实施例2中得到的锰氧化物的粒径分布图。
图4是比较例3中得到的锰氧化物的XRD谱图。
图5是示出实施例1～3、比较例1～4在产氧时的电流与电位的变化的线性扫描伏安图。
图6是示出实施例5、比较例5～8在产氧时的电流与电位的变化的线性扫描伏安图。
图7是示出实施例5、比较例5～8在产氧时的电流密度的对数值与电位的变化的塔菲尔图。
图8是实施例9、比较例9～11在PEM型电解槽中产氧时的电流-电压曲线。
图9是本发明中使用的作为导电性基材的碳纸(TGP-H-060，东丽)的表面外观照片(SEM照片)。
图10是实施例10中得到的复合电极材料的表面的外观照片(SEM照片)。
图11是实施例11中得到的复合电极材料的表面的外观照片(SEM照片)。
图12是实施例10～12、比较例12中得到的复合电极材料在PEM型电解槽中产氧时的电流-电压曲线。
图13是实施例4、实施例8、比较例5中得到的锰氧化物-碳混合物的XRD谱图。
图14是实施例13～14中得到的锰氧化物复合电极材料的XRD谱图。
图15是实施例19、实施例21中得到的锰氧化物复合电极材料的XRD谱图。
图16是实施例15中得到的锰氧化物复合电极材料的截面的外观照片(SEM照片)以及来源于基材的碳和来源于锰氧化物的锰的元素分布照片(EPMA照片)。
图17是实施例19中得到的锰氧化物复合电极材料的截面的外观照片(SEM照片)以及来源于基材的钛和来源于锰氧化物的锰的元素分布照片(EPMA照片)。
图18是实施例13～16、比较例12中得到的锰氧化物复合电极材料在PEM型电解槽中产氧时的电流-电压曲线。
图19是实施例13、实施例17～18、比较例12中得到的锰氧化物复合电极材料在PEM型电解槽中产氧时的电流-电压曲线。
图20是实施例19、实施例20、比较例12中得到的锰氧化物复合电极材料在PEM型电解槽中产氧时的电流-电压曲线。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
首先，关于基于电解的水的分解，以如PEM型的水电解这样反应区为酸性环境下的反应为例进行说明。在阴极催化剂上，如式1所示，通过2个质子与2个电子的反应，生成氢气。
2H++2e-→H2…式1
另一方面，在阳极催化剂上，如式2所示，由2个水分子生成4个电子和4个质子并同时生成氧气。
2H2O→O2+4H++4e-…式2
于是，整体上如式3所示，形成由2个水分子生成2个氢分子和1个氧分子的反应。
2H2O→2H2+O2…式3
上述式2中的产氧反应一般被认为是所有反应的限速步骤，在该技术领域中，能够以最小限度的能量进行该反应的催化剂的开发位于重要地位，本发明提供该水的氧化催化能力高的产氧电极催化剂。
本发明的锰氧化物将锰金属原子价控制在超过3.0价且为4.0价以下。为金属原子价为3.0价以下的锰氧化物时，作为催化材料的化学稳定性低，特别是在PEM等酸性环境下使用的情况下，容易作为2价的锰离子单方面持续溶出而消耗。
另一方面，关于金属原子价超过4.0价的锰氧化物也同样，由于包含溶解性的5价锰、7价锰，因此化学稳定性低，难以获得稳定的催化活性。要想具有良好的产氧催化活性，优选将锰金属原子价控制为3.5价以上且4.0价以下，进一步优选控制为3.7价以上且4.0价以下。
本发明的锰氧化物的平均一次粒径控制为80nm以下。在平均一次粒径大于80nm的情况下，反应催化活性点变小，无法获得足够的催化活性。要想获得良好的催化活性，优选平均一次粒径为70nm以下，进一步优选为50nm以下。
上述平均一次粒径的下限没有特别限制，平均一次粒径通常为5nm以上，优选为10nm以上。
需要说明的是，上述平均一次粒径定义为：将通过显微镜法测定定方向最大径(Krummbein diameter)所求出的长轴长度和短轴长度的个数平均值分别记为平均长轴长度、平均短轴长度并使用它们所求出的双轴平均直径(平均长轴长度与平均短轴长度之和的一半)，其如后所述地求出。
本发明的锰氧化物的平均二次粒径为25μm以下。在平均二次粒径大于25μm的情况下，与后述的作为导电材料的碳的接触点变小，参与反应的电子的给受会受到限制，因此无法表现出足够的催化活性。要想获得良好的催化活性，平均二次粒径优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，更进一步优选为2μm以下。平均二次粒径的下限没有特别限制，平均二次粒径通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上。
需要说明的是，上述平均二次粒径由使用激光衍射法的湿式粒度分布的测定值来定义，其如后所述地求出。
本发明的锰氧化物优选BET比表面积为10m2/g以上且260m2/g以下。在BET比表面积小于10m2/g的情况下，电解液向反应区的浸透等会受到限制，无法获得足够的催化活性。另一方面，在超过260m2/g的情况下，不参与反应的闭孔多，不仅是锰氧化物颗粒内的液体浸透受到限制，而且电子传导、离子移动也受到限制，难以获得足够的催化活性。BET比表面积更优选为30m2/g以上且260m2/g以下，特别优选为35m2/g以上且255m2/g以下。
本发明的锰氧化物的晶体结构没有特别限制，优选所谓的γ型或α型，特别优选γ型。
此外，本发明的锰氧化物的电极电位没有特别限制，按40wt％KOH溶液下的碱性电位计，优选为200mV以上且320mV以下，特别优选为240mV以上且300mV以下。
通过将本发明的锰氧化物负载于电极，本发明的锰氧化物形成水电解中的产氧电极活性物质，能够赋予产氧电极以水分解反应中的催化能力。通过将包含该产氧电极活性物质的产氧电极、高分子电解质膜以及赋予了产氢催化剂的电极层叠，从而形成层叠体。在此，高分子电解质膜是指例如氟树脂类的阳离子交换膜等，产氢催化剂是指例如铂微粒等。本发明通过具有该产氧电极，形成水电解装置，通过使用该产氧电极进行水电解，可以高效地制造氢。
以下，对本发明的锰氧化物的制造方法进行说明。
本发明的锰氧化物中具有较大BET比表面积、例如BET比表面积超过50m2/g的锰氧化物例如可以通过对小于3.0价的、优选为2.5～3.0价的低价数的锰氧化物用浓酸进行处理并经歧化反应来得到。
作为低价数的锰氧化物，例如可列举出：通过将含有2价的锰离子的溶液与碱性溶液混合并对所得混合溶液进行氧化而得到的四氧化三锰(Mn3O4)、三氧化二锰(Mn2O3)或它们的混合物等锰氧化物。需要说明的是，混合溶液的氧化可以使用空气、氧气等氧化剂。作为低价数的锰氧化物，优选四氧化三锰(Mn3O4)。
式3和式4示出作为低价数的Mn氧化物使用四氧化三锰(Mn3O4)时的歧化反应式。
Mn3O4+8H+→Mn2++2Mn3++4H2O…式3
2Mn3++2H2O→MnO2+Mn2++4H+…式4
此外，式5和式6示出作为低价数的Mn氧化物使用三氧化二锰(Mn2O3)时的歧化反应式。
Mn2O3+6H+→2Mn3++3H2O…式5
2Mn3++2H2O→MnO2+Mn2++4H+…式6
本发明的锰氧化物可以通过将低价数的Mn氧化物浸渍于浓酸液后、在加温下搅拌一定时间，然后进行过滤分离的方法来得到。作为酸，例如可使用硫酸、硝酸等，作为酸液的浓度，例如为1mol/L(升)以上且8mol/L以下。加温例如在40℃以上且90℃以下进行，对于搅拌时间，例如以1小时以上且72小时以下进行。需要说明的是，为了方便起见，升有时会以L表示，以下也同样。
另一方面，本发明的锰氧化物中具有例如50m2/g以下的BET比表面积的锰氧化物例如可以如下得到：作为电解液使用硫酸-硫酸锰混合溶液，硫酸-硫酸锰混合溶液中的硫酸浓度例如采用超过25g/L且为65g/L以下、电解电流密度采用0.3A/dm2以上且0.9A/dm2以下、电解温度采用93℃以上且98℃以下进行电解，由此得到。
在上述锰氧化物的电解制造方法中，如果作为电解液使用硫酸-硫酸锰混合溶液，则不同于以硫酸锰水溶液作为电解液的电解方法，可以控制电解期间的硫酸浓度。由此，即使在进行长期电解的情况下，也可以任意设定硫酸浓度。
对于锰氧化物的电解制造方法中使用的硫酸-硫酸锰混合溶液，按硫酸浓度计，优选控制在超过25g/L且为65g/L以下的范围，更优选为32g/L以上且50g/L以下。
此外，为了将平均一次粒径和电极电位控制在优选的范围，优选在电解期间任意改变硫酸浓度、特别是将电解结束时的硫酸浓度控制得高于电解开始时的硫酸浓度。作为该情况下的电解开始时的硫酸浓度，优选超过28g/L且为40g/L以下，更优选超过30g/L且为35g/L以下。此外，作为电解结束时的硫酸浓度，优选为32g/L以上且55g/L以下，更优选超过35g/L且为50g/L以下，进一步优选超过40g/L且为45g/L以下。
在如上所述改变硫酸浓度的情况下所获得的效果的机理并不明确，但通过在前半阶段，在属于较低浓度的硫酸浓度的条件下进行电解，不仅可以直接减轻对纯钛板等电极基材的腐蚀损坏，而且，在前半阶段，可以得到一次粒径较大且BET比表面积低、填充性高的锰氧化物析出层。接着，通过在后半阶段，在属于较高浓度的硫酸浓度的条件下进行电解，由于已被锰氧化物析出层覆盖，因此纯钛板等电极基材更不易受腐蚀损坏，容易得到阳极电极电位更高的锰氧化物。
锰氧化物的电解制造方法并非从电解开始到电解结束为止使电解中的硫酸浓度缓慢变化，而是优选使硫酸浓度在前半阶段的电解与后半阶段的电解之间变化。
前半阶段的电解与后半阶段的电解中的电解时间的比率没有限制，例如低硫酸浓度与高硫酸浓度下的电解时间的比率优选为1：9～9：1、特别是3：7～7：3的范围。
需要说明的是，上述硫酸-硫酸锰混合溶液中的硫酸浓度是指排除了硫酸锰的二价的阴离子(硫酸根离子)的值。
在锰氧化物的电解制造方法中，电解电流密度并没有特别限定，为了维持合适的BET比表面积，优选为0.3A/dm2以上且0.9A/dm2以下。由此，容易高效且稳定地电解制造本发明的锰氧化物。为了更稳定地得到本发明的锰氧化物，电解电流密度更优选为0.5A/dm2以上且0.88A/dm2以下，进一步优选为0.55A/dm2以上且小于0.8A/dm2。
在锰氧化物的电解制造中，可以补充硫酸-硫酸锰混合溶液，该电解补充液中的锰浓度没有限定，例如可例示出30～60g/L的浓度。
电解温度可例示出93℃以上且98℃以下。电解温度越高，所析出的锰氧化物的电解制造效率越上升，因此电解温度优选超过94℃。
在纯钛板等电极上电解制造的锰氧化物从该电极剥离后，经过颚式破碎机等的粗粉碎，用辊磨机、立式磨、莱歇磨机(LOESCHE mill)、喷磨机等制成锰氧化物单体，以形成规定的平均二次粒径的方式进行粉碎调节。接着，所制造的锰氧化物经过洗涤工序、中和工序将残留电解液等去除后，使用闪蒸干燥装置等进行干燥。在该闪蒸干燥时，可以用除尘器中的袋滤器等将粉碎工序中因过粉碎而副产的亚微米的锰氧化物微粉回收、分离。此外，有时也会进一步实施200℃以上且500℃以下的煅烧工序来得到本发明的锰氧化物。
本发明的锰氧化物-碳混合物优选锰氧化物的含有比率为0.5重量％以上且40重量％以下。如果小于0.5重量％，则锰氧化物本来的反应活性点变少，无法发挥足够的催化活性，此外，如果超过40重量％，则会损害锰氧化物与作为导电材料的碳的接触，推测这与参与反应的电子的给受受限有关。
要想表现出优异的催化活性，优选锰氧化物的含有比率为1重量％以上且20重量％以下，进一步优选为2重量％以上且17重量％以下，进一步优选为4重量％以上且10重量％以下。
本发明的锰氧化物-碳混合物的XRD具有特征性的衍射线。作为表示晶面间距的d值，从低角度侧的衍射线起按顺序至少具有0.355±0.01nm、0.265±0.01nm、0.250±0.05nm、0.240±0.004nm、0.219±0.004nm、0.208±0.004nm、0.167±0.002、0.143±0.002nm。
通过将本发明的锰氧化物-碳混合物负载于电极，本发明的锰氧化物-碳混合物形成水电解中的产氧电极活性物质，能够赋予产氧电极以水分解反应中的催化能力。通过将包含该产氧电极活性物质的产氧电极、高分子电解质膜以及赋予了产氢催化剂的电极层叠，形成层叠体。在此，高分子电解质膜例如优选氟树脂类的阳离子交换膜等，产氢催化剂例如优选铂微粒等。本发明通过具有该产氧电极而形成水电解装置，通过使用该产氧电极进行水电解，可以制造氢。
作为本发明的锰氧化物-碳混合物的制造方法，理想的是，以成为0.5重量％以上且40重量％以下的比例的方式，用以下所述的湿式混合方法将通过上述方法得到的锰氧化物与碳混合。
湿式混合方法优选的是，首先量取规定量的锰氧化物和规定量的碳，用玛瑙研钵进行破碎混合后，例如放入盛有乙醇等分散介质和氧化锆等的球的容器中，以浆料状态例如旋转一整天以上进行球磨机混合。
上述球磨机混合结束后，对所得浆液进行筛分，将氧化锆球分离后，以锰氧化物-碳混合物的乙醇浆液的形式回收。接着，向该锰氧化物-碳混合物的乙醇浆液中添加例如Nafion(The Chemours Company商标、下同。)的分散液(DE520、DE521、DE1020、DE1021、DE2020、DE2021)等作为电极所必需的材料，制备导电性催化剂墨，可以将其作为在电极上涂布的催化剂形成用浆液使用。
涂布在电极上后，通过风干等使作为分散介质的乙醇蒸发之后，可以形成锰氧化物-碳催化剂以薄膜状存在于表面的电极催化剂。
本发明的锰氧化物复合电极材料由其至少一部分被上述本发明的锰氧化物覆盖的纤维所构成的导电性基材形成。该情况下，本发明的锰氧化物的覆盖量相对于导电性基材的几何面积优选为0.1mg/cm2以上且25mg/cm2以下。在此，几何面积是指相当于导电性基材的投影面积，不考虑基材的厚度。
在本发明的锰氧化物的覆盖量为上述范围的情况下，虽然也受构成导电性基材的纤维的直径、孔隙率的影响，但可以在纤维上以岛状或覆盖纤维整个外表面的形态覆盖锰氧化物，使其平均覆盖厚度为约25μm以下。需要说明的是，在纤维上覆盖的锰氧化物由于由二次颗粒构成，因此平均覆盖厚度通常与构成其的锰氧化物的平均二次粒径一致。
在本发明的锰氧化物复合电极材料中，存在覆盖导电性基材的纤维的锰氧化物平均厚度与覆盖的锰氧化物量相应地增厚的关系，其中，上述锰氧化物的覆盖量更优选为0.1mg/cm2以上且20mg/cm2以下，进一步优选为0.2mg/cm2以上且15mg/cm2以下，特别优选为0.5mg/cm2以上且10mg/cm2以下。需要说明的是，锰氧化物覆盖层的厚度可以由扫描型电子显微镜(SEM)的图像减去例如作为导电性基材的构成单元的导电性纤维的线径粗细的量来求出。
本发明的锰氧化物复合电极材料的XRD具有特征性的衍射线。在导电性基材为碳纸的情况下，作为表示晶面间距的d值，从低角度侧的衍射线起按顺序至少具有0.405±0.01nm、0.34±0.01nm、0.306±0.005nm、0.244±0.004nm、0.213±0.004nm、0.169±0.002nm、0.164±0.002nm、0.139±0.002nm。此外，在导电性基材为钛网的情况下，作为表示晶面间距的d值，从低角度侧的衍射线起按顺序至少具有0.40±0.01nm、0.256±0.005nm、0.244±0.004nm、0.235±0.004nm、0.225±0.004nm、0.213±0.004nm、0.164±0.002nm、0.139±0.002nm。
本发明的锰氧化物复合电极材料通过代替上述纯钛板的电极基材而使用以碳纸、钛网等为代表的导电性基材，并使用上述硫酸-硫酸锰混合溶液对锰氧化物进行电解沉积来得到。该情况下，锰氧化物的电解沉积以相对于导电性基材的几何面积的锰氧化物的覆盖量为上述优选的范围的方式进行为宜。
导电性基材例如优选为：对具有100μm以下的线直径的粗细的碳、钛金属等导电性纤维进行成型或烧结使基材的厚度为1mm以下的板状的基材。导电性基材的孔隙率例如优选为40％以上，更优选为50～90％。在此，孔隙率由不存在导电性纤维等的空间部分在导电性基材的体积中所占的体积进行定义。
导电性基材优选在对锰氧化物进行电沉积前用盐酸、硫酸、硝酸、草酸等实施酸处理，进行基材表面的钝化膜去除、亲水化。
另一方面，为了控制导电性基材内的锰氧化物的电沉积位置、或赋予在实际作为水电解的电极使用时重要的气体扩散特性，优选将导电性基材浸渍在氟系树脂的分散液等中进行拒水化。
作为使本发明的锰氧化物电沉积覆盖于导电性基材的条件，例如如前所述地选择硫酸-硫酸锰混合溶液的硫酸浓度、锰浓度、电解电流密度、电解温度等各自的范围，电解时间以5分钟～120分钟的范围进行，在电解结束后进行水洗、干燥，由此可以制成本发明的锰氧化物复合电极材料。
如果在该锰氧化物的电沉积时用树脂性的膜等掩蔽导电性基材的单面，则也可以仅使锰氧化物的电沉积膜优先电沉积在一面，而另一面几乎不使锰氧化物电沉积，从而有意地使锰氧化物发生偏析。
此外，本发明的锰氧化物复合电极材料作为后处理进行酸浸渍、加热中的任一者、或酸浸渍和加热这两者是有效的。基于酸浸渍的后处理例如将锰氧化物复合电极材料在0.5摩尔/L～5摩尔/L的硫酸中浸渍30分钟～2小时左右后经过水洗、干燥来得到。此外，基于加热的后处理例如将锰氧化物复合电极在空气或氮气气氛下以180℃～300℃加热30分钟～2小时来得到。
尚未充分弄清通过这些后处理会对锰氧化物复合材料产生何种效果，但推定会提高锰氧化物与导电性纤维的密合性，或带来锰氧化物催化剂的晶体结构、结晶性的变化。
通过将本发明的锰氧化物复合电极材料、高分子电解质膜、以及赋予了产氢催化剂的电极层叠来形成层叠体。在此，高分子电解质膜是指例如氟树脂类的阳离子交换膜等，产氢催化剂是指例如铂微粒等。本发明通过具有本发明的锰氧化物复合电极材料，形成水电解装置，通过使用该锰氧化物复合电极材料进行水电解，可以制造氢。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<锰氧化物的金属原子价的测定>
将锰氧化物0.200g量取至三角烧瓶，加入0.3M/L草酸水溶液10mL和(1+1)硫酸20mL，加温至70℃使其溶解。接着，一边保持在55～60℃，一边用0.1N高锰酸钾溶液进行滴定，求出终点的液量。求出空白试验所用的0.1N高锰酸钾溶液的量，根据下式7算出4价锰氧化物纯度。
4价锰氧化物纯度(％)＝
(((B-A)×0.4347)/S)×100…式7
A：空白试验所用的0.1N高锰酸钾溶液的液量(mL)
B：滴定所用的0.1N高锰酸钾溶液的液量(mL)
S：锰氧化物采取量(g)
接着，通过ICP法求出锰氧化物的总Mn纯度(％)，使用4价锰氧化物纯度(％)和下式8求出金属原子价数。
金属原子价数＝
(4价锰纯度(％)×63.19)/总Mn纯度(％)×2…式8
<锰氧化物和碳的一次粒径的测定>
锰氧化物、以及锰氧化物-碳混合物中的锰氧化物和碳的一次粒径的测定通过基于扫描电子显微镜(SEM)图像的观察的显微镜法来进行。测定装置使用场发射型扫描电子显微镜(S-4800，Hitachi High-Technologies Corporation制造)。
<锰氧化物的平均二次粒径的测定>
将锰氧化物0.5g投入到纯水50mL中，进行10秒的超声波照射，将所制备的分散浆料以规定量投入测定装置(Microtrac HRA，霍尼韦尔制造)，用激光衍射法进行粒度分布的测定。根据所得粒度分布数据求出50％锰氧化物颗粒的平均二次粒径(D50)。在测定时，纯水的折射率采用1.33，二氧化锰的折射率采用2.20。
<锰氧化物的BET比表面积的测定>
二氧化锰以及锰氧化物-二氧化锰混合物的BET比表面积通过BET1点法的氮吸附进行测定。测定装置使用气体吸附式比表面积测定装置(FlowSorb III，株式会社岛津制作所制造)。在测定前，通过在150℃下加热40分钟，对测定试样进行脱气处理。
<锰氧化物的碱性电位的测定>
碱性电位在40重量％KOH水溶液中如下进行测定。
向锰氧化物3g中加入作为导电剂的石墨(KS-44)0.9g，制成混合粉体，向该混合粉体中加入40％KOH水溶液4mL，制成锰氧化物、石墨与KOH水溶液的混合物浆料。关于该混合物浆料的电位，以汞/氧化汞参比电极作为基准，测定锰氧化物的碱性电位。
<锰氧化物-碳混合物、锰氧化物复合电极材料的基于XRD测定的晶面间距(d值)的计算>
使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制造Ultima IV)测定锰氧化物复合电极材料的衍射线。射线源使用CuKα射线测定模式采用步进扫描、扫描速度采用每分钟4.0000°、步进幅度采用0.02°、以及测定范围以2θ计在5°～80°的范围进行测定。对所得XRD谱图的衍射线进行高斯处理，求出峰顶点的2θ，根据布拉格公式(nλ＝2dsinθ，n＝1)算出d值，作为晶面间距。
<产氧电极催化特性的评价1(实施例1～3、比较例1～4)>
<在FTO电极上的催化剂负载>
如下进行在掺氟氧化锡电极(FTO电极)(株式会社SPD研究所制造)上的锰氧化物的负载。将40mg的锰氧化物分散在100mL的超纯水中后，使用自动喷雾枪(ST-6，扶桑精机株式会社制造)向FTO电极喷射，制作电极。需要说明的是，将FTO电极放在加热至200℃的热板上，注意不要使喷雾在基板上形成液滴状。
<电化学测定1线性扫描伏安法(FTO电极)>
为了评价锰氧化物的水的氧化催化能力，进行线性扫描伏安法。实验中采用工作电极使用前述负载有催化剂的FTO电极、对电极使用铂丝、参比电极使用Ag/AgCl(饱和KCl)电极(+0.199V vs.SHE)的三电极体系。关于电解液，使用硫酸钠制备0.5M Na2SO4水溶液，添加硫酸将pH调节至-0.2来使用。
需要说明的是，在本测定中，使用电化学电池单元，从负方向进行电位扫描。此外，该电化学电池单元采用使工作电极在底部、从上方插入对电极和参比电极的形式。工作电极与参比电极的距离采用2mm。电位扫描速度注意使电流的起始电位(Onset potential)容易判断而采用10mV/s。
利用以上的评价装置和条件测定电位1.7V vs.RHE下的电流密度值以及0.5mA/cm2下的过电压(从平衡电位的极化)。
<产氧电极催化特性的评价2(实施例4～8、比较例5～8)>
<在RDE电极上的催化剂负载>
如下进行在旋转圆盘电极(RDE电极)上的锰氧化物-碳混合物催化剂的负载。将包含1mg锰氧化物的量的锰氧化物-碳混合物的乙醇浆液与10wt％Nafion分散液(DE1021)6.17μL混合，接着，加入超纯水使总量为500μL，由此制作导电性催化剂墨。将该导电性催化剂墨10μL滴在玻碳RDE电极(直径5mm)上进行涂布，通过风干使乙醇蒸发，由此将锰氧化物-碳混合物催化剂负载在玻碳RDE电极上。
作为比较而测定的催化剂的负载通过将催化剂1mg、导电性炭黑(Vulcan XC-72，Cabot Japan K.K.制造)4mg、稀释Nafion分散液(10wt％Nafion分散液(DE1021)、乙醇、水的体积比为1：20：60的混合物)500μL混合来制作导电性催化剂墨，将其中的10μL滴下进行涂布，接着风干来进行。
<电化学测定2线性扫描伏安法(RDE电极)>
为了评价锰氧化物-碳混合物催化剂的水的氧化催化能力，进行线性扫描伏安法。作为实验体系，采用工作电极使用前述负载有催化剂的玻碳RDE电极、对电极使用铂丝、参比电极使用Ag/AgCl(饱和KCl)电极(+0.199V vs.SHE)的三电极体系。关于电解液，使用硫酸钠制备0.5M Na2SO4水溶液，添加0.1M NaOH水溶液将pH调节至7.5来使用。为了防止作为水电解的产物的质子的积累，测定中使电极以1600rpm旋转。
需要说明的是，在本测定中，使用电化学电池单元，从负方向进行电位扫描。此外，在该电化学电池单元中，采用分别从上方插入工作电极、对电极和参比电极的形式。电位扫描速度注意使电流的起始电位(Onset potential)容易判断而采用5mV/s。
利用以上的评价装置和条件测定电位1.5V vs.SHE下的电流密度值以及1mA/cm2下的过电压(从平衡电位的极化)。
<电化学测定3塔菲尔图(RDE电极)>
为了评价锰氧化物-碳混合物催化剂的水的氧化催化能力，进行塔菲尔图的测定。塔菲尔图的横轴为电流密度的对数，纵轴为电位。塔菲尔图的斜率表示要想使电流密度为10倍需要增加多少电位，成为不依赖催化剂的量、表面积的活性的指标。通过一边使电位以阶梯状变化一边重复在恒定电位下进行电解并对电流值稳定时的值进行描点的操作，从而进行塔菲尔图的制作。实验与线性扫描伏安法同样，采用工作电极使用负载有锰氧化物-碳混合物催化剂的玻碳RDE电极、对电极使用铂丝、参比电极使用Ag/AgCl(饱和KCl)电极(+0.199V vs.SHE)的三电极体系。关于电解液，使用硫酸钠制备0.5M Na2SO4水溶液，添加0.1MNaOH水溶液将pH调节至7.5来使用。需要说明的是，为了防止属于水电解的产物的质子的积累，测定中使电极以1600rpm旋转。
<产氧电极催化特性的评价3(实施例9、比较例9～11)>
<PEM型电解槽的构筑>
如下进行使用锰氧化物-碳混合物催化剂的PEM型电解槽的构筑。与在RDE电极上负载的情况同样地制作导电性催化剂墨。将导电性催化剂墨500μL涂布于碳纸(EC-TP1-060T，ElectroChem Inc.)(形状：4cm×4cm)，通过风干使乙醇蒸发，由此将催化剂负载于碳纸，制成工作电极。
作为对电极用的催化剂，使用20wt％铂负载碳催化剂(20％Platinum on VulcanXC-72，Item#PTC20-1，Fuel Cell Earth)。与工作电极的制作同样，进行导电性催化剂墨的制作、在碳纸上的涂布，通过风干来进行对电极的制作。作为电解质膜，使用Nafion 117。电解质膜在3％过氧化氢水溶液、纯水、1M硫酸水溶液、接着在纯水中各煮沸1小时，从而进行洗涤/质子化(前处理)。接着，用工作电极/对电极的催化剂涂布面夹住电解质膜，使用热压机(A-010D，株式会社FC-R&D制造)以135℃、合模力600kg进行10分钟的热压，由此制作膜/电解质接合体(MEA)。该MEA安装于PEM型电解槽(3036，株式会社FC-R&D制造)的壳体。
<电化学测定4电流-电压曲线的测定(PEM型电解槽)>
为了评价锰氧化物-碳混合物催化剂在真实设备中的水的氧化催化能力，使用利用混合物催化剂构筑的PEM型电解槽进行电流-电压曲线的测定。本测定使用仅有工作电极/对电极的二电极体系，使施加的电压缓慢增加，由此测定电流-电压曲线。向PEM型电解槽供给纯水。电压的增加速度注意使电流的起点电压容易判断而采用5mV/s。
<产氧电极催化特性的评价4(实施例10～20、比较例12>
<PEM型电解槽的构筑>
如下进行使用析出有锰氧化物催化剂的导电性基材的电极材料的PEM型电解槽的构筑。以电极材料(形状：3cm×3cm(实施例10～12)、形状：2cm×2cm(实施例13～20))作为工作电极，作为对电极用的催化剂，使用20wt％铂负载碳催化剂(20％Platinum on VulcanXC-72，Item#PTC20-1，Fuel Cell Earth)，进行导电性催化剂墨的制作、在碳纸上的涂布，通过风干来进行对电极的制作。作为电解质膜，使用Nafion 117。电解质膜在3％过氧化氢水、纯水、1M硫酸水溶液、接着在纯水中各煮沸1小时，从而进行洗涤/质子化(前处理)。接着，用工作电极/对电极的催化剂涂布面夹住电解质膜，使用热压机(A-010D，株式会社FC-R&D制造)以135℃、合模力600kg进行10分钟的热压，由此制作膜/电解质接合体(MEA)。该MEA借助2张不锈钢网(#100)而在电解运行时也可提高密合性地安装于PEM型电解槽(3036，株式会社FC-R&D制造)的壳体。
<电化学测定5电流-电压曲线的测定(PEM型电解槽)>
为了评价真实设备中的水的氧化催化能力，使用利用析出有锰氧化物催化剂的导电性基材的电极材料所构筑的PEM型电解槽，在常温下进行电流-电压曲线的测定。本测定使用仅有工作电极/对电极的二电极体系，使施加的电压缓慢增加，由此测定电流-电压曲线。向PEM型电解槽供给纯水。电压的增加速度注意使电流的起点电压容易判断而采用5mV/s。
实施例1
搅拌锰浓度95g/L的硫酸锰水溶液，一边向其中吹入空气一边添加1.05mol/L的氢氧化钠水溶液，得到包含锰氧化物的硫酸锰水溶液。所得的锰氧化物为四氧化三锰(Mn3O4)的单相。将所得四氧化三锰(Mn3O4)的XRD谱图示于图1。
将所得的四氧化三锰(Mn3O4)45g浸渍于装有3mol/L硫酸溶液240g的烧杯，在60℃下搅拌24小时，得到黑色沉淀物的浆液。重复2次如下操作：用膜滤器将该浆液过滤后，将过滤物放入装有500mL的纯水的烧杯，水洗1小时。接着，用膜滤器再次过滤后，再次将过滤物放入装有500mL的纯水的烧杯，然后用1mol/L的NaOH溶液进行中和至浆料pH为5.9为止，进行过滤、干燥，得到锰氧化物。示出所得的锰氧化物归属于γ相的二氧化锰(γMnO2)的XRD谱图。将该锰氧化物的物性示于表1、XRD谱图示于图2。
使用该锰氧化物进行产氧电极催化剂的特性评价。将特性评价结果同样示于表1、图5。
实施例2
一边向装有硫酸-硫酸锰混合溶液的电解槽内连续添加锰离子浓度47g/L的补充硫酸锰溶液，一边进行电解，在钛阳极上电沉积制造锰氧化物。电解中，电解电流密度采用0.7A/dm2，电解温度采用96℃。需要说明的是，补充硫酸锰溶液以电解槽内的硫酸浓度为32g/L的方式添加，电解10天，电解结束时的电解电压为2.3V。
将所得电沉积物从电极剥离后，粉碎至平均二次粒径为40μm为止，然后进行水洗中和。接着，对该锰氧化物进行闪蒸干燥，得到平均二次粒径40μm的锰氧化物，同时用闪蒸干燥时的除尘器中的袋滤器回收粉碎时过度粉碎而副产的亚微米级的锰氧化物微粉。该锰氧化物微粉的平均二次粒径为0.6μm，晶相为γ相。将该锰氧化物微粉的物性示于表1、二次粒径分布图示于图3、XRD谱图示于图2。此外，使用该锰氧化物微粉进行产氧电极催化特性评价，将其特性评价结果同样示于表1、图5。
实施例3
将硫酸锰和硫酸铵溶于水，得到锰离子浓度27.6g/L、铵离子浓度54g/L的含铵离子的硫酸-硫酸锰混合溶液。
以该含铵离子的硫酸-硫酸锰混合溶液作为电解液，一边以该电解液中的铵离子浓度为54g/L、硫酸浓度为30g/L保持恒定的方式连续添加含硫酸铵的硫酸锰溶液，一边进行电解，得到电沉积物。电解电流密度采用0.8A/dm2、电解温度采用96℃、并且电解时间采用25小时。
电解液中的铵离子浓度与锰离子浓度的摩尔比(NH4 +/Mn2+)为5.98，电解结束时的电解电压为1.93V。
将所得电沉积物从电极剥离后，进行粉碎、水洗中和、干燥，得到平均二次粒径22μm的锰氧化物。
将该锰氧化物的物性示于表1、XRD谱图示于图2。此外，将该锰氧化物的特性评价结果示于表1、图5。
比较例1
将作为实施例1的用于制造锰氧化物的原料所使用的四氧化三锰(Mn3O4)的物性和特性评价结果示于表1、图5。
比较例2
将实施例2中在闪蒸干燥时所得的平均二次粒径40μm的锰氧化物的物性和特性评价结果示于表1、图5。
比较例3
进一步对实施例2中在闪蒸干燥时所得的平均二次粒径40μm的锰氧化物在420℃下实施36小时的煅烧处理。示出所得锰氧化物归属于β相的二氧化锰(βMnO2)的XRD谱图。将该锰氧化物的物性和特性评价结果示于表1、图5，XRD谱图示于图4。
比较例4
使用市售的氧化铱催化剂(Wako公司制造)进行产氧电极催化剂评价，将其特性评价结果示于表1、图5。
如表1、图5所示可见，本发明的具有特定的金属原子价、一次粒径和二次粒径的锰氧化物显示出与市售的铂族催化剂相媲美的高产氧电极催化活性。
实施例4
量取实施例2中得到的平均二次粒径0.6μm的锰氧化物微粉0.25g和导电性碳(Vulcan XC-72)4.75g，用玛瑙研钵进行破碎混合。接着，将该破碎混合物放入装有乙醇50mL和直径0.3mm的氧化锆球的容器，以每分钟40转的方式旋转24小时，进行球磨机混合。然后，对于所得浆液，在用筛孔直径150μm的筛子将氧化锆球分离后，以锰氧化物-碳混合物的乙醇浆液的形式回收。向其中加入Nafion分散液等来制作电极，对产氧电极催化剂的特性进行评价。
对该锰氧化物-碳混合物的乙醇浆液进行化学分析，结果，锰氧化物相对于锰氧化物和碳的总和的比率为4.4重量％。将使乙醇从此处得到的锰氧化物-碳混合物的乙醇浆液蒸发而得到的混合粉的XRD谱图示于图13、将由XRD谱图导出的主要衍射线的d值示于表5。此外，将各比率和特性评价结果示于表2。
实施例5～8
除了平均二次粒径0.6μm的锰氧化物微粉和导电性碳(Vulcan XC-72)的投加量之外，与实施例4同样进行，得到锰氧化物相对于锰氧化物和碳的总和的含有比率为9.9重量％、35.5重量％、19.7重量％和16.7重量％的各锰氧化物-碳混合物的乙醇浆液。除了使用该浆料以外，与实施例4同样地制作电极，对产氧电极催化剂的特性进行评价。将使乙醇从实施例8中得到的锰氧化物-碳混合物的乙醇浆液蒸发而得到的混合粉的XRD谱图示于图13、将由XRD谱图导出的主要衍射线的d值示于表5。此外，将各含有比率和特性评价结果示于表2、图6、图7。
比较例5
不加入锰氧化物，仅将导电性炭黑(Vulcan XC-72)与稀释Nafion分散液的混合物负载于玻碳RDE电极，进行通常的产氧电极催化特性评价，将其结果示于表2、图6、图7。此外，将该比较例5中的碳粉的XRD谱图示于图13、将由XRD谱图导出的主要衍射线的d值示于表5。
比较例6
将混合市售的氧化铱催化剂(Wako公司制造)、导电性炭黑(Vulcan XC-72)以及稀释Nafion分散液所制作的导电性催化剂墨负载于玻碳RDE电极，进行产氧电极催化剂评价，将其特性示于表2、图6、图7。
比较例7
将混合20wt％铱负载碳催化剂(20wt％Iridium on Vulcan XC-72，Item#P40A200，Premetek)与稀释Nafion分散液所制作的导电性催化剂墨负载于玻碳RDE电极，进行产氧电极催化剂评价，将其特性示于图6、图7。
比较例8
将混合20wt％铂负载碳催化剂(20wt％Platinum on Vulcan XC-72，Item#PTC20-1，Fuel Cell Earth)与稀释Nafion分散液所制作的导电性催化剂墨负载于玻碳RDE电极，进行产氧电极催化剂评价，将其特性示于图6、图7。
如表2、图6、图7所示，使用本发明的锰氧化物并实施湿式球磨机混合处理等来使其与导电性碳的接触良好的锰氧化物-碳混合物发挥了电极催化活性。特别是可以看出，锰氧化物相对于锰氧化物和碳的总和的含有比率为0.5重量％～40重量％的锰氧化物显示出与市售的铂族催化剂相媲美的高产氧电极催化活性。
实施例9
使用实施例5中使用的锰氧化物-碳混合物的乙醇浆液来构筑PEM型电解槽，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于图8。
比较例9
不加入锰氧化物，使用仅有导电性炭黑(Vulcan XC-72)与稀释Nafion分散液的混合物来构筑PEM型电解槽(评价3)，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于图8。
比较例10
使用混合20wt％铱负载碳催化剂(20％Iridium on Vulcan XC-72，Item#P40A200，Premetek)与稀释Nafion分散液所制作的导电性催化剂墨来构筑PEM型电解槽(评价3)，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于图8。
比较例11
使用混合20wt％铂负载碳催化剂(20wt％Platinum on Vulcan XC-72，Item#PTC20-1，Fuel Cell Earth)与稀释Nafion分散液所制作的导电性催化剂墨来构筑PEM型电解槽(评价3)，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于图8。
如图8所示可知，本发明的锰氧化物-碳混合物即使在原理上为能量转换效率提高的结构、期待催化剂的非贵金属化的PEM型电解槽中，也显示出与市售的铂族催化剂相媲美的高产氧电极催化活性。
实施例10
在实施例2中，将钛阳极板替换成作为导电性基材的碳纸(TGP-H-060、东丽)，温度采用94℃，除此之外，在与实施例2相同的条件下进行15分钟的电解。电解结束后，进行水洗、风干，切出3cm×3cm的尺寸，制备电极材料。如电极材料的外观SEM照片(图10)所示，确认到覆盖构成碳纸的碳纤维(图9)的锰氧化物催化剂。使用该电极材料按照<产氧电极催化特性的评价4>的方法构筑PEM型电解槽，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于表3、图12。
实施例11
在实施例10中，使电解时间为3分钟，除此之外，在与实施例10相同的条件下进行电解。电解结束后，进行水洗、风干，切出3cm×3cm的尺寸，制备电极材料。如电极材料的外观SEM照片(图11)所示，在构成碳纸的碳纤维(图9)上确认到以岛状析出的锰氧化物催化剂。使用该电极材料按照<产氧电极催化特性的评价4>的方法构筑PEM型电解槽，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于表3、图12。
实施例12
在实施例10中，导电性基材采用钛网(ST/Ti/20/300/67、NIKKO TECHNO,Ltd.)，除此之外，在与实施例10相同的条件下进行电解。电解结束后，进行水洗、风干，切出3cm×3cm的尺寸，制备电极材料。使用该电极材料按照<产氧电极催化特性的评价4>的方法构筑PEM型电解槽，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于表3、图12。
比较例12
使用混合20wt％铂负载碳催化剂(20wt％Platinum on Vulcan XC-72，Item#PTC20-1，Fuel Cell Earth)与稀释Nafion分散液所制作的导电性催化剂墨，按照<产氧电极催化特性的评价4>的方法构筑PEM型电解槽，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于表3、图12、图18～20。
实施例13
在实施例10中，温度采用93℃，除此之外，在与实施例10相同的条件下进行14分钟的电解。电解结束后，进行水洗、风干，切出2cm×2cm的尺寸，制备电极材料。将该电极材料的XRD谱图示于图14、由XRD谱图导出的主要衍射线的d值示于表6。此外，使用该电极材料按照<产氧电极催化特性的评价4>的方法构筑PEM型电解槽，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于表4、图18、19。
实施例14
在实施例13中，温度采用94℃，除此之外，在与实施例13相同的条件下进行29分钟的电解。电解结束后，进行水洗、风干，切出2cm×2cm的尺寸，制备电极材料。将该电极材料的XRD谱图示于图14、由XRD谱图导出的主要衍射线的d值示于表6。此外，使用该电极材料按照<产氧电极催化特性的评价4>的方法构筑PEM型电解槽，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于表4、图18。
实施例15
在实施例13中，用硅膜覆盖作为导电性基材的碳纸(TGP-H-060、东丽)的一面，并且温度采用94℃，除此之外，在与实施例13相同的条件下进行15分钟的电解。电解结束后，以目视观测到仅在单面发生了电沉积的情形，对其进行水洗、风干，切出2cm×2cm的尺寸，制备电极材料。将切出该电极材料而得的截面的SEM照片、EPMA照片示于图16。观测到锰元素仅集中在单面附近的情形。使用该电极材料按照<产氧电极催化特性的评价4>的方法构筑PEM型电解槽，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于表4、图18。
实施例16
在实施例13中，将作为导电性基材的碳纸(TGP-H-060、东丽)替换成进行了拒水化处理的拒水碳纸(TGP-H-060H、东丽)，进一步用硅膜覆盖该导电性基材的一面，并且温度采用93.5℃，除此之外，在与实施例13相同的条件下进行15分钟的电解。电解结束后，以目视观测到仅在单面发生了电沉积的情形，对其进行水洗、风干，切出2cm×2cm的尺寸，制备电极材料。使用该电极材料按照<产氧电极催化特性的评价4>的方法构筑PEM型电解槽，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于表4、图18。
实施例17
对于在与实施例13相同的条件下制备的2cm×2cm的电极材料，进一步作为后处理在空气气氛下、以230℃进行2小时的加热处理后，进行水洗、风干，制备电极材料。使用该电极材料按照<产氧电极催化特性的评价4>的方法构筑PEM型电解槽，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于表4、图19。
实施例18
对于在与实施例13相同的条件下制备的2cm×2cm的电极材料，进一步作为后处理在空气气氛下、以230℃进行2小时的加热处理后，在1摩尔/L的硫酸液中浸渍1小时，进行水洗、风干，制备电极材料。使用该电极材料按照<产氧电极催化特性的评价4>的方法构筑PEM型电解槽，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于表4、图19。
实施例19
在实施例13中，导电性基材采用钛网(ST/Ti/20/300/67、NIKKO TECHNO,Ltd.)，温度采用94℃，除此之外，在与实施例13相同的条件下进行15分钟的电解。电解结束后，进行水洗、风干，切出2cm×2cm的尺寸，制备电极材料。将该电极材料的XRD谱图示于图15、将由XRD谱图导出的主要衍射线的d值示于表6。将切出该电极材料而得的截面的SEM照片、EPMA照片示于图17。观测到锰元素分散至基材内部的情形。此外，使用该电极材料按照<产氧电极催化特性的评价4>的方法构筑PEM型电解槽，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于表4、图20。
实施例20
对于在与实施例19相同的条件下制备的2cm×2cm的电极材料，进一步作为后处理在空气气氛下、以230℃进行2小时的加热处理后，进行水洗、风干，制备电极材料。使用该电极材料按照<产氧电极催化特性的评价4>的方法构筑PEM型电解槽，进行产氧电极催化特性评价。将其结果示于表4、图20。
实施例21
在实施例19中，温度采用93.5℃，除此之外，在与实施例19相同的条件下进行30分钟的电解。电解结束后，进行水洗、风干，切出2cm×2cm的尺寸，制备电极材料。将该电极材料的XRD谱图示于图15、将由XRD谱图导出的主要衍射线的d值示于表6。
如表3、表4、图12、图18～20所示可知，本发明的锰氧化物复合电极材料即使在原理上为能量转换效率提高的结构、期待催化剂的非贵金属化的PEM型电解槽中，也显示出与市售的铂催化剂同等或凌驾于铂催化剂的高产氧电极催化活性。
产业上的可利用性
本发明的锰氧化物以及锰氧化物-碳混合物由于具有与现有的贵金属系催化剂相媲美的高产氧电极催化活性，因此通过在于碱性下、中性下进行的工业化水电解、使用PEM型电解槽的水电解中作为产氧用阳极催化剂使用，可以得到制造成本极低的氢、氧。
此外，通过在前述反应体系中添加二氧化碳等，还可以在阴极将该二氧化碳等还原来制造烃化合物(甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烷、丙烷等)。
需要说明的是，将2017年12月14日申请的日本专利申请2017-239743号和2018年6月29日申请的日本专利申请2018-124708号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
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Claims (21)

1.一种水电解中的产氧阳极催化剂用的锰氧化物-碳混合物，其特征在于，其为水电解中的产氧阳极催化剂用的锰氧化物与导电性碳的混合物，锰氧化物相对于锰氧化物与导电性碳的总和的含有比率为0.5重量％以上且40重量％以下，
所述锰氧化物的锰金属原子价为超过3.0价且为4.0价以下，所述锰氧化物的平均一次粒径为48nm以下，且平均二次粒径为25μm以下,其中，以汞/氧化汞参比电极为基准在40wt％KOH溶液下测得的电位、即碱性电位为200mV以上且320mV以下，
所述锰氧化物-碳混合物至少具有0.355±0.01nm、0.265±0.01nm、0.250±0.05nm、0.240±0.004nm、0.219±0.004nm、0.208±0.004nm、0.167±0.002、0.143±0.002nm的晶面间距。
2.根据权利要求1所述的锰氧化物-碳混合物，所述锰氧化物的BET比表面积为10m2/g以上且260m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的锰氧化物-碳混合物，所述锰氧化物的晶体结构为γ型二氧化锰或α型二氧化锰。
4.一种锰氧化物复合电极材料，其特征在于，其由至少一部分被水电解中的产氧阳极催化剂用的锰氧化物覆盖的纤维所构成的导电性基材形成，
所述锰氧化物的锰金属原子价为超过3.0价且为4.0价以下，所述锰氧化物的平均一次粒径为48nm以下，且平均二次粒径为25μm以下,其中，以汞/氧化汞参比电极为基准在40wt％KOH溶液下测得的电位、即碱性电位为200mV以上且320mV以下，
所述导电性基材由碳构成时，所述锰氧化物复合电极材料至少具有0.405±0.01nm、0.34±0.01nm、0.306±0.005nm、0.244±0.004nm、0.213±0.004nm、0.169±0.002nm、0.164±0.002nm、0.139±0.002nm的晶面间距，
或者，所述导电性基材由钛构成时，所述锰氧化物复合电极材料至少具有0.40±0.01nm、0.256±0.005nm、0.244±0.004nm、0.235±0.004nm、0.225±0.004nm、0.213±0.004nm、0.164±0.002nm、0.139±0.002nm的晶面间距。
5.根据权利要求4所述的锰氧化物复合电极材料，其中，所述锰氧化物相对于所述导电性基材的几何面积覆盖0.1mg/cm2以上且25mg/cm2以下。
6.根据权利要求4所述的锰氧化物复合电极材料，所述锰氧化物的BET比表面积为10m2/g以上且260m2/g以下。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的锰氧化物复合电极材料，所述锰氧化物的晶体结构为γ型二氧化锰或α型二氧化锰。
8.一种层叠体，其具有权利要求4～7中的任一项所述的锰氧化物复合电极材料以及高分子电解质膜。
9.一种制造方法，其特征在于，为权利要求1～3中的任一项所述的锰氧化物-碳混合物的制造方法，该制造方法将所述锰氧化物和导电性碳以浆料状态混合。
10.根据权利要求9所述的制造方法，所述锰氧化物的制造方法利用浓酸使低价数的Mn氧化物进行歧化反应。
11.根据权利要求10所述的制造方法，所述锰氧化物的制造方法中，低价数的Mn氧化物为四氧化三锰(Mn3O4)。
12.根据权利要求9所述的制造方法，所述的锰氧化物的制造方法通过硫酸-硫酸锰混合溶液的电解来电沉积制造锰氧化物，将该锰氧化物的电沉积物粉碎。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，硫酸-硫酸锰混合溶液按硫酸浓度计具有超过25g/L且为65g/L以下的浓度。
14.根据权利要求12或13所述的制造方法，其中，使电解开始时的硫酸浓度小于电解结束时的硫酸浓度。
15.一种锰氧化物复合电极材料的制造方法，其特征在于，为权利要求4～7中的任一项所述的锰氧化物复合电极材料的制造方法，该制造方法通过硫酸-硫酸锰混合溶液的电解使所述锰氧化物电沉积在构成导电性基材的纤维上。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其中，使所述锰氧化物相对于几何面积以0.1mg/cm2以上且25mg/cm2以下的析出量电解沉积。
17.一种水电解中的产氧电极活性物质，其包含权利要求1～3中的任一项所述的锰氧化物-碳混合物。
18.一种产氧电极，其包含权利要求17所述的产氧电极活性物质。
19.一种层叠体，其具有权利要求18所述的产氧电极以及高分子电解质膜。
20.一种水电解装置，其具有权利要求4～7中的任一项所述的锰氧化物复合电极材料或权利要求18所述的产氧电极。
21.一种氢的制造方法，其使用权利要求4～7中的任一项所述的锰氧化物复合电极材料或权利要求18所述的产氧电极进行水电解。
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