JP2663071B2 - 高性能γ型二酸化マンガンの製造方法並びに該二酸化マンガンを使用した電池 - Google Patents
高性能γ型二酸化マンガンの製造方法並びに該二酸化マンガンを使用した電池Info
- Publication number
- JP2663071B2 JP2663071B2 JP3327089A JP32708991A JP2663071B2 JP 2663071 B2 JP2663071 B2 JP 2663071B2 JP 3327089 A JP3327089 A JP 3327089A JP 32708991 A JP32708991 A JP 32708991A JP 2663071 B2 JP2663071 B2 JP 2663071B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- type
- manganese
- battery
- fibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマンガン乾電池、アルカ
リ・マンガン電池、二酸化マンガン・リチウム電池など
の電池の正極材料として好適な高性能γ型二酸化マンガ
ンの製造方法並びにこの二酸化マンガンを使用した電池
に関する。
リ・マンガン電池、二酸化マンガン・リチウム電池など
の電池の正極材料として好適な高性能γ型二酸化マンガ
ンの製造方法並びにこの二酸化マンガンを使用した電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化マンガンは乾電池の性能に最も大
きく影響するため天然産の低純度品に代わり、近年は電
解法による高純度のγ型二酸化マンガンが多用されてき
た。
きく影響するため天然産の低純度品に代わり、近年は電
解法による高純度のγ型二酸化マンガンが多用されてき
た。
【０００３】従来の電解法では電流密度を 5〜7mA/cm2
と小さくして電解を行い、結晶性が高く、従って硬度の
大きい二酸化マンガンを得るのが一般的である。
と小さくして電解を行い、結晶性が高く、従って硬度の
大きい二酸化マンガンを得るのが一般的である。
【０００４】しかしながら、この種の二酸化マンガンは
粉砕に長時間を要し粉砕時の不純物の混入が防止できな
い点で問題があり、電池の正極材料として使用した場
合、混入した不純物による電池の性能低下を招くことか
ら改善が望まれていた。
粉砕に長時間を要し粉砕時の不純物の混入が防止できな
い点で問題があり、電池の正極材料として使用した場
合、混入した不純物による電池の性能低下を招くことか
ら改善が望まれていた。
【０００５】また、電池の正極材料として、より高電導
性の二酸化マンガンが望まれている。
性の二酸化マンガンが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は粉砕が容易
で、高電導で、かつ電池の正極材料として使用した場
合、優れた放電特性を有する高性能γ型二酸化マンガン
を得ることを目的とする。
で、高電導で、かつ電池の正極材料として使用した場
合、優れた放電特性を有する高性能γ型二酸化マンガン
を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成するためには炭素繊維または黒鉛繊維を二酸化マ
ンガン結晶内により多く強固に組み込むことが望ましい
との知見を得て鋭意研究を重ねた結果、表面にマンガン
酸化物の皮膜を設けた炭素繊維または黒鉛繊維の短繊維
をマンガン電解液中に分散し、電解により該短繊維を二
酸化マンガンと共析させることによって前記目的が達成
されることを見いだし、本発明を完成した。
を達成するためには炭素繊維または黒鉛繊維を二酸化マ
ンガン結晶内により多く強固に組み込むことが望ましい
との知見を得て鋭意研究を重ねた結果、表面にマンガン
酸化物の皮膜を設けた炭素繊維または黒鉛繊維の短繊維
をマンガン電解液中に分散し、電解により該短繊維を二
酸化マンガンと共析させることによって前記目的が達成
されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明においては、短繊維表面
にマンガン酸化物の皮膜を設けることにより、 0.1〜5.
0 ％の短繊維を共析により二酸化マンガン結晶内に強固
に組み込むことができるのである。
にマンガン酸化物の皮膜を設けることにより、 0.1〜5.
0 ％の短繊維を共析により二酸化マンガン結晶内に強固
に組み込むことができるのである。
【０００９】以下、本発明を詳述する。
【００１０】短繊維の表面にマンガン酸化物の皮膜を設
けるには、10〜90℃のMn(NO3)2,MnSO4,Mn3(PO4)2,Mn(SO
4)3,MnPO4,Mn(SO4)2などの水溶液に短繊維を数秒〜10分
程度浸漬した後、数分〜十数分間 120〜400 ℃に加熱す
る程度でよい。これらのマンガン化合物の内、Mn(NO3)2
は分解して容易に酸化物被膜を生ずるので、より好まし
い。Mn(NO3)2を使用する場合、 0.2〜9MのMn(NO3)2水溶
液に短繊維を室温〜90℃で 1分〜10分浸漬し、120〜400
℃の温度で 5分程度加熱することが好ましい。
けるには、10〜90℃のMn(NO3)2,MnSO4,Mn3(PO4)2,Mn(SO
4)3,MnPO4,Mn(SO4)2などの水溶液に短繊維を数秒〜10分
程度浸漬した後、数分〜十数分間 120〜400 ℃に加熱す
る程度でよい。これらのマンガン化合物の内、Mn(NO3)2
は分解して容易に酸化物被膜を生ずるので、より好まし
い。Mn(NO3)2を使用する場合、 0.2〜9MのMn(NO3)2水溶
液に短繊維を室温〜90℃で 1分〜10分浸漬し、120〜400
℃の温度で 5分程度加熱することが好ましい。
【００１１】本発明に使用する炭素繊維または黒鉛繊維
は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系、フェノール系な
どの公知のものでよいが、 5〜1000μの繊維長の短繊維
とするのがより好ましい。繊維長が前記上限を超えると
マンガン電解液中での分散がむづかしい。短繊維を共析
させることによって、本発明により得られるγ型二酸化
マンガンは電導性の優れたものとなる。なお、繊維長が
前記下限付近のものでも有効であるが、現在は経済的に
安価なものは手に入れにくい。
は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系、フェノール系な
どの公知のものでよいが、 5〜1000μの繊維長の短繊維
とするのがより好ましい。繊維長が前記上限を超えると
マンガン電解液中での分散がむづかしい。短繊維を共析
させることによって、本発明により得られるγ型二酸化
マンガンは電導性の優れたものとなる。なお、繊維長が
前記下限付近のものでも有効であるが、現在は経済的に
安価なものは手に入れにくい。
【００１２】この炭素繊維または黒鉛繊維の短繊維のマ
ンガン電解液中への添加量は、 0.1〜10g/ｌが好まし
い。添加量が前記上限を超えると、マンガン電解液中で
の均一な分散がむずかしく、また前記下限未満では共析
により組み込まれる短繊維の量が少なくなる。
ンガン電解液中への添加量は、 0.1〜10g/ｌが好まし
い。添加量が前記上限を超えると、マンガン電解液中で
の均一な分散がむずかしく、また前記下限未満では共析
により組み込まれる短繊維の量が少なくなる。
【００１３】本発明に使用するマンガン電解液は、MnSO
4/H2SO4,MnCl2/HCl など通常の電解液でよく、また電解
温度は85〜98℃，電流密度は 0.3〜2.0 A/dm2 でよい
が、電解液の組成、短繊維の添加量等により調節するこ
とが望ましい。
4/H2SO4,MnCl2/HCl など通常の電解液でよく、また電解
温度は85〜98℃，電流密度は 0.3〜2.0 A/dm2 でよい
が、電解液の組成、短繊維の添加量等により調節するこ
とが望ましい。
【００１４】
【作用】本発明はマンガン酸化物の皮膜を表面に設けた
炭素繊維または黒鉛繊維の短繊維を使用するため、マン
ガン塩水溶液の電解液中での電解に際し、まず短繊維の
表面にβ型MnO2が存在し、親水性を有し濡れ性が改善さ
れているので、十分な量の短繊維がEMD(γ型MnO2) 中に
共析するとともにEMD ( γ型MnO2) の結晶内に容易に組
み込まれる。
炭素繊維または黒鉛繊維の短繊維を使用するため、マン
ガン塩水溶液の電解液中での電解に際し、まず短繊維の
表面にβ型MnO2が存在し、親水性を有し濡れ性が改善さ
れているので、十分な量の短繊維がEMD(γ型MnO2) 中に
共析するとともにEMD ( γ型MnO2) の結晶内に容易に組
み込まれる。
【００１５】従って、本発明の方法により得たγ型二酸
化マンガンは MnO2含有率90％以上の高い純度を有して
いるが、結晶内に 0.1〜5.0 ％の炭素または黒鉛を繊維
状で組み込んでいるため、比較的容易に粉砕できる。ま
た、繊維状炭素、または繊維状黒鉛の存在のため、電導
性も良好である。
化マンガンは MnO2含有率90％以上の高い純度を有して
いるが、結晶内に 0.1〜5.0 ％の炭素または黒鉛を繊維
状で組み込んでいるため、比較的容易に粉砕できる。ま
た、繊維状炭素、または繊維状黒鉛の存在のため、電導
性も良好である。
【００１６】一方、このγ型二酸化マンガンを電池に使
用した場合、以下の実施例に示すように優れた性能を有
する電池を得ることができる。また、本発明により高電
導性のγ型二酸化マンガンが得られるので電導材（黒鉛
粉、アセチレンブラックなど）の配合を従来より減じた
正極材料を使用した電池の製造が可能となる。
用した場合、以下の実施例に示すように優れた性能を有
する電池を得ることができる。また、本発明により高電
導性のγ型二酸化マンガンが得られるので電導材（黒鉛
粉、アセチレンブラックなど）の配合を従来より減じた
正極材料を使用した電池の製造が可能となる。
【００１７】
【実施例】実施例１ 繊維直径13μ、繊維長さ 130μのピッチ系炭素繊維（黒
鉛質）を室温の5M−Mn(NO3)2溶液に 5分間浸漬後、 200
℃で熱分解してβ型MnO2の皮膜を付与した。
鉛質）を室温の5M−Mn(NO3)2溶液に 5分間浸漬後、 200
℃で熱分解してβ型MnO2の皮膜を付与した。
【００１８】ついで、これを1M-MnSO4/0.4M-H2SO4 電解
液に2.5 g/ｌ割合で添加し、図１に示す装置を用いてγ
型二酸化マンガンを合成した。
液に2.5 g/ｌ割合で添加し、図１に示す装置を用いてγ
型二酸化マンガンを合成した。
【００１９】この電解装置は、直流電源１、炭素製カソ
ード板２，２’、Ti製アノード板３、ガス吹込管４、Hg
/Hg2SO4 照合電極への導線５、放出ガス還流用コンデン
サー６、マグネットスターラー７、および電解槽本体８
から構成されている。短繊維が添加された電解液９は電
解され、アノードに炭素繊維が共析したγ型二酸化マン
ガンが生成する。
ード板２，２’、Ti製アノード板３、ガス吹込管４、Hg
/Hg2SO4 照合電極への導線５、放出ガス還流用コンデン
サー６、マグネットスターラー７、および電解槽本体８
から構成されている。短繊維が添加された電解液９は電
解され、アノードに炭素繊維が共析したγ型二酸化マン
ガンが生成する。
【００２０】本実施例においては、電解液９を90℃以上
に保持し、電流密度1.0 A/dm2 で通電して電解し、本発
明のγ型二酸化マンガンを得た。その特性を表１に示
す。
に保持し、電流密度1.0 A/dm2 で通電して電解し、本発
明のγ型二酸化マンガンを得た。その特性を表１に示
す。
【００２１】ついで、得られたγ型二酸化マンガンの電
池性能テストを図２に示す装置によって行った。図２に
おける装置はプラチナリング製アノード１０、圧力伝達
器１１、多孔性デスク１２、フィルターペーパー１３、
カソード用プラチナ製プレート１４、Hg/HgO/9M-KOH 照
合電極への導線１５をセル外殻１６，１６’内に設けた
構造となっている。
池性能テストを図２に示す装置によって行った。図２に
おける装置はプラチナリング製アノード１０、圧力伝達
器１１、多孔性デスク１２、フィルターペーパー１３、
カソード用プラチナ製プレート１４、Hg/HgO/9M-KOH 照
合電極への導線１５をセル外殻１６，１６’内に設けた
構造となっている。
【００２２】本実施例で得られたγ型二酸化マンガン0.
1gとコークス粉1g、黒鉛粉2gとを混合してカソード用プ
ラチナ製プレート上に配して700kg/cm2 の圧力で加圧
し、カソード材17とした。ついで、9M-KOHを電解質と
し、0.5mA の連続放電を行った。
1gとコークス粉1g、黒鉛粉2gとを混合してカソード用プ
ラチナ製プレート上に配して700kg/cm2 の圧力で加圧
し、カソード材17とした。ついで、9M-KOHを電解質と
し、0.5mA の連続放電を行った。
【００２３】その結果を表１に示す。
【００２４】実施例２〜４，比較例１ 繊維直径 7μで表１に示す繊維長さを有するＰＡＮ系炭
素繊維（炭素質）を実施例１と同一の方法でMnO2を付与
し、ついで実施例１と同一の方法により電解二酸化マン
ガンの製造および電池性能テストを行った。その結果を
表１に示す。
素繊維（炭素質）を実施例１と同一の方法でMnO2を付与
し、ついで実施例１と同一の方法により電解二酸化マン
ガンの製造および電池性能テストを行った。その結果を
表１に示す。
【００２５】実施例５〜６ 実施例１で使用したのと同様の短繊維に表１に示す処理
により、種々のマンガン酸化物の皮膜を付与し、ついで
実施例１と同様の方法により電解二酸化マンガンの製造
および電池性能テストを行った。その結果を表１に示
す。
により、種々のマンガン酸化物の皮膜を付与し、ついで
実施例１と同様の方法により電解二酸化マンガンの製造
および電池性能テストを行った。その結果を表１に示
す。
【００２６】比較例２ 市販の電解法によるγ型二酸化マンガンを実施例１と同
様の方法により電池性能テストを行った。その結果を表
１に示す。
様の方法により電池性能テストを行った。その結果を表
１に示す。
【００２７】比較例３ 実施例１と同様の短繊維をマンガン酸化物皮膜付与の処
理をすることなく、図１に示す装置を用い、実施例１と
同様の方法により電解二酸化マンガンの製造および電池
性能テストを行った。その結果を表１に示す。
理をすることなく、図１に示す装置を用い、実施例１と
同様の方法により電解二酸化マンガンの製造および電池
性能テストを行った。その結果を表１に示す。
【００２８】比較例４ 短繊維のかわりにアセチレンブラックを使用した以外は
実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンの製造およ
び電池性能テストを行った。その結果を表１に示す。
実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンの製造およ
び電池性能テストを行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【図１】 本発明のγ型二酸化マンガンを得るための電
解装置の一例を示す説明図である。
解装置の一例を示す説明図である。
【図２】 本発明のγ型二酸化マンガンを使用した電池
性能テストに使用する装置の一例を示す説明図である。
性能テストに使用する装置の一例を示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−213487（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 表面にマンガン酸化物の皮膜を設けた炭
素繊維または黒鉛繊維の短繊維をマンガン電解液中に分
散し、電解により該短繊維を二酸化マンガンと共析させ
てなるMnO2含有率90重量％以上の高性能γ型二酸化マン
ガンの製造方法。 - 【請求項２】 表面にマンガン酸化物の皮膜を設けた炭
素繊維または黒鉛繊維の短繊維をマンガン電解液中に分
散し、電解により該短繊維を二酸化マンガンと共析させ
て得たMnO2含有率90％以上のγ型二酸化マンガンを正極
材料とした電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30894090 | 1990-11-16 | ||
| JP2-308940 | 1990-11-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059773A JPH059773A (ja) | 1993-01-19 |
| JP2663071B2 true JP2663071B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=17987098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3327089A Expired - Fee Related JP2663071B2 (ja) | 1990-11-16 | 1991-11-15 | 高性能γ型二酸化マンガンの製造方法並びに該二酸化マンガンを使用した電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2663071B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69411838T2 (de) * | 1993-09-30 | 1999-04-22 | Mitsui Mining & Smelting Co | Verfahren zur Herstellung einer aktivem Kathodenmaterial-Formmasse für trockene Zellen. |
| JP2007207699A (ja) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| US20210123151A1 (en) * | 2017-12-14 | 2021-04-29 | Riken | Manganese oxide for water oxidation catalyst, manganese oxide/carbon mixture, manganese oxide composite electrode material, and their production methods |
| WO2021177137A1 (ja) * | 2020-03-02 | 2021-09-10 | 住友電気工業株式会社 | 電極、レドックスフロー電池、及び電極の製造方法 |
-
1991
- 1991-11-15 JP JP3327089A patent/JP2663071B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH059773A (ja) | 1993-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6820298B2 (ja) | 炭素リチウム複合粉末の製造方法 | |
| CN109273680B (zh) | 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| EP2277435A1 (en) | Branched vapor grown carbon fiber, electrically conductive transparent composition and use thereof | |
| CA1190183A (en) | Non-bleeding gas electrode having plural porous layers | |
| CA1122569A (en) | Electrodes and their use | |
| CA2051441A1 (en) | Conductive components containing conductive metal oxide | |
| CN110063004A (zh) | 具有低输出电压的电池 | |
| JPS62290060A (ja) | 電圧遅延のないリチウム／弗素化炭素電池 | |
| CN108091828A (zh) | 基于静电纺丝技术的硫化聚丙烯腈柔性正极及其制备方法 | |
| CA1038333A (en) | Process for the manufacture of an electrode suitable for the production of hydrogen peroxide | |
| JP2663071B2 (ja) | 高性能γ型二酸化マンガンの製造方法並びに該二酸化マンガンを使用した電池 | |
| US4578327A (en) | Electric cells using fluorinated graphite as active material of positive electrode | |
| CN117476858A (zh) | 一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114188521B (zh) | 一种双离子电池石墨正极材料表面的轻质包覆层及制备方法 | |
| JPH02213487A (ja) | 電解二酸化マンガンの製造法 | |
| CN108987720A (zh) | 碳/氧化锌复合材料及其制备方法和应用 | |
| Lu et al. | Porous Ir-Sn binary oxide nanorod assembly as an efficient electrocatalyst for water oxidation | |
| Endo et al. | Discharge characteristics of a lithium battery with fibrous carbon fluoride | |
| US4639297A (en) | Fluorinated graphites and a process for production thereof | |
| JPH0719608B2 (ja) | ガス拡散電極用材料の製造方法 | |
| JPH11307405A (ja) | 電気二重層キャパシタ、電極及び活性炭並びにその製造方法 | |
| CN114477160B (zh) | 一种制备高纯度多孔石墨的方法 | |
| EP0051435B1 (en) | Three-layer laminated matrix electrode | |
| CN114914420B (zh) | 一种双重修饰的锂离子电池负极材料及制备方法 | |
| CN112442761B (zh) | 一种将无定型碳转化为石墨化碳纳米纤维的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19970520 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |