WO2021177137A1 - 電極、レドックスフロー電池、及び電極の製造方法 - Google Patents

電極、レドックスフロー電池、及び電極の製造方法 Download PDF

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WO2021177137A1
WO2021177137A1 PCT/JP2021/007117 JP2021007117W WO2021177137A1 WO 2021177137 A1 WO2021177137 A1 WO 2021177137A1 JP 2021007117 W JP2021007117 W JP 2021007117W WO 2021177137 A1 WO2021177137 A1 WO 2021177137A1
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electrode
solid solution
base material
layer
aggregate
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雄大 池上
雍容 董
康一 橋本
制憲 金
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住友電気工業株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to electrodes, redox flow batteries, and methods for manufacturing electrodes.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-035421 of the Japanese application dated March 2, 2020, and incorporates all the contents described in the Japanese application.
  • Patent Document 1 discloses an electrode composed of a fiber aggregate in which a plurality of fibers are entangled with each other.
  • Each fiber may contain one or more elements selected from the group consisting of carbon, titanium, tantalum, and niobium as constituent elements.
  • the electrode of the present disclosure is composed of an aggregate of a plurality of base materials, the aggregate includes a solid solution portion constituting at least a part of the plurality of base materials, and the solid solution portion contains carbon and a metal element. Consists of a solid solution containing.
  • the redox flow battery of the present disclosure supplies a positive electrode and a negative electrode to a battery cell including a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm arranged between the positive electrode and the negative electrode, and charges and discharges the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode is the electrode of the present disclosure.
  • the method for producing an electrode of the present disclosure includes a step of preparing an aggregate of a plurality of base materials containing carbon, and a plating layer containing a metal element on the surface of each of the plurality of base materials, and the aggregate with plating. It includes a step of producing a body and a step of heat-treating the plated aggregate to form a solid solution containing carbon and the metal element in at least a part of the base material and the plating layer.
  • FIG. 1 is a schematic view showing electrodes according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing the electrodes according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III of FIG.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line IV-IV of FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a base material in the second embodiment of the electrode according to the embodiment.
  • FIG. 6 is a vertical sectional view showing a base material in the second embodiment of the electrode according to the embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a base material in the third embodiment of the electrode according to the embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a base material in the fourth form of the electrode according to the embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic view showing electrodes according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing the electrodes according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III of FIG.
  • FIG. 9 is a vertical cross-sectional view showing the first intermediate member in the middle stage of the plating process with respect to the method for manufacturing the electrode according to the embodiment.
  • FIG. 10 is a vertical sectional view showing a second intermediate member in the middle stage of the heat treatment step with respect to the method for manufacturing the electrode according to the embodiment.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram of the operating principle of the redox flow battery according to the embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic configuration diagram of the redox flow battery according to the embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic configuration diagram of a cell stack provided in the redox flow battery according to the embodiment.
  • the electrode is made of a material made of carbon, it may be oxidatively deteriorated during use.
  • the metal element may dissolve during use and the battery reactivity may decrease.
  • the electrodes of the present disclosure are excellent in battery reactivity for a long period of time.
  • the redox flow battery of the present disclosure is excellent in battery reactivity for a long period of time.
  • the electrode manufacturing method of the present disclosure can obtain an electrode having excellent battery reactivity for a long period of time.
  • the electrode according to one aspect of the present disclosure is composed of an aggregate of a plurality of base materials, and the aggregate includes a solid solution portion constituting at least a part of the plurality of base materials, and the solid solution portion is , Consists of a solid solution containing carbon and metal elements.
  • the solid solution part composed of a solid solution containing carbon and a metal element is less likely to be oxidatively deteriorated during use, and the metal element is less likely to dissolve during use. Therefore, the electrode of the present disclosure is excellent in battery reactivity for a long period of time because the base material contains a solid solution portion.
  • the electrodes of the present disclosure there is a form in which the presence ratio of the solid solution portion is 40% or more.
  • the above form includes a solid solution portion in a certain range of the aggregate. Therefore, the above-mentioned form is excellent in battery reactivity for a longer period of time.
  • the metal element includes a form containing one or more elements selected from the group consisting of Ni, Ag, Co, Pd, Fe, and Mn.
  • the metal elements listed above easily form a solid solution with carbon. Therefore, the above-mentioned form is excellent in battery reactivity for a longer period of time.
  • the base material includes a core portion and a surface layer, the core portion does not include the solid solution portion, and the surface layer includes the solid solution portion.
  • the above form contains a layered solid solution on the surface of the core, so that the base material is less likely to be oxidatively deteriorated during use.
  • a form in which the core portion does not contain a solid solution portion can be obtained, for example, by shortening the heat treatment time in the manufacturing process described later.
  • a layered solid solution portion can be formed on the surface of the core portion, the heat treatment time in the manufacturing process can be shortened, and the productivity can be easily improved.
  • the electrodes of the present disclosure a form in which the core portion of the base material is composed of the solid solution portion can be mentioned.
  • the above form includes a solid solution portion from the surface side of the base material to the core portion. Therefore, in the above form, even if the base material is unexpectedly damaged, it is difficult to be oxidatively deteriorated at the time of use, and it is difficult for the metal element to dissolve at the time of use.
  • each of the plurality of base materials is composed of fibers.
  • the electrode is composed of an aggregate of fibers, it is easy to increase the number of contact points of the fibers and improve the conductivity. Further, since the electrode is composed of an aggregate of fibers, it is easy to secure a gap in the electrode, and when a fluid such as an electrolytic solution flows in the electrode, it is easy to improve its flowability.
  • the redox flow battery according to one aspect of the present disclosure has a positive electrode, a negative electrode, and a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm arranged between the positive electrode and the negative electrode in a battery cell containing a positive electrode, a negative electrode, and a negative electrode.
  • a redox flow battery that supplies a liquid to charge and discharge, and the positive electrode is the electrode according to any one of (1) to (6) above.
  • Redox flow batteries are prone to oxidative deterioration of the positive electrode due to side reactions associated with charging and discharging. Since the redox flow battery of the present disclosure uses the electrode of the present disclosure as the positive electrode, good battery reactivity can be effectively ensured for a long period of time.
  • the method for producing an electrode according to one aspect of the present disclosure includes a step of preparing an aggregate of a plurality of base materials containing carbon and a plating layer containing a metal element on the surface of each of the plurality of base materials. A step of forming and producing an aggregate with plating, and a step of heat-treating the aggregate with plating to form a solid solution containing carbon and the metal element in at least a part of the base material and the plating layer. And.
  • the electrode manufacturing method of the present disclosure heat treatment is performed after forming a plating layer on the surface of the base material.
  • a solid solution can be formed of carbon constituting the base material and metal elements constituting the plating layer. Therefore, in the electrode manufacturing method of the present disclosure, an electrode having excellent battery reactivity for a long period of time can be easily obtained because the base material contains a solid solution portion.
  • the redox flow battery will be referred to as an RF battery.
  • FIG. 1 is an overall view of the electrode 10.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of the inside of the circle shown by the alternate long and short dash line in FIG.
  • FIG. 2 schematically shows a plurality of base materials 110 constituting the electrode 10.
  • Each base material 110 shown in FIG. 2 is a fiber. 3, FIG. 5, FIG. 7, and FIG.
  • FIGS. 3 to 8 are cross-sectional views of the base material 110 cut in a plane orthogonal to the longitudinal direction of the base material 110.
  • 4 and 6 are vertical cross-sectional views of the base material 110 cut in a plane parallel to the longitudinal direction of the base material 110.
  • One of the features of the electrode 10 of the embodiment is that at least a part of the plurality of base materials 110 is provided with the solid solution portion 112.
  • the basic configuration of the electrode 10 will be described first, and then the details of the solid solution portion 112 will be described with reference to FIGS. 3 to 8.
  • the electrode 10 is composed of an aggregate of a plurality of base materials 110.
  • the base material 110 of this example is composed of fibers.
  • the electrode 10 of this example is composed of a fiber aggregate in which a plurality of fibers are entangled with each other. Since the electrode 10 is composed of an aggregate of fibers, it is easy to increase the number of contact points of the fibers and increase the conductivity. Further, since the electrode 10 is composed of an aggregate of fibers, it is easy to secure a gap in the electrode 10, and it is easy to improve the flowability of a fluid such as an electrolytic solution.
  • the base material 110 is composed of fibers, the ratio of the fibers to the fiber aggregate differs depending on the combination form of the fibers. Examples of the fiber aggregate include non-woven fabrics such as felt, woven fabrics such as cloth, and paper.
  • the electrode 10 may contain a binder in addition to the plurality of base materials 110.
  • the binder By including the binder, the plurality of base materials 110 are bound to each other by the binder.
  • the base material 110 may be composed of particles in addition to fibers. The form in which the base material 110 is composed of particles will be described later.
  • the average diameter of the cross section of the fibers constituting the base material 110 is that the equivalent circle diameter is 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the cross section of the fiber referred to here is a cross section cut in a plane orthogonal to the longitudinal direction of the fiber.
  • the circle-equivalent diameter referred to here is the diameter of a perfect circle having the area of the cross section of the fiber.
  • the equivalent circle diameter of the fibers is 3 ⁇ m or more, the strength of the fiber aggregate can be ensured.
  • the equivalent circle diameter of the fiber is 100 ⁇ m or less, the surface area of the fiber per unit weight can be increased, and a sufficient battery reaction can be performed.
  • the circle-equivalent diameter of the fiber is further 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, particularly 7 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the cross section of the fiber constituting the base material 110 is the equivalent circle diameter measured for 5 or more visual fields or 3 or more fibers per visual field by cutting the electrode 10 to expose the cross section of the fiber. Is calculated by averaging.
  • the porosity of the aggregate of the base material 110 is more than 40% by volume and less than 98% by volume.
  • the porosity of the aggregate is more than 40% by volume, the flowability of a fluid such as an electrolytic solution can be improved.
  • the porosity of the aggregate is less than 98% by volume, the density of the aggregate is increased, the conductivity can be improved, and a sufficient battery reaction can be performed.
  • the porosity of the aggregate of the base material 110 is 60% by volume or more and 95% by volume or less, particularly 70% by volume or more and 93% by volume or less.
  • the porosity of the aggregate of the base material 110 is obtained by calculating ⁇ (VaV) / Va ⁇ ⁇ 100. Va is the apparent volume of the aggregate.
  • the apparent volume is the volume in the natural state in which the aggregate is not compressed, and is the volume including the voids.
  • V is the true volume of the aggregate.
  • the true volume is a value obtained from the specific gravity and mass of the base material 110, and is a volume that does not include voids.
  • the shape of the aggregate of the base material 110 is typically a thin plate shape.
  • the shape of the electrode 10 may be a rectangular parallelepiped, a cube, a cylinder, a sphere, a cone, a triangular pyramid, or the like.
  • the solid solution portion 112 is made of a solid solution containing carbon and a metal element.
  • a solid solution is a state in which two or more elements are dissolved in each other to form a uniform solid phase as a whole.
  • the solid solution includes a substitution type solid solution and an invasion type solid solution.
  • a substituted solid solution is a form in which an atom at a lattice point of a certain crystal phase replaces another atom and is solid-dissolved.
  • the invasion type solid solution is a form in which another atom invades between the crystal lattices to form a solid solution.
  • the solid solution here includes at least one of a substituted solid solution and an invading solid solution.
  • the metal element constituting the solid solution portion 112 is one or more selected from the group consisting of nickel (Ni), silver (Ag), cobalt (Co), palladium (Pd), iron (Fe), and manganese (Mn). Contains the elements of.
  • the metal elements listed above are likely to form a solid solution well with carbon.
  • the solid solution portion 112 may contain carbon and elements other than the metal elements listed above.
  • the component of the base material 110 including the solid solution portion 112 is determined by the diffraction peak of the X-ray diffraction method (XRD).
  • the base material 110 may contain a compound phase containing an intermetallic compound or a pure metal phase.
  • the solid solution portion 112 may be present in a layered form on the surface of the core portion 111a of the base material 110.
  • the base material 110 includes a core portion 111a and a surface layer 111b, as shown in FIGS. 3 to 6.
  • the core portion 111a does not include the solid solution portion 112.
  • the core portion 111a contains carbon as a main component.
  • the term "containing carbon as a main component” means that carbon is contained in an amount of 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and does not form a solid solution with other elements.
  • the constituent material of the core portion 111a is typically made of carbon.
  • the surface layer 111b includes a solid solution portion 112.
  • the solid solution portion 112 exists as at least a part of the surface layer 111b.
  • the layered solid solution portion 112 provided on the surface of the core portion 111a is referred to as a solid solution layer 112L.
  • the form of the base material 110 in which the solid solution portion 112 is composed of the solid solution layer 112L mainly includes the following first form and second form.
  • the first form is a form composed of a two-layer structure including a core portion 111a and a solid solution layer 112L.
  • the surface layer 111b is composed of the solid solution layer 112L.
  • the solid solution layer 112L covers the outer periphery of the core portion 111a.
  • the electrode 10 of this example is mainly composed of a base material 110 having a two-layer structure.
  • the second form is a form composed of a three-layer structure including a core portion 111a, a solid solution layer 112L, and a metal layer 113 in order from the center side.
  • the surface layer 111b is composed of a solid solution layer 112L and a metal layer 113.
  • the metal layer 113 is mainly composed of the metal elements listed above.
  • the thickness of the metal layer 113 is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the metal element contained in the metal layer 113 may be dissolved when the electrode 10 is used. Therefore, it is preferable that the thickness of the metal layer 113 is as small as possible.
  • the metal layer 113 dissolves and disappears, the solid solution layer 112L is exposed.
  • the exposed solid solution layer 112L exerts a function of suppressing deterioration of the electrode 10.
  • the solid solution layer 112L When the cross section of the base material 110 is viewed, the solid solution layer 112L includes a form in which the core portion 111a is provided intermittently in the circumferential direction. As shown in FIGS. 3 and 5, the solid solution layer 112L is preferably provided over the entire circumference of the core portion 111a. In the first form, when the solid solution layer 112L is provided on the entire circumference of the core portion 111a, the outer shape of the solid solution layer 112L corresponds to the outer shape of the cross section of the base material 110.
  • the solid solution layer 112L includes a form intermittently provided in the longitudinal direction of the core portion 111a when the vertical cross section of the base material 110 is viewed.
  • the solid solution layer 112L is continuously provided along the longitudinal direction of the base material 110 as shown in FIGS. 4 and 6. ..
  • the solid solution layer 112L is preferably provided over the entire length along the longitudinal direction of the base material 110.
  • the solid solution layer 112L is also provided on the end face of the base material 110. That is, it is preferable that the solid solution layer 112L is provided over the widest possible range of the base material 110.
  • the thickness of the solid solution layer 112L is 10 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the electrode 10 is less likely to deteriorate, and a sufficient battery reaction can be carried out for a long period of time.
  • the larger the thickness of the solid solution layer 112L the easier it is to suppress the deterioration of the electrode 10, and it is easier to carry out a sufficient battery reaction.
  • the solid solution layer 112L will be described in detail later, but as shown in FIGS. 9 and 10, the solid solution layer 112L can be obtained by heat-treating the first intermediate member 120A (FIG.
  • the thickness of the solid solution layer 112L is further mentioned as being 50 nm or more and 3 ⁇ m or less, particularly 100 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the solid solution layer 112L is determined as follows.
  • the electrode 10 is cut to expose the cross section of the base material 110, and three or more base materials 110 are selected.
  • the thickness of one base material 110 at five or more different measurement points is measured with an SEM-EDX device.
  • the average value of the measured thicknesses of all the selected base materials 110 is obtained, and this average value is taken as the thickness of the solid solution layer 112L.
  • the SEM-EDX apparatus is an analyzer that utilizes a scanning electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • the solid solution portion 112 may exist in a form constituting the core portion 111a of the base material 110.
  • the core portion 111a of the base material 110 is composed of the solid solution portion 112.
  • the form of the base material 110 in which the solid solution portion 112 is formed in the core portion 111a mainly includes the following third form and fourth form.
  • the third form is a form in which the entire cross section of the base material 110 is composed of the solid solution portion 112. Unlike the first form and the second form described above, the core portion 111a of this form does not include a portion containing carbon as a main component. This form is substantially free of metal layers 113 (FIGS. 5 and 6).
  • the fourth form is a form in which a metal layer 113 is further provided in addition to the core portion 111a composed of the solid solution portion 112.
  • the metal layer 113 is provided on the surface of the core portion 111a.
  • the base material 110 provided with the solid solution portion 112 in the electrode 10 is composed of at least one of the above-mentioned first form, second form, third form, and fourth form.
  • a plurality of base materials 110 include a solid solution portion 112.
  • the plurality of base materials 110 may be composed of the base material 110 of any one of the four forms described above, or may be composed of a mixture of the base materials 110 of a plurality of types.
  • the abundance ratio of the solid solution portion 112 is preferably 40% or more.
  • the abundance ratio of the solid solution portion 112 is the ratio of the solid solution portion 112 to the entire electrode 10.
  • the abundance ratio of the solid solution portion 112 is determined as follows. First, the electrode 10 is cut to expose the cross section of the base material 110. Images of five or more observation fields are acquired on the cut surface of the electrode 10. At this time, each observation field of view is acquired so that one or more cross sections of the base material 110 are included. The size of each observation field may be set so as to have a short side that is 1.1 times or more the equivalent circle diameter of the base material 110.
  • each observation field of view depends on the equivalent circle diameter of the base material 110, but for example, it may be 25 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m.
  • the peripheral length of the core portion 111a and the total length of the interface between the core portion 111a and the solid solution portion 112 along the circumferential direction of the core portion 111a are measured. Then, the ratio of the total length of the interface to the peripheral length of the core portion 111a is obtained.
  • the solid solution portion 112 constitutes the core portion 111a as in the third form and the fourth form described above, the total length of the interfaces is substantially equal to the peripheral length of the core portion 111a. Is equal to.
  • the above ratio is set to 100%.
  • the average value of the above ratios in the entire observation field of view is obtained, and this average value is used as the abundance ratio of the solid solution portion 112. Since the metal layer 113 is a thin layer as described above and dissolves and disappears at the initial stage of use of the electrode 10, it is considered that the metal layer 113 does not exist when calculating the abundance ratio of the solid solution portion 112.
  • the abundance ratio of the solid solution portion 112 is more preferably 50% or more, 60% or more, 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the method of manufacturing the electrode of the embodiment includes a preparation step, a plating step, and a heat treatment step.
  • FIG. 9 schematically shows a base material in the middle stage of the plating process.
  • FIG. 10 schematically shows a base material in the middle stage of the heat treatment step.
  • 9 and 10 are cross-sectional views taken along a plane parallel to the longitudinal direction of the base material, similar to FIGS. 4 and 6.
  • an aggregate of carbon-containing substrates is prepared.
  • the substrate may also contain elements other than carbon.
  • a carbon fiber aggregate in which a plurality of carbon fibers are intertwined with each other is prepared.
  • the carbon fiber aggregates are graphite, vitreous carbon, conductive diamond, conductive diamond-like carbon (DLC), non-woven fabric made of carbon fiber, woven fabric made of carbon fiber, non-woven fabric made of cellulose, woven cloth made of cellulose, and carbon. Examples thereof include carbon paper made of fiber and a conductive auxiliary agent, and dimensionally stable electrodes (DSE) made of carbon braid.
  • DSE dimensionally stable electrodes
  • a plating layer containing a metal element is formed on each surface of a plurality of base materials in the prepared aggregate to prepare an aggregate with plating.
  • a plating layer is formed on each surface of a plurality of carbon fibers in the prepared carbon fiber aggregate.
  • a metal oxide layer 122 is formed on the surface of each base material 121, in this example, each carbon fiber, and the plating layer 123 is formed on the surface of the metal oxide layer 122. It is possible to configure. By providing the metal oxide layer 122, it is easy to uniformly form the plating layer 123 on the surface of each base material 121.
  • an aggregate of the base material 121 in this example, a carbon fiber aggregate is immersed in a nitrate aqueous solution containing a metal element, and the aggregate of the base material 121 taken out from the aqueous solution has an oxygen atmosphere. It is obtained by performing heat treatment inside.
  • the metal element contained in the aqueous nitric acid solution is preferably the same as the metal element contained in the plating layer 123.
  • the heat treatment temperature may be 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. When the heat treatment temperature is 100 ° C. or higher, the metal oxide layer 122 can be formed on the surface of each base material 121. When the heat treatment temperature is 600 ° C.
  • the heat treatment temperature is 125 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, particularly 150 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the heat treatment time may be 15 minutes or more and 10 hours or less. When the heat treatment time is 15 minutes or more, the metal oxide layer 122 can be formed on the surface of each base material 121. When the heat treatment time is 10 hours or less, excessive heat treatment can be suppressed and productivity can be improved.
  • the heat treatment time may be further 20 minutes or more and 5 hours or less, particularly 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • a carbon fiber aggregate is composed of a plurality of carbon fibers intertwined with each other. Therefore, if the carbon fiber aggregate is immersed in the aqueous solution only once, the aqueous solution may not penetrate into the inside of the carbon fiber aggregate. Therefore, by repeating the above treatment a plurality of times, it is easy to uniformly form the metal oxide layer 122 on the surface of each of the plurality of carbon fibers constituting the carbon fiber aggregate.
  • the plating layer 123 can be obtained, for example, by immersing an aggregate of the base material 121, in this example, a carbon fiber aggregate in a sulfuric acid aqueous solution containing a metal element, and performing electrolytic plating.
  • the metal element contained in the sulfuric acid aqueous solution is the same as the metal element contained in the plating layer 123.
  • the thickness of the plating layer 123 is 10 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the plating layer 123 is 10 nm or more, it is easy to form a solid solution with carbon and metal elements.
  • the thickness of the plating layer 123 is 30 ⁇ m or less, the plating layer 123 is unlikely to remain on the surface of the base material 121, although it depends on the heat treatment time in the heat treatment step described later.
  • the thickness of the plating layer 123 is further 20 nm or more and 20 ⁇ m or less, particularly 30 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the plating layer 123 is such that the aggregate of the base materials 121 is cut to expose the cross section of the base material 121, and the thickness of the three or more base materials 121 is different from each other by the SEM-EDX device at five points or more. It is obtained by averaging the thickness measured at the measurement point.
  • the first intermediate member 120A in the middle stage of the plating process includes a base material 121, a metal oxide layer 122, and a plating layer 123.
  • the metal oxide layer 122 is provided on the surface of the base material 121.
  • the plating layer 123 is provided on the surface of the metal oxide layer 122.
  • the metal oxide layer 122 is assimilated with the plating layer 123 in the middle of forming the plating layer 123.
  • the metal oxide layer 122 and the plating layer 123 are assimilated to form the metal layer 124 described later.
  • the second intermediate member 120B obtained by completing the plating step includes a base material 121 and a metal layer 124.
  • the metal layer 124 is provided on the surface of the base material 121.
  • the metal layer 124 contains a metal element contained in the aqueous sulfuric acid solution.
  • the plating layer may be directly formed on the surface of each of the plurality of base materials in the prepared aggregate without forming the metal oxide layer 122 shown in FIG.
  • the plating layer is obtained by immersing the aggregate in a plating solution containing a metal element and performing electroless plating.
  • the plated aggregate composed in the plating step is heat-treated.
  • the carbon contained in the base material 121 and the metal element contained in the plating layer, in this example, the metal layer 124 are fused with each other to form a solid solution.
  • C shown in FIG. 10 indicates carbon contained in the base material 121
  • M indicates a metal element contained in the metal layer 124.
  • the carbon C contained in the base material 121 is diffused to the metal layer 124 side, and the metal element M contained in the metal layer 124 is diffused to the base material 121 side.
  • a solid solution portion 112 (FIGS. 3 to 8) composed of a solid solution containing carbon C and a metal element M in at least a part of the base material 121 and the plating layer, in this example, the metal layer 124 is formed.
  • the heat treatment temperature can be appropriately selected from the temperature at which a solid solution can be formed of carbon and metal elements.
  • the heat treatment temperature depends on the metal element.
  • the heat treatment temperature is 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, further 625 ° C. or higher and 775 ° C. or lower, particularly 650 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • the metal element is Ag
  • the heat treatment temperature is 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, further 750 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, particularly 775 ° C. or higher and 875 ° C. or lower.
  • the metal element is Co
  • the heat treatment temperature is 600 ° C.
  • the heat treatment temperature is 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, further 750 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, particularly 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is 750 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, further 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, particularly 850 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, further 325 ° C. or higher and 475 ° C. or lower, particularly 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is equal to or higher than the lower limit value for each metal element, a solid solution can be formed of carbon and the metal element.
  • the heat treatment temperature is not more than the upper limit value for each metal element, it is possible to suppress the metal element from becoming carbide.
  • the heat treatment time is 2 hours or more and 48 hours or less regardless of the metal element.
  • a solid solution can be formed of carbon and metal elements.
  • the carbon contained in the base material 121 is likely to diffuse to the surface of the metal layer 124, and the metal element contained in the metal layer 124 is likely to diffuse to the center side of the base material 121. That is, when the heat treatment time is long, the solid solution portion 112 containing carbon and a metal element is likely to be formed up to the surface side and the center side of the base material 110.
  • the solid solution portion 112 is composed of the solid solution layer 112L (FIGS. 3 to 6)
  • the thickness of the solid solution layer 112L tends to increase.
  • the heat treatment time may be further 2 hours or more and 24 hours or less, particularly 2 hours or more and 12 hours or less.
  • the solution of carbon and the metal element may proceed to the surface of the metal layer 124, but not to the center of the base material 121.
  • the obtained base material 110 is composed of a two-layer structure including a core portion 111a and a solid solution layer 112L, as in the first form described above (FIGS. 3 and 4).
  • the solution of carbon and the metal element may not proceed to both the surface of the metal layer 124 and the center of the base material 121.
  • the obtained base material 110 is composed of a three-layer structure including a core portion 111a, a solid solution layer 112L, and a metal layer 113, as in the second form described above (FIGS. 5 and 6).
  • the solution of carbon and the metal element may proceed to both the surface of the metal layer 124 and the center of the base material 121.
  • the obtained base material is composed of the solid solution portion 112 over the entire area from the center to the surface, as in the third form described above (FIG. 7).
  • the solution of carbon and the metal element proceeds to the center of the base material 121, but may not proceed to the surface of the metal layer 124.
  • the obtained base material has a core portion 111a composed of a solid solution portion 112 and a metal layer 113 provided on the surface of the core portion 111a as in the fourth form described above (FIG. 8).
  • the atmosphere of the heat treatment may be a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen (N 2 ) gas and argon (Ar) gas.
  • the electrode may be composed of an aggregate of particles in addition to the aggregate of fibers.
  • each of the plurality of base materials constituting the electrode is composed of particles.
  • the shape of the particles include a sphere, a cone, a cylinder, a triangular pyramid, a rectangular parallelepiped, and a cube.
  • the plurality of particles are bonded to each other by, for example, being sintered after pressure compression.
  • the aggregate of particles includes, for example, a solid solution portion constituting a plurality of particles.
  • the electrode may be composed of an aggregate in which fibers and particles are mixed.
  • the average particle size of the particles constituting the base material is 3 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the particles is 3 ⁇ m or more, the particles can be easily handled in the manufacturing process.
  • the average particle size of the particles is 500 ⁇ m or less, the surface area of the particles can be increased and a sufficient battery reaction can be performed.
  • the average particle size of the particles is further 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, particularly 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the electrode is cut to obtain an SEM image, and the equivalent circle diameter of each particle extracted from this image is used as the particle size, and the average of 20 or more particles is calculated. It is required by that.
  • the circle-equivalent diameter referred to here is the diameter of a perfect circle having the cross-sectional area of the extracted particles.
  • the RF battery 1 of the embodiment will be described with reference to FIGS. 11 to 13. As shown in FIG. 11, the RF battery 1 is typically connected to a power generation unit 400 and a load 500 of a power system, a consumer, or the like via an AC / DC converter 300, a substation facility 310, or the like. NS.
  • the RF battery 1 is charged using the power generation unit 400 as a power supply source, and discharges the load 500 as a power consumption target.
  • Examples of the power generation unit 400 include a solar power generator, a wind power generator, and other general power plants.
  • the RF battery 1 includes a battery cell 100 and a circulation mechanism that circulates and supplies an electrolytic solution to the battery cell 100.
  • the circulation mechanism includes a positive electrode circulation mechanism 100P and a negative electrode circulation mechanism 100N.
  • the battery cell 100 is separated into a positive electrode cell 12 and a negative electrode cell 13 by a diaphragm 11.
  • the positive electrode cell 12 contains a positive electrode 14 to which a positive electrode electrolytic solution is supplied.
  • the negative electrode cell 13 contains a negative electrode 15 to which a negative electrode electrolytic solution is supplied.
  • the positive electrode 14 is composed of the electrode 10 of the above-described embodiment.
  • the negative electrode 15 is composed of a fiber aggregate having a plurality of carbon fibers.
  • the battery cell 100 is configured to be sandwiched between a set of cell frames 16 and 16.
  • the cell frame 16 includes a bipolar plate 161 in which a positive electrode 14 and a negative electrode 15 are arranged on the front and back surfaces, and a frame body 162 that surrounds the peripheral edge of the bipolar plate 161.
  • the diaphragm 11 is a separating member that separates the positive electrode 14 and the negative electrode 15 and allows predetermined ions to pass through.
  • the bipolar plate 161 is composed of a conductive member that allows an electric current to pass through but does not allow an electrolytic solution to pass through.
  • the positive electrode electrode 14 is arranged so as to come into contact with the surface side of the bipolar plate 161.
  • the negative electrode electrode 15 is arranged so as to come into contact with the back surface side of the bipolar plate 161.
  • the frame body 162 constitutes an area to be the battery cell 100 inside. Specifically, the thickness of the frame body 162 is larger than the thickness of the bipolar plate 161.
  • the frame body 162 surrounds the peripheral edge of the bipolar plate 161 to form a step between the surface of the bipolar plate 161 and the surface of the frame body 162. A space in which the positive electrode electrode 14 is arranged is formed inside the step. Further, the frame body 162 surrounds the peripheral edge of the bipolar plate 161 to form a step between the back surface of the bipolar plate 161 and the back surface of the frame body 162. A space in which the negative electrode electrode 15 is arranged is formed inside the step.
  • the positive electrode circulation mechanism 100P that circulates and supplies the positive electrode electrolyte to the positive electrode cell 12 includes a positive electrode electrolyte tank 18, pipes 20, 22 and a pump 24.
  • the positive electrode electrolyte tank 18 stores the positive electrode electrolyte.
  • the pipes 20 and 22 connect the positive electrode electrolyte tank 18 and the positive electrode cell 12.
  • the pump 24 is provided in the pipe 20 on the upstream side and pumps the positive electrode electrolytic solution.
  • the negative electrode circulation mechanism 100N that circulates and supplies the negative electrode electrolyte solution to the negative electrode cell 13 includes a negative electrode electrolyte tank 19, pipes 21 and 23, and a pump 25.
  • the negative electrode electrolyte tank 19 stores the negative electrode electrolyte.
  • the pipes 21 and 23 connect the negative electrode electrolyte tank 19 and the negative electrode cell 13.
  • the pump 25 is provided in the pipe 21 on the upstream side and pumps the negative electrode electrolytic solution.
  • the positive electrode electrolytic solution is supplied from the positive electrode electrolyte tank 18 to the positive electrode electrode 14 via the upstream pipe 20, and is returned to the positive electrode electrolyte tank 18 from the positive electrode 14 via the downstream pipe 22.
  • the negative electrode electrolyte is supplied from the negative electrode electrolyte tank 19 to the negative electrode electrode 15 via the upstream pipe 21, and is returned to the negative electrode electrolyte tank 19 from the negative electrode 15 via the downstream pipe 23.
  • the manganese (Mn) ions and titanium (Ti) ions shown in the positive electrode electrolyte tank 18 and the negative electrode electrolyte tank 19 are ions contained as active materials in the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte. An example of a species is shown. In FIG.
  • the solid line arrow means charging and the broken line arrow means discharging.
  • the positive electrode electrolytic solution may contain, for example, one or more selected from manganese ion, vanadium ion, iron ion, polyacid, quinone derivative, and amine as the positive electrode active material.
  • the negative electrode electrolytic solution may contain one or more selected from titanium ion, vanadium ion, chromium ion, polyacid, quinone derivative, and amine as the negative electrode active material.
  • the concentration of the positive electrode active material and the concentration of the negative electrode active material can be appropriately selected. For example, at least one of the concentration of the positive electrode active material and the concentration of the negative electrode active material may be 0.3 mol / L or more and 5 mol / L or less.
  • the concentration When the concentration is 0.3 mol / L or more, it can have a sufficient energy density as a large-capacity storage battery, for example, about 10 kWh / m 3. Since the higher the concentration, the higher the energy density, the energy density can be 0.5 mol / L or more, 1.0 mol / L or more, 1.2 mol / L or more, and 1.5 mol / L or more. Considering the solubility in a solvent, the above concentration is 5 mol / L or less, more 2 mol / L or less, which is easy to use and is excellent in the manufacturability of the electrolytic solution.
  • the above concentrations are 0.5 mol / L or more and 5 mol / L or less, 1.0 mol / L or more and 5 mol / L or less, 1.2 mol / L or more and 5 mol / L or less, and 1.5 mol / L or more and 2 mol / L or less.
  • an aqueous solution containing one or more acids or acid salts selected from sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid can be used in addition to the active material.
  • the RF battery 1 is typically used in a form called a cell stack 200 in which a plurality of battery cells 100 are stacked.
  • the cell stack 200 includes a laminate, a pair of end plates 210 and 220 sandwiching the laminate, a connecting member 230 such as a long bolt connecting the end plates 210 and 220, and a fastening member such as a nut.
  • the laminate is composed of a cell frame 16, a positive electrode 14, a diaphragm 11, a negative electrode 15, and another cell frame 16 that are repeatedly laminated.
  • the cell stack 200 is used in a form in which a predetermined number of battery cells 100 are used as sub-stacks 200S and a plurality of sub-stacks 200S are stacked.
  • supply / discharge plates (not shown) are arranged in contact with the cell frames 16 located at both ends of the battery cells 100 in the sub-stack 200S and the cell stack 200 in the stacking direction.
  • the supply of the electrolytic solution of each pole to the positive electrode 14 and the negative electrode 15 is performed by the liquid supply manifolds 163 and 164, the liquid supply slits 163s and 164s, and the liquid supply rectifying unit (not shown).
  • the liquid supply manifolds 163 and 164, the liquid supply slits 163s and 164s, and the liquid supply rectifying unit are formed on the liquid supply side piece of the frame body 162 in the cell frame 16.
  • the liquid supply side piece is one of the two facing pieces of the frame 162.
  • the liquid supply side piece of this example is arranged on the lower side of the paper surface of FIG.
  • the electrolytic solution of each pole from the positive electrode 14 and the negative electrode 15 is discharged by the drainage rectifying section (not shown), the drainage slits 165s and 166s, and the drainage manifolds 165 and 166.
  • the drainage rectifying section, the drainage slits 165s and 166s, and the drainage manifolds 165 and 166 are formed on the drainage side piece of the frame body 162.
  • the drainage side piece is the other of the above two pieces in the frame body 162.
  • the drainage side piece of this example is arranged on the upper side of the paper surface of FIG.
  • the positive electrode electrolytic solution is supplied from the liquid supply manifold 163 to the positive electrode electrode 14 via the liquid supply slit 163s formed on one side of the frame body 162, in this example, on the front side of the paper surface. Then, the positive electrode electrolytic solution flows from the lower side to the upper side of the positive electrode electrode 14 as shown by the arrow in the upper figure of FIG. 13, and the drainage slit 165s formed on one side side of the frame body 162, in this example, the front side of the paper surface. It is discharged to the drainage manifold 165 via the drainage manifold 165.
  • the supply and discharge of the negative electrode electrolyte is the same as that of the positive electrode electrolyte, except that it is performed on the opposite surface side of the frame body 162, that is, on the back side of the paper surface in this example.
  • An annular sealing member 167 (FIGS. 12 and 13) such as an O-ring or flat packing is arranged between the frames 162 in order to suppress leakage of the electrolytic solution from the battery cell 100.
  • a seal groove (not shown) for arranging the annular seal member 167 is formed in the frame body 162 over the circumferential direction.
  • the electrode 10 of the embodiment is provided with a solid solution portion 112 made of a solid solution on the base material 110, so that it is unlikely to deteriorate during use. Therefore, the electrode 10 of the embodiment is excellent in battery reactivity for a long period of time.
  • the electrode 10 of the embodiment contains a specific metal element in the solid solution portion 112, the solid solution can be satisfactorily formed by carbon and the metal element, and deterioration during use can be more easily suppressed.
  • the solid solution portion 112 is composed of the solid solution layer 112L, the heat treatment time in the manufacturing process can be shortened, and the productivity can be easily improved.
  • the solid solution portion 112 is composed of the solid solution layer 112L, the solid solution layer 112L is provided over a wide range of the base material 110, so that deterioration during use can be more easily suppressed.
  • the electrode 10 of the embodiment is obtained by forming a plating layer 123 on the surface of the base material 121 (FIG. 9) and then performing a specific heat treatment. By this heat treatment, a solid solution can be formed of carbon constituting the base material 121 and a metal element constituting the plating layer 123, in this example, the metal layer 124. Therefore, the electrode 10 of the embodiment can be easily obtained by the method of manufacturing the electrode of the embodiment.
  • the RF battery 1 of the embodiment good battery reactivity can be ensured for a long period of time by using the electrode 10 of the embodiment as the positive electrode electrode 14.
  • the RF battery 1 tends to cause a decrease in battery reactivity due to oxidative deterioration of the positive electrode 14 due to side reactions associated with charging and discharging. Therefore, by using the electrode 10 of the embodiment for the positive electrode 14, the battery reactivity can be effectively maintained for a long period of time.
  • the RF battery 1 of the embodiment has a large capacity for the purpose of stabilizing fluctuations in power generation output, storing power when the generated power is surplus, leveling the load, etc., with respect to power generation of natural energy such as solar power generation and wind power generation. Can be used for storage batteries. Further, the RF battery 1 of the embodiment can be suitably used as a large-capacity storage battery for the purpose of measures against instantaneous low and power outages and load leveling by being installed in a general power plant.
  • An electrode having a solid solution layer on the base material was prepared.
  • an aggregate composed of a plurality of carbon fibers was prepared.
  • a plurality of rayon fibers are heat-treated to be in a carbon state to obtain an aggregate of carbon fibers.
  • This aggregate has a size of 70 mm ⁇ 70 mm and a thickness of 1.2 mm. Further, in this aggregate, the average diameter of each carbon fiber is 10 ⁇ m in the diameter equivalent to a circle, and the porosity is 90% by volume.
  • a manganese plating layer was formed on each carbon fiber in the prepared aggregate. In forming the manganese plating layer, a manganese oxide layer was first formed on each carbon fiber.
  • the oxide layer of manganese was composed of manganese oxide (Mn 3 O 4). Specifically, the aggregate was immersed in an aqueous solution of manganese nitrate, and the aggregate taken out from the aqueous solution was heat-treated at 170 ° C. for 60 minutes in an oxygen atmosphere. The process of immersing in the above aqueous solution and performing heat treatment was repeated 6 times. Then, a manganese plating layer was formed on the surface of the manganese oxide layer of each carbon fiber. The manganese plating layer was formed by immersing an aggregate having a manganese oxide layer in an aqueous solution of manganese sulfate and subjecting it to electroplating. The thickness of the manganese plating layer was 1 ⁇ m. Finally, the plated aggregate was heat treated in a vacuum atmosphere at 400 ° C. for 3 hours.
  • the obtained electrodes were examined using an SEM-EDX device. As a result, the sample No. It was confirmed that the electrode of No. 1 had a core portion and a solid solution layer in each fiber.
  • the solid solution layer is a layered solid solution portion.
  • the solid solution layer was present on the surface of the core.
  • the components of the core and the solid solution layer were examined by the diffraction peak of the X-ray diffraction method (XRD).
  • XRD X-ray diffraction method
  • the core was composed of carbon
  • the solid solution layer was composed of a solid solution of carbon and manganese.
  • the thickness of the solid solution layer was 2 ⁇ m.
  • the abundance ratio of the solid solution layer was examined for the obtained electrode.
  • the abundance ratio of the solid solution layer was determined as follows. First, on the cut surface from which the electrode was cut, five or more images of the observation field of view in which one or more cross sections of the fibers were included were acquired. The size of each observation field was 25 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m. Next, in each fiber included in each observation field of view, the peripheral length of the core portion and the total length of the interface between the core portion and the solid solution layer along the circumferential direction of the core portion are measured, and the circumference of the core portion is measured. The ratio of the total lengths of the above interfaces was determined. The average value of the above ratios in the entire observation field of view was obtained, and this average value was used as the abundance ratio of the solid solution layer. As a result, the abundance ratio of the solid solution layer was 77%.
  • Example No. 2 An aggregate composed of a plurality of carbon fibers was prepared. Sample No. 2 is also sample No. In the same manner as in No. 1, a plurality of rayon fibers were heat-treated to be in a carbon state to obtain an aggregate of carbon fibers. This aggregate of carbon fibers was used as an electrode. This aggregate has a size of 70 mm ⁇ 70 mm and a thickness of 1.2 mm. Further, in this aggregate, the average diameter of each carbon fiber is 7 ⁇ m in the diameter equivalent to a circle, and the porosity is 90% by volume. Sample No. The electrode 2 does not have a solid solution layer on each carbon fiber.
  • Sample No. 1 is the sample No. The potential difference is smaller than that of 2.
  • sample No. 1 is the sample No. Compared to 2, the rate of decrease is very small.
  • Sample No. It is considered that the reason why the reduction rate of 1 is small is that the deterioration of the electrode is suppressed because each carbon fiber constituting the electrode is provided with a solid solution layer.
  • sample No. It is considered that the reason why the reduction rate of 2 is large is that the electrode is oxidatively deteriorated because the carbon fiber does not have a solid solution layer.
  • An RF battery having a single cell structure was produced using a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm.
  • the RF batteries of all the samples have the above-mentioned sample No.
  • An electrode having no solid solution layer similar to that of electrode 2 was used as the negative electrode.
  • As the electrolytic solution a manganese-titanium-based electrolytic solution containing manganese ions as the active material as the positive electrode electrolytic solution and titanium ions as the active material was used as the negative electrode electrolytic solution.
  • each sample is an RF battery having a single cell structure
  • the internal resistance of the RF battery is expressed as the cell resistivity.
  • the battery cell was charged and discharged with a constant current having a current density of 100 mA / cm 2.
  • charging was switched to discharging, and charging / discharging was performed in a plurality of cycles.
  • the cell resistivity ( ⁇ ⁇ cm 2 ) was determined for each sample.
  • the cell resistivity each of the conductive resistivity, the reaction resistivity, and the diffusion resistivity was determined. The results are shown in Table 3.
  • sample No. The RF battery of No. 1 is the sample No.
  • the cell resistivity is smaller than that of the RF battery of 2.
  • sample No. The RF battery of No. 1 is the sample No.
  • the conductive resistivity is smaller than that of the RF battery of 2.
  • Sample No. It is considered that the reason why the cell resistivity of the RF battery of No. 1 is small is that each carbon fiber constituting the electrode is provided with a solid solution layer, so that the battery reactivity is excellent.
  • sample No. It is considered that the reason why the cell resistivity of the RF battery of No. 2 is large is that the carbon fiber does not have a solid solution layer, so that the battery reactivity is inferior.
  • the present invention is not limited to these examples, but is indicated by the claims and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the claims.
  • the type of metal element contained in the solid solution portion of the base material constituting the electrode can be changed.
  • the thickness of the solid solution layer can be changed.
  • the heat treatment temperature and heat treatment time can be changed in the manufacturing process.
  • Electrode 110 Base material 111a Core part, 111b Surface layer 112 Solid solution part, 112L Solid solution layer, 113 Metal layer 120A First intermediate member, 120B Second intermediate member 121 Base material, 122 Metal oxide layer , 123 Plating layer, 124 Metal layer 11 Diaphragm 12 Positive electrode cell, 13 Negative electrode cell 14 Positive electrode, 15 Negative electrode 16 Cell frame 161 Bipolar plate, 162 Frame body 163, 164 Liquid supply manifold, 165, 166 Drainage manifold 163s, 164s Liquid supply slit, 165s, 166s Drainage slit 167 Seal member 100P Positive electrode circulation mechanism, 100N Negative electrode circulation mechanism 18 Positive electrode electrolyte tank, 19 Negative electrode electrolyte tank 20,21,22,23 Piping, 24,25 Pump 200 Cell stack 200S Substack 210, 220 End plate, 230 Connecting member 300 AC / DC converter, 310 Substation equipment 400 Power generation unit, 500 Load

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Abstract

複数の基材の集合体で構成され、前記集合体は、前記複数の基材の少なくとも一部を構成する固溶体部を備え、前記固溶体部は、炭素と金属元素とを含む固溶体からなる、電極。

Description

電極、レドックスフロー電池、及び電極の製造方法
　本開示は、電極、レドックスフロー電池、及び電極の製造方法に関する。
　本出願は、２０２０年３月２日付の日本国出願の特願２０２０－０３５２４１に基づく優先権を主張し、前記日本国出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　特許文献１は、複数本の繊維が互いに絡み合う繊維集合体で構成される電極を開示する。各繊維は、炭素、チタン、タンタル、及びニオブからなる群より選択される１種以上の元素を構成元素として含有し得る。
特開２０１９－１６４８８２号公報
　本開示の電極は、複数の基材の集合体で構成され、前記集合体は、前記複数の基材の少なくとも一部を構成する固溶体部を備え、前記固溶体部は、炭素と金属元素とを含む固溶体からなる。
　本開示のレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に配置された隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、前記正極電極は、上記本開示の電極である。
　本開示の電極の製造方法は、炭素を含有する複数の基材の集合体を準備する工程と、前記複数の基材の各々の表面に金属元素を含むめっき層を構成し、めっき付きの集合体を作製する工程と、前記めっき付きの集合体に熱処理を施し、前記基材及び前記めっき層の少なくとも一部に炭素と前記金属元素とを含む固溶体を構成する工程とを備える。
図１は、実施形態に係る電極を示す模式図である。 図２は、実施形態に係る電極を示す拡大図である。 図３は、図２のＩＩＩ－ＩＩＩ断面図である。 図４は、図２のＩＶ－ＩＶ断面図である。 図５は、実施形態に係る電極の二つ目の形態における基材を示す横断面図である。 図６は、実施形態に係る電極の二つ目の形態における基材を示す縦断面図である。 図７は、実施形態に係る電極の三つ目の形態における基材を示す横断面図である。 図８は、実施形態に係る電極の四つ目の形態における基材を示す横断面図である。 図９は、実施形態に係る電極の製造方法に関して、めっき工程の途中段階での第一の中間部材を示す縦断面図である。 図１０は、実施形態に係る電極の製造方法に関して、熱処理工程の途中段階での第二の中間部材を示す縦断面図である。 図１１は、実施形態に係るレドックスフロー電池の動作原理の説明図である。 図１２は、実施形態に係るレドックスフロー電池の概略構成図である。 図１３は、実施形態に係るレドックスフロー電池に備わるセルスタックの概略構成図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　電極は、炭素からなる材料で構成される場合、使用時に酸化劣化するおそれがある。電極は、金属元素からなる材料で構成される場合、使用時に金属元素が溶解し、電池反応性が低下するおそれがある。
　本開示は、長期にわたって電池反応性に優れる電極を提供することを目的の一つとする。本開示は、長期にわたって電池反応性に優れるレドックスフロー電池を提供することを別の目的の一つとする。本開示は、長期にわたって電池反応性に優れる電極が得られる電極の製造方法を提供することを別の目的の一つとする。
　［本開示の効果］
　本開示の電極は、長期にわたって電池反応性に優れる。本開示のレドックスフロー電池は、長期にわたって電池反応性に優れる。本開示の電極の製造方法は、長期にわたって電池反応性に優れる電極が得られる。
　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の一態様に係る電極は、複数の基材の集合体で構成され、前記集合体は、前記複数の基材の少なくとも一部を構成する固溶体部を備え、前記固溶体部は、炭素と金属元素とを含む固溶体からなる。
　炭素と金属元素とを含む固溶体からなる固溶体部は、使用時に酸化劣化し難く、かつ使用時に金属元素が溶解し難い。よって、本開示の電極は、基材が固溶体部を含むことで、長期にわたって電池反応性に優れる。
　（２）本開示の電極の一例として、前記固溶体部の存在割合が４０％以上である形態が挙げられる。
　上記形態は、集合体のある程度の範囲に固溶体部を備える。よって、上記形態は、より長期にわたって電池反応性に優れる。
　（３）本開示の電極の一例として、前記金属元素は、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群より選択される１種以上の元素を含む形態が挙げられる。
　上記に列挙する金属元素は、炭素と良好に固溶体を構成し易い。よって、上記形態は、より長期にわたって電池反応性に優れる。
　（４）本開示の電極の一例として、前記基材は、芯部と表層とを備え、前記芯部は、前記固溶体部を含まず、前記表層は、前記固溶体部を含む形態が挙げられる。
　上記形態は、芯部の表面に層状の固溶体部を含むことで、使用時に基材が酸化劣化し難い。芯部に固溶体部を含まない形態は、例えば、後述する製造過程における熱処理の時間を短くすることで得られる。上記形態は、芯部の表面に層状の固溶体部を構成できる上に、製造過程における熱処理の時間を短くでき、生産性を向上し易い。
　（５）本開示の電極の一例として、前記基材の芯部は、前記固溶体部で構成されている形態が挙げられる。
　上記形態は、基材の表面側から芯部まで固溶体部を備える。よって、上記形態は、基材に予期せぬ損傷が生じたとしても、使用時に酸化劣化し難く、かつ使用時に金属元素が溶解し難い。
　（６）本開示の電極の一例として、前記複数の基材の各々が繊維で構成される形態が挙げられる。
　電極が繊維の集合体で構成されることで、繊維の接点を多くして導電性を高め易い。また、電極が繊維の集合体で構成されることで、電極に空隙を確保し易く、電極内に電解液等の流体が流れる場合、その流通性を高め易い。
　（７）本開示の一態様に係るレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に配置された隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、前記正極電極は、上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の電極である。
　レドックスフロー電池は、充放電に伴う副反応によって正極電極が酸化劣化し易い。本開示のレドックスフロー電池は、本開示の電極を正極電極に用いているため、効果的に長期にわたって良好な電池反応性を確保できる。
　（８）本開示の一態様に係る電極の製造方法は、炭素を含有する複数の基材の集合体を準備する工程と、前記複数の基材の各々の表面に金属元素を含むめっき層を構成し、めっき付きの集合体を作製する工程と、前記めっき付きの集合体に熱処理を施し、前記基材及び前記めっき層の少なくとも一部に炭素と前記金属元素とを含む固溶体を構成する工程とを備える。
　本開示の電極の製造方法は、基材の表面にめっき層を構成した後に熱処理を施す。この熱処理によって、基材を構成する炭素とめっき層を構成する金属元素とで固溶体を構成することができる。よって、本開示の電極の製造方法は、基材が固溶体部を含むことで、長期にわたって電池反応性に優れる電極を容易に得られる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の実施形態の詳細を、以下に図面を参照しつつ説明する。図中の同一符号は同一名称物を示す。以下、レドックスフロー電池をＲＦ電池と呼ぶ。
　≪電極≫
　図１から図８を参照して、実施形態の電極１０を説明する。実施形態の電極１０は、例えばＲＦ電池１（図１１及び図１２）の構成要素に利用され、電解液に含まれる活物質が電池反応を行う反応場である。図１は、電極１０の全体図である。図２は、図１における一点鎖線で示す円中を拡大した一部拡大図である。図２は、電極１０を構成する複数の基材１１０を模式的に示す。図２に示す各基材１１０は繊維である。図３、図５、図７、図８は、基材１１０の長手方向と直交する平面で切断した基材１１０の横断面図である。図４、図６は、基材１１０の長手方向に平行な平面で切断した基材１１０の縦断面図である。実施形態の電極１０の特徴の一つは、複数の基材１１０の少なくとも一部に固溶体部１１２を備える点にある。以下、まず電極１０の基本構成を説明し、次に図３から図８を参照して固溶体部１１２の詳細を説明する。
　〔電極の基本構成〕
　電極１０は、図２に示すように、複数の基材１１０の集合体で構成される。本例の基材１１０は、繊維で構成される。本例の電極１０は、複数の繊維が互いに絡み合う繊維集合体で構成される。電極１０が繊維の集合体で構成されることで、繊維の接点を多くして導電性を高め易い。また、電極１０が繊維の集合体で構成されることで、電極１０に空隙を確保し易く、電解液等の流体の流通性を高め易い。基材１１０が繊維で構成される場合、繊維の組み合わせ形態によって繊維集合体に占める繊維の割合が異なる。繊維集合体は、フェルト等の不織布、クロス等の織布、ペーパー等が挙げられる。
　電極１０は、複数の基材１１０に加えて、バインダーを含む場合がある。バインダーを含むことで、複数の基材１１０同士がバインダーで結着される。基材１１０は、繊維以外に、粒子で構成されていてもよい。基材１１０が粒子で構成される形態は、後述する。
　基材１１０を構成する繊維の横断面の平均径は、円相当径が３μｍ以上１００μｍ以下であることが挙げられる。ここで言う繊維の横断面とは、繊維の長手方向と直交する平面で切断した断面である。ここで言う円相当径とは、上記繊維の横断面の面積を有する真円の直径である。繊維の円相当径が３μｍ以上であることで、繊維の集合体の強度を確保することができる。一方、繊維の円相当径が１００μｍ以下であることで、単位重量当たりの繊維の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができる。繊維の円相当径は、更に５μｍ以上５０μｍ以下、特に７μｍ以上２０μｍ以下であることが挙げられる。基材１１０を構成する繊維の横断面の平均径は、電極１０を切断して繊維の横断面を露出させ、顕微鏡下で５視野以上、１視野につき３本以上の繊維について測定した円相当径を平均することで求められる。
　基材１１０の集合体の空隙率は、４０体積％超９８体積％未満であることが挙げられる。集合体の空隙率が４０体積％超であることで、電解液等の流体の流通性を向上できる。一方、集合体の空隙率が９８体積％未満であることで、集合体の密度が大きくなって導電性を向上でき、十分な電池反応を行うことができる。基材１１０の集合体の空隙率は、更に６０体積％以上９５体積％以下、特に７０体積％以上９３体積％以下であることが挙げられる。基材１１０の集合体の空隙率は、｛（Ｖａ－Ｖ）／Ｖａ｝×１００を算出することで求められる。Ｖａは、集合体の見かけ体積である。見かけ体積は、集合体が圧縮されていない自然状態の体積であり、空隙を含む体積である。Ｖは、集合体の真の体積である。真の体積は、基材１１０の比重と質量から求められる値であり、空隙を含まない体積である。
　基材１１０の集合体の形状、即ち電極１０の形状は、代表的には薄板状が挙げられる。電極１０の用途等によっては、電極１０の形状は、直方体、立方体、円柱、球、円錐、三角錐等が挙げられる。
　〔固溶体部〕
　固溶体部１１２は、炭素と金属元素とを含む固溶体からなる。固溶体とは、２種以上の元素が互いに溶け合って全体が均一な固相になっている状態のことである。固溶体には、置換型固溶体と侵入型固溶体とがある。置換型固溶体は、ある結晶相の格子点にある原子が別の原子と置き換わって固溶している形態である。侵入型固溶体は、結晶格子間に別の原子が侵入して固溶している形態である。ここでの固溶体は、置換型固溶体及び侵入型固溶体の少なくとも一方を含む。
　固溶体部１１２を構成する金属元素は、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される１種以上の元素を含む。上記に列挙する金属元素は、炭素と良好に固溶体を構成し易い。固溶体部１１２は、炭素、及び上記に列挙する金属元素以外の元素を含む場合もあり得る。固溶体部１１２を含む基材１１０の成分は、Ｘ線回析法（ＸＲＤ）の回析ピークにより求められる。基材１１０は、金属間化合物を含む化合物相や、純金属相を含む場合もあり得る。
　＜存在形態＞
　固溶体部１１２は、基材１１０の芯部１１１ａの表面に層状の形態で存在することが挙げられる。この場合、基材１１０は、図３から図６に示すように、芯部１１１ａと表層１１１ｂとを備える。芯部１１１ａは、固溶体部１１２を含まない。芯部１１１ａは、主成分として炭素を含む。主成分として炭素を含むとは、炭素を９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有し、他の元素と固溶体を構成していないことである。芯部１１１ａの構成材料は代表的には炭素からなる。表層１１１ｂは、固溶体部１１２を含む。言い換えると、固溶体部１１２は、表層１１１ｂの少なくとも一部として存在する。以下、芯部１１１ａの表面に設けられた層状の固溶体部１１２を固溶体層１１２Ｌと呼ぶ。固溶体部１１２が固溶体層１１２Ｌで構成される基材１１０の形態としては、主に以下の一つ目の形態と二つ目の形態とがある。
　一つ目の形態は、図３及び図４に示すように、芯部１１１ａと固溶体層１１２Ｌとを備える二層構造で構成される形態である。この形態では、表層１１１ｂが固溶体層１１２Ｌで構成される。固溶体層１１２Ｌは芯部１１１ａの外周を覆う。本例の電極１０は、主に、二層構造の基材１１０で構成される。
　二つ目の形態は、図５及び図６に示すように、中心側から順に芯部１１１ａと固溶体層１１２Ｌと金属層１１３とを備える三層構造で構成される形態である。この形態では、表層１１１ｂが固溶体層１１２Ｌと金属層１１３とで構成される。金属層１１３は、主に上記に列挙する金属元素で構成される。金属層１１３を備える場合、金属層１１３の厚さは、５μｍ以下、更に３μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。金属層１１３に含まれる金属元素は、電極１０の使用時に溶解するおそれがある。よって、金属層１１３の厚さは、できる限り小さい方が好ましい。金属層１１３が溶解して消失すると、固溶体層１１２Ｌが露出する。露出した固溶体層１１２Ｌは、電極１０が劣化することを抑制する機能を発揮する。
　基材１１０の横断面を見たとき、固溶体層１１２Ｌは、芯部１１１ａの周方向に断続して設けられている形態を含む。固溶体層１１２Ｌは、図３及び図５に示すように、芯部１１１ａの全周にわたって設けられていることが好ましい。上記一つ目の形態では、固溶体層１１２Ｌが芯部１１１ａの全周に設けられている場合、固溶体層１１２Ｌの外形が基材１１０の横断面の外形に相当する。
　基材１１０が繊維のようにある程度の長さを有する場合、基材１１０の縦断面を見たとき、固溶体層１１２Ｌは、芯部１１１ａの長手方向に断続して設けられている形態を含む。基材１１０が繊維のようにある程度の長さを有する場合、固溶体層１１２Ｌは、図４及び図６に示すように、基材１１０の長手方向に沿って連続して設けられていることが好ましい。特に、固溶体層１１２Ｌは、基材１１０の長手方向に沿って全長にわたって設けられていることが好ましい。更に、固溶体層１１２Ｌは、基材１１０の端面にも設けられていることが好ましい。つまり、固溶体層１１２Ｌは、基材１１０の可能な限り広範囲にわたって設けられていることが好ましい。
　固溶体部１１２が固溶体層１１２Ｌで構成される場合（図３から図６）、固溶体層１１２Ｌの厚さは、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが挙げられる。固溶体層１１２Ｌの厚さが１０ｎｍ以上であることで、電極１０が劣化し難く、長期にわたって十分な電池反応を行うことができる。固溶体層１１２Ｌの厚さが大きいほど、電極１０の劣化を抑制し易く、十分な電池反応を行い易い。固溶体層１１２Ｌは、詳細は後述するが、図９及び図１０に示すように、基材１２１の表面にめっき層１２３を構成した第一の中間部材１２０Ａ（図９）に熱処理を施すことで得られる。熱処理時間が長いと、厚さが大きい固溶体層１１２Ｌが得られ易い。しかし、熱処理時間が長過ぎると、生産性が低下する。よって、固溶体層１１２Ｌの厚さが５μｍ以下であることで、製造過程における熱処理時間を短くでき、生産性を向上し易い。固溶体層１１２Ｌの厚さは、更に５０ｎｍ以上３μｍ以下、特に１００ｎｍ以上２μｍ以下であることが挙げられる。固溶体層１１２Ｌの厚さは、次のように求める。電極１０を切断して基材１１０の横断面を露出させ、３個以上の基材１１０を選択する。一つの基材１１０について、異なる５点以上の測定点での厚さをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で測定する。選択された全基材１１０について測定した厚さの平均値を求め、この平均値を固溶体層１１２Ｌの厚さとする。ＳＥＭ－ＥＤＸ装置は、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を利用した分析装置である。
　固溶体部１１２は、図７及び図８に示すように、基材１１０の芯部１１１ａを構成する形態で存在することが挙げられる。言い換えると、基材１１０の芯部１１１ａは、固溶体部１１２で構成されていることが挙げられる。固溶体部１１２が芯部１１１ａに構成されている基材１１０の形態としては、主に以下の三つ目の形態と四つ目の形態とがある。
　三つ目の形態は、図７に示すように、基材１１０の横断面の全域が固溶体部１１２で構成されている形態である。この形態の芯部１１１ａは、上述した一つ目の形態や二つ目の形態とは異なり、主成分として炭素を含む部分を備えない。この形態は、金属層１１３（図５及び図６）を実質的に備えない。
　四つ目の形態は、図８に示すように、固溶体部１１２で構成される芯部１１１ａに加えて、更に金属層１１３を備える形態である。金属層１１３は、芯部１１１ａの表面に設けられている。
　電極１０における固溶体部１１２を備える基材１１０は、上述した一つ目の形態、二つ目の形態、三つ目の形態、及び四つ目の形態の少なくとも一つの形態で構成されている。複数の基材１１０が固溶体部１１２を備える。複数の基材１１０は、上述した四形態のいずれか一種の形態の基材１１０で構成されていてもよいし、複数種の形態の基材１１０が混在して構成されていてもよい。
　＜存在割合＞
　固溶体部１１２の存在割合は４０％以上であることが好ましい。固溶体部１１２の存在割合とは、電極１０全体に対する固溶体部１１２が占める割合のことである。固溶体部１１２の存在割合は、次のように求める。まず、電極１０を切断して基材１１０の断面を露出させる。電極１０の切断面において、５個以上の観察視野の画像を取得する。このとき、基材１１０の断面が１個以上含まれるように各観察視野を取得する。各観察視野のサイズは、基材１１０の円相当径の１．１倍以上の短辺を有するように設定することが挙げられる。各観察視野のサイズは、基材１１０の円相当径にもよるが、例えば２５μｍ×２０μｍとすることが挙げられる。次に、各観察視野に含まれる各基材１１０において、芯部１１１ａの周長と、芯部１１１ａの周方向に沿った芯部１１１ａと固溶体部１１２との界面の合計長さとを測定する。そして、芯部１１１ａの周長に対する上記界面の合計長さの比率を求める。観察対象が上述した三つ目の形態及び四つ目の形態のように、固溶体部１１２が芯部１１１ａを構成する場合には、上記界面の合計長さが芯部１１１ａの周長に実質的に等しくなる。そのため、この場合、上記比率は１００％とする。全観察視野の上記比率の平均値を求め、この平均値を固溶体部１１２の存在割合とする。なお、金属層１１３は、上述したように薄い層であり、電極１０の使用初期に溶解して消失するため、固溶体部１１２の存在割合を算出する際には、存在しないものとして考える。固溶体部１１２の存在割合は、更に５０％以上、６０％以上、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。
　≪電極の製造方法≫
　図９及び図１０を参照して、実施形態の電極の製造方法を説明する。実施形態の電極の製造方法は、準備工程と、めっき工程と、熱処理工程とを備える。図９は、めっき工程の途中段階の基材を模式的に示す。図１０は、熱処理工程の途中段階の基材を模式的に示す。図９及び図１０は、図４及び図６と同様に、基材の長手方向に平行な平面で切断した断面図である。
　〔準備工程〕
　準備工程では、炭素を含有する基材の集合体を準備する。基材は、炭素以外の元素を含む場合もあり得る。本例では、複数の炭素繊維が互いに絡み合う炭素繊維集合体を準備する。炭素繊維集合体は、グラファイト、ガラス質カーボン、導電性ダイヤモンド、導電性ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、カーボンファイバからなる不織布、カーボンファイバからなる織布、セルロースからなる不織布、セルロースからなる織布、カーボンファイバと導電助剤からなるカーボンペーパー、カーボン編組物からなる寸法安定電極（ＤＳＥ）等が挙げられる。
　〔めっき工程〕
　めっき工程では、準備した集合体における複数の基材の各々の表面に、金属元素を含むめっき層を構成し、めっき付きの集合体を作製する。本例では、準備した炭素繊維集合体における複数の炭素繊維の各々の表面にめっき層を構成する。
　めっき層を構成するにあたり、図９に示すように、各基材１２１、本例では各炭素繊維の表面に金属酸化物層１２２を構成し、この金属酸化物層１２２の表面にめっき層１２３を構成することが挙げられる。金属酸化物層１２２を設けることで、各基材１２１の表面に均一にめっき層１２３を構成し易い。
　金属酸化物層１２２は、例えば、金属元素を含む硝酸水溶液中に基材１２１の集合体、本例では炭素繊維集合体を浸漬し、上記水溶液から取り出した基材１２１の集合体に、酸素雰囲気中で熱処理を施すことで得られる。硝酸水溶液中に含む金属元素は、めっき層１２３に含む金属元素と同じであることが好ましい。熱処理温度は、１００℃以上６００℃以下であることが挙げられる。熱処理温度が１００℃以上であることで、各基材１２１の表面に金属酸化物層１２２を構成することができる。熱処理温度が６００℃以下であることで、基材１２１の酸化を抑制できる。熱処理温度は、更に１２５℃以上５００℃以下、特に１５０℃以上４００℃以下であることが挙げられる。熱処理時間は、１５分以上１０時間以下であることが挙げられる。熱処理時間が１５分以上であることで、各基材１２１の表面に金属酸化物層１２２を構成することができる。熱処理時間が１０時間以下であることで、過度な熱処理を抑制でき、生産性を向上できる。熱処理時間は、更に２０分以上５時間以下、特に３０分以上３時間以下であることが挙げられる。
　基材１２１の集合体を上記水溶液に浸漬し、上記水溶液から取り出した基材１２１の集合体に熱処理を施すという処理を複数回繰り返すことが好ましい。繰り返し回数は、４回以上、更に５回以上、特に６回以上であることが挙げられる。例えば、炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維が互いに絡み合って構成される。そのため、上記水溶液中に炭素繊維集合体を一回浸漬しただけでは、炭素繊維集合体の内部まで上記水溶液が浸み込まないおそれがある。よって、上記処理を複数回繰り返すことで、炭素繊維集合体を構成する複数の炭素繊維の各々の表面に均一的に金属酸化物層１２２を構成し易い。
　めっき層１２３は、例えば、金属元素を含む硫酸水溶液中に基材１２１の集合体、本例では炭素繊維集合体を浸漬し、電解めっきを施すことで得られる。硫酸水溶液中に含む金属元素は、めっき層１２３に含む金属元素と同じである。
　めっき層１２３の厚さは、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることが挙げられる。めっき層１２３の厚さが１０ｎｍ以上であることで、炭素と金属元素とで固溶体を構成し易い。一方、めっき層１２３の厚さが３０μｍ以下であることで、後述する熱処理工程における熱処理時間にもよるが、基材１２１の表面にめっき層１２３が残存し難い。めっき層１２３の厚さは、更に２０ｎｍ以上２０μｍ以下、特に３０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが挙げられる。めっき層１２３の厚さは、基材１２１の集合体を切断して基材１２１の横断面を露出させ、３個以上の基材１２１について、ＳＥＭ－ＥＤＸ装置で１個あたり異なる５点以上の測定点で測定した厚さを平均することで求められる。
　めっき工程の途中段階での第一の中間部材１２０Ａは、図９に示すように、基材１２１と、金属酸化物層１２２と、めっき層１２３とを備える。金属酸化物層１２２は、基材１２１の表面に設けられる。めっき層１２３は、金属酸化物層１２２の表面に設けられる。金属酸化物層１２２は、めっき層１２３を構成する途中で、めっき層１２３と同化する。金属酸化物層１２２とめっき層１２３とが同化して、後述する金属層１２４となる。めっき工程が完了して得られる第二の中間部材１２０Ｂは、図１０に示すように、基材１２１と、金属層１２４とを備える。金属層１２４は、基材１２１の表面に設けられる。金属層１２４は、上記硫酸水溶液中に含む金属元素を含む。
　なお、めっき工程において、図９に示す金属酸化物層１２２を構成せずに、準備した集合体における複数の基材の各々の表面に、直接的にめっき層を構成してもよい。この場合、めっき層は、金属元素を含むめっき液中に集合体を浸漬し、無電解めっきを施すことで得られる。
　〔熱処理工程〕
　熱処理工程では、めっき工程で構成しためっき付きの集合体に熱処理を施す。この熱処理によって、図１０に示すように、基材１２１に含まれる炭素と、めっき層、本例では金属層１２４に含まれる金属元素とが互いに溶け合って固溶体を構成する。図１０に示すＣは基材１２１に含まれる炭素を示し、Ｍは金属層１２４に含まれる金属元素を示す。熱処理によって、基材１２１に含まれる炭素Ｃが金属層１２４側に拡散し、金属層１２４に含まれる金属元素Ｍが基材１２１側に拡散する。この拡散によって、基材１２１及びめっき層、本例では金属層１２４の少なくとも一部に炭素Ｃと金属元素Ｍとを含む固溶体からなる固溶体部１１２（図３から図８）を構成する。
　熱処理温度は、炭素と金属元素とで固溶体を構成できる温度を適宜選択できる。熱処理温度は、金属元素によって異なる。金属元素がＮｉの場合、熱処理温度は、６００℃以上８００℃以下、更に６２５℃以上７７５℃以下、特に６５０℃以上７５０℃以下であることが挙げられる。金属元素がＡｇの場合、熱処理温度は、７００℃以上９５０℃以下、更に７５０℃以上９００℃以下、特に７７５℃以上８７５℃以下であることが挙げられる。金属元素がＣｏの場合、熱処理温度は、６００℃以上１８００℃以下、更に８００℃以上１４００℃以下、特に１０００℃以上１２００℃以下であることが挙げられる。金属元素がＰｄの場合、熱処理温度は、７００℃以上１０００℃以下、更に７５０℃以上９５０℃以下、特に８００℃以上９００℃以下であることが挙げられる。金属元素がＦｅの場合、熱処理温度は、７５０℃以上１０００℃以下、更に８００℃以上９５０℃以下、特に８５０℃以上９００℃以下であることが挙げられる。金属元素がＭｎの場合、熱処理温度は、３００℃以上５００℃以下、更に３２５℃以上４７５℃以下、特に３５０℃以上４５０℃以下であることが挙げられる。熱処理温度が各金属元素における下限値以上であることで、炭素とその金属元素とで固溶体を構成できる。一方、熱処理温度が各金属元素における上限値以下であることで、金属元素がカーバイド化することを抑制できる。
　熱処理時間は、いずれの金属元素であっても、２時間以上４８時間以下であることが挙げられる。熱処理時間が２時間以上であることで、炭素と金属元素とで固溶体を構成できる。熱処理時間が長いと、基材１２１に含まれる炭素が金属層１２４の表面まで拡散し易く、かつ金属層１２４に含まれる金属元素が基材１２１の中心側まで拡散し易い。つまり、熱処理時間が長いと、炭素と金属元素とを含む固溶体部１１２が基材１１０の表面側及び中心側まで構成され易い。固溶体部１１２が固溶体層１１２Ｌで構成される場合（図３から図６）、固溶体層１１２Ｌの厚さが厚くなる傾向にある。熱処理時間が４８時間以下であることで、過度な熱処理を抑制でき、生産性を向上できる。熱処理時間は、更に２時間以上２４時間以下、特に２時間以上１２時間以下であることが挙げられる。
　熱処理時間によっては、炭素と金属元素との固溶化は、金属層１２４の表面まで進行するが、基材１２１の中心までは進行しない場合がある。この場合、得られる基材１１０は、上述した一つ目の形態のように、芯部１１１ａと固溶体層１１２Ｌとを備える二層構造で構成される（図３及び図４）。炭素と金属元素との固溶化は、金属層１２４の表面及び基材１２１の中心の双方まで進行しない場合がある。この場合、得られる基材１１０は、上述した二つ目の形態のように、芯部１１１ａと固溶体層１１２Ｌと金属層１１３とを備える三層構造で構成される（図５及び図６）。炭素と金属元素との固溶化は、金属層１２４の表面及び基材１２１の中心の双方まで進行する場合がある。この場合、得られる基材は、上述した三つ目の形態のように、中心から表面までの全域にわたって固溶体部１１２で構成される（図７）。炭素と金属元素との固溶化は、基材１２１の中心まで進行するが、金属層１２４の表面までは進行しない場合がある。この場合、得られる基材は、上述した四つ目の形態のように、芯部１１１ａが固溶体部１１２で構成され、その芯部１１１ａの表面に金属層１１３を備える（図８）。
　熱処理の雰囲気は、真空雰囲気や不活性ガス雰囲気であることが挙げられる。不活性ガスは、窒素（Ｎ２）ガスやアルゴン（Ａｒ）ガス等が挙げられる。
　≪変形例≫
　電極は、繊維の集合体以外に、粒子の集合体で構成されてもよい。この場合、電極を構成する複数の基材の各々が粒子で構成される。粒子の形状は、例えば、球、円錐、円柱、三角錐、直方体、立方体等が挙げられる。複数の粒子は、例えば、加圧圧縮後に焼結されることで互いに結合されている。粒子の集合体では、例えば、複数の粒子を構成する固溶体部を備える。電極は、繊維と粒子とが混在した集合体で構成されてもよい。
　基材を構成する粒子の平均粒径は、３μｍ以上５００μｍ以下であることが挙げられる。粒子の平均粒径が３μｍ以上であることで、製造過程において粒子を取り扱い易い。一方、粒子の平均粒径が５００μｍ以下であることで、粒子の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができる。粒子の平均粒径は、更に１０μｍ以上３００μｍ以下、特に５０μｍ以上２００μｍ以下であることが挙げられる。基材を構成する粒子の平均粒径は、電極を切断してＳＥＭ画像を取得し、この画像から抽出した各粒子の円相当径を粒径とし、２０個以上の粒径の平均を算出することで求められる。ここで言う円相当径とは、抽出した粒子の断面の面積を有する真円の直径である。
　≪ＲＦ電池≫
　図１１から図１３を参照して、実施形態のＲＦ電池１を説明する。ＲＦ電池１は、代表的には、図１１に示すように、交流／直流変換器３００や変電設備３１０等を介して、発電部４００と、電力系統や需要家等の負荷５００とに接続される。ＲＦ電池１は、発電部４００を電力供給源として充電を行い、負荷５００を電力消費対象として放電を行う。発電部４００は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所等が挙げられる。
　ＲＦ電池１は、図１１に示すように、電池セル１００と、電池セル１００に電解液を循環供給する循環機構とを備える。循環機構は、正極循環機構１００Ｐと、負極循環機構１００Ｎとを備える。電池セル１００は、隔膜１１で正極セル１２と負極セル１３とに分離されている。正極セル１２には、正極電解液が供給される正極電極１４が内蔵されている。負極セル１３には、負極電解液が供給される負極電極１５が内蔵されている。実施形態のＲＦ電池１は、正極電極１４が上述した実施形態の電極１０で構成される点を特徴の一つとする。この例では、負極電極１５は、複数本の炭素繊維を有する繊維集合体で構成される。
　電池セル１００は、図１３に示すように、一組のセルフレーム１６，１６に挟まれて構成される。セルフレーム１６は、表裏面に正極電極１４及び負極電極１５がそれぞれ配置される双極板１６１と、双極板１６１の周縁を囲む枠体１６２とを備える。
　隔膜１１は、正極電極１４と負極電極１５とを分離すると共に、所定のイオンを透過する分離部材である。双極板１６１は、電流を流すが電解液を通さない導電部材で構成される。双極板１６１の表面側には正極電極１４が接触するように配置されている。双極板１６１の裏面側には負極電極１５が接触するように配置されている。枠体１６２は、内側に電池セル１００となる領域を構成している。具体的には、枠体１６２の厚さは、双極板１６１の厚さよりも大きい。枠体１６２は、双極板１６１の周縁を囲むことで、双極板１６１の表面と枠体１６２の表面との間に段差を構成する。この段差の内部に正極電極１４が配置される空間が構成される。また、枠体１６２は、双極板１６１の周縁を囲むことで、双極板１６１の裏面と枠体１６２の裏面との間に段差を構成する。この段差の内部に負極電極１５が配置される空間が構成される。
　正極セル１２に正極電解液を循環供給する正極循環機構１００Ｐは、正極電解液タンク１８と、配管２０，２２と、ポンプ２４とを備える。正極電解液タンク１８は、正極電解液を貯留する。配管２０，２２は、正極電解液タンク１８と正極セル１２との間を繋ぐ。ポンプ２４は、上流側の配管２０に設けられ、正極電解液を圧送する。負極セル１３に負極電解液を循環供給する負極循環機構１００Ｎは、負極電解液タンク１９と、配管２１，２３と、ポンプ２５とを備える。負極電解液タンク１９は、負極電解液を貯留する。配管２１，２３は、負極電解液タンク１９と負極セル１３との間を繋ぐ。ポンプ２５は、上流側の配管２１に設けられ、負極電解液を圧送する。
　正極電解液は、正極電解液タンク１８から上流側の配管２０を介して正極電極１４に供給され、正極電極１４から下流側の配管２２を介して正極電解液タンク１８に戻される。負極電解液は、負極電解液タンク１９から上流側の配管２１を介して負極電極１５に供給され、負極電極１５から下流側の配管２３を介して負極電解液タンク１９に戻される。図１１及び図１２において、正極電解液タンク１８内及び負極電解液タンク１９内に示すマンガン（Ｍｎ）イオン及びチタン（Ｔｉ）イオンは、正極電解液中及び負極電解液中に活物質として含むイオン種の一例を示す。図１１において、実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。正極電解液の循環及び負極電解液の循環によって、正極電極１４に正極電解液を循環供給すると共に、負極電極１５に負極電解液を循環供給しながら、各極の電解液中の活物質イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。
　正極電解液は、例えば、正極活物質としてマンガンイオン、バナジウムイオン、鉄イオン、ポリ酸、キノン誘導体、及びアミンから選択される１種以上を含有することが挙げられる。負極電解液は、負極活物質としてチタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、ポリ酸、キノン誘導体、及びアミンから選択される１種以上を含有することが挙げられる。正極活物質の濃度、及び負極活物質の濃度は適宜選択できる。例えば、正極活物質の濃度、及び負極活物質の濃度の少なくとも一方は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが挙げられる。上記濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、大容量の蓄電池として十分なエネルギー密度、例えば１０ｋＷｈ／ｍ３程度を有することができる。上記濃度が高いほどエネルギー密度が高められることから、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、更に１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。溶媒に対する溶解度を考慮すると、上記濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に２ｍｏｌ／Ｌ以下が利用し易く、電解液の製造性に優れる。上記濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に１．０ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが挙げられる。電解液が金属イオンを含む場合は、活物質に加えて、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸から選択される１種以上の酸又は酸塩を含む水溶液等を利用できる。
　ＲＦ電池１は、代表的には、複数の電池セル１００が積層されたセルスタック２００と呼ばれる形態で利用される。セルスタック２００は、図１３に示すように、積層体と、積層体を挟む一対のエンドプレート２１０，２２０と、エンドプレート２１０，２２０間を繋ぐ長ボルト等の連結部材２３０及びナット等の締結部材とを備える。積層体は、あるセルフレーム１６、正極電極１４、隔膜１１、負極電極１５、別のセルフレーム１６が繰り返し積層されて構成される。締結部材によってエンドプレート２１０，２２０間が締め付けられると、積層体は、その積層方向の締付力によって積層状態が保持される。セルスタック２００は、所定数の電池セル１００をサブスタック２００Ｓとし、複数のサブスタック２００Ｓを積層した形態で利用される。セルスタック２００では、サブスタック２００Ｓやセルスタック２００における電池セル１００の積層方向の両端に位置するセルフレーム１６に接して、給排板（図示せず）が配置される。
　正極電極１４及び負極電極１５への各極の電解液の供給は、給液マニホールド１６３，１６４、給液スリット１６３ｓ，１６４ｓ、及び給液整流部（図示せず）により行われる。給液マニホールド１６３，１６４、給液スリット１６３ｓ，１６４ｓ、及び給液整流部は、セルフレーム１６における枠体１６２の給液側片に形成されている。給液側片は、枠体１６２における向かい合った二本の片部の一方である。本例の給液側片は、図１３の紙面下側に配置されている。正極電極１４及び負極電極１５からの各極の電解液の排出は、排液整流部（図示せず）、排液スリット１６５ｓ，１６６ｓ、及び排液マニホールド１６５，１６６により行われる。排液整流部、排液スリット１６５ｓ，１６６ｓ、及び排液マニホールド１６５，１６６は、枠体１６２の排液側片に形成されている。排液側片は、枠体１６２における上記二本の片部の他方である。本例の排液側片は、図１３の紙面上側に配置されている。正極電解液は、給液マニホールド１６３から枠体１６２の片面側、本例では紙面表側に形成された給液スリット１６３ｓを介して正極電極１４に供給される。そして、正極電解液は、図１３上図の矢印に示すように正極電極１４の下側から上側へ流通し、枠体１６２の片面側、本例では紙面表側に形成された排液スリット１６５ｓを介して排液マニホールド１６５に排出される。負極電解液の供給及び排出は、枠体１６２の反対面側、本例では紙面裏側で行われる点を除き、正極電解液と同じである。各枠体１６２間には、電池セル１００からの電解液の漏洩を抑制するために、Ｏリングや平パッキン等の環状のシール部材１６７（図１２及び図１３）が配置されている。枠体１６２には、環状のシール部材１６７を配置するためのシール溝（図示せず）が周方向にわたって形成されている。
　上述したＲＦ電池１の基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。
　≪効果≫
　実施形態の電極１０は、基材１１０に固溶体からなる固溶体部１１２を備えることで、使用時に劣化し難い。よって、実施形態の電極１０は、長期にわたって電池反応性に優れる。特に、実施形態の電極１０は、固溶体部１１２に特定の金属元素を含むため、炭素と金属元素とで良好に固溶体を構成でき、使用時の劣化をより抑制し易い。また、実施形態の電極１０は、固溶体部１１２が固溶体層１１２Ｌで構成されることで、製造過程における熱処理時間を短くでき、生産性を向上し易い。固溶体部１１２が固溶体層１１２Ｌで構成される場合、固溶体層１１２Ｌが基材１１０の広範囲にわたって設けられているため、使用時の劣化をより抑制し易い。
　実施形態の電極１０は、基材１２１（図９）の表面にめっき層１２３を構成した後に特定の熱処理を施すことで得られる。この熱処理によって、基材１２１を構成する炭素と、めっき層１２３、本例では金属層１２４を構成する金属元素とで固溶体を構成することができる。よって、実施形態の電極１０は、実施形態の電極の製造方法によって容易に得られる。
　実施形態のＲＦ電池１は、実施形態の電極１０を正極電極１４に用いることで、長期にわたって良好な電池反応性を確保できる。ＲＦ電池１は、充放電に伴う副反応によって正極電極１４が酸化劣化することに起因する電池反応性の低下を招き易い。そのため、実施形態の電極１０を正極電極１４に用いることで、長期にわたって電池反応性を効果的に維持できるからである。
　実施形態のＲＦ電池１は、太陽光発電、風力発電等の自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化等を目的とした大容量の蓄電池に利用できる。また、実施形態のＲＦ電池１は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用できる。
　［試験例］
　基材に固溶体層を備える電極を作製し、その電極における電池反応性、耐久性、及びその電極を用いたＲＦ電池のセル抵抗率を調べた。
　≪試料の作製≫
　・試料Ｎｏ．１
　基材に固溶体層を備える電極を作製した。
　まず、複数の炭素繊維で構成される集合体を準備した。本例では、複数のレーヨン繊維に熱処理を施してカーボンの状態にすることで炭素繊維の集合体を得た。この集合体は、大きさが７０ｍｍ×７０ｍｍで厚さが１．２ｍｍである。また、この集合体は、各炭素繊維の平均径が円相当径で１０μｍであり、空隙率が９０体積％である。
　次に、準備した集合体における各炭素繊維にマンガンのめっき層を形成した。マンガンのめっき層を形成するにあたり、まず各炭素繊維にマンガンの酸化物層を形成した。マンガンの酸化物層は、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）で構成した。具体的には、上記集合体を硝酸マンガンの水溶液中に浸漬し、上記水溶液から取り出した集合体に、酸素雰囲気中で１７０℃×６０分の熱処理を施した。上記水溶液に浸漬して熱処理を施すという処理を６回繰り返した。その後、各炭素繊維のマンガンの酸化物層の表面にマンガンのめっき層を形成した。マンガンのめっき層は、マンガンの酸化物層を備える集合体を硫酸マンガンの水溶液中に浸漬し、電解めっきを施すことで形成した。マンガンのめっき層の厚さは１μｍであった。
　最後に、めっき付きの集合体に、真空雰囲気中で４００℃×３時間の熱処理を施した。
　得られた電極について、ＳＥＭ－ＥＤＸ装置を用いて調べた。その結果、試料Ｎｏ．１の電極は、各繊維に芯部と固溶体層とを備えることが確認された。固溶体層が層状の固溶体部である。固溶体層は、芯部の表面に存在していた。Ｘ線回析法（ＸＲＤ）の回析ピークにより芯部及び固溶体層の成分を調べた。その結果、芯部が炭素で構成され、固溶体層が炭素とマンガンの固溶体で構成されていた。固溶体層の厚さは２μｍであった。
　得られた電極について、固溶体層の存在割合を調べた。固溶体層の存在割合は、次のように求めた。まず、電極を切断した切断面において、繊維の断面が１個以上含まれるような観察視野の画像を５個以上取得した。各観察視野のサイズは、２５μｍ×２０μｍとした。次に、各観察視野に含まれる各繊維において、芯部の周長と、芯部の周方向に沿った芯部と固溶体層との界面の合計長さとを測定し、芯部の周長に対する上記界面の合計長さの比率を求めた。全観察視野の上記比率の平均値を求め、この平均値を固溶体層の存在割合とした。その結果、固溶体層の存在割合は、７７％であった。
　・試料Ｎｏ．２
　複数の炭素繊維で構成される集合体を準備した。試料Ｎｏ．２も、試料Ｎｏ．１と同様に、複数のレーヨン繊維に熱処理を施してカーボンの状態にすることで炭素繊維の集合体を得た。この炭素繊維の集合体を電極として用いた。この集合体は、大きさが７０ｍｍ×７０ｍｍで厚さが１．２ｍｍである。また、この集合体は、各炭素繊維の平均径が円相当径で７μｍであり、空隙率が９０体積％である。試料Ｎｏ．２の電極は、各炭素繊維に固溶体層を備えない。
　≪電池反応性≫
　上記の試料Ｎｏ．１及び試料Ｎｏ．２の電極をそれぞれ、事前に充電した電解液中に浸漬し、電位走査を行った。この電解液は、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌのマンガンイオン、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含む。電位走査は、銀／塩化銀電極を参照電極として、定常的なサイクリックボルタモグラムが得られるまで、０．４Ｖから１．７Ｖの範囲を３ｍＶ／ｓで繰り返し行った。本例では、１０回繰り返した。得られたサイクリックボルタモグラムにおいて、酸化波及び還元波のそれぞれに電流値のピークが見られた。その結果を表１に示す。表１は、酸化波及び還元波のそれぞれについて、ピークが見られた電流値、及びそのときの電位の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　サイクリックボルタモグラムでは、酸化波同士又は還元波同士を比較したときに、電流値の絶対値が大きいほど、電極上での電池反応性が大きいことを意味する。試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２の酸化波同士を比較すると、試料Ｎｏ．１は、試料Ｎｏ．２に比較して、電流値の絶対値が大きい。また、試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２の還元波同士を比較すると、試料Ｎｏ．１は、試料Ｎｏ．２に比較して、電流値の絶対値が大きい。試料Ｎｏ．１の電流値の絶対値が大きい理由は、電極を構成する各炭素繊維に固溶体層を備えるため、電池反応性に優れるからと考えられる。一方、試料Ｎｏ．２の電流値の絶対値が小さい理由は、炭素繊維に固溶体層を備えないため、電池反応性に劣るからと考えられる。
　また、サイクリックボルタモグラムでは、酸化波の電位と還元波の電位とを比較したときに、酸化波の電位と還元波の電位との電位差が小さいほど、電極上での電池反応性が大きいことを意味する。試料Ｎｏ．１は、試料Ｎｏ．２に比較して、上記電位差が小さい。試料Ｎｏ．１の上記電位差が小さい理由は、上述したように、電極を構成する各炭素繊維に固溶体層を備えるため、電池反応性に優れるからと考えられる。一方、試料Ｎｏ．２の電位差が大きい理由は、上述したように、炭素繊維に固溶体層を備えないため、電池反応性に劣るからと考えられる。
　≪耐久性≫
　上記の試料Ｎｏ．１及び試料Ｎｏ．２の電極をそれぞれ、事前に充電した電解液中に１６時間浸漬し、重量の減少率を調べた。この電解液は、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌのマンガンイオン、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含む。電解液の温度は７５℃であった。電解液に浸漬する前の電極の重量をＡ０、電解液中に１６時間浸漬した後の電極の重量をＡ１とする。｛（Ａ０－Ａ１）／Ａ０｝×１００を求め、この値を重量の減少率とした。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、試料Ｎｏ．１は、試料Ｎｏ．２に比較して、減少率が非常に小さい。試料Ｎｏ．１の減少率が小さい理由は、電極を構成する各炭素繊維に固溶体層を備えるため、電極の劣化が抑制されたからと考えられる。一方、試料Ｎｏ．２の減少率が大きい理由は、炭素繊維に固溶体層を備えないため、電極が酸化劣化したからと考えられる。
　≪セル抵抗率≫
　正極電極と、負極電極と、隔膜とを用いて、単セル構造のＲＦ電池を作製した。試料Ｎｏ．１のＲＦ電池では、上記の試料Ｎｏ．１の電極を正極電極に用いた。試料Ｎｏ．２のＲＦ電池では、上記の試料Ｎｏ．２の電極を正極電極に用いた。いずれの試料のＲＦ電池も、上記の試料Ｎｏ．２の電極と同様の固溶体層を備えない電極を負極電極に用いた。電解液は、正極電解液として活物質にマンガンイオン、負極電解液として活物質にチタンイオンを含むマンガン－チタン系電解液を用いた。各試料は、単セル構造のＲＦ電池としたため、ＲＦ電池の内部抵抗は、セル抵抗率として表す。各試料について、電池セルに電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を行った。この試験では、予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電から放電に切り替え、複数サイクルの充放電を行った。各サイクルの充放電後、各試料についてセル抵抗率（Ω・ｃｍ２）を求めた。ここでは、セル抵抗率として、導電抵抗率、反応抵抗率、及び拡散抵抗率のそれぞれを求めた。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、試料Ｎｏ．１のＲＦ電池は、試料Ｎｏ．２のＲＦ電池に比較して、セル抵抗率が小さい。特に、試料Ｎｏ．１のＲＦ電池は、試料Ｎｏ．２のＲＦ電池に比較して、導電抵抗率が小さい。試料Ｎｏ．１のＲＦ電池のセル抵抗率が小さい理由は、電極を構成する各炭素繊維に固溶体層を備えるため、電池反応性に優れるからと考えられる。一方、試料Ｎｏ．２のＲＦ電池のセル抵抗率が大きい理由は、炭素繊維に固溶体層を備えないため、電池反応性に劣るからと考えられる。
　本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、電極を構成する基材における固溶体部に含まれる金属元素の種類を変更することができる。固溶体部が固溶体層で構成される場合、固溶体層の厚さを変更することができる。製造過程において、熱処理温度や熱処理時間を変更できる。
　１　ＲＦ電池
　１００　電池セル
　１０　電極
　１１０　基材
　１１１ａ　芯部、１１１ｂ　表層
　１１２　固溶体部、１１２Ｌ　固溶体層、１１３　金属層
　１２０Ａ　第一の中間部材、１２０Ｂ　第二の中間部材
　１２１　基材、１２２　金属酸化物層、１２３　めっき層、１２４　金属層
　１１　隔膜
　１２　正極セル、１３　負極セル
　１４　正極電極、１５　負極電極
　１６　セルフレーム
　１６１　双極板、１６２　枠体
　１６３，１６４　給液マニホールド、１６５，１６６　排液マニホールド
　１６３ｓ，１６４ｓ　給液スリット、１６５ｓ，１６６ｓ　排液スリット
　１６７　シール部材
　１００Ｐ　正極循環機構、１００Ｎ　負極循環機構
　１８　正極電解液タンク、１９　負極電解液タンク
　２０，２１，２２，２３　配管、２４，２５　ポンプ
　２００　セルスタック
　２００Ｓ　サブスタック
　２１０，２２０　エンドプレート、２３０　連結部材
　３００　交流／直流変換器、３１０　変電設備
　４００　発電部、５００　負荷

Claims (8)

  1. 　複数の基材の集合体で構成され、
    　前記集合体は、前記複数の基材の少なくとも一部を構成する固溶体部を備え、
    　前記固溶体部は、炭素と金属元素とを含む固溶体からなる、
    　電極。
  2. 　前記固溶体部の存在割合が４０％以上である請求項１に記載の電極。
  3. 　前記金属元素は、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群より選択される１種以上の元素を含む請求項１又は請求項２に記載の電極。
  4. 　前記基材は、芯部と表層とを備え、
    　前記芯部は、前記固溶体部を含まず、
    　前記表層は、前記固溶体部を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電極。
  5. 　前記基材の芯部は、前記固溶体部で構成されている請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電極。
  6. 　前記複数の基材の各々が繊維で構成される請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極。
  7. 　正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に配置された隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
    　前記正極電極は、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電極である、
    　レドックスフロー電池。
  8. 　炭素を含有する複数の基材の集合体を準備する工程と、
    　前記複数の基材の各々の表面に金属元素を含むめっき層を構成し、めっき付きの集合体を作製する工程と、
    　前記めっき付きの集合体に熱処理を施し、前記基材及び前記めっき層の少なくとも一部に炭素と前記金属元素とを含む固溶体を構成する工程とを備える、
    　電極の製造方法。
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