KR101918008B1 - 구리 피복 강박, 음극 집전체 및 그 제조법 및 전지 - Google Patents

구리 피복 강박, 음극 집전체 및 그 제조법 및 전지 Download PDF

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다케시 시미즈
요시카즈 모리타
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노리히로 곤
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Abstract

[과제] 고강도이며 방전 용량이 큰 리튬 이온 이차 전지용 음극 집전체를 제공한다.
[해결 수단] 강 시트(6)를 심재에 가지고, 그 양면에 한쪽면당 평균 막 두께(tCu)가 0.02 내지 5.0㎛인 구리 피복층(7)을 가지고, 구리 피복층(7)을 포함한 평균 두께(t)가 3 내지 100㎛이며, 또한 tCu/t가 0.3 이하인 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질 담지용 구리 피복 강박(10)을 사용한 음극 집전체. 구리 시트(6)는 예를 들면 보통강, 오스테아니트계 스테인리스강, 페라이트계 스테인리스강을 적용할 수 있다. 구리 피복층(7)은 예를 들면 전기 구리 도금층(도금후에 압연된 것을 포함)이다. 구리 피복층(7)의 표면 위에는 예를 들면 강한 롤 프레스로 고밀도화된 탄소계 활물질층이 형성되고, 구리 피복 강박(10)과 상기 탄소계 활물질층에 의해 음극 집전체가 구성된다.

Description

구리 피복 강박, 음극 집전체 및 그 제조법 및 전지{COPPER-CLAD STEEL FOIL, ANODE COLLECTOR, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체에 사용하는 구리 피복 강박에 관한 것이다. 또한, 그 구리 피복 강박의 표면에 활물질을 담지한 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체 및 그 제조법, 및 그 음극 집전체를 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 환경 보호를 위해 석유 등의 화석 연료를 대신할 신에너지의 개발이나, 에너지를 효율적으로 이용하는 기술의 개발이 진행되고 있다. 그 일관으로서 태양광 발전이나 풍력 발전이 급속하게 보급되고 있다. 그러나, 이러한 자연 에너지를 이용한 발전 수법은 날씨의 영향을 받기 쉬워, 출력이 불안정해지기 쉽다. 따라서, 이러한 신에너지를 대량으로 도입할 때는, 출력의 평준화를 도모하기 위한 축전 기술이나, 야간 등의 경부하시에 발생하는 전력을 유효 이용하기 위한 축전 기술이 불가결해진다. 이러한 신에너지의 축전에 이용하는 비교적 대규모의 축전지로서는, 나트륨 유황 전지(NAS 전지), 레독스 플로우 전지, 납 축전지 등을 들 수 있고, 실증 시험 연구에 제공되고 있다.
한편, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터로 대표되는 모바일 전자 기기 용도의 축전지로서는, 리튬 이온 이차 전지가 널리 보급되어 있다. 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 전원에 사용할 수 있을 정도의 비교적 대형 축전지로서는, 현재는 니켈 수소 이차 전지가 주류이다. 그러나, 앞으로는 축전지의 고성능화의 요구에 부응하기 위해, 자동차의 구동용 전원으로서도 리튬 이온 이차 전지의 보급이 예상된다. 더 장래적으로는 신에너지의 축전에도 리튬 이온 이차 전지의 적용을 생각할 수 있다. 이러한 것으로부터, 작금에는 리튬 이온 이차 전지의 대용량화가 강하게 요망되고 있다.
WO 2002/093679호 일본 특허공보 제3838878호
리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온 전해액 중에 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체와 구리박으로 이루어지는 음극 집전체를 배치한 구조를 가진다. 다양한 구조가 알려져 있지만, 양극 집전체와 음극 집전체를 적층하고, 원주상으로 권회한 구조를 갖는 것, 및 양극 집전체와 음극 집전체를 교대로 수십장 적층 배치한 구조를 갖는 것이 일반적이다. 소용량의 전지로서는, 양극 집전체와 음극 집전체를 각각 1장씩 적층한 것도 알려져 있다. 양극 및 음극의 집전체의 표면에는 각각 양극 활물질 및 음극 활물질이 담지되어 있다. 양(兩) 극의 각 집전체끼리는 수지 다공막 등의 세퍼레이터에 의해 격리된다.
본 명세서에서는 이러한 양(兩) 극 집전체를 적층한 전지 내부의 구조체를 「전극 적층체」라고 부른다. 또한, 판상(시트상)의 금속 재료 중, 특히 두께가 100㎛ 이하인 것을 「박(箔)」이라고 부른다.
리튬 이온 이차 전지에 사용하는 알루미늄박이나 구리박은 강도가 낮기 때문에, 활물질을 도포하는 제조 라인에 있어서 박의 변형이 발생하기 쉬워, 형상 정밀도가 높은 집전체를 얻기 위해서는 고도의 관리가 요구된다. 관리가 불충분한 경우에는 라인 내에서 박의 띠가 파단되는 경우도 있다. 또한, 전지 제품에 있어서는, 특히 전지의 내용물을 라미네이트 팩으로 밀봉한 「라미네이트형」의 리튬 이온 이차 전지의 경우, 방열 특성이 우수한 점에서는 대형화에 유리한 반면, 전지 외부로부터 국소적인 외력이 가해졌을 때에는 전극 적층체가 변형되어 집전체의 손상이 생기기 쉽다. 또한, 전지 제품의 사용에 의한 충방전 사이클에 의해 활물질의 체적이 증감되는데, 전극 적층체의 배치는 전지 내에서 완전히 균일하게 하는 것은 곤란하기 때문에, 변형이 집중된 부분에서는 집전체의 강도가 낮으면 손상을 일으키기 쉽다.
한편, 전지의 고용량화를 도모하는데 있어서는, 집전체의 단위 체적당 방전 용량이 큰 것이 요망된다. 이를 위해서는 집전체 표면에 활물질이 고밀도로 존재하고 있는 것이 유리해진다. 활물질층을 고밀도화하기 위해서는, 활물질의 도막을 롤 프레스 등에 의해 강하게 프레스하는 것이 유효하다. 그러나, 이하에 서술하는 바와 같이, 현재의 알루미늄박이나 구리박을 사용한 집전체에서는 활물질층을 더욱 고밀도화하는 것은 어렵다.
도 1에, 롤 프레스법에 의해 활물질층을 형성할 때의 재료 단면의 상태를 모식적으로 도시한다. 집전체의 심재(芯材)인 금속박(1)의 표면에 활물질을 함유하는 도막(2)이 형성되어 있고, 회전하는 롤(3)에 의해 프레스함으로써 도막(2)의 두께가 감소되고, 활물질층(4)이 형성된다. 통상, 금속박(1)은 양극 집전체인 경우에는 알루미늄박, 음극 집전체인 경우에는 구리박이다. 또한, 도 1에 있어서 금속박(1), 도막(2) 및 활물질층(4)의 두께는 과장되어 나타나 있으며, 이들의 두께 비율은 반드시 실제의 치수를 반영한 것은 아니다.
도 2에, 롤 프레스법에 의해 활물질층을 형성할 때에 적정한 압하력(壓下力)을 부여한 경우의, 도 1의 A 방향에서 본 롤 통과시의 재료 단면의 상태를 모식적으로 도시한다. 롤(3)의 압하력이 적정하면, 금속박(1)은 거의 변형되지 않고 활물질층(4)이 형성된다. 또한, 도 2에 있어서 금속박(1) 및 활물질층(4)의 두께는 과장되어 나타나 있다.
도 3에, 롤 프레스법에 의해 활물질층을 형성할 때에 과잉의 압하력을 부여한 경우의, 도 1의 A 방향에서 본 롤 통과시의 재료 단면의 상태를 모식적으로 도시한다. 이 경우, 롤(3)의 압하력은 도 2의 경우보다도 크다. 압하력의 증대에 따라, 활물질층(4)은 보다 고밀도화된 것이 된다. 그러나, 금속박(1)은 알루미늄박 또는 구리박이기 때문에 강도가 낮고, 폭 방향 중앙부에서 소성 변형이 발생하여, 소위 「중파(center buckle)」의 상태가 되는 경우가 있다. 금속박(1)의 폭 방향 단부(엣지) 근방에 미도포부(5)를 형성하고 있는 경우에는 엣지와 중앙부의 두께의 차이가 한층 현저해지기 쉽다. 중파가 발생하면 집전체 소재로서의 형상 불량이나 치수 정밀도 저하가 문제가 된다. 따라서, 롤(3)의 압하력은 알루미늄박이나 구리박이 변형되지 않는 범위로 억제되며, 이것이 활물질층(4)의 고밀도화에 대해 제약이 된다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 고용량화로 이어지는 요소 기술의 하나로서, 보다 고강도로 내구성이 높은 음극 집전체를 제공하는 것, 또한 방전 용량이 큰 음극 집전체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은 강 시트를 심재에 가지고, 그 양면에 한쪽면당 평균 막 두께(tCu)가 0.02 내지 5.0㎛인 구리 피복층을 가지고, 구리 피복층을 포함한 평균 두께(t)가 3 내지 100㎛이며, 또한 tCu/t가 0.3 이하인 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질 담지용 구리 피복 강박에 의해 달성된다. 상기 구리 피복층으로서는 예를 들면 전기 구리 도금층(도금 후에 압연된 것을 포함)이나, 클래드 접합에 의해 강 시트와 일체화된 구리박의 층으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
구리 피복 강박의 심재인 강 시트로서는, 보통 강 냉연 강판이나 오스테나이트계 또는 페라이트계 스테인리스 강판을 소재로서 사용할 수 있다. 규격 제품으로서는, 보통강의 경우, 예를 들면 JIS G3141: 2009에 규정되는 냉연 강판(강대(鋼帶; steel tape)를 포함)을 소재로 하는 것을 적용할 수 있다. 또한, 스테인리스강의 경우, 예를 들면 JIS G4305: 2005에 규정되는 오스테나이트계 또는 페라이트계의 화학 조성을 갖는 강판(강대를 포함)을 적용할 수 있다.
강 시트를 구성하는 성분 원소의 구체적인 함유량 범위를 이하에 예시한다.
〔보통강〕
질량%로, C: 0.001 내지 0.15%, Si: 0.001 내지 0.1%, Mn: 0.005 내지 0.6%, P: 0.001 내지 0.05%, S: 0.001 내지 0.5%, Al: 0.001 내지 0.5%, Ni: 0.001 내지 1.0%, Cr: 0.001 내지 1.0%, Cu: 0 내지 0.1%, Ti: 0 내지 0.5%, Nb: 0 내지 0.5%, N: 0 내지 0.05%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물.
〔오스테나이트계 스테인리스강〕
질량%로, C: 0.0001 내지 0.15%, Si: 0.001 내지 4.0%, Mn: 0.001 내지 2.5%, P: 0.001 내지 0.045%, S: 0.0005 내지 0.03%, Ni: 6.0 내지 28.0%, Cr: 15.0 내지 26.0%, Mo: 0 내지 7.0%, Cu: 0 내지 3.5%, Nb: 0 내지 1.0%, Ti: 0 내지 1.0%, Al: 0 내지 0.1%, N: 0 내지 0.3%, B: 0 내지 0.01%, V: 0 내지 0.5%, W: 0 내지 0.3%, Ca, Mg, Y, REM(희토류 원소)의 합계: 0 내지 0.1%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물.
〔페라이트계 스테인리스강〕
질량%로, C: 0.0001 내지 0.15%, Si: 0.001 내지 1.2%, Mn: 0.001 내지 1.2%, P: 0.001 내지 0.04%, S: 0.0005 내지 0.03%, Ni: 0 내지 0.6%, Cr: 11.5 내지 32.0%, Mo: 0 내지 2.5%, Cu: 0 내지 1.0%, Nb: 0 내지 1.0%, Ti: 0 내지 1.0%, Al: 0 내지 0.2%, N: 0 내지 0.025%, B: 0 내지 0.01%, V: 0 내지 0.5%, W: 0 내지 0.3%, Ca, Mg, Y, REM(희토류 원소)의 합계: 0 내지 0.1%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물.
여기에서, 하한이 0%인 원소는 임의 원소이다. 이들의 강 시트를 채용한 구리 피복 강박은 종래 일반적인 집전체에 적용되고 있는 구리박에 비해 높은 강도를 나타낸다. 특히, 인장 강도가 450 내지 900MPa로 조정된 구리 피복 강박은 집전체의 내구성을 향상시키는데 있어서 유리해지고, 600 초과 내지 900MPa로 조정되어 있는 것이 한층 유리해진다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 구리 피복 강박의 적어도 한쪽의 구리 피복층의 표면 위에 리튬 이온 이차 전지 음극용의 활물질층을 형성한 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체가 제공된다. 또한, 그 음극 집전체를 음극에 사용한 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 여기에서 「적어도 한쪽의 구리 피복층」이란 구리 피복 강박의 양면을 덮는 각각의 구리 피복층 중 한쪽 또는 양쪽을 의미한다. 탄소계 활물질을 적용하는 경우, 그 활물질층의 밀도는 종래와 같이 1.50g/㎤ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 방전 용량의 증대를 도모하기 위해서는 탄소계 활물질의 밀도를 1.80g/㎤ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 2.00g/㎤ 이상으로 하는 것이 한층 바람직하다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체의 제조법으로서,
상기의 구리 피복 강박의 구리 피복층의 적어도 한쪽의 표면 위에 리튬 이온 이차 전지 음극용의 탄소계 활물질을 함유하는 도막을 형성하는 공정,
상기 도막이 건조된 후, 롤 프레스에 의해 도막 두께를 30 내지 70% 감소시킴으로써 도막을 고밀도화하는 공정을 갖는 제조법이 제공된다.
이 경우, 롤 프레스에 의해 도막의 밀도를 1.80g/㎤ 이상으로 고밀도화하는 것이 보다 바람직하며, 2.00g/㎤ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체용 금속박으로서, 종래보다도 강도가 높은 것이 제공 가능해졌다. 이로 인해, 전지의 내구성이 향상되고, 집전체의 면적 증대나, 박육화의 요구에 대응할 수 있다. 또한, 충방전시의 음극 활물질의 체적 변화에 기인하는 금속박의 소성 변형이 억제되어, 전지의 장수명화에 유리해진다. 또한, 음극 집전체의 제조 공정에서 금속박이 변형되기 어렵기 때문에, 치수 정밀도가 높은 집전체를 실현할 수 있다. 특히, 활물질층을 종래보다도 한층 고밀도화하는 것이 용이해지기 때문에, 방전 용량이 높은 음극 집전체를 저비용으로 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 내구성 향상, 장수명화, 또한 고용량화에 기여하는 것이다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지의 집전체 제조 공정에 있어서, 롤 프레스법에 의해 금속박 표면에 활물질층을 형성할 때의 재료 단면의 상태를 모식적으로 도시한 도면.
도 2는 롤 프레스법에 의해 활물질층을 형성할 때에 적정한 압하력을 부여한 경우의, 도 1의 A 방향에서 본 롤 통과시의 재료 단면의 상태를 모식적으로 도시한 도면.
도 3은 롤 프레스법에 의해 활물질층을 형성할 때에 과잉의 압하력을 부여한 경우의, 도 1의 A 방향에서 본 롤 통과시의 재료 단면의 상태를 모식적으로 도시한 도면.
도 4는 본 발명의 음극 활물질 담지용 구리 피복 강박의 단면 구조를 모식적으로 도시한 도면.
도 5는 본 발명의 음극 집전체의 단면 구조를 모식적으로 도시한 도면.
도 4에 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질 담지용 구리 피복 강박의 단면 구조를 모식적으로 도시한다. 강 시트(6)의 양면이 구리 피복층(7)에 의해 피복되어, 구리 피복 강박(10)이 구성되어 있다. 도 4에 있어서 구리 피복층(7)의 두께는 과장되어 나타나 있다(후술 도 5에 있어서 동일). 구리 피복층(7)은 양면 모두 한쪽면당 평균 막 두께(tCu)가 0.02 내지 5.0㎛의 범위로 조정되어, 구리 피복층(7)을 포함한 전체 평균 두께(t)는 3 내지 100㎛의 범위에 있다. 또한, tCu/t의 비는 양면 모두 0.3 이하이다. 양면의 구리 피복층(7)은 대략 균등한 두께인 것이 바람직하다. 구리 피복층(7)은 예를 들면 후술과 같이 전기 구리 도금법을 이용하여 형성할 수 있지만, 강 시트(6)가 스테인리스강인 경우에는, 하지 금속층으로서 니켈 스트라이크 도금층을 형성하는 것이 바람직하다. 구리 피복층(7)의 평균 막 두께(tCu) 및 구리 피복 강박의 평균 두께(t)가 상기의 조건을 충족시키는 범위에 있는 한, 강 시트(6)와 구리 피복층(7) 사이에는, 이들 양 층과의 밀착성이 양호한 1층 또는 2층 이상의 하지 금속층이 개재되어 있어도 문제없다. 단, 구리 이외의 금속으로 이루어지는 하지 금속층의 한쪽면당 전체 평균 막 두께(tM)는 그 위에 형성되어 있는 구리 피복층(7)의 평균 막 두께(tCu)와의 합계(tM+tCu)가 5.0㎛ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 구리 스트라이크 도금을 가하는 경우에는, 그 구리 스트라이크 도금층은 구리 피복층(7)의 일부를 구성하는 것으로 간주된다.
구리 피복 강박(10)의 평균 두께(t)가 3㎛보다 작아지면, 강도가 높은 강 시트(6)를 적용해도, 집전체로서의 강도, 및 필요한 활물질의 담지량을 충분히 확보하는 것이 어려워진다. 5㎛ 이상, 또는 7㎛ 이상의 범위로 관리해도 좋다. 한편, t가 100㎛를 초과하면, 전지의 소형·대용량화의 요구에 합치하지 않게 된다. 일반적으로는 50㎛ 이하의 범위로 하는 것이 적합하고, 25㎛ 이하, 또는 15㎛ 이하로 관리해도 좋다.
구리 피복층(7)의 한쪽면당 평균 막 두께(tCu)가 0.02㎛보다 작아지면, 구리 피복 강박(10)에 차지하는 도전성이 높은 구리의 절대량이 적어지는 것과, 구리 피복층(7)의 막 두께를 관통하는 핀홀 등의 결함이 증대되는 것 등에 기인하여, 방전 용량을 안정적으로 높게 유지하는 것이 어려워진다. tCu는 0.03㎛ 이상, 또는 0.05㎛ 이상으로 관리해도 상관없다. 한편, tCu가 5.0㎛를 초과하면, 롤 프레스 공정에서 압하력을 증대시킨 경우에는 구리 피복층(7)의 소성 변형이 발생하기 쉬워져, 높은 치수 정밀도를 유지하면서 활물질층의 고밀도화를 실현하는 것이 어려워진다. 또한, 구리 도금의 비용도 증대된다. 집전체의 치수 정밀도 및 활물질층의 고밀도화를 중시하는 경우에는, tCu를 1.0㎛ 이하 또는 1.0㎛ 미만의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
구리 피복 강박(10)의 평균 두께(t)가 예를 들면 20㎛ 정도 이하로 얇아지면, 그것에 따라 구리 피복층(7)의 평균 막 두께(tCu)도 작게 하지 않으면, 롤 프레스에서의 구리 피복층(7)의 소성 변형을 억지하는 것이 어려워진다. 여러 가지로 검토한 결과, tCu/t가 0.3 이하이면, 강 시트(6)에 의해 구리 피복층(7)의 변형이 효과적으로 구속되어, 치수 정밀도가 높은 집전체를 얻는데 있어서 유리해진다. tCu/t는 0.2 이하, 또는 0.1 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
강 시트(6)를 심재에 사용한 구리 피복 강박(10)은, 종래의 집전체에 사용되고 있는 구리박에 비해, 강도가 훨씬 높다. 상기의 성분 조성으로 조정된 강 시트(6)를 적용하는 것이 보다 효과적이다. 전지에 내장된 상태에서의 집전체의 내구성이나, 음극 활물질층(7)을 형성시키기 위한 롤 프레스 공정에 있어서의 형상 유지성(중파 억지 성능)을 안정적으로 현저하게 향상시키기 위해서는, 구리 피복 강박(10)의 인장 강도를 450 내지 900MPa로 하는 것이 보다 효과적이다. 500MPa 이상으로 관리해도 좋다. 특히 600MPa를 초과하는 강도 레벨, 또는 650MPa 이상의 강도 레벨로 조정된 구리 피복 강박은, 집전체의 신뢰성 향상에 매우 유리해진다. 구리 피복 강박(10)의 인장 강도는 강 시트(6)의 화학 조성, 및 최종적인 구리 피복 강박(10)을 얻을 때까지의 냉간 압연율에 의해 컨트롤할 수 있다. 인장 강도가 900MPa를 초과하는 고강도로 해도, 내구성이나 형상 유지성의 보다 향상은 그다지 예상할 수 없고, 반대로 냉간 압연율 증대에 의한 비용 증대의 단점이 커진다.
도 5에, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체의 단면 구조를 모식적으로 도시한다. 구리 피복 강박(10)을 구성하는 구리 피복층(7)의 표면 위에 롤 프레스 등에 의해 고밀도화된 음극 활물질층(40)이 형성되어 있다. 이 도면에서는 구리 피복 강박(10)의 양면에 음극 활물질층(40)이 형성된 것을 예시하고 있지만, 한쪽면에만 음극 활물질층(40)이 형성된 음극 집전체가 채용되는 경우도 있다. 예를 들면 전극 적층체의 단부에 위치하는 집전체에서는, 음극 활물질층(40)은 한쪽면에 형성되어 있으면 좋다.
고밀도화된 음극 활물질층(40)의 평균 두께는, 한쪽면당 5 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하다. 탄소계 활물질(후술)을 함유하는 음극 활물질층(40)의 경우, 그 밀도(층내의 미세 공극을 포함)는 1.50g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또한 후술의 공정에 따르면, 탄소계 활물질층의 밀도를 1.80g/㎤ 이상, 또는 2.00g/㎤ 이상으로 할 수 있다. 이와 같이 음극 활물질층이 고밀도화되어 있을 때, 종래의 음극 집전체(예를 들면 활물질층의 밀도: 1.50 내지 1.75g/㎤ 정도)에 대해, 금속박(1)의 고강도화에 의한 내구성 향상 효과뿐만 아니라, 활물질층 단위 체적당의 방전 용량의 향상 효과가 얻어진다. 한편, 활물질층의 밀도가 지나치게 높아지면, 상기 층내에 전해액이 침투하기 어려워져 전하 이동을 저해하는 요인이 되는 것도 생각할 수 있다. 흑연의 이론 밀도가 2.26g/㎤인 것을 고려하면, 탄소계 활물질층의 밀도는 2.20g/㎤ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 2.15g/㎤ 이하의 범위로 관리해도 좋다. 활물질층의 밀도는 집전체 단면의 현미경 관찰에 의해 구해지는 활물질층의 평균 두께와, 활물질층의 단위 면적당 평균 질량으로부터 산출된다.
〔음극 집전체의 제조 공정 예시〕
본 발명의 구리 피복 강박을 제조하고, 또한 그것을 사용하여 리튬 이온 이차 전지의 집전체를 얻기 위한 제조 공정을 예시하면, 예를 들면 이하의 A 내지 D와 같은 것을 들 수 있다. [] 안은 중간 또는 최종 재료이다.
A.→[냉연 강판]→박으로의 압연→구리 도금→[구리 피복 강박]→활물질 함유 도료 도포→도막 건조→롤 프레스→재단 등의 성형 가공→[음극 집전체]
A2.→[냉연 강판]→박으로의 압연→구리 도금→다시 압연→[구리 피복 강박]→활물질 함유 도료 도포→도막 건조→롤 프레스→재단 등의 성형 가공→[음극 집전체]
B.→[냉연 강판]→구리 도금→박으로의 압연→[구리 피복 강박]→활물질 함유 도료 도포→도막 건조→롤 프레스→재단 등의 성형 가공→[음극 집전체]
C.→[냉연 강판]→구리박과의 클래드 접합→박으로의 압연→[구리 피복 강박]→활물질 함유 도료 도포→도막 건조→롤 프레스→재단 등의 성형 가공→[음극 집전체]
D.→[냉연 강판]→박으로의 압연→구리박과의 클래드 접합→[구리 피복 강박]→활물질 함유 도료 도포→도막 건조→롤 프레스→재단 등의 성형 가공→[음극 집전체]
상기 A의 공정은 구리 피복 강박을 제조하는 과정으로, 냉연 강판을 소정 두께의 박으로까지 압연한 후 구리 도금을 가하는 것, A2의 공정은 냉연 강판을 박으로까지 압연한 후 구리 도금을 가하고, 다시 압연하여 소정 두께의 구리 피복 강박으로 하는 것, B의 공정은 냉연 강판에 구리 도금을 가한 후, 박으로까지 압연하여 소정 두께의 구리 피복 강박으로 하는 것이다. 또한, 스트라이크 도금으로서는, 구리 스트라이크 도금, 또는 니켈 스트라이크 도금을 들 수 있다. 또한, C의 공정은 냉연 강판에 구리박을 클래드 접합한 후, 다시 압연하여 소정 두께의 구리 피복 강박으로 하는 것, D의 공정은 냉연 강판을 박으로까지 압연한 후 구리박과 클래드 접합하여 소정 두께의 구리 피복 강박으로 하는 것이다.
〔강 시트〕
구리 피복 강박의 심재인 강 시트로서는, 보통강 외에, 스테인리스강을 채용할 수 있다. 스테인리스강은 내식성이 우수하기 때문에, 높은 내구성·신뢰성이 중시되는 용도에 있어서는 적합하다. 구체적인 화학 조성 범위는 상기한 바와 같다.
〔구리 도금〕
구리 피복층을 형성시키기 위한 수법으로서, 상기 A, A2, B 공정에 예시되는 바와 같이 구리 도금법을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 공지의 각종 구리 도금 기술, 예를 들면 전기 도금, 화학 도금, 기상 도금 등을 사용할 수 있다. 화학 도금으로서는 무전해 도금, 기상 도금으로서는 스퍼터링, 이온 플레이팅을 들 수 있다. 이들 중에서, 전기 구리 도금법은 비교적 고속으로 또한 경제적으로 도금층을 형성할 수 있고, 도금 두께의 컨트롤도 용이한 점에서, 대량 생산에는 적합하다.
전기 구리 도금;
공지의 다양한 전기 구리 도금법을 채용할 수 있다. 황산욕을 사용하는 경우의 전기 구리 도금의 조건을 예시하면, 예를 들면, 황산구리: 200 내지 250g/L, 황산: 30 내지 75g/L, 액온: 20 내지 50℃의 도금욕을 사용하여, 음극 전류 밀도: 1 내지 20A/d㎡으로 할 수 있다. 단, 구리 도금후에 소정의 두께의 박으로 압연할지, 또는 구리 도금에 의해 목표 막 두께의 구리 피복층을 직접 형성시킬지에 의해, 구리 도금의 부착량은 크게 상이하다. 전자의 경우에는, 후공정에서의 압연율에 따라, 구리 피복층의 목표 막 두께로부터 역산한 두께의 구리 도금층을 형성시킬 필요가 있다. 1회의 구리 도금 라인 통판으로는 필요한 구리 도금층 두께가 얻어지지 않는 경우에는, 구리 도금 라인의 통판을 복수회 행하면 좋다.
전기 구리 도금의 전처리;
전기 구리 도금을 가하는 경우에는, 전처리로서 니켈 스트라이크 도금을 가할 수 있다. 특히 강 시트가 스테인리스강인 경우에는, 구리 도금의 밀착성을 개선하기 위해서 니켈 스트라이크 도금이 매우 유효하다. 니켈 스트라이크 도금의 조건은, 예를 들면, 염화니켈: 230 내지 250g/L, 염산: 125ml/L, pH: 1 내지 1.5의 상온의 도금욕을 사용하여, 음극 전류 밀도: 1 내지 10A/d㎡으로 할 수 있다.
또한, 니켈 스트라이크 도금을 행하지 않는 경우에는, 전기 구리 도금의 전처리로서 구리 스트라이크 도금을 가해도 좋다. 구리 스트라이크 도금의 조건은, 예를 들면, 피롤린산구리: 65 내지 105g/L, 피롤린산칼륨: 240 내지 450g/L, 전체 구리 이온 농도(g/L)에 대한 전체 피롤린산염 이온 농도(g/L)의 비(P비): 6.4 내지 8.0, 암모니아수: 1 내지 6mL/L, 액온: 50 내지 60℃, pH: 8.2 내지 9.2의 도금욕을 사용하여, 음극 전류 밀도: 1 내지 7A/d㎡ 이하의 범위에서 설정할 수 있다.
기상 도금;
증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 기상 도금법에 의해 구리 피복층을 형성시킬 수도 있다. 스퍼터링을 사용한 제조 방법을 예시하면, 우선, 보통강 냉연 강판 또는 스테인리스강 냉연 강판을 박압연기에 의해 소정 두께의 박으로까지 냉간 압연하여 강박을 얻는다. 그 강박에, 전처리로서 「메틸렌클로라이드 세정→건조→이소프로필알코올 세정→수세→건조」의 각 공정을 갖는 습식 세정 라인에서 탈지 세정을 가한다. 다음에, 탈지 세정후의 상기 강박을 연속식 스퍼터링 라인으로 통판(通板)함으로써 구리 피복층을 형성한다. 연속식 스퍼터링 라인은, 예를 들면, 언코일러(uncoiler), 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치, 및 권취 장치의 일식을 진공 챔버 내에 배치함으로써 구성할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 이하와 같은 수법으로 스퍼터링을 행할 수 있다. 챔버내의 아르곤 분압을 0.1Pa 정도로 조정하고, 출력 100W 정도로 역스퍼터링을 행하여 상기 강박의 표면을 활성화 처리한다. 다음에, 순 구리를 타깃으로 사용하여 출력 300W 정도로 성막 스퍼터링을 행함으로써 강박의 한쪽면에 평균 막 두께(tCu)가 약 0.05㎛인 구리 피복층을 형성한다. 그 때, 연속식 스퍼터링 라인의 통판 속도를 제어함으로써 평균 막 두께(tCu)를 조정하면 좋다. 이러한 조작을 강박의 표리를 반전시켜 반복함으로써, 강 시트를 심재로 하고, 양면에 구리 피복층을 갖는 구리 피복 강박이 얻어진다.
〔클래드〕
구리 피복 강박을 제조하는 다른 방법으로서, 냉연 강판 또는 강박의 양면에 구리박을 클래드 접합하는 수법을 채용할 수도 있다. 클래드법으로서는, 열간 압접법, 냉간 압접법, 폭착(爆着)법 등이 알려져 있다. 특히, 냉간 압접법은 두께 정밀도가 우수하고, 생산성도 양호하기 때문에, 대량 생산에 적합하다.
상기의 제조 공정 C에 있어서 냉간 압접법을 사용하여 구리 피복 강박을 제조하는 방법을 예시한다. 소재로서, 상기의 tCu/t가 소정의 값이 되도록 판 두께가 조정된 1개의 냉연 강대 및 2개의 구리박대(箔帶)를 준비한다. 구리박대로서는 터프 피치 구리, 무산소 구리, 합금 구리 등의 박대를 들 수 있다. 각각 탈지 세정 라인을 통판하여 압연유를 제거한 후, 냉연 강대의 양면을 구리박대 사이에 개재한 3층 구조의 적층재에 대해, 연속적으로 냉간 압연을 가함으로써 냉간 압접하여, 이들 3층이 클래드 접합에 의해 일체화된 클래드재를 제조한다. 압접시의 냉간 압연율이 지나치게 낮으면, 강대와 구리박대의 계면에서의 신생(新生) 면의 생성이 적어져, 접합 강도가 부족해지기 쉽다. 냉간 압연율이 지나치게 높으면, 압연 하중이 과대해져 압연 형상이 악화되거나, 인장 하중이 과대해져 라인 내에서 파단되거나 하는 트러블이 생기기 쉽다. 여러 가지로 검토한 결과, 압접을 위한 냉간 압연율은 대략 10 내지 75%의 범위에서 설정할 수 있지만, 냉연 강판이 보통강인 경우 40 내지 50%, 스테인리스강인 경우 15 내지 40%로 하는 것이 보다 바람직하다. 얻어진 클래드재에 대해 박압연기로 냉간 압연을 가함으로써, 구리 피복 강박을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로 예시하면, 예를 들면, 냉연 강판으로서 두께 0.684mm의 강대를 1개, 구리박으로서 두께 0.018mm의 구리박대를 2개, 각각 준비하고, 이들을 포갠 합계 두께가 0.018+0.684+0.018=0.720mm인 3층 구조의 적층재로 하고, 여기에 압연율 50%로 냉간 압접을 가하면 두께 0.36mm의 3층 클래드재가 얻어진다. 이것을 다시 박압연기에 복수회 통판함으로써 구리 피복 강박을 얻을 수 있다. 각 압연에 의해 클래드전의 소재의 판 두께비는 대략 그대로 유지되기 때문에, 이 예에서는 양면 각각의 구리 피복층에 관해서 tCu/t=0.018mm/0.720mm=0.025가 된다. 얻어진 구리 피복 강박의 평균 두께(t)가 20㎛인 경우, 한쪽면당 구리 피복층의 평균 두께(tCu)는 양측 모두 각각 0.025×20㎛=0.5㎛가 된다.
또한, 상기의 제조 공정 D와 같이, 미리 냉연 강판을 박으로까지 압연하여 강박을 얻어 두고, 그 강박과 구리박을 냉간 압접에 의해 클래드 접합함으로써 구리 피복 강박을 얻을 수도 있다. 이 경우, 소정의 두께로 조정된 구리 피복 강박을 클래드 압연기로 직접 제조할 수 있지만, 냉간 압접에 제공하기 위한 구리박은 상당히 얇아지기 때문에, 취급에 주의를 요한다.
또한, 냉간 압접법에 있어서, 보다 안정적으로 양호한 클래드 접합성을 실현하기 위해서는, 비산화 분위기, 감압 분위기 또는 진공 분위기 하에서 냉간 압접을 행하는 것이 유효하다. 또한, 클래드 접합의 전처리로서, 아르곤 플라즈마 에칭 등의 기상 에칭에 의해 접합 표면을 활성화해 두는 것도 유효하다.
〔박으로의 압연〕
상기의 제조 공정 A 내지 D에 있어서의 박으로의 압연에 있어서는, 일반적인 센지미어식 압연기, 클러스터식 압연기 등 고압하력을 부여할 수 있는 압연기를 사용하면 좋다. 이러한 압연기에서는 다수의 백업 롤에 의해 워크롤의 탄성 변형이 제어되기 때문에, 얻어지는 구리 피복 강박 또는 강박의 형상을 적절하게 컨트롤하기 쉽다. 여기에서, 압연전의 판 두께를 tin, 압연후의 판 두께를 tout으로 하면, 압연율(r)은 다음 식으로 표시된다.
압연율(r)(%)=(1-tout/tin)×100
상기한 바와 같이, 본 발명의 구리 피복 강박은 심재에 강 시트를 사용하고 있기 때문에, 종래의 집전체용 구리박과 비교하여 본질적으로 강도 레벨이 높다. 그 강도 레벨을 전지의 사양에 따라 최적화하기 위해서는, 최종 소둔후의 강재가 최종적인 구리 피복 강박의 심재가 될 때까지의 동안에 받는 냉간 압연(클래드 접합시의 냉간 압연을 포함)의 전체 압연율을 적절하게 컨트롤하는 것이 유효해진다. 여러 가지로 검토한 결과, 특히 강도 레벨이 높은 구리 피복 강박을 얻기 위해서는, 상기 전체 압연율을 90% 이상으로 하는 것이 매우 유효하고, 더욱 강도를 높이고 싶은 경우에는 95% 이상으로 해도 좋다. 상기 전체 압연율의 상한은 주로 사용하는 압연기의 능력에 의해 제약을 받지만, 과잉의 고강도화는 비경제적이다. 통상, 상기 전체 압연율은 99% 이하로 하면 좋고, 경제성·생산성을 고려하여 98% 이하의 범위에서 설정해도 좋다.
〔활물질 함유 도막의 형성〕
본 발명에 있어서의 음극 집전체는 상기에서 얻어진 구리 피복 강박과 그 표면에 형성된 음극 활물질층으로 구성된다. 음극 활물질층은 전해액이 침투하여 리튬 이온에 의한 전하 이동이 가능한 공극을 갖는 것이며, 음극 활물질, 도전 조제, 결착제 등을 포함하는 것이다. 음극 활물질로서는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 것이면 좋다. 예를 들면 탄소계 활물질로서는, 열분해 탄소류, 코크스류(피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 흑연류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 소성체(푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있다. 도전제로서는, 예를 들면, 흑연류, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유 등을 사용할 수 있다. 결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 탄소 재료를 사용한 음극 활물질을 본 명세서에서는 「탄소계 활물질」이라고 부르고 있다. 또한, 탄소계 활물질을 사용한 음극 활물질층을 「탄소계 활물질층」이라고 부르고 있다. 탄소계 활물질층을 형성시키기 위한 수순으로서, 예를 들면 상기한 바와 같이, 「활물질 함유 도료 도포→도막 건조→롤 프레스」의 공정을 채용할 수 있다. 이 경우, 우선 상기와 같은 리튬 이온 이차 전지 음극용의 탄소계 활물질을 함유하는 도료(활물질 함유 도료)를 조제하고, 이것을 구리 피복 강박의 구리 피복층의 표면 위에 블레이드 코터법 등에 의해 도포한다. 그 후, 도막을 건조시킨다. 건조 도막의 막 두께는 후술하는 롤 프레스에 의한 도막 두께 감소율을 예상하여, 목표의 활물질층 두께로부터 역산하여 결정한다. 양면에 활물질층을 형성시키는 경우, 양면의 도막 두께는 대략 균등한 것이 바람직하다.
〔활물질층의 고밀도화〕
전극의 방전 용량을 증대시키기 위해서는 활물질층의 밀도를 높이는 것이 유효하다. 활물질층의 고밀도화의 수법으로서, 일반적으로는 롤 프레스에 의해 상기의 건조 도막의 두께를 감소시키는 수법이 채용된다. 강도가 큰 구리 피복 강박을 사용하고 있기 때문에, 롤 프레스에 의한 압하력을 증대시켜도 금속박의 소성 변형이 일어나기 어렵다. 이로 인해, 롤 프레스에 의한 압하력을 종래보다 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 롤 프레스에 의해 상기의 건조 도막의 두께를 30% 이상 감소시킴으로써 고밀도화하는 것이 바람직하다. 이 도막 두께 감소율은 하기 수학식 1에 의해 정해진다.
[수학식 1]
[도막 두께 감소율(%)]=(h0-h1)/h0×100
여기에서, h0은 롤 프레스전의 한쪽면당 평균 도막 두께(㎛), h1은 그 도막을 롤 프레스한 후의 평균 도막 두께(㎛)이다. 활물질층의 고밀도화를 중시하는 경우에는, 도막 두께 감소율을 35% 이상으로 하는 것이 보다 효과적이며, 40% 이상으로 하는 것이 한층 바람직하다. 단, 압하력을 너무 크게 하면, 도막 밀도가 과잉해져 전해액이 도막 중으로 침투하기 어려워져, 전하 이동에 필요한 공극을 충분히 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 금속박의 불균일한 변형을 초래하는 요인이 된다. 여러 가지로 검토한 결과, 롤 프레스에 의한 도막 두께 감소율은 70% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 60% 이하의 범위로 관리해도 좋다.
〔리튬 이온 이차 전지〕
상기의 구리 피복 강박의 표면 위에 상기와 같이 하여 고밀도화된 음극 활물질층을 갖는 음극 집전체는 세퍼레이터를 개재하여 양극 집전체와 조합되어 「전극 적층체」가 되고, 전해액과 함께 리튬 이온 이차 전지를 구성한다. 양극 집전체, 세퍼레이터, 및 전해액은 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 공지의 재료나, 그 대체로서 사용할 수 있는 새로운 재료를 적용할 수 있다.
전해액을 예시하면, 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 설포란, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥소란 등의 비수 용매를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 용질로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiCF3(CF2)3SO3 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기의 전극 적층체 및 전해액을 밀봉 수납하는 케이스재의 형상으로서는, 코인형, 원통형, 직방체각형, 라미네이트 시트팩형 등을 들 수 있다. 케이스재의 재질로서는 알루미늄 또는 그 합금, 티타늄 또는 그 합금, 니켈 또는 그 합금, 구리 또는 그 합금, 스테인리스강, 보통강, 니켈 도금 강판, 구리 도금 강판, 아연 도금 강판 등을 들 수 있다. 라미네이트 시트팩형의 경우에는, 예를 들면, 알루미늄박이나 스테인리스강박 등의 금속박에 히트씰성을 갖는 수지 필름을 적층한 라미네이트박이 사용된다.
실시예
상기 제조 공정 A 내지 D에 의해 각종 구리 피복 강박을 제작하고, 전해액 중에서의 내식성 시험에 제공하였다. 일부의 구리 피복 강박에 관해서는 인장 강도를 측정하였다. 또한, 각 구리 피복 강박을 사용하여 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체를 제작하고, 방전 용량을 평가하였다. 예 기호(a, b 등)는 후술 표 2 중에 기재한 「제작 수법」의 기호에 대응하는 것이다.
〔보통강의 강 시트를 심재로 하는 구리 피복 강박의 제작〕
《예 a》 상기의 제조 공정 B에 의해 구리 피복 강박을 제작한 예를 나타낸다.
이하의 화학 조성을 갖는 판 두께 0.3mm, 판 폭 200mm의 냉연 강대(소둔재)를 복수개 준비하였다.
화학 조성; 질량%로, C: 0.003%, Al: 0.038%, Si: 0.003%, Mn: 0.12%, P: 0.012%, S: 0.122%, Ni: 0.02%, Cr: 0.02%, Cu: 0.01%, Ti: 0.073%, N: 0.0023%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물
이 강대의 양면에, 연속식 전기 도금 라인으로, 구리 스트라이크 도금 및 전기 구리 도금(본 도금)을 가하여 다양한 두께의 구리 도금층을 갖는 구리 도금 강대를 제작하였다. 1개의 구리 도금 강대에 있어서, 양면의 구리 도금층 두께는 거의 균등하게 하였다. 그 후, 박압연기에 의해 냉간 압연하여, 양면의 구리 도금층을 포함하는 평균 판 두께(t)가 20㎛, 구리 피복층의 한쪽면당 평균 두께(tCu)가 0.9 내지 0.005㎛의 다양한 단계에 있는 구리 피복 강박을 얻었다. 그 때, 판 두께 0.3mm의 강대의 표면 위에 형성하는 구리 도금층의 두께(구리 스트라이크 도금과 본 도금의 합계 도금 부착량)는, 냉간 압연 후의 구리 피복 강박의 평균 두께(t)를 20㎛로 일정하게 한 경우에, 구리 피복층의 평균 두께(tCu)가 0.9 내지 0.005㎛ 범위의 소정 두께가 되도록 역산하여 결정하였다. 예를 들면, tCu가 0.5㎛인 구리 피복 강박을 얻는 경우, 도금 부착량은 한쪽면당 7.9㎛가 된다.
상기 구리 스트라이크 도금은, 피롤린산구리: 80g/L, 피롤린산칼륨: 300g/L, 암모니아수: 3mL/L을 포함하고, P비: 7, 액온: 55℃, pH: 9의 구리 스트라이크 도금욕을 사용하여, 음극 전류 밀도 5A/d㎡의 조건으로 한쪽면당 두께 0.3㎛의 도금 부착량으로 하였다.
상기 전기 구리 도금(본 도금)은, 황산구리: 210g/L, 황산: 45g/L을 포함하고, 액온: 40℃의 구리 도금욕을 사용하고, 음극 전류 밀도 10A/d㎡의 조건으로 행하였다.
또한, 소정의 구리 피복층 두께가 얻어지고 있는지 여부를 확인하기 위해서, 구리 피복층의 목표 두께를 0.5㎛으로 하여 제작한 구리 피복 강박을 이온 밀링 단면 연마한 후, 전자 현미경으로 관찰하고, 구리 피복층 두께를 측정하였다. 측정 시료 채취 위치는, 압연 길이 방향 5m 간격으로 3개소로 하고, 1 시료당 3시야의 관찰을 행하였다. 그 결과, 3시야×3개소=합계 9시야의 측정 데이터의 최소값은 0.42㎛, 최대값은 0.55㎛이며, 평균값은 0.48㎛이었다. 즉, 여기에서 행한 박압연에서는, 거의 목표대로의 고정밀도의 압연이 실현되고 있는 것이 확인되었다.
〔스테인리스강의 강 시트를 심재로 하는 구리 피복 강박의 제작〕
《예 b》 상기의 제조 공정 A에 의해 구리 피복 강박을 제작한 예를 나타낸다.
시판의 SUS304, 및 SUS430의 냉연 강대(모두 JIS G4305: 2005 상당의 소둔재)를 박압연기에 의해 냉간 압연하여, 판 두께 20㎛의 강박을 얻었다. 이 강박의 양면에, 전기 도금 설비로, 니켈 스트라이크 도금 및 전기 구리 도금을 가함으로써, 한쪽면당 구리 피복층의 평균 두께(tCu)가 0.5㎛, 또는 0.05㎛의 구리 피복 강박을 제작하였다. 니켈 스트라이크 도금의 부착량은 한쪽면당 약 0.2㎛이다. 1개의 구리 피복 강박에 있어서, 양면의 구리 피복층 두께는 거의 균등하게 하였다.
《예 c》 상기의 제조 공정 A2에 의해 구리 피복 강박을 제작한 예를 나타낸다.
시판의 SUS304의 냉연 강대(JIS G4305: 2005 상당의 소둔재)를 박압연기에 의해 냉간 압연하여, 판 두께 20㎛의 강박을 얻었다. 이 강박의 양면에, 전기 도금 설비로, 니켈 스트라이크 도금 및 전기 구리 도금을 가함으로써, 한쪽면당 구리 피복층의 평균 두께가 0.5㎛인 구리 피복 강박(중간 제품)을 제작하였다. 니켈 스트라이크 도금의 부착량은 한쪽면당 약 0.2㎛이다. 이 구리 피복 강박을 다시 박압연기로 압연함으로써 구리 피복층을 포함한 평균 두께(t)가 8.0㎛, 한쪽면당 구리 피복층의 평균 두께(tCu)가 0.2㎛인 구리 피복 강박을 얻었다. 양면의 구리 피복층 두께는 균등하게 하였다.
《예 d》 상기의 제조 공정 C에 의해 구리 피복 강박을 제작한 예를 나타낸다.
이하의 화학 조성을 갖는 판 두께 0.684mm, 판 폭 300mm의 SUS430 상당의 페라이트계 스테인리스강 냉연 강대(소둔재)를 준비하였다.
화학 조성; 질량%로, C: 0.058%, Al: 0.009%, Si: 0.56%, Mn: 0.31%, P: 0.021%, S: 0.005%, Ni: 0.20%, Cr: 16.7%, Mo: 0.32%, Cu: 0.031%, N: 0.030%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물
또한, 이하의 화학 조성을 갖는 두께 18㎛, 폭 300mm의 압연 구리박대를 2개 준비하였다.
화학 조성; 질량%로, O: 0.0003%, P: 0.0002%, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물
상기의 스테인리스강 냉연 강대 및 압연 구리박대를, 각각 탈지 세정 라인을 통판하여 압연유를 제거한 후, 스테인리스강 냉연 강대를 표리(表裏)로부터 압연 구리박대 사이에 개재하도록 포개어 3층으로 배치하고, 연속식 냉간 압접 클래드 제조 라인으로 통판하였다. 50%의 냉간 압연율로 압접하여, 두께 0.36mm의 3층 클래드재를 제작하였다. 이것을 다시 박압연기로 냉간 압연함으로써 구리 피복층을 포함한 평균 두께(t)가 20㎛, 한쪽면당 구리 피복층의 평균 두께(tCu)가 0.5㎛인 구리 피복 강박을 얻었다.
《예 e》상기의 제조 공정 C에 의해 구리 피복 강박을 제작한 다른 예를 나타낸다.
상기 예 d와 같은 조성을 갖는 SUS430 상당의 페라이트계 스테인리스강 냉연 강대 및 압연 구리박대를 준비하였다. 스테인리스강 냉연 강대는 판 두께 1.8mm, 판 폭 300mm이며, 압연 구리박대는 두께 38㎛, 폭 300mm이다. 상기 예 d와 같은 수법으로 50%의 냉간 압연율로 3층 클래드재를 제작하였다. 이것을 다시 박압연기로 냉간 압연함으로써 구리 피복층을 포함한 평균 두께(t)가 100㎛, 한쪽면당 구리 피복층의 평균 두께(tCu)가 2㎛인 구리 피복 강박을 얻었다.
《예 f》상기의 제조 공정 C에 의해 구리 피복 강박을 제작한 다른 예를 나타낸다.
상기 예 d와 같은 조성을 갖는 SUS430 상당의 페라이트계 스테인리스강 냉연 강대 및 압연 구리박대를 준비하였다. 스테인리스강 냉연 강대는 판 두께 0.5mm, 판 폭 300mm이며, 압연 구리박대는 두께 63㎛, 폭 300mm이다. 상기 예 d와 같은 수법으로 50%의 냉간 압연율로 3층 클래드재를 제작하였다. 이것을 다시 박압연기로 냉간 압연함으로써 구리 피복층을 포함한 평균 두께(t)가 50㎛, 한쪽면당 구리 피복층의 평균 두께(tCu)가 5㎛인 구리 피복 강박을 얻었다.
《예 g》상기의 제조 공정 D에 의해 구리 피복 강박을 제작한 예를 나타낸다.
상기 예 d와 같은 조성을 갖는 SUS430 상당의 페라이트계 스테인리스강대(소둔재) 및 압연 구리박대를 준비하였다. 스테인리스강 냉연 강대는 판 두께 0.6845mm, 판 폭 300mm이며, 압연 구리박대는 두께 12㎛, 폭 300mm이다. 상기 스테인리스강 냉연 강대를 박압연기로 냉간 압연하여 두께 15㎛의 강박대로 하였다. 이 강박대의 양 표면을 상기 압연 구리박대 사이에 개재한 상태로 하여 연속식 냉간 압접 클래드 제조 라인으로 38%의 냉간 압연율로 압접하고, 구리 피복층을 포함한 평균 두께(t)가 15㎛, 한쪽면당 구리 피복층의 평균 두께(tCu)가 4.5㎛인 구리 피복 강박을 얻었다.
〔전해액 중에서의 내식성 시험〕
상기의 보통강, SUS304, SUS430의 각 강 시트를 심재로 하는 구리 피복 강박에 관해서, 전해액 중에서의 내식성을 조사하였다. 각 구리 피복 강박으로부터 잘라낸 30×50mm 사이즈의 시험편을 사용하였다. 시험편의 단면(端面)에는 강 시트의 강 소지(素地)가 노출되어 있다. 리튬 이온 이차 전지용 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)를 1:1의 체적비로 혼합한 용매 중에 LiPF6을 1mol/L 농도로 용해시킨 액을 준비하였다. 가스 순환 정제기 장착 글로브 박스를 사용하여, 산소 및 수분 농도가 각각 1ppm 이하로 유지된 글로브 박스 내에서, 시험편을 25℃의 상기 전해액에 4주간 침지시켰다. 내식성 평가는 침지 시험 전후에 있어서의 시험편의 질량 측정, 및 전해액 중에 용해된 Fe 및 Cu의 ICP-AES 정량 분석에 의해 행하였다.
그 결과, 각 시험편 모두 침지 시험 전후에서 유의적인 질량 변화는 확인되지 않았다. 또한, 각 시험편을 침지한 전해액 중의 Fe 및 Cu 농도는 모두 ICP-AES 분석의 검출 하한 미만(1ppm 미만)이며, 정량할 수는 없었다. 즉, 전해액 중으로의 Fe 및 Cu의 용해는 확인되지 않았다. 이것으로부터, 상기 각 구리 피복 강박은 리튬 이온 이차 전지용 전해액 중에서 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다.
〔인장 시험〕
구리 도금 공정을 거쳐 제작된 상기 구리 피복 강박(예 a, b에 의해 제작된 tCu=0.5㎛의 본 발명재 및 참고재), 시판의 구리박(비교재), 및 시판의 알루미늄박(비교재)에 관해서, 만능 정밀 인장 시험기를 사용하여 인장 시험을 행하였다. 시험편 치수는 폭 12.7mm, 길이 175mm이며, 압연 방향을 길이 방향으로 하였다. 초기의 척간 거리는 125mm으로 하고, 인장 속도 2mm/min로 파단될 때까지 인장 시험을 행하고, 최대 하중을 시험편의 초기 단면적(실측값)으로 나눔으로써 인장 강도를 구하였다. 각 재료 모두 시험수 n=3으로 실시하고, 그 평균값을 그 재료의 인장 강도로 하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112013059586315-pct00008
본 발명의 대상인 구리 피복 강박은, 현행 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체에 사용되고 있는 구리박이나, 동 양극 집전체에 사용되고 있는 알루미늄박과 비교하여, 매우 강도가 높은 것을 알 수 있다. 구리 피복 강박의 강도는 제조 과정에서의 냉간 압연율에 의해 다양한 레벨로 컨트롤할 수 있다. 표 1에 기재한 구리 피복 강박의 인장 강도는 각각 일례이지만, 450 내지 900MPa의 범위에서 조정 가능한 것이 별도 확인되고 있다. 발명자들의 검토에 의하면, 강 시트로서 다양한 강종(鋼種)을 사용한 경우에 인장 강도 600MPa 초과, 또는 650MPa 이상의 구리 피복 강박을 얻는 것은 기존의 압연 기술을 이용해도 충분히 가능하다.
〔음극 집전체 시료의 제작〕
음극 활물질로서 흑연 분말 90질량부, 도전 조제로서 아세틸렌블랙 5질량부, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 5질량부를 혼합하고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 함으로써 활물질 함유 도료를 얻었다. 이 도료를 실시예 1에서 제작한 각 구리 피복 강박 및 두께 20㎛의 구리박의 한쪽면에 도포하여 탄소계 활물질 함유 도막을 형성시켰다. 도막을 건조시킨 후, 활물질층의 밀도를 향상시키기 위해 롤 프레스를 행하여 탄소계 활물질층을 형성시키고, 음극 집전체 시료를 얻었다. 롤 프레스는 롤로부터 재료에 부여되는 롤 축 방향(재료의 판 폭 방향) 단위 길이당 하중(「선압」이라고 한다)이 1tonf/cm(980kN/m)과 2tonf/cm(1960kN/m)의 2조건으로 실시하였다. 여기에서는, 금속박의 한쪽면에만 음극 활물질층을 갖는 음극 집전체 시료를 얻었지만, 양면에 활물질층을 형성시키는 경우에도, 활물질층의 밀도에 미치는 선압의 영향은 한쪽면에만 형성시키는 경우와 기본적으로 같아진다. 선압 및 상기 수학식 1에 의해 정해지는 도막 두께 감소율을 표 2 중에 기재하고 있다.
〔활물질층 밀도의 측정〕
음극 집전체 시료를 이온 밀링 단면 연마한 후, CCD 카메라를 구비한 광학 현미경으로 관찰하고, 이 CCD 카메라로 촬영한 단면 조직의 디지털 화상을 기초로 탄소계 활물질층의 두께를 측정하였다. 1 시료당 3 시야의 관찰을 행하여 활물질층 평균 두께를 산출하였다. 또한, 음극 집전체 시료로부터 직경 35mm의 원형 시료를 천공하고, 그 원형 시료의 질량을 측정하였다. 그 후, 그 원형 시료를 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 1주간 침지시킴으로써 시료 표면의 탄소계 활물질층을 완전히 박리시키고, 박리 후의 시험편의 질량을 측정하였다. 박리 전후의 질량차와 상기의 활물질층 평균 두께의 측정값을 사용하여, 활물질층의 밀도를 구하였다. 결과를 표 2 중에 기재하고 있다.
〔방전 용량의 평가〕
상기의 각 음극 집전체 시료로부터 직경 15.958mm(면적 2c㎡)의 원형의 작은 조각을 천공하고, 이것을 방전 용량 측정용 시험편으로 하였다. 가스 순환 정제기 장착 글로브 박스를 사용하여, 산소 및 수분 농도가 각각 1ppm 이하로 유지된 글로브 박스내에서, 작용극, 참조극, 대극(對極)을 갖는 일반적인 3전극식의 시험 셀을 구성하였다. 시험 셀 하우징에는 호센 가부시키가이샤 제조의 HS-3E를 사용하였다. 상기의 방전 용량 측정용 시험편을 작용극으로서 세트하고, 참조극 및 대극에는 각각 금속 리튬박을 사용하였다. 작용극과 참조극 사이, 및 대극과 참조극 사이를 구획하는 세퍼레이터로서, 폴리프로필렌제 미다공막(두께 25㎛)을 사용하였다. 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)를 1:1의 체적비로 혼합한 용매 중에 LiPF6을 1mol/L 농도로 용해시킨 액을 사용하였다.
각 시험 셀에 관해서, 활물질이 갖는 이론 용량을 계산으로 구하였다. 다음에, [이론 용량(mAh)]/5(h)로 나타내는 전류값을 사용하여 완전 충전한 후, 동일한 전류값으로 방전을 행하였다. 이 때의 방전 용량을 각 시험 셀의 [전지 용량(mAh)]으로 하였다. 계속해서, 0.5CmA의 일정한 충전율로 완전 충전한 후, 1.0CmA의 일정한 방전율로 방전하는 사이클을 10사이클 반복하고, 10사이클째의 활물질층 단위 체적당 방전 용량(Q10)을 측정하였다. 시험 온도는 25℃이다. 여기에서, 충전율 및 방전율은 하기 수학식 2 및 수학식 3에 의해 표시된다.
[수학식 2]
[충전율(CmA)]=[전지 용량(mAh)]/[충전 시간(h)]
[수학식 3]
[방전율(CmA)]=[전지 용량(mAh)]/[방전 시간(h)]
방전 용량의 평가는 금속박으로서 구리박을 사용한 집전체 시료(표 2 중의 No.12)를 표준 시료로 하고, 하기 화학식 4로 정의되는 방전 용량 비율에 의해 행하였다.
[수학식 4]
[방전 용량 비율]=[평가 대상 시료의 상기 Q10]/[표준 시료의 상기 Q10]
결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112013059586315-pct00009
표 2 중의 비교예 No.12는 금속박으로서 종래부터 사용되고 있는 구리박을 사용하고, 중파가 발생할 정도의 강한 롤 프레스를 행함으로써 활물질층의 고밀도화를 도모한 것이며(표준 시료), 종래 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체와 비교하면 활물질층 밀도에 관해서는 향상되고 있다. 비교예 No.13은 금속박으로서 No.12와 동일한 구리박을 사용하고, 더 강한 롤 프레스를 시험한 것이지만, 구리박은 강도가 낮기 때문에 롤 프레스 공정에서 재료의 파단이 발생하였다.
표 2 중의 본 발명예는 두께 0.02㎛ 이상의 구리 피복층을 표면에 갖는 구리 피복 강박을 사용하고, 비교예 No.12(표준 시료)와 동등 이상의 강한 롤 프레스를 행함으로써 활물질층의 고밀도화를 도모한 것이다. 이들은 모두 집전체로서의 양호한 형상이 얻어졌다. 이 중에서도, 구리박에서는 파단이 생기는 강한 롤 프레스를 행한 것(No. 1 내지 5, 8 내지 11, 14 내지 18)에서는 활물질층의 밀도가 더욱 향상되고, 그것에 따라 방전 용량도 현저하게 증대되었다.
한편, 구리 피복 강박 중, 비교예 No.6은 구리 피복층의 두께(tCu)가 과소했기 때문에 방전 용량이 떨어졌다.
1 금속박
2 도막
3 롤
4 활물질층
5 미도포부
6 강 시트
7 구리 피복층
10 구리 피복 강박
40 고밀도화된 음극 활물질층

Claims (17)

  1. 강 시트를 심재에 가지고, 그 양면에 한쪽면당 평균 막 두께(tCu)가 0.02 내지 5.0㎛인 구리 피복층을 가지고, 구리 피복층을 포함한 평균 두께(t)가 3 내지 100㎛이며, 또한 tCu/t가 0.3 이하인 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질 담지용 구리 피복 강박.
  2. 제 1 항에 있어서, 구리 피복층은 전기 구리 도금층(도금 후에 압연된 것을 포함)인 구리 피복 강박.
  3. 제 1 항에 있어서, 구리 피복층은 클래드 접합에 의해 강 시트와 일체화된 구리박의 층으로 이루어지는 것인 구리 피복 강박.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 강 시트는 JIS G3141: 2009에 규정되는 냉연 강판(강대를 포함)을 소재로 하는 것인 구리 피복 강박.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 강 시트는 JIS G4305: 2005에 규정되는 오스테나이트계 또는 페라이트계의 화학 조성을 갖는 것인 구리 피복 강박.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 강 시트는, 질량%로, C: 0.0001 내지 0.15%, Si: 0.001 내지 4.0%, Mn: 0.001 내지 2.5%, P: 0.001 내지 0.045%, S: 0.0005 내지 0.03%, Ni: 6.0 내지 28.0%, Cr: 15.0 내지 26.0%, Mo: 0 내지 7.0%, Cu: 0 내지 3.5%, Nb: 0 내지 1.0%, Ti: 0 내지 1.0%, Al: 0 내지 0.1%, N: 0 내지 0.3%, B: 0 내지 0.01%, V: 0 내지 0.5%, W: 0 내지 0.3%, Ca, Mg, Y, REM(희토류 원소)의 합계: 0 내지 0.1%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 것인 구리 피복 강박.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 강 시트는, 질량%로, C: 0.0001 내지 0.15%, Si: 0.001 내지 1.2%, Mn: 0.001 내지 1.2%, P: 0.001 내지 0.04%, S: 0.0005 내지 0.03%, Ni: 0 내지 0.6%, Cr: 11.5 내지 32.0%, Mo: 0 내지 2.5%, Cu: 0 내지 1.0%, Nb: 0 내지 1.0%, Ti: 0 내지 1.0%, Al: 0 내지 0.2%, N: 0 내지 0.025%, B: 0 내지 0.01%, V: 0 내지 0.5%, W: 0 내지 0.3%, Ca, Mg, Y, REM(희토류 원소)의 합계: 0 내지 0.1%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 것인 구리 피복 강박.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 강도가 450 내지 900MPa인 구리 피복 강박.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 강도가 600 초과 내지 900MPa인 구리 피복 강박.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 피복 강박의 적어도 한쪽의 구리 피복층의 표면 위에 리튬 이온 이차 전지 음극용의 활물질층을 형성한 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 피복 강박의 적어도 한쪽의 구리 피복층의 표면 위에 리튬 이온 이차 전지 음극용의 탄소계 활물질층을 1.50g/㎤ 이상의 밀도로 형성한 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 피복 강박의 적어도 한쪽의 구리 피복층의 표면 위에 리튬 이온 이차 전지 음극용의 탄소계 활물질층을 1.80g/㎤ 이상의 밀도로 형성한 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 피복 강박의 적어도 한쪽의 구리 피복층의 표면 위에 리튬 이온 이차 전지 음극용의 탄소계 활물질층을 2.00g/㎤ 이상의 밀도로 형성한 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 피복 강박의 적어도 한쪽의 구리 피복층의 표면 위에 리튬 이온 이차 전지 음극용의 탄소계 활물질을 함유하는 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막이 건조된 후, 롤 프레스에 의해 도막 두께를 30 내지 70% 감소시킴으로써 도막을 고밀도화하는 공정을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체의 제조법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 피복 강박의 적어도 한쪽의 구리 피복층의 표면 위에 리튬 이온 이차 전지 음극용의 탄소계 활물질을 함유하는 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막이 건조된 후, 롤 프레스에 의해 도막의 밀도를 1.80g/㎤ 이상으로 고밀도화하는 공정을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체의 제조법.
  17. 삭제
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