CN108028356A - 非水电解质二次电池用电极、其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用电极、其制造方法以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够抑制电极合剂层与集电体之间的剥离的非水电解质二次电池用电极、其制造方法以及具有所述非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池用电极，在集电体的单面或双面形成有含活性物质与粘合剂的电极合剂层，所述集电体由奥氏体系不锈钢构成，所述电极合剂层的厚度为200μm以上，且(1)所述集电体的厚度为1～12μm，或者(2)所述电极合剂层在厚度方向的中间部分割为集电体侧区域与表面侧区域，所述集电体侧区域中粘合剂的含量为A质量％，所述表面侧区域中粘合剂的含量为B质量％，其比A/B为0.60～0.95。本发明的非水电解质二次电池、正极以及负极中的至少一方为本发明的非水电解质二次电池用电极。

Description

非水电解质二次电池用电极、其制造方法以及非水电解质二 次电池
技术领域
本发明涉及能够抑制电极合剂层与集电体之间的剥离的非水电解质二次电池用电极、其制造方法以及具有所述非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。
背景技术
现有的非水电解质二次电池的负极，多采用如下方式，即：在集电体的单面或双面，形成有含负极活性物质、粘合剂的负极合剂层。并且，负极集电体通常采用铜(包括铜合金)制材料。
然而，因非水电解质二次电池的高容量化的要求，在研究将电池电压放电至更低值的使用方法。然而，一般结构的非水电解质二次电池，如上述的方法使用的话，由于负极的电位变得更高，存在构成集电体的铜发生离子化而溶出至非水电解液中的问题。
另一方面，也研究了将不锈钢制集电体用于正极、负极(专利文献1、2)，通过相关技术，尝试规避例如由负极集电体的铜离子的溶出所引起的问题。
另外，为了非水电解质二次电池的高容量化，减少与电池反应无关的集电体在电池内的占有体积，以增加导入电池内的正极、负极的活性物质量，进行使正极、负极的合剂层的厚度增加的操作。
但是，经发明人的研究发现，使用由特定种类的不锈钢构成的集电体的电极，当增加电极合剂层的厚度时，电极合剂层与集电体易于剥离。
在提高电极合剂层与集电体之间的密合性之际，提出了如下方案，例如：使电极合剂层为多层结构，调整各层的粘合剂的含有率的关系的技术、控制在负极合剂层内的粘合剂的分布状态的技术(专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-91019号公报
专利文献2：日本特开2013-222696号公报
专利文献3：日本特开2013-191415号公报
专利文献4：日本特开2015-72793号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献3所记载的技术，在提高电极合剂层与集电体之间的密合性时是有效的，但使电极合剂层为多层结构，存在制造变得复杂的风险，在该问题上尚有改善的余地。
另外，专利文献4所记载的技术，使粘合剂的分布状态适于具有铜制的集电体的负极中的负极活性物质层(负极合剂层)，在集电体中使用特定种类的不锈钢的电极的情况下，不能得到充分高的电极合剂层与集电体的密合性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够抑制电极合剂层与集电体之间的剥离的非水电解质二次电池用电极、其制造方法以及具有所述非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。
解决课题的方法
达成上述目的的本发明的非水电解质二次电池用电极的第1实施方式，用作非水电解质二次电池的正极或负极，其特征在于，在集电体的单面或双面形成有含活性物质与粘合剂的电极合剂层，所述集电体由奥氏体系不锈钢构成，所述集电体的厚度为1～12μm，所述电极合剂层的厚度为200μm以上。
另外，本发明的非水电解质二次电池用电极的第2实施方式，在集电体的单面或两面具有电极合剂层，所述电极合剂层含有活性物质与粘合剂，其特征在于，所述集电由奥氏体系不锈钢构成，所述电极合剂层的厚度为200μm以上，将所述电极合剂层在厚度方向的中间部分割为集电体侧区域和表面侧区域，以所述集电体侧区域中的粘合剂含量为A质量％，所述表面侧区域中粘合剂的含量为B质量％，其比A/B为0.60～0.95。
根据第1实施方式的非水电解质二次电池用电极可以通过如下制造方法制得，该制造方法的特征在于，包括如下步骤：在所述集电体的单面或双面形成所述电极合剂层以制备层叠体的步骤；在所述层叠体中冲切或切断所述电极合剂层与所述集电体的层叠部位的步骤。
另外，根据第2实施方式的非水电解质二次电池用电极可以通过如下制造方法制得，该制造方法的特征在于，包括将含有活性物质、粘合剂以及溶剂的含有电极合剂的组合物涂布在所述集电体的单面或双面，经过干燥，在所述集电体的单面或双面形成所述电极合剂层以制备层叠体的步骤，在制备所述层叠体的步骤中，使用固体成分浓度为65～75质量％的所述含有电极合剂的组合物，将所述含有电极合剂的组合物涂布至集电体后的干燥温度为85～105℃。
进一步，本发明的非水电解质二次电池包括正极、负极、隔膜以及非水电解液，其特征在于，所述正极以及所述负极中的至少一方，为本发明的非水电解质二次电池用电极。
发明效果
根据本发明，可以提供能够抑制电极合剂层与集电体之间的剥离的非水电解质二次电池用电极、其制造方法以及具有所述非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示根据本发明的非水电解质二次电池用电极(负极)一例的纵截面示意图。
图2是用于说明电极合剂层的集电体侧区域与表面侧区域的图。
图3是用于说明实施例中负极的冲切试验中冲切部分的配置的图。
图4是表示根据本发明的非水电解质二次电池一例的纵截面示意图。
图5是用于说明实施例中的负极涉及的负极合剂层与集电体之间的剥离强度的测定方法的图。
具体实施方式
根据本发明的非水电解质二次电池用电极(以下，简称为“电极”)，具有如下结构，即在集电体的单面或双面，具有含有活性物质以及粘合剂的电极合剂层。需要说明的是，关于本发明的电极，没有特别注明是第1实施方式还是第2实施方式的技术特征，则意味着适用于第1实施方式以及第2实施方式的任一个。
图1示出了本发明的电极的纵截面示意图。图1所示电极是负极3，在集电体32的单面具有负极合剂层31。本发明的电极在为正极的情况下，与图1所示的负极等为同样的结构(在集电体的单面或两面具有正极合剂层的结构)。
本发明的电极，其集电体使用由奥氏体系不锈钢构成的部件。由此，将本发明的电极用作负极的非水电解质二次电池(本发明的非水电解质二次电池)，即使放电至电池电压达到非常低的值，也能够抑制从负极集电体溶出金属离子，具有更优异的特性。
另外，本发明的电极中，电极合剂层的厚度(在集电体的双面形成有电极合剂层的情况下，为每一面的厚度。关于电极合剂层的厚度，如下相同)厚达200μm以上，电池的高容量化成为可能。
然而，如上所述，由所述种类的不锈钢构成的集电体，与非水电解质二次电池的电极常用的铝(包括铝合金)、铜(包括铜合金)制的集电体相比，与电极合剂层之间的密合性差，因此，如上所述形成较厚的电极合剂层的情况下，电极合剂层与集电体之间，易于发生剥离。特别是，为了适于电池的形态在冲切或切断电极时，由于此时的挤压力使得电极合剂层与集电体发生剥离。
所述种类的不锈钢，例如，与电极的集电体常用的铝(包括铝合金)、铜(包括铜合金)相比硬度非常高，本发明人发现这成为上述剥离的一个原因。
为此，根据本发明的电极的第1实施方式，将集电体的厚度减薄至1μm以上12μm以下，以使集电体能够充分缓冲电极的冲切、切断时的挤压力，可以抑制电极合剂层与集电体之间的剥离。
另外，如下所述，电极合剂层通常由将含有活性物质、粘合剂以及溶剂(有机溶剂或水)等的电极合剂层涂布在集电体上，经过干燥步骤来形成，但是由于该干燥，粘合剂偏析至电极合剂层的表面(与集电体相反一侧的表面)，使得集电体侧的粘合剂量易于减少。因此，作为电极合剂层整体即使含有足够量的粘合剂，存在有助于与集电体的粘结的粘合剂量非常少的风险，这在使用与电极合剂层的密合性差的上述种类的不锈钢制集电体的情况下，成为引起上述问题的要因。
此处，根据本发明的电极的第2实施方式，使得电极合剂层中的集电体侧区域也存在一定量的粘合剂，以使得有助于与集电体之间的粘结的粘合剂量增加。
具体而言，在本发明的电极的第2实施方式中，在厚度方向的中央部分割为集电体侧区域表面侧区域(与集电体侧为相对侧的区域)，以集电体侧区域中的粘合剂的含量为A质量％、表面侧区域中粘合剂的含量为B质量％，其比A/B为0.60以上，优选为0.65以上，且为0.95以下，优选为0.92以下。
图2示出了用于说明在作为电极合剂层以负极合剂层为例情况下的所述集电体侧区域与所述表面侧区域的图(显示负极的纵截面示意图)。负极3中的负极合剂层31中的虚线，示出了负极合剂层31的厚度方向的中央部，该虚线的图中下侧为所述集电体侧区域31a，所述虚线的图中上侧为所述表面侧区域31b。需要说明的是，电极合剂层(正极合剂层以及负极合剂层)，无需实际上划分为集电体侧区域与表面侧区域这2层，也可以是在单层中，在其厚度方向上使各成分的含量发生倾斜或阶段性变化，也可以在厚度方向上各成分的含量不发生变动。
当上述比A/B为上述值时，能够抑制电极合剂层中粘合剂的偏析，使得集电体侧也存在较多量的粘合剂，因此，电极合剂层与集电体之间的密合性良好，能够高度抑制其间的剥离。
本说明书中所说的电极合剂层的集电体侧区域中的粘合剂的含量A质量％以及表面侧区域中的粘合剂含量B质量％，可以通过下述EPMA法求得。首先，对电极横截面进行离子铣削处理以执行表面精加工。对于由此得到的电极的试样，通过EPMA法，检测来自粘合剂的元素(例如，使用PVDF等氟树脂的情况下，检测F(氟))，将其在电极合剂层的厚度方向进行积分。此处，对电极合剂层的厚度方向上的元素的积分值的总数，以集电体侧区域中的元素的积分值的比例的百分率为X％，以表面侧区域中的元素的积分值的比例的百分率为Y％，进一步以电极合剂层中粘合剂的含量的百分率为Z％(质量％)，由公式A＝0.02×Z×X以及B＝0.02×Z×Y来求取(后述实施例中的A以及B，是通过该方法求得的值)。
本发明的电极为负极的情况下，电极合剂层(即负极合剂层)的负极活性物质，可以使用通常锂离子二次电池等非水电解质二次电池所使用的材料，具体而言，使用下述材料中的1种或2种以上：石墨(天然石墨、将热解碳、中间相碳微珠(MCMB)、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行石墨化处理得到的人造石墨等)、热解碳、焦炭、玻璃状碳、有机高分子化合物的烧成体、MCMB、碳纤维、活性炭等碳材料，与锂可以合金化的金属(Si、Sn等)、含有这些金属的材料(合金等)，钛酸锂等。
作为可用于负极活性物质的钛酸锂，优选由通式LixTiyO4表示且x与y分别为0.8≦x≦1.4、1.6≦y≦2.2的化学计量数的钛酸锂，特别具有x＝1.33、y＝1.67的化学计量数的钛酸锂。上述通式LixTiyO4所表示的钛酸锂，例如可以通过将氧化钛与锂化合物在760～1100℃下进行热处理来得到。所述氧化钛可以使用锐钛矿型或金红石型的任一种，作为锂化合物，可以使用氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂等。
负极合剂层中的粘合剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。
负极合剂层中，根据需要，可以含有导电助剂。作为负极合剂层中的导电助剂，可以列举炭黑、鳞片状石墨、科琴黑、乙炔黑、纤维状碳等。
作为负极活性物质使用碳材料情况下的负极合剂层的组成(负极合剂层整体的组成)，例如，优选碳材料的含量为80～95质量％、粘合剂的含量为3～15质量％，另外，在同时使用导电助剂的情况下，优选导电助剂的含量为5～20质量％。另一方面，作为在负极活性物质中使用钛酸锂的情况下的负极合剂层的组成(负极合剂层整体的组成)，例如，优选钛酸锂的含量为75～90质量％、粘合剂的含量为3～15质量％，另外在同时使用导电助剂的情况下，导电助剂的含量优选为5～20质量％。
作为在本发明的电极为正极的情况下的电极合剂层，即正极合剂层中的正极活性物质，可以列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yO2、LixNi1-yMyO2、LixMnyNizCo1-y-zO2、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4等锂过渡金属复合氧化物(其中，在上述各锂过渡金属复合氧化物中，M为选自Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al以及Cr的群中的至少1种金属元素，0≦x≦1.1、0＜y＜1.0、2.0≦z≦2.2)。这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
另外，作为正极合剂层中的粘合剂，可以列举与之前所列举过的能够用作负极合剂层的材料相同的材料。
另外，正极合剂层中通常含有导电助剂。作为正极合剂层中的导电助剂，可以列举与之前所列举过的能够用作负极合剂层的材料相同的材料。
作为正极的组成，例如，在构成正极的正极合剂100质量％中，优选含有正极活性物质75～90质量％、导电助剂5～20质量％、粘合剂3～15质量％。
在本发明的电极中，电极合剂层的厚度为200μm以上，优选为230μm以上。由此，能够实现使用本发明的电极的非水电解质二次电池(本发明的非水电解质二次电池)的高容量化。但是，如果电极的电极合剂层过厚，存在使用其的电池的负荷特性降低的风险。由此，从抑制电池的负荷特性降低的观点，本发明的电极中的电极合剂层的厚度优选为300μm以下，更优选为270μm以下。
本发明的电极中集电体的厚度优选为12μm以下。需要说明的是，本发明的电极的第1实施方式中，集电体的厚度为12μm以下。
如上所述，上述种类的不锈钢与例如正极集电体常用的铝、负极集电体常用的铜相比，硬度非常高，因此，例如在电极制造时在冲切或切断成所希望的形状之际在电极上施加挤压力，由此电极合剂层与集电体易于发生剥离。在电极合剂层较薄的情况下，难以发生由于上述挤压力引起的电极合剂层与集电体之间的剥离，但是，在如本发明的电极这样，电极合剂层厚达200μm以上的情况下，更易于发生与集电体的剥离的问题。
然而，只要集电体的厚度为12μm以下，则集电体能够充分缓冲电极的冲切、切断时的挤压力，因此，能够更好地抑制电极制造时电极合剂层与集电体之间的剥离。
需要说明的是，集电体如果过薄，则操作性降低，则集电体制造本身也变得困难。因此，电极的集电体的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上。
作为构成集电体的奥氏体系不锈钢，以2012年修改的JIS标准中的种类记号记，优选由SUS316L、SUS316或SUS304所表示的不锈钢。
本发明的电极的集电体，可以由上述种类的不锈钢构成，其形态可以是箔、冲压金属、网、金属网等任一种，优选为箔。
本发明的电极，可以通过本发明的制造方法制得，本发明的制造方法包括在集电体的单面或双面形成电极合剂层以制备层叠体的步骤。
在集电体的单面或双面形成电极合剂层来制备层叠体的步骤中，例如，将电极活性物质以及粘合剂、进一步地根据需要所使用的的导电助剂等进行混合得到的电极合剂，分散在水或者N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中来制备含有电极合剂的组合物(浆料、糊等)(在此情况下，也可以将粘合剂预先溶解或分散在水或者溶剂中，将其与电极活性物质等进行混合来制备含有电极合剂的组合物)，将该含有电极合剂的组合物涂布在集电体的单面或双面，干燥后，根据需要通过加压成型形成电极合剂层，以制备层叠体。
需要说明的是，为了将上述比A/B调节成上述值，只要使含有电极合剂的组合物中的固体成分浓度(除溶剂之外成分的含量)为65～75质量％，使含有电极合剂的组合物涂布在集电体上之后的干燥温度为85～105℃即可。通过采用该方法，不会使得电极合剂层多层化，能够提高电极合剂层与集电体之间的密合性，因而，电极的生产性也更好。
作为使涂布在集电体上的含有电极合剂的组合物干燥时的干燥方法，可以采用现有的用于电极制造的公知的干燥方法，例如热风干燥、通过红外线照射的干燥、使涂布了含有电极合剂的组合物的面的背面接触热板等加热器来干燥等各种方法。
此外，在通过制备层叠体的步骤制得所述层叠体(具有电极合剂层与集电体的层叠体)后，通常，将所述层叠体冲切或切断成适应于电池形态的形状。
该冲切或切断所述层叠体的步骤中，虽然将所述层叠体的电极合剂层与集电体层叠的部位进行冲切、切断，即使使用如上述种类的不锈钢构成的集电体，且具有较厚电极合剂层的层叠体，通过例如使集电体的厚度为上述厚度，也能够很好地抑制该步骤中电极合剂层与集电体的剥离。
在由电极合剂层和集电体的层叠体制备适应于电池形态的负极时，尤其是冲切的情况下，其间易于发生剥离。由此，尤其是在集电体的厚度为上述值的情况下，经过冲切步骤得到的形状的负极，更具体而言，用于后述的扁平形非水电解质二次电池的负极(不是作为带状用于卷绕电极体的形状，而是用于隔着隔膜仅与正极层叠的层叠电极体的形状的负极)的情况下，能够更显著地发挥效果。需要说明的是，在集电体的厚度不满足上述值的情况下，也可以是通过冲切步骤所得到的形状的电极。
另外，电极中可以设置用于与电池内的其他部件进行电连接的集电端子部。在此情况下，可以将集电体的一部分不形成电极合剂层而使其露出作为集电端子部，进一步还可以在集电体的露出部分安装另外的引线片来作为集电端子部。
本发明的电极，通过采用上述结构(尤其是第2实施方式的结构)，能够使电极合剂层与集电体之间的剥离强度为6N/m以上，优选为7N/m以上。
本说明书中所记载的电极中电极合剂层与集电体之间的剥离强度，是在后述的实施例中，通过测定负极的负极合剂层与集电体之间的强度所采用的方法来求得的值。
本发明的非水电解质二次电池，具有正极、负极、隔膜以及非水电解液，只要正极和负极的至少一方为本发明的电极(第1实施方式的电极或第2实施方式的电极)即可，对于其他结构没有特别限制，可以适用现有的锂离子二次电池等非水电解质二次电池所采用的构成以及结构。
正极可以使用具有下述结构的电极，即：例如在集电体的单面或双面具有含有正极活性物质、导电助剂以及粘合剂等的正极合剂层。
需要说明的是，仅非水电解质二次电池的正极为本发明的电极的情况下，其负极可以使用与在本发明的电极为负极的情况下之前所说明的负极合剂层为相同的组成的负极合剂层。此情况下的负极合剂层的厚度优选为10～300μm。另外，此情况下的负极集电体可以使用通常的锂离子二次电池等非水电解质二次电池所使用的材料，具体而言，可以使用由厚度为5～30μm的铜制或铜合金制的箔、冲孔金属、网、金属网等形成的材料，但优选为箔。
另外，仅非水电解质二次电池的负极为本发明的电极的情况下，其正极可以使用与在本发明的电极为正极的情况下之前所说明的正极合剂层为相同的组成的正极合剂层。此情况下的正极合剂层的厚度优选为30～300μm。另外，此情况下的正极集电体可以使用通常的锂离子二次电池等非水电解质二次电池所使用的材料，具体而言，可以使用由厚度为8～20μm的铝制或铝合金制的箔、冲孔金属、网、金属网等形成的材料，但优选为箔。
正极与负极以隔着隔膜层叠的层叠体(层叠电极体)或将该层叠体卷绕成螺旋状的卷绕体(卷绕电极体)的方式，用于本发明的非水电解质二次电池。
需要说明的是，如上所述，特别是将集电体为上述厚度时，在通过冲切步骤得到本发明的电极的情况下，更能显著地发挥其效果，由此，本发明的非水电解质二次电池优选使用这样形态的负极的电极体，即，具有不进行卷绕而将正极与负极隔着隔膜进行层叠的状态下进行使用的层叠电极体。需要说明的是，即使集电体的厚度不满足上述值的情况下(第2实施方式的电极的情况)，本发明的非水电解质二次电池具有经冲切得到的形态的电极，例如可以具有上述层叠电极体的构成。
对于电极体中正极以及负极的片数没有特殊的限制，在本发明的非水电解质二次电池中通过使用具有较厚电极合剂层能够实现高容量化，故而不优选在电极体中增加正极或负极的片数以增加集电体在电池内所占有的体积，特别优选使正极以及负极各为1片。
隔膜使用由热塑性树脂制的微多孔膜构成的隔膜。作为构成隔膜的热塑性树脂，例如优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯等聚烯烃，从确保良好的关闭功能的观点出发，更优选地，其熔点，即基于JIS K 7121的规定，使用差示扫描量热计(DSC)所测定的熔融温度为100～180℃的聚烯烃。
作为构成隔膜的热塑性树脂制的微多孔膜的形态，只要具有能够获得必要的电池特性的离子电导率即可，可以为任意形态，优选为根据现有的已知的干法或湿式延伸法等形成的具有多个孔的离子渗透性微多孔膜(作为电池的隔膜而常用的微孔膜)。
隔膜的厚度，例如，优选为5～25μm，另外，气孔率优选为例如30～70％。
非水电解质二次电池的非水电解液中，可以使用在例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，1,2-二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚(二乙二醇甲醚)，三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)，四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲)，1,2-二甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基甲烷，四氢呋喃等醚等有机溶剂中，以0.3～2.0mol/l左右的浓度溶解电解质(锂盐)，由此制备的电解液。所述有机溶剂，可以分别单独使用1种，也可以同时使用两种以上。
作为所述电解质，可以列举LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等锂盐。
另外，非水电解液也可以使用公知的聚合物等胶凝剂形成为凝胶状(凝胶状电解质)。
对于本发明的非水电解质二次电池的形态没有特殊限制，可以为下述任意形态：具有外壳与封口壳体隔着垫片经嵌缝封口(カシメ封口)、外壳与封口壳体通过焊接进行封口的电池盒的扁平形(包括硬币型、纽扣型。以下相同)；具有由金属层叠膜形成的外封装体的层叠型，具有底筒形的外装罐与封口板隔着垫片经嵌缝封口、外装罐与封口板通过焊接进行封口的电池盒的筒形(圆筒、角形(方管形状))等。
需要说明的是，使用进行嵌缝封口形态的外封装体的情况下，在外壳与封口壳体之间，或者外装罐与封口板之间隔着的垫片的材质，可以使用PP、尼龙等，此外，在与电池的用途相关而要求耐热性的情况下，也可以使用四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)等氟树脂、聚苯醚(PEE)、聚砜(PSF)、聚芳酯(PAR)、聚醚砜(PES)、PPS、PEEK等熔点超过240℃的耐热树脂。另外，适用于电池要求耐热性的用途的情况下，其封口可以使用玻璃密封。
如上所述，本发明的非水电解质二次电池优选具有不进行卷绕而将正极与负极隔着隔膜仅进行层叠的状态所使用的层叠电极体，更优选为如所述扁平形(所述层叠电极体中的正极与负极隔着隔膜，与外壳以及封口壳体的扁平面大致平行(包括平行)进行层叠得到的层叠体)或层叠型的扁平形状。
在上述的扁平形的电池的情况下，其平面形状没有特殊限制，除了现有的已知的扁平形电池的主流的圆形之外，还可以是方形(四方形)等多边形形状。需要说明的是，本说明书中，作为电池的平面形状的方形等多边形，也包括将角部切除的形状、或者角部为曲线形状。另外，正极以及负极的平面形状(形成有合剂层的部分的平面形状)，只要是对应于电池的平面形状的形状即可，可以是大致圆形(包括圆形)、也可以是长方形或正方形等四边形等多边形。需要说明的是，例如，在大致圆形的情况下，相当于配置对电极的集电端子部的部分，为了防止与对电极的集电端子部接触，优选为切除掉的形状。
实施例
以下，基于实施例详细描述本发明。但是，本发明不限于下述实施例。
实施例1
将作为负极活性物质的石墨94质量份、作为导电助剂的炭黑1质量份与PVDF 5质量份预先溶解在NMP中的粘合剂溶液进行混合，制备含有负极合剂的组合物(固体成分浓度69质量％)。将得到的含有负极合剂的组合物涂布在由厚度为5μm的SUS316L的箔形成的集电体的单面，使用热板在90℃下干燥13分钟，进而在160℃下进行真空干燥3小时，此后进行辊压，切断为预定大小，得到带状的负极。需要说明的是，该负极的宽度为40mm，负极合剂层的厚度为250μm。
实施例2
除了将集电体变更为厚度10μm的SUS316L箔之外，与实施例1相同，制备带状的负极。
实施例3
除了将集电体变更为厚度12μm的SUS316L箔之外，与实施例1相同，制备带状的负极。
比较例1
除了将集电体变更为厚度15μm的SUS316L箔之外，与实施例1相同，制备带状的负极。
比较例2
除了将集电体变更为厚度20μm的SUS316L箔之外，与实施例1相同，制备带状的负极。
比较例3
除了将集电体变更为厚度20μm的SUS316L，同时将负极合剂层的厚度变更为80μm之外，与实施例1相同，制备带状的负极。
对于实施例1～3以及比较例1～3的负极，进行下述的冲切试验。图3显示了说明负极的冲切部分的配置的图。将各负极3切断成如图3所示的负极合剂层31形成部的面积为40mm×30mm之后，使用直径7.4mm的冲切冲床进行冲切以使得冲切部分之间的间隔为2mm，宽度方向为3片，长度方向为4片，共计12片。图3中圆形部分的各个，分别为冲切部分3A。并且，对于冲切后的负极，确认负极合剂层与集电体之间未发生剥离的电极的个数。
上述结果示于表1。
[表1]
如表1所示，使用由特定种类的不锈钢构成、具有适当厚度的集电体的实施例1～3的负极，即使具有厚达250μm的负极合剂层，也未发生因冲切引起的负极合剂层与集电体的剥离。
相对于此，使用了不当厚度的集电体的比较例1、2的负极，发生了因冲切引起的负极合剂层与集电体的剥离。需要说明的是，将负极合剂层的厚度减薄至80μm的比较例3的负极，即使集电体厚达20μm，也未发生因冲切引起的负极合剂层与集电体的剥离。由此可知，因冲切引起的负极合剂层与集电体的剥离，是负极合剂层较厚的情况下所特有的问题。
实施例4
＜正极的制备＞
将作为正极活性物质的LiCoO2 93质量份与作为导电助剂的炭黑3质量份进行混合，将得到的混合物与将作为粘合剂的PVDF 4质量份预先溶解在NMP中得到的粘合剂溶液进行混合，制备含有正极合剂的组合物。将得到的含有正极合剂的组合物涂布在由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体的单面，干燥后进行辊压，切断为预定大小，得到带状的正极。需要说明的是，该正极形成为宽度40mm，正极合剂层的厚度为250μm。将该带状的正极冲切成直径6.4mm的圆形，得到电池用正极。
＜电池的组装＞
在设置有尼龙制绝缘垫片的不锈钢制封口壳体的内侧，依次层叠通过冲切实验得到的实施例2的负极、隔膜、上述电池用正极，填充非水电解液(在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比1：2的混合溶剂中以1.2mol/l的浓度溶解有LiPF6的溶液)，覆盖不锈钢制外壳，周围进行嵌缝，得到平面形状为圆形具有图4所示结构且直径为9mm厚度为1mm的扁平形非水电解质二次电池。
图4表示实施例4的扁平形非水电解质二次电池的纵截面示意图，实施例4的扁平形非水电解质二次电池1中，在集电体22的单面具有正极合剂层21的正极2，容纳在以不锈钢为材料的外壳5的内侧，在其上隔着隔膜4配置负极3。另外，负极3在集电体32的单面具有负极合剂层31。进一步，在电池1的内部填充非水电解液(未图示)。
扁平形非水电解质二次电池1中，通过使正极2的集电体22的露出面与外壳5的内面进行接触以便进行电连接，该外壳5兼作正极端子。另外，通过使负极的集电体32的露出面与封口壳体6的内面接触以便进行电连接，该封口壳体6兼作负极端子。并且，封口壳体6隔着尼龙制的绝缘垫片7嵌合在外壳5的开口部，外壳5的开口端部向内侧收紧，通过绝缘垫片7抵接封口壳体6，由此外壳5的开口部被封口从而电池内部变为密闭结构。即，扁平形非水电解质二次电池1，由外壳5、封口壳体6以及隔在其间的绝缘垫片7形成，在密闭的电池盒内，容纳由正极2、隔膜4以及负极3层叠形成的电极体和非水电解液。
比较例4
除了将集电体变更为厚度10μm的铜箔之外，与实施例1相同，制备带状的负极，此后除了使用通过直径7.4mm的冲切冲床冲切成圆形的负极之外，与实施例4相同，制备扁平形非水电解质二次电池。
对于实施例4以及比较例4的扁平形非水电解质二次电池，进行下述放电特性评价。首先，相对于各电池的额定容量，以0.4C(0.8mA)的电流值进行恒定电流充电至4.2V，接着以4.2V的恒定电压进行充电至电流值为0.1C(0.2mA)，进行这样的恒定电流-恒定电压充电之后，以0.02C(0.04mA)的电流值进行恒定电流放电直至3.0V。对于放电后的各电池，以与上述相同的条件进行恒定电流-恒定电压充电之后，以0.2C(0.4mA)的电流值进行恒定电流放电直至3.0V。并且，对于各电池，以0.2C的电流值时的放电容量相对于0.02电流值时的放电容量作为容量保留率求取百分率，以此为放电负荷特性。其评价结果示于表2。
[表2]
如上所述，比较例4的电池，是使用具有现有的常用的铜制集电体的负极的例子，如表2所示，使用具有由电阻高于铜的特定种类的钢构成的集电体的负极的实施例4的扁平形非水电解质二次电池，其原因虽然不明确，但与预想的相反具有比比较例4的电池更优异的放电特性(放电负荷特性)。
比较例5
除了将集电体变更为厚度10μm的SUS430箔之外，与实施例1相同，制备带状的负极，此后除了使用通过直径7.4mm的冲切冲床冲切成圆形的负极之外，与实施例4相同，制备扁平形非水电解质二次电池。
对于实施例4以及比较例5的扁平形非水电解质二次电池，进行下述放电储存测试。相对于各电池的额定容量，以0.4C(0.8mA)的电流值进行恒定电流充电至4.2V，接着以4.2V的恒定电压进行充电至电流值为0.1C(0.2mA)，进行这样的恒定电流-恒定电压充电之后，以0.02C(0.04mA)的电流值进行恒定电流放电直至0.0V。对于放电后的各电池，用金属制夹子在正极与负极为短路状态下在60℃的恒温槽下保管3天。并且，将保管后的各电池进行分解观察绝缘垫片表面，通过析出物的有无确认有无源于负极集电体的金属溶出。其结果示于表3。
[表3]
上述放电储存测试，预测为放电至电池电压非常低(例如至0V)的情况下进行的加速试验，如表3所示，在使用具有由奥氏体系不锈钢构成的集电体的负极的实施例4的扁平形非水电解质二次电池情况下，未发生源于负极集电体的金属的溶出。
相对于此，使用具有由铁素体系不锈钢SUS430构成的集电体的负极的比较例5的电池，确认到源于负极集电体的金属的溶出。由此，比较例5的电池，在放电至电池电压非常低的条件下反复进行充放电的情况下，存在发生源于负极集电体的金属溶出的风险，但是实施例4的电池能够抑制这样的现象。
实施例5
将作为负极活性物质的石墨94质量份与作为导电助剂的炭黑3质量份进行混合，将得到的混合物与将作为粘合剂的PVDF 5质量份预先溶解在NMP中得到的粘合剂溶液进行混合，制备含有负极合剂的组合物(固体成分浓度69质量％)。将得到的含有负极合剂的组合物以一定厚度涂布在由厚度10μm的SUS316L箔形成的正极集电体的单面，使用热板在85℃(热板的表面温度。对于通过热板进行干燥时的温度，以下相同)干燥15分钟，形成负极合剂层，进一步在160℃真空干燥15分钟后进行辊压，切断为预定大小，得到带状的负极。需要说明的是，该负极形成为宽度40mm，负极合剂层的厚度为250μm。
所得到的负极中，负极合剂层的集电体侧区域的粘合剂含量A为4.86质量％，表面侧区域的粘合剂含量B为5.14质量％，比A/B为0.95。
实施例6
除了将涂布含有负极合剂的组合物的集电体之后的通过热板进行的干燥温度变更为90℃、干燥时间变更为13分钟之外，与实施例5相同，制备负极。得到的负极中，负极合剂层的集电体侧区域的粘合剂含量A为4.72质量％，表面侧区域的粘合剂含量B为5.28质量％，比A/B为0.89。
实施例7
除了将涂布含有负极合剂的组合物的集电体之后的通过热板进行的干燥温度变更为100℃、干燥时间变更为9分钟之外，与实施例5相同，制备负极。得到的负极中，负极合剂层的集电体侧区域的粘合剂含量A为4.13质量％，表面侧区域的粘合剂含量B为5.87质量％，比A/B为0.7。
实施例8
除了将涂布含有负极合剂的组合物的集电体之后的通过热板进行的干燥温度变更为105℃、干燥时间变更为7分钟之外，与实施例5相同，制备负极。得到的负极中，负极合剂层的集电体侧区域的粘合剂含量A为3.79质量％，表面侧区域的粘合剂含量B为6.21质量％，比A/B为0.61。
实施例9
变更在集电体涂布含有负极合剂的组合物时的厚度，将通过热板的干燥温度变更为90℃、干燥时间变更为11分钟，除此之外与实施例5相同，制备负极合剂层的厚度为200μm的负极。得到的负极中，负极合剂层的集电体侧区域的粘合剂含量A为4.77质量％，表面侧区域的粘合剂含量B为5.23质量％，比A/B为0.91。
实施例10
变更在集电体涂布含有负极合剂的组合物时的厚度，将通过热板的干燥温度变更为90℃、干燥时间变更为15分钟，除此之外与实施例5相同，制备负极合剂层的厚度为300μm的负极。得到的负极中，负极合剂层的集电体侧区域的粘合剂含量A为4.3质量％，表面侧区域的粘合剂含量B为5.7质量％，比A/B为0.75。
比较例6
除了将涂布含有负极合剂的组合物的集电体之后的通过热板进行的干燥温度变更为110℃、干燥时间变更为5分钟之外，与实施例5相同，制备负极。得到的负极中，负极合剂层的集电体侧区域的粘合剂含量A为3.29质量％，表面侧区域的粘合剂含量B为6.71质量％，比A/B为0.49。
比较例7
除了将涂布含有负极合剂的组合物的集电体之后的通过热板进行的干燥温度变更为120℃、干燥时间变更为3分钟之外，与实施例5相同，制备负极。得到的负极中，负极合剂层的集电体侧区域的粘合剂含量A为2.42质量％，表面侧区域的粘合剂含量B为7.58质量％，比A/B为0.32。
比较例8
除了将涂布含有负极合剂的组合物的集电体之后的通过热板进行的干燥温度变更为120℃、干燥时间变更为3分钟之外，与实施例9相同，制备负极。得到的负极中，负极合剂层的集电体侧区域的粘合剂含量A为3.18质量％，表面侧区域的粘合剂含量B为6.82质量％，比A/B为0.47。
比较例9
除了将集电体变更为厚度10μm的Cu箔之外，与比较例7相同，制备负极。得到的负极中，负极合剂层的集电体侧区域的粘合剂含量A为2.40质量％，表面侧区域的粘合剂含量B为7.60质量％，比A/B为0.32。
对于实施例5～10以及比较例6～9的负极，进行以下的剥离强度试验。如图5所示，将负极3通过双面胶带101固定在基础夹具100上。固定时，将负极3配置为负极合剂层31为基础夹具100侧。此后，将负极3的集电体32以60mm/分钟的速度在垂直方向上进行拉伸，将集电体32从负极合剂层31剥离出长度30mm，测定其间的拉伸力，以其平均值作为负极合剂层与集电体之间的剥离强度。
另外，对于实施例5～10以及比较例6～9的负极，以与实施例1的负极等相同的方法进行冲切试验，对于冲切后的负极，确认未发生负极合剂层与集电体之间的剥离的负极的个数。
将实施例5～10以及比较例6～9的负极的构成、负极合剂层形成时的条件以及上述评价结果，示于表4以及表5。需要说明的是，表5中的“A/B”意味着负极合剂层的集电体侧中粘合剂含量A(质量％)与表面侧中粘合剂的含量B(质量％)的比A/B。
[表4]
[表5]
如表5所示，具有适当比A/B的值的负极合剂层的实施例5～10负极，即使使用由上述特定种类的不锈钢构成的集电体，且具有较厚的负极合剂层，负极合剂层与集电体之间的剥离强度较大，未确认到冲切后负极合剂层与集电体之间的剥离，其间的密合性良好。
相对于次，具有不当的比A/B值的负极合剂层的比较例6～8的负极，负极合剂层与集电体之间的剥离强度小，冲切后负极合剂层与集电体之间发生了剥离，其间的密合性差。
需要说明的是，集电体使用Cu箔的比较例9，即使具有不当比A/B值的负极合剂层，负极合剂层与集电体之间的剥离强度较大，未发生问题。
实施例11
＜正极的制备＞
将作为正极活性物质的LiCoO2 93质量份与作为导电助剂的炭黑3质量份进行混合，将得到的混合物与将作为粘合剂的PVDF4质量份预先溶解在NMP中得到的粘合剂溶液进行混合，制备含有正极合剂的组合物。将得到的含有正极合剂的组合物涂布在由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体的单面，干燥后进行辊压，切断为预定大小，得到带状的正极。需要说明的是，该正极形成为宽度40mm，正极合剂层的厚度为250μm。将该带状的正极冲切成直径6.4mm的圆形，得到电池用正极。
＜负极的制备＞
将实施例6所得的带状负极，冲切成直径7.4mm的圆形，得到电池用负极。
＜电池的组装＞
在设置有尼龙制的绝缘垫片的不锈钢制封口壳体的内侧，依次层叠上述电池用负极、隔膜、上述电池用正极，填入非水电解液(将LiPF6以1.2mol/l的浓度溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1：2的混合溶剂中得到的溶液)，被覆不锈钢制外壳，周围进行嵌缝，得到平面形状为圆形、具有图4所示结构、直径为9.0mm、厚度为1.0mm的扁平形非水电解质二次电池。
比较例10
除了将集电体变更为厚度10μm的铜箔之外，与实施例1同样地制备带状负极，此后，除了冲切成直径7.4mm的圆形的负极之外，与实施例11同样地制备扁平形非水电解质二次电池。
对于实施例11以及比较例10的扁平形非水电解质二次电池，以与实施例4的电池等相同的方法进行放电特性评价(放电负荷特性(容量保留率)测定)。其评价结果示于表6。
[表6]
如上所述，比较例10的电池，是使用具有现有的常用的铜制集电体的例子，如表6所示，使用了具有电阻高于铜的特定种类的不锈钢构成的集电体的实施例11的扁平形非水电解质二次电池，虽然其理由还不是很明确，但与预想相反，具有比比较例10的电池更优异的放电特性(放电负荷特性)。
比较例11
除了将集电体的厚度变为10μm的SUS430箔以外，以与实施例6相同的操作制备带状的负极，此后除了使用直径7.4mm的冲切冲床冲切出圆形的负极以外，与实施例11同样制备扁平形非水电解质二次电池。
对于实施例11以及比较例11的扁平形非水电解质二次电池，以与实施例4的电池等相同的方法进行放电储存测试(确认是否存在源于负极集电体的金属的溶出)。其结果示于表7。
[表7]
集电体的构成金属 负极合剂层的厚度(μm) 放电储存测试
实施例11 SUS316L 250 未溶出
比较例11 SUS430 250 存在溶出
上述放电储存测试相当于预测使用放电至电池电压非常低(例如至0V)的方法时进行的加速试验，如表7所示，在使用具有由奥氏体系不锈钢构成的集电体的负极的实施例11的扁平形非水电解质二次电池情况下，未发生源于负极集电体的金属的溶出。
相对于此，在使用含有由铁素体系不锈钢SUS430构成的集电体的负极的比较例11电池中，确认出源于负极集电体的金属溶出。由此，比较例11的电池，在以放电至电池电压非常低的条件反复进行充放电的情况下，存在发生从负极集电体溶出金属的风险，但实施例11的电池能够抑制该现象。
本发明在不脱离其宗旨的范围内，可以以上述以外的实施方式来实施。本申请公开的实施方式仅仅是一例，本发明不限于这些实施方式。本发明的范围，相比与所述说明书的记载而言，优先由所附带的权利要求书解释，与权利要求书为同等范围内的所有变更，均属于本发明要求的范围内。
工业上的利用可能性
本发明的非水电解质二次电池，能够适用于采用现有已知的锂二次电池等非水电解质二次电池的用途。
附图标记说明
1 非水电解质二次电池
2 正极
21 正极合剂层
22 正极集电体
3 负极
3A 负极的冲切部分
31a 负极合剂层的集电体侧的区域
31b 负极合剂层的表面侧的区域
31 负极合剂层
32 负极集电体
4 隔膜
5 外壳
6 封口壳体
7 绝缘垫片

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池用电极，作为非水电解质二次电池的正极或负极来使用，其特征在于，
在集电体的单面或两面具有电极合剂层，所述电极合剂层含有活性物质与粘合剂，
所述集电由奥氏体系不锈钢构成，
所述集电体的厚度为1～12μm,
所述电极合剂层的厚度为200μm以上。
2.一种非水电解质二次电池用电极，其特征在于，
在集电体的单面或两面具有电极合剂层，所述电极合剂层含有活性物质与粘合剂，
所述集电由奥氏体系不锈钢构成，
所述电极合剂的厚度为200μm以上，
将所述电极合剂层在厚度方向的中间部分割为集电体侧区域和表面侧区域，以所述集电体侧区域中的粘合剂含量为A质量％，所述表面侧区域中粘合剂的含量为B质量％，其比A/B为0.60～0.95。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用电极，其特征在于，所述集电体的厚度为1～12μm。
4.根据权利要求2或3所述的非水电解质二次电池用电极，其特征在于，所述电极合剂层中粘合剂的含量为3～15质量％。
5.根据权利要求2至4任一项所述的非水电解质二次电池用电极，所述电极合剂层与所述集电体之间的剥离强度为6N/m以上。
6.根据权利要求1至5任一项所述的非水电解质二次电池用电极，所述集电体由SUS316L、SUS316或SUS304构成。
7.根据权利要求1至6任一项所述的非水电解质二次电池用电极，用于扁平形非水电解质二次电池，
所述扁平形非水电解质二次电池包括电极体，
在由外壳与封口壳体隔着绝缘垫片经嵌缝封口形成的空间内，所述电极体由正极与负极隔着隔膜在与所述外壳以及所述封口壳体的扁平面大致平行进行层叠形成。
8.一种非水电解质二次电池，具有：正极、负极、隔膜以及非水电解液，其特征在于，所述正极以及所述负极中的至少一方，为权利要求1至7任一项所述的非水电解质二次电池用电极。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
在所述集电体的单面或双面形成所述电极合剂层以制备层叠体的步骤，
在所述层叠体中冲切或切断所述电极合剂层与所述集电体的层叠部位的步骤。
10.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有活性物质、粘合剂以及溶剂的含有电极合剂的组合物涂布在所述集电体的单面或双面，经过干燥，在所述集电体的单面或双面形成所述电极合剂层以制备层叠体的步骤，
在制备所述层叠体的步骤中，使用固体成分浓度为65～75质量％的所述含有电极合剂的组合物，使所述含有电极合剂的组合物涂布至集电体后的干燥温度为85～105℃。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其特征在于，在制备所述层叠体的步骤之后，还包括：在所述层叠体中冲切或切断所述电极合剂层与所述集电体的层叠部位。
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