JP2015210848A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】二次電池のサイクル特性の悪化を抑制しつつ、高容量化を図る。【解決手段】正極活物質層４１ｂ，４１ｃを有する正極板４１と、負極活物質層４２ｂ，４２ｃとを有する負極板４２とを、セパレータ４３を介して対向配置した発電要素４を有する二次電池１において、小さい面積を有する活物質層の主面を、短辺の長さが１３２ｍｍ以上の矩形とする。結着剤の含有量を、正極活物質層の質量に対して、２質量％以上３．５質量％以下とする。あるいは、１ｇの正極活物質あたりの結着剤量をＭ、粒子群の平均比表面積をＢとしたときに、Ｍ／Ｂで算出される結着剤の付着量面積比を、８ｍｇ／ｍ2以上１４ｍｇ／ｍ2以下とする。【選択図】図２

Description

この発明は、非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池として、例えば、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物等を活物質とした正極板、炭素材料等（黒鉛等）を活物質とした負極板、およびセパレータを複数積層してなる発電要素を、リチウム塩等を含んだ電解質（リチウム塩等を溶解させた非水電解質等）とともに、ラミネートフィルム等の外装体内部に収容した構成が知られている。電極の構造を大別すると、長尺の正極板および負極板をセパレータを介して巻回する巻回型と、枚葉状の複数の正極板と負極板を交互にセパレータを介して積層し、それぞれの枚葉から電流を引き出して正極同士、負極同士を集約しながら外部端子としての正極端子、負極端子に接続する等した積層型とが知られている。積層型は大電流タイプの電池において有利である。
非水電解質二次電池では、容量特性や出力特性等の更なる向上が求められている（例えば、特許文献１）。積層型非水電解質二次電池を高容量化させる一方法として、電池全体の主面の面積を大きくし、１枚１枚の電極板の面積を増大させる方法がある。これに対し電池全体の主面の面積を大きくしないで積層数を増やすことで（電池の厚さを厚くすることで）高容量化する方法もあるが、前者の方が薄型であり、放熱性などの点で優れている。
特開２０１３−１４９４０８号公報
しかしながら、積層型非水電解質二次電池の主面方向の電極板面積を増大させると、正極あるいは負極の活物質層の材料条件によっては、非水電解質二次電池のサイクル特性が悪化する場合があることが判明した。
上記事情に鑑み、本発明は、積層型非水電解質二次電池において、サイクル特性の悪化を抑制しつつ、高容量化を図ることを目的とする。
上記目的を達成する本発明の非水電解質二次電池の一態様は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とを具備し、前記正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して対向配置した発電要素を有する非水電解質二次電池であって、前記正極活物質層および前記負極活物質層の対向する主面のうち、小さい面積を有する活物質層の主面は、短辺の長さが１３２ｍｍ以上の矩形であり、前記正極活物質層は、正極活物質と結着剤とを少なくとも含有し、前記結着剤の含有量は、前記正極活物質層の質量に対して、２質量％以上３．５質量％以下であることを特徴としている。
また、上記目的を達成する本発明の非水電解質二次電池の他の態様は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とを具備し、前記正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して対向配置した発電要素を有する非水電解質二次電池であって、前記正極活物質層および前記負極活物質層の対向する主面うち、小さい面積を有する活物質層の主面は、短辺の長さが１３２ｍｍ以上の矩形であり、前記正極活物質層の平均比表面積（ｍ2／ｇ）に対する前記正極活物質層１ｇあたりの結着剤の重量（ｍｇ／ｇ）の割合である結着剤の付着量面積比（ｍｇ／ｍ2）が、８以上１４以下であることを特徴としている。
以上の発明によれば、薄型・大面積の積層型非水電解質二次電池において、サイクル特性の悪化を抑制することができる。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の一例である積層型リチウムイオン二次電池の外観図である。 図１の積層型リチウムイオン二次電池の概略断面図である。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について、図面を参照して詳細に説明する。
発明者らは、電極サイズ（正極と対向する負極活物質層の主面や負極と対向する正極活物質層の主面）を大きくするにしたがって、非水電解質二次電池のサイクル特性が悪化する場合があるという課題を解決するために鋭意検討を行った。その中で、ある材料条件において、電極サイズが一定の大きさを超えると、サイクル試験中に、負極活物質層の中央部に絶縁性の析出物が現れることを見出した。この現象は、同じ材料系で電極サイズが小さい場合（例えば、電極サイズが１３２ｍｍ×１３２ｍｍ未満）では現れなかった。この知見に基づいて、さらに検討を行った結果、正極活物質の比表面積、バインダー量、あるいはそれらの関係を適切に設定することで、電極サイズが大きい場合であっても、負極活物質層に現れる絶縁性の析出物の発生が抑制され、それと同時に、非水電解質二次電池のサイクル特性の悪化が抑制されることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
［非水電解質二次電池の構造］
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下、二次電池と称する）の構造について、リチウムイオン二次電池を例示して説明する。
図１に示すように、二次電池１は、扁平な直方体状の外観形状を有し、長手方向の一方の端縁に一対の端子２，３を備える。
図２に示すように、二次電池１は、矢印Ｘ(扁平面)方向から見て長方形をなす発電要素４を電解質（図示省略）とともに２枚のラミネートフィルムからなる外装体５の内部に収容したものである。発電要素４は、セパレータ４３を介して交互に積層された複数の正極板４１および負極板４２からなる。この例では、発電要素４は、３枚の負極板４２と、２枚の正極板４１と、これらの間に設けられる４枚のセパレータ４３と、を含んでおり、発電要素４の最外層に負極板４２が位置している。なお、図２における各部の寸法は必ずしも正確なものではなく、説明のために誇張したものとなっている。また、発電要素４の最外層に正極板４１が位置する構成も可能である。
正極板４１は、図１および図２の矢印Ｘ方向から見て概略長方形をなす正極集電体４１ａの両面に正極活物質層４１ｂ，４１ｃを形成したものである。正極集電体４１ａは、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、または、ニッケル箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されている。また、正極活物質層４１ｂ，４１ｃは、例えば、ニッケル酸リチウム（例：ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（例：ＬｉＭｎＯ2）、スピネル型マンガン酸リチウム（例：ＬｉＭｎ2Ｏ4）、またはコバルト酸リチウム（例：ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム複合酸化物からなる正極活物質と、結着剤（バインダ）と、必要に応じて導電助剤と、結着剤を溶解可能な溶剤とを混合したものを、正極集電体４１ａの主面に塗布し、乾燥させて溶剤を除去することにより形成される。ここで、リチウム複合酸化物の遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の一部は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、またはＴｉ等で置換されていてもよい。また、正極活物質層４１ｂ，４１ｃには、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、繊維状炭素等の炭素材料からなる導電助剤を添加しても良い。
なお、正極活物質層４１ｂ，４１ｃに用いられるリチウム複合酸化物の少なくとも一部は、スピネル型であることが好ましい。なぜならこの種の材料は、他の種の材料に比べて、充放電によるリチウムの吸蔵放出に伴う結晶構造変化が、比較的安定的であるため、粒子の変形によって粒子間の空孔が狭くなることが減少し、後に述べる面内方向のＬｉイオン移動性の低下が、より少なくなるからである。
結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が単独若しくは組み合わせて用いられる。なお、正極活物質層４１ｂ，４１ｃに用いられる結着剤は、負極活物質層４２ｂ，４２ｃの結着剤としても用いることができる。
正極板は、集電体の上に塗布・乾燥した後、前記乾燥とは別に、さらに熱処理することが好ましい。その熱処理の好ましい条件は、結着剤としてポリフッ化ビニリデン系（ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体等）を用いる場合、１００℃〜１５０℃で１〜１０時間である。これにより、結着剤が電解質に含まれる有機溶媒に膨潤しにくくなるので、本発明において好ましい。
正極活物質層の空孔率の好ましい条件は、１５％〜４０％である。これが小さすぎると後に述べるＬｉイオンの面内方向移動性が悪くなる。大きすぎると体積当たりの活物質量が減ることになり、容量ロスとなって好ましくない。
負極板４２は、図１および図２の矢印Ｘ方向から見て概略長方形をなす負極集電体４２ａの両面に負極活物質層４２ｂ，４２ｃを形成したものである。負極集電体４２ａは、例えば、銅箔、ステンレス箔、または、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されている。負極活物質層４２ｂ，４２ｃは、例えば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛、あるいは非晶質炭素で被覆された黒鉛等のような、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質に結着剤を混合したものを、負極集電体４２ａの主面に塗布することにより形成される。なお、負極活物質層４２ｂ，４２ｃには、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、繊維状炭素等の炭素材料からなる導電助剤を添加しても良い。
負極集電体４２ａの長手方向の端縁の一部は、負極活物質層４２ｂ，４２ｃを具備しない延長部４０として延びており、延長部４０の先端部４０ａが負極端子３の一端部３ａに接合される。負極集電体４２ａが複数の場合には、それら負極集電体４２ａの各延長部４０の先端部４０ａは束ねられ、一体にされた状態で負極端子３に接合される。なお、正極についても同様に、正極集電体４１ａからの延長部を、複数の場合は束ねた状態で、正極端子の一端部に接合する。
セパレータ４３は、正極板４１と負極板４２との間の短絡を防止すると同時に電解質を保持する機能を有するものであって、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜からなる。なお、セパレータ４３としては、ポリオレフィン等の単層膜に限られず、ポリプロピレン膜をポリエチレン膜でサンドイッチした三層構造のものや、ポリオレフィン微多孔性膜と有機不織布等を積層したものも用いることができる。また、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニアなどの無機粒子をポリオレフィン微多孔膜の片面あるいは両面に付着させたものや、これらの無機粒子をポリオレフィン膜に分散させたものも用いることができる。セパレータの厚さは、１０μｍ〜４０μｍが好ましい。薄すぎると機械的強度に懸念があり、厚すぎると、後に述べるセパレータの表裏面間のＬｉイオン移動性が悪くなって発明の効果が少なくなる。
セパレータと、少なくとも正極とは、接着されていないことが好ましい。なぜなら、後述するように、本発明においてはセパレータ／正極界面に存在する電解質中のＬｉイオンの面内方向の移動性が重要であるためであり、この界面に接着層があると、それがＬｉイオンの面内方向移動を妨げる方向に働くためである。
外装体５は、図２に一部を拡大して示すように、例えば、熱融着層５１と金属層５２と保護層５３との三層構造を有するラミネートフィルムからなる。中間の金属層５２は、例えば、アルミニウム箔からなる。また、金属層５２の内側面を覆う熱融着層５１は、熱融着が可能な合成樹脂、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）からなり、金属層５２の外側面を覆う保護層５３は耐久性あるいは耐熱性に優れた合成樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる。なお、さらに多数の層を有するラミネートフィルムを用いることもできる。また、金属層５２の外側の合成樹脂層は必ずしも必須のものではなく、内側表面にのみ合成樹脂層を備えた構成であってもよい。ラミネートフィルムの厚さは、０．０５〜０．８ｍｍが好ましい。
外装体５は、一つの例では、発電要素４の下面側に配置される１枚のラミネートフィルムと上面側に配置される他の１枚のラミネートフィルムとの２枚構造をなし、これら２枚のラミネートフィルムの周囲の４辺を重ね合わせ、かつ互いに熱融着して構成される。また、他の例では、外装体５は１枚の比較的大きなラミネートフィルムからなり、２つ折りとしたラミネートフィルムの内側に発電要素４を配置した状態で、周囲の３辺を重ね合わせ、かつ互いに熱融着して構成される。
二次電池１の短辺側に位置する一対の端子２，３は、外装体５のラミネートフィルムを熱融着する際に、外装体５の内側に位置する一端部（負極端子３の場合は一端部３ａ）にそれぞれ集電体４１ａ，４２ａの延長部（負極集電体４２ａの場合は延長部４０）に接合された状態で、他端部（負極端子３の場合は他端部３ｂ）が外装体５の外側に位置するように、ラミネートフィルムの接合面５ａを通して外部へ引き出されている。そして、一対の端子２，３は、一端部と他端部との間（負極端子３の場合は一端部３ａと他端部３ｂとの間）が外装体５のラミネートフィルムの接合面５ａによって挟持され、その挟持された挟持部分３ｃにおいて封着される。なお、図１では、同じ一方の端縁に一対の端子２，３が並んで配置されているが、一方の端縁に正極端子２を配置し、他方の端縁に負極端子３を配置する形態であってもよい。
電解質は、リチウムイオン二次電池に一般的に利用される電解質、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解した非水電解質を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の溶媒を一種または二種以上組み合わせた溶媒を用いることができる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を好ましく用いることができる。
電解質量においては、余剰電解質分が含まれた量とする。ここで余剰電解質とは、外装体５内に存在する全電解質の体積から、正極板４１の空孔体積、負極板４２の空孔体積、およびセパレータ４３の空孔体積の合計（以下、発電要素４の空孔体積）を差し引いた電解質量である。この値が正のとき、電解質量の倍率としては、発電要素４の空孔体積の１倍を超えることになる。電解質量の倍率は、発電要素４の空孔体積に対して１倍超であればよいが、１．１倍〜１．７倍の電解質量となるように設定することが好ましく、倍率が１．２倍〜１．６倍であることがさらに好ましい。外装体５内に余剰電解質分を含む電解質が収容された状態で、外装体５の外側から発電要素４の扁平面を加圧すると、余剰電解質が外装体５内における発電要素４の周辺部５ｂに移動（例えば、発電要素４の各電極等の積層方向に対し垂直方向に移動）して貯留される。この貯留分を収納するために、発電要素４と外装体５の内側境界とを、主面の面内方向に１ｍｍ〜５ｍｍ程度離間させておくことが好ましい。この貯留分を収納するための離間部分は、外装体５と発電要素４の４辺すべてとの間に設けることが好ましい。余剰電解質は、後に述べるように、発電要素４に対するＬｉイオンの供給源になるため、４方向から供給可能としたほうが好ましいからである。また、Ｌｉイオン供給源としての観点から、前記離間部分の距離が小さすぎて余剰電解質が少なすぎると、本発明の効果が得られにくくなり、一方、前記離間部分の離間が大きすぎると主面の面内方向に電池外形サイズを大きくすることにつながるのでスペース効率の悪化が著しくなる。
［実施例１］
具体的な実施例をあげて、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について、さらに詳細に説明する。実施例では、負極と対向する正極活物質層の主面が２００ｍｍ×２２０ｍｍの正極板を用い、正極と対向する負極活物質層の主面が正極活物質層の主面よりも大きい負極板（２０４ｍｍ×２２４ｍｍ）を用いた。
＜正極板の製造＞
第一の正極活物質としてスピネル構造を有するＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4粉末と、第二の正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｎｉ／Ｌｉモル比０．７）と、結着剤樹脂としてポリフッ化ビニリデンと、導電助剤としてカーボンブラック粉末とを、固形分質量比で７１：２３：２：４の割合で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に添加することで正極スラリーを調製した。
この正極スラリーをアルミニウム箔上に塗布・乾燥して正極板に正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスを行った。この時点で、正極活物質層の空孔率は２２％である。さらに、前記乾燥とは別に、この正極板を１３０℃で２時間熱処理し、正極板を完成させた。正極活物質層の片面あたりの厚さおよびサイズはそれぞれ７９μｍおよび２００ｍｍ×２２０ｍｍであった。正極活物質層の質量に対する結着剤の含有量は、前記正極スラリーの固形分質量比から、２質量％であった。結着剤の付着量面積比は、８ｍｇ／ｍ2であった。この値は、第一、第二の正極活物質およびカーボンブラックのそれぞれのＢＥＴ比表面積の値を使って、下記のように算出した値である。
＜付着量面積比＞
正極活物質層における結着剤の付着量面積比は、正極活物質層１ｇあたりの結着剤量（ｍｇ／ｇ）を、正極活物質層の粒子群の平均比表面積（ｍ2／ｇ）で除して算出される。すなわち、正極活物質層１ｇあたりの結着剤量をＭ、正極活物質層の粒子群の平均比表面積をＢとすると、結着剤の付着量面積比は（１）式で表される。なお、正極活物質層の粒子群の平均比表面積は、正極活物質層に含まれる粒子の比表面積（Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，・・・，Ｘn）を、例えば、ＢＥＴ法により求め、求められた比表面積を（２）式に代入して算出することができる。
付着量面積比＝Ｍ／Ｂ …（１）
平均比表面積（Ｂ）＝Ｘ1Ｙ1＋Ｘ2Ｙ2＋Ｘ3Ｙ3＋・・・＋ＸnＹn …（２）
Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，・・・，Ｘn：正極活物質層に含まれる粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3，・・・，Ｙn（Ｙ1＋Ｙ2＋Ｙ3＋・・・＋Ｙn＝１）：正極活物質層に含まれる粒子の割合（重量比）
＜負極板の製造＞
負極活物質として非晶質性炭素で被覆された球状天然黒鉛粉末と、フッ素樹脂系結着剤樹脂としてポリフッ化ビニリデンと、カーボンブラック系導電助剤とを、固形分質量比で９６．５：３：０．５の割合でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に添加し、攪拌させることで、これらの材料をＮＭＰ中に均一に分散させて負極スラリーを作製した。
この負極スラリーを銅箔上に塗布・乾燥して負極板に負極活物質層を形成した。この負極板を１２０℃で２時間熱処理し、負極板を作製した。負極活物質層の片面あたりの厚さおよびサイズはそれぞれ６０μｍおよび２０４ｍｍ×２２４ｍｍであった。
＜二次電池の製造方法＞
図２に示すように、負極板４２、セパレータ４３および正極板４１、セパレータ４３を順次積層して発電要素４を構成し、負極板４２の負極集電体４２ａの延長部４０に対し負極端子３の内側端（一端部３ａ）を接合した。同様に、正極板４１の正極集電体４１ａの延長部（図示省略）に対し正極端子２の内側端を接合した。なお、セパレータとしてはポリプロピレンの多孔質膜（膜厚２０μｍ）を用いた。次に、この発電要素４を外装体５となるラミネートフィルムで覆いながら、充填口を有する辺を残して周囲の３辺を熱融着した。３辺のうち１辺は、端子引き出し辺とした。そして、充填口を通して外装体５の内部にエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの３：７混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解した電解質を充填し、外装体５内部を減圧した。その後、充填口を有する辺を熱融着して外装体５を密閉し、二次電池１を作製した。発電要素４から外装体５の内部境界すなわち熱融着した部分の内側境界までの離間距離は、端子引き出し辺は７ｍｍ、それ以外の辺は３ｍｍとした。充填した電解質量は、発電要素４の空孔体積の１．４倍の量とし、発電要素４の周囲に余剰電解質が存在していた。
［実施例２］
第一の正極活物質、第二の正極活物質、結着剤樹脂、および導電助剤とを、固形分質量比で７０：２３：３：４の割合で混合した他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。正極活物質層の質量に対する結着剤の含有量は、３質量％であった。結着剤の付着量面積比は、１２ｍｇ／ｍ2であった。
［実施例３］
第一の正極活物質、第二の正極活物質、結着剤樹脂、および導電助剤とを、固形分質量比で６９．５：２３：３．５：４の割合で混合した他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。正極活物質層の質量に対する結着剤の含有量は、３．５質量％であった。結着剤の付着量面積比は、１４ｍｇ／ｍ2であった。
以上、発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
[比較例１]
第一の正極活物質、第二の正極活物質、結着剤樹脂、および導電助剤とを、固形分質量比で６９：２３：４：４の割合で混合した他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。正極活物質層の質量に対する結着剤の含有量は、４質量％であった。結着剤の付着量面積比は、１６ｍｇ／ｍ2であった。
[比較例２]
比較例２の二次電池は、正極活物質層のサイズと負極活物質層のサイズが比較例１と異なること以外は、比較例１と同じ方法で二次電池を作製した。比較例２の正極活物質層のサイズは、１１７ｍｍ×２０５ｍｍとし、負極活物質層のサイズは、正極活物質層のサイズよりも縦横とも２ｍｍずつ大きくした。正極活物質層の質量に対する結着剤の含有量は、４質量％であった。結着剤の付着量面積比は、１６ｍｇ／ｍ2であった。
[比較例３]
比較例３の二次電池は、正極活物質層のサイズと負極活物質層のサイズが異なること以外は、実施例１と同じ方法で二次電池を作製した。比較例３の正極活物質層のサイズは、２４ｍｍ×４０ｍｍとし、負極活物質層のサイズは、正極活物質層のサイズよりも縦横とも２ｍｍずつ大きくした。
[比較例４]
第一の正極活物質、第二の正極活物質、結着剤樹脂、および導電助剤とを、固形分質量比で６９．５：２３：３．５：４の割合で混合した他は、比較例３と同様にして二次電池を作製した。正極活物質層の質量に対する結着剤の含有量は、３．５質量％であった。結着剤の付着量面積比は、１４ｍｇ／ｍ2であった。
[比較例５]
第一の正極活物質、第二の正極活物質、結着剤樹脂、および導電助剤とを、固形分質量比で６９：２３：４：４の割合で混合した他は、比較例３と同様にして二次電池を作製した。正極活物質層の質量に対する結着剤の含有量は、４質量％であった。結着剤の付着量面積比は、１６ｍｇ／ｍ2であった。
[比較例６]
比較例６の二次電池は、正極活物質層に添加される結着剤量が正極活物質層の質量に対して１．７質量％であること以外は、実施例１と同じ方法で二次電池を作製した。比較例６では、結着剤の量が少ないため、正極活物質層の形成が困難であった。比較例６の正極活物質層の結着剤の付着量面積比は、６．８ｍｇ／ｍ2であった。
［正極板および二次電池の評価］
実施例１〜３および比較例１〜５の二次電池のサイクル特性の評価を行った。二次電池のサイクル特性は、１Ｃサイクル試験を１０００サイクル行った後の容量維持率を算出して評価した。さらに、サイクル試験を行った後の二次電池を分解し、負極を取り出して観察した。
また、比較例３〜５で用いた正極板の膨潤試験を行った。正極板の膨潤試験は、８５℃のプロピレンカーボネートに正極板を１６時間浸漬し、浸漬後の正極板の厚さをマイクロメータで計測し、浸漬前後の正極板の厚さの増加量（厚さ倍率）を算出した。
表１に実施例１〜３および比較例１〜２の二次電池のサイクル特性、およびサイクル試験後の負極を観察した状況を示す。また、表２に、比較例３〜５の二次電池のサイクル特性、サイクル試験後の負極観察状況、および、膨潤試験の結果を示す。
Figure 2015210848
Figure 2015210848
実施例１と比較例１とを比較すると、比較例１の二次電池では、サイクル試験後の負極活物質層の表面（すなわち、負極活物質層のセパレータとの接触面）の中央部に絶縁性の析出物の発生が認められた。その析出物は、負極板の周縁部近傍にはなく、負極板の４辺から約６６ｍｍ内側に入り込んだところを境界にして、中央部を含む楕円と四角形の中間的な形の変色部として観察された。この変色が析出物に起因するものであることは、表面分析により有機絶縁物からなる薄い被膜が観測されたことから判明した。そして、実施例１の二次電池と比較して、比較例１の二次電池はサイクル特性の悪化が確認された。
また、比較例１と比較例２とを比較すると、結着剤の含有量や付着量面積比が同じであっても、電極サイズが小さい二次電池では、サイクル試験後の負極活物質層の表面に絶縁性の析出物の発生が認められなかった。このことより、正極活物質中の結着剤樹脂量が多く、かつ、電極サイズが大きい場合に、サイクル試験後に絶縁性の析出物が発生することがわかる。この結果については、詳細は不明であるが、例えば以下のように考えられる。
充放電サイクルを連続して行うと、充電時の正極活物質からのＬｉイオン放出、あるいは、放電時の負極活物質からのＬｉイオン放出が、電極の設計によっては次第に追いつかなくなることが考えられる。こうなると、発電要素の空孔内の電解質中Ｌｉイオン濃度が低下してくる。ここで、電極サイズが比較的小さい二次電池では、発電要素の周囲から、セパレータ／負極界面、あるいは、セパレータ／正極界面に存在する電解質を経由して、Ｌｉイオンが極板の面方向（すなわち、負極板や正極板の積層方向と垂直方向）に移動して補充されるものと考えられる。これに対して、電極サイズが大きい二次電池では、発電要素の周囲から極板の面内方向の中央部までの距離が長くなるため、負極活物質層の面内方向の中央部において充放電サイクルにより濃度低下が起こったＬｉイオンの補充が追いつかなくなり、意図しない電気化学反応が起こって絶縁性の析出物が発生するものと考えられる。例えば、比較例１において、絶縁性の析出物は、主面のサイズが負極より小さい正極における正極活物質層の端面（すなわち、正極活物質層の主面と垂直な側端面）から６６ｍｍ以上内側に入ったところに析出しており、発電要素の周囲から（より正確には、小さいほうの電極の端面から）負極中央部までの距離が６６ｍｍ以上となると、発電要素の周囲からのＬｉイオンの供給が追いつかなくなるものと考えられる。このことから、正極の短辺が６６ｍｍの２倍の１３２ｍｍ以上になると、負極に析出物が現れはじめることとなる。また、集電体から電極活物質粒子までの電子移動距離や、電極活物質層内の空孔内のＬｉイオン移動距離が長いほど、前述したようなＬｉイオンの吸蔵放出が追いつかなくなる現象が起こりやすくなると考えられることから、正極および／または負極の厚さが厚いほど前記の負極析出物が現れやすいと考えられる。
なお、主面のサイズが負極より小さい正極の端面を基準とした中央部までの距離に着目している理由は、正負極活物質層が対向していない部位では狭い空間がなく電解質中のＬｉイオンが自由に移動できるが、セパレータ／正極活物質層界面の始まりからＬｉイオンが入り込み、狭い界面を経由して拡散し、発電要素中央部まで迅速に移動できるかどうかが重要であるからである。セパレータ／正極活物質層界面と、セパレータ／負極活物質層界面の間は、セパレータの空孔を経由して電解質が連絡しており、セパレータの膜厚が、電極の面内方向のサイズより大幅に小さいため、この２つの界面の間でのＬｉイオン移動性は面内方向の移動性と比べて問題にならないと考えられる。
表２の比較例３〜５の膨潤試験結果から、正極活物質層の結着剤の含有量あるいは付着量面積比を小さくすると、膨潤試験における正極活物質層の膨潤が抑制されていることがわかる。しかし、このサイズでの電池のサイクル試験では、膨潤試験での膨潤度との関連は見られず、３つとも同程度のサイクル特性であった。一方、この中で膨潤が少ない比較例３，４の正極（結着剤の含有量２〜３．５％、付着量面積比８〜１４ｍｇ／ｍ2）を、サイズを変えて用いた実施例１〜３の二次電池では、膨潤が大きい比較例５の正極をサイズを変えて用いた比較例１の二次電池と比較し、サイクル特性が良かった。この正極膨潤度とサイクル特性の相関性については詳細は不明であるが、例えば以下のように考えられる。
膨潤試験で観測された正極活物質層の膨潤は、電解質に用いられる有機溶媒によって結着剤が膨潤することで起こったのであり、二次電池の長期のサイクル充放電中においても、程度は異なるにせよ、同じ現象がその正極内で起こると考えられる。そこで結着剤の付着量面積比を小さくすることで、例えば膨潤性材料が少なくなったことで正極活物質層全体の膨潤が抑制され、これにより、正極活物質層とセパレータの界面においてＬｉイオンの流通経路が狭くなることが抑制されると考えられる。こうすることで正極活物質層とセパレータの界面を面内方向（正極活物質層の主面と水平方向）に移動するＬｉイオンの移動抵抗が低減される。前述の通り、セパレータ／正極活物質層界面と、セパレータ／負極活物質層界面の間のＬｉイオン移動性は面内方向の移動性と比べて問題にならないと考えられる。その結果、正極活物質層を通して負極活物質層の表面へＬｉイオンが速やかに供給されることとなり、負極活物質層の表面の絶縁性の析出物の発生が抑制でき、サイクル特性の悪化が抑制されたものと考えられる。
また、比較例５は、結着剤含有量が４％と多く、膨潤試験の結果も大きい値となっているが、負極析出物も見られず、結着剤含有量の異なる他の試料と比較してサイクル特性も同等であった。このことは比較例１で起こっている問題が、電極サイズが大きいときに特有に生じる問題であるという、上で既に述べたことを支持する。
なお、比較例６に示すように、結着剤の含有量を１．７％以下、付着量面積比を６．８ｍｇ／ｍ2以下とすると、正極活物質層の製膜が困難となる。
以上のような本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池によれば、正極活物質層の質量に対する結着剤の含有量を、２〜３．５質量％とすることにより正極活物質層の膨潤を抑制し、正極活物質層の電解液成分の移動抵抗を小さくすることができる。また、結着剤の付着量面積比を所定の範囲（８〜１４ｍｇ／ｍ2）とすることにより、正極活物質層の膨潤を抑制し、正極活物質層の電解液成分の移動抵抗を小さくすることができる。その結果、正極活物質層とセパレータの界面においてＬｉイオンの面方向の移動量が増加し、充放電を繰り返した際に、セパレータと負極活物質層との間の領域に、正極活物質層表面を経由してＬｉイオンが供給されることとなる。このように、セパレータと負極活物質層との間（特に、電極中央部）にＬｉイオンを速やかに供給することにより、負極活物質層の表面に絶縁性の析出物が発生することが抑制され、電極サイズの大きい二次電池の容量維持率（サイクル特性）の低下が抑制される。
また、発電要素の周囲に電解質を充填することで、主面の面積の小さい方の活物質層の側端部から活物質層内にＬｉイオンが流入し、負極活物質層とセパレータとの間の領域にＬｉイオンをより供給することができる。その結果、負極活物質層の表面に絶縁性の析出物が発生することがより抑制され、電極サイズの大きい二次電池の容量維持率（サイクル特性）の低下がより抑制される。
以上、本発明の非水電解質二次電池について、具体例を示して詳細に説明したが、本発明の非水電解質二次電池は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能である。
例えば、正極活物質層の主面のサイズおよび負極活物質層の主面のサイズは、実施形態に限定されるものではなく、対向配置される正極活物質層の主面と負極活物質層の主面のうち、小さい面積を有する活物質層の主面のサイズが、短辺が１３２ｍｍ以上の種々の二次電池に適用することができる。
１…二次電池
２…正極端子
３…負極端子
４…電池要素
４１…正極板
４１ａ…正極集電体
４１ｂ，４１ｃ…正極活物質層
４２…負極板
４２ａ…負極集電体
４２ｂ，４２ｃ…負極活物質層
４３…セパレータ
５…外装体
５１…熱融着層
５２…金属層
５３…保護層

Claims (4)

  1. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とを具備し、前記正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して対向配置した発電要素を有する非水電解質二次電池であって、
    前記正極活物質層および前記負極活物質層の対向する主面うち、小さい面積を有する活物質層の主面は、短辺の長さが１３２ｍｍ以上の矩形であり、
    前記正極活物質層は、正極活物質と結着剤とを少なくとも含有し、前記結着剤の含有量は、前記正極活物質層の質量に対して、２質量％以上３．５質量％以下である
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とを具備し、前記正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して対向配置した発電要素を有する非水電解質二次電池であって、
    前記正極活物質層および前記負極活物質層の対向する主面うち、小さい面積を有する活物質層の主面は、短辺の長さが１３２ｍｍ以上の矩形であり、
    前記正極活物質層の平均比表面積（ｍ2／ｇ）に対する前記正極活物質層１ｇあたりの結着剤の重量（ｍｇ／ｇ）の割合である結着剤の付着量面積比（ｍｇ／ｍ2）が、８以上１４以下である
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
  3. 前記発電要素を電解液とともに外装体に収容し、
    前記短辺の長さが１３２ｍｍ以上の矩形の主面を有する活物質層の各端辺と前記外装体の内周面との間に前記電解液を充填する
    ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含有する
    ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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