JP2014017072A - 正極合剤およびその製造方法、非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができる正極合剤を提供することである。
【解決手段】本発明の一態様にかかる正極合剤は、正極活物質１と、正極活物質１の表面の少なくとも一部を被覆する添加剤２とを備える。そして、添加剤２は、少なくとも一部にクリストバライト型構造を有するＬｉＭＰＯ_４（Ｍは典型元素である）を含む。例えば、添加剤２はＬｉＺｎＰＯ_４を含んでいてもよい。更に、添加剤はＬｉＺｎＰＯ_４に加えてＬｉＭｇＰＯ_４を含んでいてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は正極合剤、正極合剤の製造方法、および非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池の一つにリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水電解液中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。

特許文献１には、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４−ｗ（式中、０＜ｘ＜２、０≦ｗ＜２である）で表わされるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物（正極活物質）の表面を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む金属酸化物で被覆することで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる技術が開示されている。

特開２００６−３６５４５号公報

背景技術で説明したように、特許文献１に開示されている技術では、正極活物質の表面を金属酸化物で被覆することで、正極活物質に含まれるマンガンイオンが電解液中に溶出することを抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させている。

しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の改善が不十分であるという問題がある。すなわち、特許文献１に開示されている技術では、正極活物質の表面を金属酸化物で被覆している。ここで、金属酸化物は酸および塩基と反応する両性酸化物であるため、正極に含まれる金属酸化物が電解液中に溶出して負極に析出し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を悪化させるという問題がある。例えば、金属酸化物として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた場合、ＺｎＯは酸性条件ではＺｎ^２＋イオンとなり電解液中に溶出する。また、塩基性条件ではＺｎ（ＯＨ）_４ ^２−イオンとなり電解液中に溶出する。このようにイオン化した亜鉛は電気化学反応によって負極に析出し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を悪化させるという問題がある。よって、特許文献１に開示されている技術では、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の改善が不十分である。

上記課題に鑑み本発明の目的は、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができる正極合剤、正極合剤の製造方法、および非水電解液二次電池を提供することである。

本発明の一態様にかかる正極合剤は、正極活物質と、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する添加剤と、を備え、前記添加剤は、少なくとも一部にクリストバライト型構造を有するＬｉＭＰＯ_４（Ｍは典型元素である）を含む。

上記正極合剤において、前記添加剤はＬｉＺｎＰＯ_４を含んでいてもよい。

上記正極合剤において、前記添加剤はＬｉＭｇＰＯ_４を含んでいてもよい。

上記正極合剤において、前記添加剤はＬｉＺｎＰＯ_４に由来するクリストバライト型構造とＬｉＭｇＰＯ_４に由来するオリビン型構造の混合相を含んでいてもよい。

上記正極合剤において、前記正極活物質はニッケルマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。

上記正極合剤は更に導電剤を含んでいてもよい。

本発明の一態様にかかる非水電解液二次電池は、上記正極合剤を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤を有する負極と、リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解液と、を有する。

本発明の一態様にかかる正極合剤の製造方法は、Ｌｉ_２ＯとＰ_２Ｏ_５と典型元素の酸化物とを含む原料を混合して混合粉末を調製する工程と、前記混合粉末に対してメカニカルミリング処理を行いクリストバライト型構造を有する添加剤を形成する工程と、前記添加剤と正極活物質とを混合して正極合剤を形成する工程と、を備える。

上記正極合剤の製造方法において、前記典型元素の酸化物はＺｎＯであってもよく、前記添加剤はＬｉＺｎＰＯ_４を含んでいてもよい。

上記正極合剤の製造方法において、前記添加剤を形成する際に、台盤回転数３００〜５５０ｒｐｍで２０〜５０時間、メカニカルミリング処理を行なってもよい。

上記正極合剤の製造方法において、前記添加剤を形成する際に、台盤回転数４５０〜５５０ｒｐｍでメカニカルミリング処理を行なってもよい。

上記正極合剤の製造方法において、前記混合粉末を調製する際に更にＭｇＯを加え、前記混合粉末に対してメカニカルミリング処理を行いＬｉＺｎＰＯ_４とＬｉＭｇＰＯ_４とを含む添加剤を形成してもよい。

本発明により、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができる正極合剤、正極合剤の製造方法、および非水電解液二次電池を提供することができる。

実施の形態にかかる正極合剤を示す図である。 正極合剤に含まれる添加剤の作製手順を示すフローチャートである。 添加剤のＸ線回折パターンを示す図である。 正極の作製手順を示すフローチャートである。 添加剤のＸ線回折パターンを示す図である。 作製した各サンプルの正極活物質、添加剤、添加剤の作製条件、および正極活物質と添加剤の割合を示す表である。 作製したサンプルの高温保存試験の流れを示すフローチャートである。 作製したサンプルの充放電曲線（１サイクル目）である。 作製したサンプルの充放電曲線（１８０サイクル目）である。 作製したサンプルの充放電曲線（６０℃で３日間保存後）である。 作製したサンプルのサイクル数と放電容量との関係を示す図である（６０℃で３日間保存後）。 実施例１にかかるサンプルの高温保存前におけるインピーダンス測定結果を示す図である。 実施例２にかかるサンプルの高温保存前におけるインピーダンス測定結果を示す図である。 比較例２にかかるサンプルの高温保存前におけるインピーダンス測定結果を示す図である。 実施例１にかかるサンプルの高温保存後におけるインピーダンス測定結果を示す図である。 実施例２にかかるサンプルの高温保存後におけるインピーダンス測定結果を示す図である。 比較例２にかかるサンプルの高温保存後におけるインピーダンス測定結果を示す図である。 各サンプルの添加剤、充放電効率、およびサイクル安定性を示す表である。 各サンプルの添加剤、充放電効率、高温保存後の容量、サイクル安定性、および抵抗増加率を示す表である。 実施例１にかかるサンプル表面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２にかかるサンプル表面の走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。以下では、本実施の形態にかかる正極合剤と、この正極合剤を用いた非水電解液二次電池（以下、リチウムイオン二次電池を例として説明する）について説明する。

＜正極（正極合剤）＞
図１は、実施の形態にかかる正極合剤を示す図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる正極合剤は、正極活物質１と、正極活物質１の表面の少なくとも一部を被覆する添加剤２とを備える。更に、本実施の形態にかかる正極合剤は、導電剤３を備えていてもよい。

正極活物質１は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、これらの混合物であるニッケルマンガン酸リチウムやニッケルコバルトマンガン酸リチウム等を用いることができる。ニッケルマンガン酸リチウムはスピネル構造を有し、組成としては例えばＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が挙げられる。また、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの組成としては、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が挙げられる。

添加剤２は、少なくとも一部にクリストバライト型構造を有するＬｉＭＰＯ_４を含む。ここで、Ｍは典型元素であり、例えば、Ｍ＝Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏから選ばれる少なくとも一つの元素である。つまり、添加剤２は、リチウムと典型元素のリン酸塩からなる化合物である。例えば、添加剤２として、クリストバライト型構造を有するＬｉＺｎＰＯ_４を用いることができる。また、添加剤２として、ＬｉＺｎＰＯ_４とＬｉＭｇＰＯ_４とを含む材料を用いてもよい。この場合、添加剤２はＬｉＺｎＰＯ_４に由来するクリストバライト型構造とＬｉＭｇＰＯ_４に由来するオリビン型構造の混合相を含む。

添加剤２（以下では、ＬｉＺｎＰＯ_４を例として説明する）を作製する際は、例えば、原料であるＬｉ_２Ｏ、ＺｎＯおよびＰ_２Ｏ_５を、ＬｉＺｎＰＯ_４の組成式で示される割合に秤量して密閉型粉砕容器に入れる。そして、これらの原料を、メカニカルミリング法を用いて機械的に混合・摩砕する。

メカニカルミリング法は、固体物質に粉砕、衝撃、摩擦等の機械的なエネルギーを加えることにより、物質表面を活性化させて物質を反応させたり構造変化させたりする方法である。メカニカルミリング法としては、例えばボールミル装置を用いる方法が挙げられる。

上記原料を入れた密閉型粉砕容器を遊星型ボールミル装置に取り付けて、台盤回転数３００〜５５０ｒｐｍ、より好ましくは４５０〜５５０ｒｐｍで２０〜５０時間、メカニカルミリング処理を行なう。例えば、密閉型粉砕容器の材質はステンレスであり、ボールの材質はジルコニア、プラスチックポリアミド、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、アルミナ、クロム鋼等が挙げられる。このように、原料であるＬｉ_２Ｏ、ＺｎＯおよびＰ_２Ｏ_５を混合してメカニカルミリング処理を行なうことで、クリストバライト型構造を有するＬｉＺｎＰＯ_４を作製することができる。ＬｉＺｎＰＯ_４の結晶構造はＸ線回折法を用いて確認することができる。

なお、メカニカルミリング処理において、台盤回転数が３００ｒｐｍ未満の場合は結晶が形成しにくくなり、また台盤回転数が５５０ｒｐｍよりも大きい場合はシンタリングが発生しやすくなるため、台盤回転数は３００〜５５０ｒｐｍが好ましい範囲である。

そして、正極活物質１と添加剤２（ＬｉＺｎＰＯ_４）とを所定の割合で混合し、更に、導電剤３と溶媒と結着剤（バインダー）とを加えて混練することで正極合剤を作製することができる。このようにして作製した正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することによりリチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。

ここで、導電剤３としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。また、溶媒としては、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。また、正極集電体として、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。

＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極は負極活物質を有する。負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料や、天然黒鉛を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆天然黒鉛等を用いることができる。そして、正極と同様に、負極活物質と、溶媒と、バインダーとを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することによって負極を作製することができる。ここで、負極集電体として、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。

＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

＜セパレータ＞
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
以下、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池を例として説明する。捲回電極体は、長尺状の正極シート（正極）と長尺状の負極シート（負極）とを長尺状のセパレータを介して積層し、この積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶすことで形成する。ここで、正極シートは、箔状の正極集電体の両面に正極活物質を含む正極合剤層が保持された構造を有している。負極シートも正極シートと同様に、箔状の負極集電体の両面に負極活物質を含む負極合剤層が保持された構造を有している。

リチウムイオン二次電池の容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましい。または、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器であってもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。

そして、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分（正極合剤層および負極合剤層がない部分）に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。このようにして作製した捲回電極体を容器本体に収容し、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止する。その後、蓋体に設けられた注液孔から非水電解液を注液し、注液孔を封止キャップで閉塞することにより、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を作製することができる。

＜コンディショニング処理＞
上記の方法で作製したリチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を実施する。コンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すことで実施することができる。コンディショニング処理を実施する際の充電レート、放電レート、充放電の設定電圧は任意に設定することができる。

背景技術で説明したように、特許文献１に開示されている技術では、正極活物質の表面を金属酸化物で被覆することで、正極活物質に含まれるマンガンイオンが電解液中に溶出することを抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させていた。

しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の改善が不十分であるという問題があった。すなわち、特許文献１に開示されている技術では、正極活物質の表面を金属酸化物で被覆している。ここで、金属酸化物は酸および塩基と反応する両性酸化物であるため、正極に含まれる金属酸化物が電解液中に溶出して負極に析出し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を悪化させるという問題があった。例えば、金属酸化物として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた場合、ＺｎＯは酸性条件ではＺｎ^２＋イオンとなり電解液中に溶出する。また、塩基性条件ではＺｎ（ＯＨ）_４ ^２−イオンとなり電解液中に溶出する。このようにイオン化した亜鉛は電気化学反応によって負極に析出し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を悪化させるという問題があった。よって、特許文献１に開示されている技術では、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の改善が不十分であった。

そこで本実施の形態にかかる発明では、少なくとも一部にクリストバライト型構造を有するＬｉＭＰＯ_４（Ｍは典型元素である）を含む添加剤を正極合剤に添加している。このように添加剤を添加することで、正極活物質の表面の少なくとも一部を添加剤で被覆することができ、高電圧下において正極活物質と電解液とが反応することを抑制することができる。換言すると、正極活物質の表面の少なくとも一部を添加剤で被覆することで、正極活物質の表面の活性を低下させることができる。このため、正極活物質の表面と電解液とが接触した際に電解液が分解することを抑制することができる。本実施の形態にかかる発明では、リチウムイオン二次電池の動作電圧の上限が４．２Ｖ以上、更に好ましくは４．５Ｖ以上の場合においても上記の効果を得ることができる。このことは、以下の実施例で説明する、３．０〜５．０（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧範囲で行なったリチウムイオン二次電池の充放電試験結果からも明らかである。

特に本実施の形態にかかる発明では、結晶構造が安定なクリストバライト型構造を有するリン酸塩を添加剤として用いている。リン酸塩は酸や塩基に対して安定した化合物であり、このため添加剤が電解液中に溶出することを抑制することができる。よって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

更に本実施の形態にかかる発明では、添加剤にリチウムを含む材料を用いているので、添加剤に含まれるリチウムがリチウムイオン伝導体として機能する。よって、リチウムイオン二次電池のレート特性の低下や高温保存による電池抵抗の増加を抑制することができる。

以上で説明した本実施の形態にかかる発明により、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができる正極合剤、正極合剤の製造方法、および非水電解液二次電池を提供することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。

＜添加剤の作製＞
まず添加剤の作製方法について説明する。図２は、添加剤の作製手順を説明するためのフローチャートである。添加剤であるＬｉＺｎＰＯ_４を作製するために、まず、添加剤の原料であるＬｉ_２Ｏ、ＺｎＯおよびＰ_２Ｏ_５を準備した（ステップＳ１）。その後、高純度アルゴンが充填されたグローブボックス内で、原料であるＬｉ_２Ｏ、ＺｎＯおよびＰ_２Ｏ_５を、ＬｉＺｎＰＯ_４の組成式で示される割合に秤量して密閉型粉砕容器に入れて混合した（ステップＳ２）。そして、遊星型ボールミル装置（フリッチュ・ジャパン製、Ｐ−７）に密閉型粉砕容器を取り付けて、台盤回転数４５０ｒｐｍで２０時間、メカニカルミリング処理を行なうことで添加剤（ＬｉＺｎＰＯ_４）を作製した（ステップＳ３）。このとき用いた密閉型粉砕容器の材質はステンレスであり、ボールの材質はジルコニアであった。

また、上記と異なるメカニカルミリング条件、つまり、台盤回転数５５０ｒｐｍで５０時間、メカニカルミリング処理を行なうことで添加剤（ＬｉＺｎＰＯ_４）を作製した（実施例２）。

このようにして作製した添加剤（ＬｉＺｎＰＯ_４）の結晶構造を、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製、Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ）を用いて調べた。Ｘ線回折測定用のサンプルは、Ｘ線回折装置のサンプルフォルダに、メカニカルミリング処理後の粉末を空気中で均等に詰め込むことで作製した。Ｘ線源はＣｕＫａ線であり、Ｘ線管球の電圧は３０ｋＶ、電流は１５ｍＡであった。そして、回折角５°≦２θ≦８０°、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０１°の条件で測定を行なった。

図３は、添加剤（ＬｉＺｎＰＯ_４）のＸ線回折パターンを示す図である。図３に示すように、ＬｉＺｎＰＯ_４のＸ線回折パターン（４５０ｒｐｍ、２０ｈ：実施例１）は、ＬｉＺｎＰＯ_４（クリストバライト型構造）のＪＣＰＤＳカードに示されるＸ線回折パターン（ＰＤＦ＃０５１−１６６２）と一致した。同様に、異なるメカニカルミリング条件で作製したＬｉＺｎＰＯ_４のＸ線回折パターン（５５０ｒｐｍ、５０ｈ：実施例２）も、ＬｉＺｎＰＯ_４（クリストバライト型構造）のＪＣＰＤＳカードに示されるＸ線回折パターン（ＰＤＦ＃０５１−１６６２）と一致した。よって、これらの添加剤（ＬｉＺｎＰＯ_４）がクリストバライト型構造を有することが確認された。

＜正極の作製＞
次に、正極の作製方法について説明する。図４は、正極の作製手順を説明するためのフローチャートである。まず、正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と添加剤であるＬｉＺｎＰＯ_４をそれぞれ９９：１（重量比）の割合で混合して正極混合粉末を調製した（ステップＳ１１）。次に、調製した正極混合粉末に導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）を混合した。更にこの混合粉末に、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解したＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を混合した（ステップＳ１２）。そして、この溶液を２時間撹拌して混合することで、スラリーを作製した（ステップＳ１３）。このときの正極混合粉末（正極活物質＋添加剤）と導電剤（ＡＢ）とバインダー（ＰＶｄＦ）との混合比は、８５：５：１０（重量比）とした。このようにして得られたスラリーが正極合剤である。

その後、得られた正極合剤をドクターブレード法により正極集電体であるＡｌ箔（１５μｍ厚）に塗布した（ステップＳ１４）。そして、正極合剤が塗布されたＡｌ箔を空気中において８０℃で２時間乾燥してＮＭＰ溶液を除去した（ステップＳ１５）。更に、１２０℃で１０時間、真空乾燥を行なった（ステップＳ１６）。真空乾燥後、正極合剤を成形してプレスすることで正極合剤を正極集電体に圧着した（ステップＳ１７）。その後、更に１２０℃で１０時間、真空乾燥を行なった（ステップＳ１８）。作製した正極の面積は１．７７ｃｍ^２（直径１．５ｃｍの円形）とした。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のようにして作製した正極を用いてＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。このとき、負極として金属リチウムを用いた。また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボン）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３となるように溶解したものを用いた。

図６は、作製した各サンプルの正極活物質、添加剤、添加剤の作製条件、および正極活物質と添加剤の割合を示す表である。本実施例では、台盤回転数４５０ｒｐｍで２０時間、メカニカルミリング処理を行なって作製した添加剤を添加したサンプルを実施例１とし、台盤回転数５５０ｒｐｍで５０時間、メカニカルミリング処理を行なって作製した添加剤を添加したサンプルを実施例２とした。実施例１と実施例２の異なる点は、メカニカルミリング処理の条件のみであり、これ以外は同一とした。

＜比較例１＞
比較例１として、添加剤にＺｎＯを用いたサンプルを作製した。比較例１の正極を作製する際は、正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と添加剤であるＺｎＯをそれぞれ９９：１（重量比）の割合で混合して正極混合粉末を調製した。これ以降の作製手順は実施例１、２の正極の作製手順（図４のステップＳ１２以降参照）と同様であるので、重複した説明は省略する。そして、上記と同様に、作製した正極を用いてＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。このとき、負極として金属リチウムを用いた。また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボン）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３となるように溶解したものを用いた。

＜比較例２＞
比較例２として、添加剤を添加しないサンプルを作製した。比較例２の正極を作製する際は、正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）を混合した。更にこの混合粉末に、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解したＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を混合した。このときの正極活物質とＡＢとバインダーとの混合比は、８５：５：１０（重量比）とした。これ以降の作製手順は実施例１、２の正極の作製手順（図４のステップＳ１３以降参照）と同様であるので、重複した説明は省略する。そして、上記と同様に、作製した正極を用いてＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。このとき、負極として金属リチウムを用いた。また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボン）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３となるように溶解したものを用いた。

＜比較例３＞
比較例３として、添加剤にＬｉＭｇＰＯ_４を用いたサンプルを作製した。添加剤であるＬｉＭｇＰＯ_４の作製方法については、図２に示した作製手順と基本的に同様である。まず、添加剤の原料であるＬｉ_２Ｏ、ＭｇＯおよびＰ_２Ｏ_５を準備した。その後、高純度アルゴンが充填されたグローブボックス内で、原料であるＬｉ_２Ｏ、ＭｇＯおよびＰ_２Ｏ_５を、ＬｉＭｇＰＯ_４の組成式で示される割合に秤量して密閉型粉砕容器に入れて混合した。そして、遊星型ボールミル装置（フリッチュ・ジャパン製、Ｐ−７）に密閉型粉砕容器を取り付けて、台盤回転数４５０ｒｐｍで２０時間、メカニカルミリング処理を行なった。このとき用いた密閉型粉砕容器の材質はステンレスであり、ボールの材質はジルコニアであった。

このようにして作製した添加剤（ＬｉＭｇＰＯ_４）の結晶構造を、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製、Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ）を用いて調べた。Ｘ線回折測定用のサンプルは、Ｘ線回折装置のサンプルフォルダに、メカニカルミリング処理後の粉末を空気中で均等に詰め込むことで作製した。Ｘ線源はＣｕＫａ線であり、Ｘ線管球の電圧は３０ｋＶ、電流は１５ｍＡであった。そして、回折角５°≦２θ≦８０°、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０１°の条件で測定を行なった。

図５は、添加剤（ＬｉＭｇＰＯ_４）のＸ線回折パターンを示す図である。図５に示すように、ＬｉＭｇＰＯ_４のＸ線回折パターンは、ＬｉＭｇＰＯ_４（オリビン型構造）のＪＣＰＤＳカードに示されるＸ線回折パターン（ＰＤＦ＃００−０３２−０５７４）と一致した。よって、この添加剤（ＬｉＭｇＰＯ_４）がオリビン型構造を有することが確認された。

比較例３の正極を作製する際は、正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と添加剤であるＬｉＭｇＰＯ_４をそれぞれ９９：１（重量比）の割合で混合して正極混合粉末を調製した。これ以降の作製手順は実施例１、２の正極の作製手順（図４のステップＳ１２以降参照）と同様であるので、重複した説明は省略する。そして、上記と同様に、作製した正極を用いてＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。このとき、負極として金属リチウムを用いた。また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボン）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３となるように溶解したものを用いた。

図６に、実施例１、２、および比較例１〜３にかかるサンプルの正極活物質、添加剤、添加剤の作製条件、および正極活物質と添加剤の割合を示す。

上記のようにして作製した各サンプルについて、充放電試験、インピーダンス測定、高温保存試験をそれぞれ実施した。各試験の方法と試験結果を以下に示す。

＜充放電試験＞
試験電極を正極、金属リチウムを負極とした場合、正極からリチウムイオンを脱離させる過程を「充電」とし、正極にリチウムイオンを挿入させる過程を「放電」として測定を行なった。測定装置には、充放電試験装置（北斗電工社製：ＨＪ−１００１ ＳＭ８Ａ）を使用した。測定条件は、１サイクル目の充放電時の電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ^２とし、２サイクル目以降の充放電時の電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２とし、電圧範囲を３．０〜５．０（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、測定温度を２５℃とした。

＜インピーダンス測定＞
試験電極（正極）の抵抗（交流インピーダンス）を測定するために、ＥＩＳ（Electrochemical impedance Spectroscopy）測定を行なった。測定装置には、電気化学測定装置（オランダＩＶＩＵＭ社製：ポテンショスタット／ガルバノスタット）を使用した。測定条件は、ＡＣ振幅を１０ｍＶ、周波数範囲を１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚとした。

＜高温保存試験＞
作製した各サンプルに対して高温保存試験を実施した。高温保存試験の流れを図７のフローチャートに示す。まず、作製した各サンプルに対して電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２（室温）で１サイクル目の充放電を行なった（ステップＳ２１）。１サイクル目の充放電後、各サンプルを電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２（室温）で充電した（２サイクル目の充電：ステップＳ２２）。その後、各サンプルの室温でのインピーダンスを測定した（ステップＳ２３）。このとき測定したインピーダンスは、高温保存前のインピーダンスである。

その後、各サンプルを６０℃の環境下で３日間保存して高温保存試験を実施した（ステップＳ２４）。高温保存後、各サンプルを室温環境下に放置して、各サンプルの室温におけるインピーダンスを測定した（ステップＳ２５）。このとき測定したインピーダンスは、高温保存後のインピーダンスである。そして、各サンプルを電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で放電（２サイクル目の放電）した後、３サイクル目以降の充放電試験を行なった（ステップＳ２６）。

＜試験結果１（室温における充放電試験結果）＞
図８Ａに、実施例１、比較例１、２にかかるサンプルの充放電曲線（１サイクル目）を示す。図８Ｂに、実施例１、比較例１、２にかかるサンプルの充放電曲線（１８０サイクル目）を示す。ここで、実施例１は正極の添加剤としてＬｉＺｎＰＯ_４（メカニカルミリング処理条件：台盤回転数４５０ｒｐｍで２０時間）を添加したサンプル、比較例１は正極の添加剤としてＺｎＯを添加したサンプル、比較例２は正極に添加剤を添加していないサンプルである。

図８Ａに示すように、１サイクル目の充放電試験では、各サンプルの充放電容量および充放電電圧は同程度となった。一方、図８Ｂに示すように、１８０サイクル目の充放電試験では、各サンプルの容量が低下した。このとき、実施例１のサンプルでは比較例１、２のサンプルと比べて、容量の低下が抑制された。つまり、正極の添加剤としてＬｉＺｎＰＯ_４を添加した実施例１では、室温での電極特性が改善した。

＜試験結果２（高温保存試験の結果）＞
図９Ａに、実施例２、比較例２、３にかかるサンプルの充放電曲線（６０℃で３日間保存後）を示す。図９Ａに示す充放電曲線は３サイクル目の充放電曲線である（図７のステップＳ２６参照）。ここで、実施例２は正極の添加剤としてＬｉＺｎＰＯ_４（メカニカルミリング処理条件：台盤回転数５５０ｒｐｍで５０時間）を添加したサンプル、比較例２は正極に添加剤を添加していないサンプル、比較例３は正極の添加剤としてＬｉＭｇＰＯ_４を添加したサンプルである。

図９Ａに示すように、正極の添加剤としてＬｉＺｎＰＯ_４を添加した実施例２では、比較例２、３よりも容量の低下を抑制することができた。また、比較例２、３を比べると、正極の添加剤としてＬｉＭｇＰＯ_４を添加した比較例３では、正極に添加剤を添加していない比較例２よりも容量の低下を抑制することができた。よって、正極に添加剤を添加することで容量の低下を抑制することができた。特に、正極の添加剤としてＬｉＺｎＰＯ_４を用いた場合は容量の低下を最も抑制することができた。

図９Ｂに、実施例２、比較例２、３にかかるサンプルを６０℃で３日間保存した後のサイクル数と放電容量との関係を示す。図９Ｂに示す試験結果は、図７のステップＳ２６における充放電サイクル試験の結果である。図９Ｂに示すように、正極の添加剤としてＬｉＺｎＰＯ_４を添加した実施例２では優れたサイクル安定性を示した。

＜試験結果３（インピーダンス測定結果）＞
図１０Ａ〜図１０Ｃにそれぞれ、実施例１、実施例２、比較例２にかかるサンプルの高温保存前におけるインピーダンス測定結果を示す。また、図１１Ａ〜図１１Ｃにそれぞれ、実施例１、実施例２、比較例２にかかるサンプルの高温保存後におけるインピーダンス測定結果を示す。ここで、実施例１は正極の添加剤としてＬｉＺｎＰＯ_４（メカニカルミリング処理条件：台盤回転数４５０ｒｐｍで２０時間）を添加したサンプル、実施例２は正極の添加剤としてＬｉＺｎＰＯ_４（メカニカルミリング処理条件：台盤回転数５５０ｒｐｍで５０時間）を添加したサンプル、比較例２は正極に添加剤を添加していないサンプルである。

図１０Ａ〜図１０Ｃに示すように、正極に添加剤（ＬｉＺｎＰＯ_４）を添加しても、インピーダンスが増加しないことがわかった。また、図１１Ａ〜図１１Ｃに示すように、正極に添加剤（ＬｉＺｎＰＯ_４）を添加することで、高温保存後におけるインピーダンスの増加を抑制することができた。つまり、比較例２では高温保存後にインピーダンスが大幅に増加したが（図１０Ｃと図１１Ｃ参照）、実施例１、２では高温保存後のインピーダンスの増加を抑制することができた（図１０Ａ、Ｂと図１１Ａ、Ｂ参照）。これは、添加剤にリチウムを含む材料を用いることで、添加剤に含まれるリチウムがリチウムイオン伝導体として機能し、これによって、高温保存後におけるインピーダンスの増加を抑制することができたからであると考えられる。

＜試験結果４＞
図１２に、実施例１、比較例１、２にかかるサンプルの添加剤、充放電効率、およびサイクル安定性を示す。
なお、充放電効率（１００サイクル平均）は、ｎサイクル目の充放電効率＝（ｎサイクル目の放電量／ｎサイクル目の充電量）×１００とし、この式を用いて１サイクル目から１００サイクル目までの充放電効率をそれぞれ求め、求めた各サイクルの充放電効率の平均値を算出することで求めた。

また、サイクル安定性（１８０サイクル後）は、各サンプルの１サイクル目の容量（図８Ａ参照）に対する各サンプルの１８０サイクル目の容量（図８Ｂ参照）の割合（％）である。つまり、実施例１の場合は、１サイクル目の容量が１３７ｍＡｈ／ｇであり、１８０サイクル目の容量が５６ｍＡｈ／ｇであるので、サイクル安定性（１８０サイクル後）は４１％（＝５６／１３７×１００）となる。

図１２に示すように、正極の添加剤としてＬｉＺｎＰＯ_４を添加した実施例１では、比較例１、２よりも充放電効率およびサイクル安定性（１８０サイクル後）が良好であった。よって、正極の添加剤としてＬｉＺｎＰＯ_４を添加した場合は、電極の特性が改善した。

＜試験結果５＞
図１３に、実施例１、比較例２、３にかかるサンプルの添加剤、充放電効率、高温保存後の容量、サイクル安定性、抵抗増加率を示す。ここで、充放電効率の算出方法は図１２の場合と同様である。高温保存後の容量は、図９Ａに示す容量に対応している。また、サイクル安定性（１００サイクル後）は高温保存後のサイクル安定性であり、高温保存後の１サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の割合である。つまり、サイクル安定性が高いほど電池の容量が維持されていることを示している。

抵抗増加率は各サンプルの高温保存後の抵抗値を初期抵抗値で割った値である。実施例１の初期抵抗値は１８Ω（図１０Ａ参照）、高温保存後の抵抗値は７５Ω（図１１Ａ参照）であり、抵抗増加率は４．１倍であった。比較例２の初期抵抗値は２３Ω（図１０Ｃ参照）、高温保存後の抵抗値は２００Ω（図１１Ｃ参照）であり、抵抗増加率は８．７倍であった。比較例３の初期抵抗値は１６Ω、高温保存後の抵抗値は８９Ωであり、抵抗増加率は５．５倍であった。

図１３に示すように、正極の添加剤としてＬｉＺｎＰＯ_４を添加した実施例１では、比較例２、３よりも充放電効率およびサイクル安定性（１００サイクル後）が良好であった。また、実施例１では高温保存後の容量も最も大きく、更に抵抗増加率が最も低かった。よって、正極の添加剤としてＬｉＺｎＰＯ_４を添加した場合は、電極の特性が改善した。

また、正極の添加剤としてＬｉＭｇＰＯ_４を添加した比較例３では、正極に添加剤を添加していない比較例２と比べて、充放電効率およびサイクル安定性（１００サイクル後）が良好であった。また、比較例３は比較例２と比べて高温保存後の容量も大きく、更に抵抗増加率が低かった。よって、正極に添加剤を添加しない場合よりも、正極にＬｉＭｇＰＯ_４を添加したほうが電極の特性が改善した。しかし、実施例１と比較例３の試験結果を比べると、正極の添加剤としてＬｉＺｎＰＯ_４を添加した場合に電極の特性が最も改善した。

図１４、図１５はそれぞれ、実施例１、実施例２にかかるサンプル表面の走査型電子顕微鏡写真である。図１４、図１５に示すように、正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の表面の一部が、添加剤であるＬｉＺｎＰＯ_４（円で囲った箇所）によって被覆されていることがわかる。正極活物質の２０個の平均粒子径は約７８０ｎｍであった（最小粒子径４００ｎｍ、最大粒子径１．２μｍ）。

以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１ 正極活物質
２ 添加剤
３ 導電剤

Claims (12)

1. 正極活物質と、
   前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する添加剤と、を備え、
   前記添加剤は、少なくとも一部にクリストバライト型構造を有するＬｉＭＰＯ_４（Ｍは典型元素である）を含む、
   正極合剤。
2. 前記添加剤はＬｉＺｎＰＯ_４を含む、請求項１に記載の正極合剤。
3. 前記添加剤は更にＬｉＭｇＰＯ_４を含む、請求項２に記載の正極合剤。
4. 前記添加剤はＬｉＺｎＰＯ_４に由来するクリストバライト型構造とＬｉＭｇＰＯ_４に由来するオリビン型構造の混合相を含む、請求項３に記載の正極合剤。
5. 前記正極活物質はニッケルマンガン酸リチウムを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の正極合剤。
6. 前記正極合剤は更に導電剤を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の正極合剤。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の正極合剤を有する正極と、
   負極活物質を含む負極合剤を有する負極と、
   リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解液と、
   を有する非水電解液二次電池。
8. Ｌｉ_２ＯとＰ_２Ｏ_５と典型元素の酸化物とを含む原料を混合して混合粉末を調製する工程と、
   前記混合粉末に対してメカニカルミリング処理を行いクリストバライト型構造を有する添加剤を形成する工程と、
   前記添加剤と正極活物質とを混合して正極合剤を形成する工程と、を備える、
   正極合剤の製造方法。
9. 前記典型元素の酸化物はＺｎＯであり、前記添加剤はＬｉＺｎＰＯ_４を含む、請求項８に記載の正極合剤の製造方法。
10. 前記添加剤を形成する際に、台盤回転数３００〜５５０ｒｐｍで２０〜５０時間、メカニカルミリング処理を行なう、請求項８または９に記載の正極合剤の製造方法。
11. 前記添加剤を形成する際に、台盤回転数４５０〜５５０ｒｐｍでメカニカルミリング処理を行なう、請求項１０に記載の正極合剤の製造方法。
12. 前記混合粉末を調製する際に更にＭｇＯを加え、
    前記混合粉末に対してメカニカルミリング処理を行いＬｉＺｎＰＯ_４とＬｉＭｇＰＯ_４とを含む添加剤を形成する、
    請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の正極合剤の製造方法。