KR101772754B1 - 리튬 이온 전지용 정극 활물질층의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질층 - Google Patents

리튬 이온 전지용 정극 활물질층의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질층 Download PDF

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Abstract

(과제) 리튬 이온 전지, 특히 고전압에서 작동하는 리튬 이온 전지의 내구성 및 내부 저항을 개량할 수 있는 리튬 이온 전지용 정극 활물질층의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 리튬 이온 전지용 정극 활물질층을 제조하는 본 발명의 방법은, 정극 활물질, 제 1 리튬염, 제 2 리튬염, 및 용매를 함유하는 정극 합재 슬러리를 기재 상에 도포하고, 그리고 용매를 건조 제거하는 것을 포함하며, 또한 제 1 리튬염이 인산리튬이고, 또한 제 2 리튬염이, 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한 제 1 리튬염에 대한 제 2 리튬염의 비율이, 리튬 원자의 수를 기준으로 하여 1 ∼ 50 ㏖％ 이다.

Description

리튬 이온 전지용 정극 활물질층의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질층{METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL LAYER FOR LITHIUM ION BATTERY, AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL LAYER FOR LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 전지용 정극 활물질층의 제조 방법, 및 그 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 전지용 정극 활물질층에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 충방전 용량이 높고, 고출력화가 가능한 이차 전지로서 알려져 있다. 현재, 리튬 이온 이차 전지는, 주로 휴대 전자 기기용의 전원으로서 사용되고 있고, 향후 보급이 예상되는 전기 자동차용의 전원으로서 기대되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 리튬 (Li) 을 삽입 및 탈리할 수 있는 활물질을 정극 및 부극에 각각 갖고, 양극 간의 전해액 내를 리튬 이온이 이동함으로써 동작한다. 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극의 활물질로서, 리튬 코발트 복합 산화물 등의 리튬 함유 금속 복합 산화물이 주로 사용되고 있고, 또 부극의 활물질로서 다층 구조를 갖는 탄소 재료가 주로 사용되고 있다.
그러나, 현 상황의 리튬 이온 이차 전지의 용량은 만족스러운 것이라고는 할 수 없고, 추가적인 고용량화가 요구되고 있다.
이에 관해서, 최근, 정극의 상한 동작 전위를 끌어올려, 그것에 의해 전지의 전지 단자간 개로 전압을 상승시키는 것이 제안되어 있다. 즉, 종래의 일반적인 리튬 이차 전지를 충전했을 경우, 충전 종료시에 있어서의 전지 단자간 개로 전압이 4.2 V 이하였던 데에 반해, 이 전압을 보다 높게 하여 리튬 이차 전지의 추가적인 고용량화를 달성하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 전압이 높아지면, 충전시의 정극 근방에 있어서의 전해액의 산화 분해의 문제가 현저해진다.
이와 같은 문제에 대해, 특허문헌 1 에서는, 고전압에서 작동하는 리튬 이온 전지의 정극 활물질층의 형성시에, 정극 활물질에 추가하여 무기 인산염, 예를 들어 인산리튬을 사용함으로써, 얻어지는 리튬 이온 전지의 내구성을 개량할 수 있다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-103098호
특허문헌 1 의 정극 활물질층은, 리튬 이온 전지, 특히 고전압에서 작동하는 리튬 이온 전지의 내구성의 문제를 억제하고 있다. 그러나, 산업적으로는, 내구성뿐만 아니라, 추가로 높은 성능을 갖는 리튬 이온 전지가 요구되고 있다.
본건 발명자들은, 예의 검토한 결과, 하기의 본 발명에 상도하였다.
<1> 정극 활물질, 제 1 리튬염, 제 2 리튬염, 및 용매를 함유하는 정극 합재 슬러리를 기재 상에 도포하고, 그리고 용매를 건조 제거하는 것을 포함하고, 또한
상기 제 1 리튬염이 인산리튬이고, 또한 상기 제 2 리튬염이, 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한
상기 제 1 리튬염에 대한 제 2 리튬염의 비율이, 리튬 원자의 수를 기준으로 하여 1 ∼ 50 ㏖％ 인,
리튬 이온 전지용 정극 활물질층의 제조 방법.
<2> 상기 제 2 리튬염이, 탄산리튬, 수산화리튬, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 <1> 항에 기재된 방법.
<3> 상기 정극 합재 슬러리가, 상기 제 1 리튬염을, 상기 정극 활물질에 대해 0.5 ∼ 10.0 중량％ 의 비율로 함유하고 있는, 상기 <1> 또는 <2> 항에 기재된 방법.
<4> 상기 정극 활물질이, 니켈-망간 스피넬계 정극 활물질인, 상기 <1> ∼ <3> 항 중 어느 한 항에 기재된 방법.
<5> 상기 <1> ∼ <4> 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질층.
<6> 정극 집전체, 상기 <5> 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질층, 세퍼레이터, 부극 활물질층, 및 부극 집전체를 이 적층순으로 갖고, 또한 비수 전해액이, 상기 정극 활물질층, 상기 세퍼레이터, 및 상기 부극 활물질층에 함침되어 있는, 리튬 이온 전지.
<7> 개방 전압이 4.3 V 이상의 영역을 갖는, 상기 <6> 항에 기재된 리튬 이온 전지.
리튬 이온 전지용 정극 활물질층을 제조하는 본 발명의 방법에 의하면, 리튬 이온 전지, 특히 고전압에서 작동하는 리튬 이온 전지의 내구성을 개량할 뿐만 아니라, 리튬 이온 전지의 내부 저항이라는 기본적인 특성을 함께 개량할 수 있다.
도 1 은, 정극 합재 슬러리에 있어서의 제 1 리튬염 (Li3PO4) 에 대한 제 2 리튬염 (Li2CO3) 의 비율이 변화되었을 때의, 리튬 이온 전지의 내부 저항 및 용량 유지율의 변화를 나타내는 도면이다 (비교예 1 및 실시예 1 ∼ 4).
도 2 는, 정극 합재 슬러리에 있어서의 제 1 리튬염 (Li3PO4) 에 대한 제 2 리튬염 (LiOH) 의 비율이 변화되었을 때의, 리튬 이온 전지의 내부 저항 및 용량 유지율의 변화를 나타내는 도면이다 (비교예 1 및 실시예 5 ∼ 6).
<<리튬 이온 전지용 정극 활물질층의 제조 방법>>
리튬 이온 전지용 정극 활물질층을 제조하는 본 발명의 방법은, 정극 활물질, 제 1 리튬염, 제 2 리튬염, 및 용매를 함유하는 정극 합재 슬러리를 기재 상에 도포하고, 그리고 용매를 건조 제거하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명의 방법에서 사용되는 정극 합재 슬러리는, 도전재, 결착제, 및 다른 임의의 첨가 성분을 추가로 함유할 수 있다. 또, 정극 합재 슬러리는, 상기의 정극 활물질, 제 1 리튬염, 제 2 리튬염, 및 용매 등을 혼련하여 얻을 수 있다.
이 본 발명의 방법에 의하면, 리튬 이온 전지, 특히 고전압에서 작동하는 리튬 이온 전지의 내구성을 개량할 뿐만 아니라, 리튬 이온 전지의 내부 저항이라는 기본적인 특성을 함께 개량할 수 있다. 고전압에서 작동하는 리튬 이온 전지로는 구체적으로는, 개방 전압이 4.3 V (Li/Li+) 이상의 영역을 갖는 리튬 이온 전지를 들 수 있다.
원리에 의해 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 전지용 정극 활물질층이, 그것을 갖는 리튬 이온 전지의 내구성과 내부 저항을 개량하는 이유는, 제 1 및 제 2 리튬염이 정극 활물질층 중의 정극 활물질 입자상에 얇은 피막을 만들고, 이 피막이 정극 활물질 입자 상에 있어서의 전해액의 산화 분해를 억제하고 있는 것에 의하는 것으로 생각된다.
<제 1 리튬염>
본 발명의 방법에서는, 제 1 리튬염은 인산리튬 (Li3PO4) 이다. 제 1 리튬염은, 본 발명의 효과를 잃게 하지 않는 범위에서 임의의 양으로 사용할 수 있다. 예를 들어 제 1 리튬염은, 정극 활물질에 대해, 0.5 중량％ 이상, 1.0 중량％ 이상, 또는 1.5 중량％ 이상의 양으로 사용할 수 있다. 또, 예를 들어 제 1 리튬염은, 정극 활물질에 대해, 10.0 중량％ 이하, 5.0 중량％ 이하, 또는 3.0 중량％ 이하의 양으로 사용할 수 있다.
<제 2 리튬염>
제 2 리튬염은, 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 및 그들의 조합, 특히 탄산리튬, 수산화리튬, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다. 제 2 리튬염은, 제 1 리튬염에 대해 리튬 원자의 수를 기준으로 하여, 1 ㏖％ 이상, 3 ㏖％ 이상, 5 ㏖％ 이상, 7 ㏖％ 이상의 양으로 사용할 수 있다. 또, 제 2 리튬염은, 제 1 리튬염에 대해 리튬 원자의 수를 기준으로 하여, 50 ㏖％ 이하, 40 ㏖％ 이하, 또는 33 ㏖％ 이하의 양으로 사용할 수 있다.
<정극 활물질>
정극 활물질로는, 망간, 코발트, 니켈 및 티탄에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 및 리튬을 함유하는 금속 산화물, 예를 들어 코발트산리튬 (LiCoO2), 망간산리튬 (LiMn2O4), 니켈산리튬 (LiNiO2), 및 이것들의 조합, 예를 들어 니켈망간산리튬, 및 니켈코발트망간산리튬을 들 수 있다. 니켈코발트망간산리튬으로는, 예를 들어 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 를 들 수 있다.
또, 본 발명의 방법은, 고전압에서 작동하는 리튬 이온 전지의 정극 활물질층의 제조를 위해서 특히 바람직하게 사용할 수 있고, 이 경우, 정극 활물질로는, 니켈-망간 스피넬계 정극 활물질, 예를 들어 LixNi0.5Mn1.5O4-w (0 < x < 2, 0 ≤ w < 2), 특히 LiNi0.5Mn1.5O4 를 사용할 수 있다. 또한, 니켈-망간 스피넬계 정극 활물질의 천이 금속 사이트에는, 티탄 (Ti), 철 (Fe) 등의 치환 원소가 포함되어 있어도 된다.
<용매>
용매로는, 정극 합재 슬러리에 함유되는 정극 활물질에 악영향을 주지 않는 비프로톤성 극성 용매, 특히 비프로톤성 극성의 유기 용매, 예를 들어 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 를 사용할 수 있다.
<기재>
정극 합재 슬러리를 도포하는 기재로는, 정극 집전체를 사용할 수 있다. 또, 정극 집전체 이외의 기재에 정극 합재 슬러리를 도포하는 경우에는, 용매의 건조 제거 전 또는 후에, 얻어진 정극 활물질층을 정극 집전체에 적층할 수 있다.
정극 집전체로는, 임의의 집전체를 사용할 수 있고, 예를 들어, 은, 구리, 금, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강, 티탄, 또는 이것들의 합금 등의 금속의 집전체를 사용할 수 있으며, 특히 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 집전체를 사용할 수 있다.
<도전재>
임의의 도전재로는 예를 들어 탄소계 도전재, 특히 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (등록 상표) 등의 카본 블랙, 흑연 (그라파이트) 을 사용할 수 있다.
<결착제>
임의의 결착제로는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 스티렌부타디엔고무 (SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등의 폴리머계 결착제를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지의 내구성을 향상시키는 관점에서, 결착제는 비전해질인 것이 바람직하고, PVDF 가 특히 바람직하다.
<<리튬 이온 전지용 정극 활물질층>>
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질층은, 리튬 이온 전지용 정극 활물질층을 제조하는 본 발명의 방법으로 제조되는 정극 활물질층이다.
이 정극 활물질층에 의하면, 리튬 이온 전지, 특히 고전압에서 작동하는 리튬 이온 전지에 있어서 사용했을 때에, 리튬 이온 전지의 내구성 및 내부 저항을 개량할 수 있다.
<<리튬 이온 전지>>
본 발명의 리튬 이온 전지는, 정극 집전체, 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질층, 세퍼레이터, 부극 활물질층, 및 부극 집전체를 이 적층순으로 갖는다. 이 리튬 이온 전지에서는, 비수 전해액이, 정극 활물질층, 세퍼레이터, 및 부극 활물질층에 함침되어 있다.
이 리튬 이온 전지는, 개량된 내구성 및 내부 저항을 가질 수 있다.
이 리튬 이온 전지는, 특히 고전압에서 작동하는 리튬 이온 전지, 보다 특히 개방 전압이 4.3 V (Li/Li+) 이상의 영역을 갖는 리튬 이온 전지이다. 또한, 이 리튬 이온 전지는 임의의 형태여도 되고, 예를 들어 원통형, 코인형, 각형, 필름형 (라미네이트형) 등이어도 된다.
상기한 바와 같이, 원리에 의해 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 리튬 이온 전지의 정극 활물질층에서는, 제 1 및 제 2 리튬염이 정극 활물질 입자 상에 얇은 피막을 만들고, 그것에 의해 정극 근방에 있어서의 전해액의 산화 분해의 문제를 억제하고 있는 것이라고 생각된다. 따라서 본 발명의 리튬 이온 전지는, 제조 후에 소정의 컨디셔닝 처리를 실시하여, 이 피막의 형성을 확실하게 하는 것이 바람직한 것으로 생각된다.
이 컨디셔닝 처리는, 리튬 이온 이차 전지의 충전 및 방전을 소정의 횟수 반복함으로써 실시할 수 있다. 컨디셔닝 처리를 실시할 때의 충전 레이트, 방전 레이트, 충방전의 설정 전압 등은, 바람직한 내구성 및 내부 저항을 얻기 위해서 임의로 설정할 수 있다.
<정극 집전체 및 정극 활물질층>
정극 집전체 및 정극 활물질층에 대해서는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질층을 제조하는 본 발명의 방법에 대한 기재를 참조할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 다공성 폴리에틸렌막 (PE), 다공성 폴리프로필렌막 (PP), 다공성 폴리올레핀막, 다공성 폴리염화비닐막 등의 다공성 폴리머막을 사용할 수 있다. 또, 세퍼레이터로는, 리튬 이온 또는 이온 도전성 폴리머 전해질막을 사용할 수도 있다. 이들 세퍼레이터는, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 전지 출력을 높이는 관점에서는, 다공성 폴리에틸렌막 (PE) 을 상하 2 층의 다공성 폴리프로필렌막 (PP) 사이에 끼운 3 층 코트 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다,
<부극 활물질층>
부극 활물질층은 부극 활물질을 함유하고, 이 부극 활물질로는, 리튬을 흡장·방출 가능한 재료이며, 예를 들어, 흑연 (그라파이트) 등으로 이루어지는 분말상의 탄소 재료나, 천연 흑연을 비정질 탄소로 피복한 비정질 탄소 피복 천연 흑연 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질층의 제조에 대해서는 정극 활물질층에 관한 기재를 참조할 수 있다.
예를 들어 부극 활물질층은, 부극 활물질, 용매, 결착제 등을 혼련하여 부극 합재 슬러리를 얻고, 얻어진 부극 합재 슬러리를 부극 집전체에 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 결착제에 스티렌부타디엔고무 (SBR) 를 사용한 경우에는, 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
<부극 집전체>
부극 집전체로는, 정극 집전체에 관해서 나타낸 것과 동일한 재료, 특히 구리, 니켈 또는 이것들의 합금을 사용할 수 있다.
<비수 전해액>
비수 전해액은, 비수 용매에 지지염이 함유된 조성물이어도 된다. 비수 용매로는, 유기 전해질, 불소계 용매, 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 및 그것들의 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 재료를 들 수 있다.
비수 용매로는, 불소계 용매, 예를 들어 불소화 탄산에스테르가 바람직하다. 구체적인 불소화 탄산에스테르로는, 탄산메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 (MFEC ; Carbonic acid, methyl 2,2,2-trifluoroethyl ester ; CAS 156783-95-8), 및/또는 디플루오로디메틸카보네이트 (DFDMC) 가 바람직하고, 이것들을 체적비 50 대 50 으로 혼합한 것이 특히 바람직하다.
지지염으로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 의 리튬 화합물 (리튬염), 및 이것들의 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 재료를 들 수 있다. 전지 전압의 향상 및 내구성의 관점으로부터는, LiPF6 이 지지염으로서 바람직하다.
이하에 나타내는 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 당연히 이들 실시예 및 상기의 설명에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
<비교예 1>
(정극의 제작)
니켈-망간 스피넬계 정극 활물질 (LiNi0.5Mn1.5O4), 제 1 리튬염으로서의 인산리튬 (Li3PO4), 도전재로서의 아세틸렌 블랙을 혼합하고, 추가로 용매로서의 n-메틸 피롤리돈 (NMP), 및 이 용매에 용해한 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 첨가하여, 정극 합재 슬러리를 제작하였다.
여기서, 정극 활물질에 대한 제 1 리튬염으로서의 인산리튬의 비율은, 1.0 중량％ 였다. 또, 정극 활물질과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴의 혼합 비율은 85 : 10 : 5 (질량비) 였다.
얻어진 정극 합재 슬러리를 독터 블레이드법에 의해 정극 집전체로서의 알루미늄박 (15 ㎛ 두께) 에 도포하고, 공기 중에 있어서 약 80°에서 건조시켜, 용매로서의 n-메틸피롤리돈 (NMP) 을 제거하고, 추가로 120 ℃ 에서 10 시간에 걸쳐서 진공 건조시켜, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 형성하였다.
그 후, 정극 집전체 및 정극 활물질층을 프레스함으로써, 이것들을 서로 압착하고, 전극 면적 1.77 ㎠ (직경 1.5 ㎝ 의 원형) 의 정극 집전체 및 정극 활물질층을 얻었다.
(리튬 이차 전지의 제작)
부극 활물질로서의 그라파이트, 결착제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 스티렌부타디엔고무 (SBR), 및 용매로서의 물을 이용하여 부극 합재 슬러리를 얻고, 이것을 부극 집전체로서의 동박에 적용하여, 부극 집전체 및 부극 활물질층을 얻었다.
또, 정극 집전체 및 정극 활물질층, 세퍼레이터, 부극 집전체 및 부극 활물질층을 적층시키고, 그리고 전해액을 함침시켜, CR2032 형의 2 극식 코인 셀을 제작하였다. 여기서, 세퍼레이터는, 다공성 폴리에틸렌막 (PE) 을 상하 2 층의 다공성 폴리프로필렌막 (PP) 사이에 끼운 3 층 코트 세퍼레이터였다. 또, 전해액은, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸렌메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC 및 EMC 의 체적 비율 3 : 7) 에, 지지염으로서의 육불화인산리튬 (LiPF6) 을 1 ㏖/d㎥ 의 농도로 용해한 것이었다.
<실시예 1 ∼ 4>
제 2 리튬염으로서의 탄산리튬 (Li2CO3) 을, 리튬 원자의 수를 기준으로 하여, 제 1 리튬염으로서의 인산리튬 (Li3PO4) 에 대해, 각각 7 ㏖％ (실시예 1), 17 ㏖％ (실시예 2), 33 ㏖％ (실시예 3), 및 50 ㏖％ (실시예 4) 의 비율로 사용하여 정극 합재 슬러리를 제작한 것을 제외하고, 비교예 1 과 동일하게 하여, CR2032 형의 2 극식 코인 셀을 제작하였다.
(실시예 5 및 6)
제 2 리튬염으로서의 수산화리튬 (LiOH) 을, 리튬 원자의 수를 기준으로 하여, 제 1 리튬염으로서의 인산리튬 (Li3PO4) 에 대해, 각각 17 ㏖％ (실시예 5), 및 50 ㏖％ (실시례 6) 의 비율로 사용하여 정극 합재 슬러리를 제작한 것을 제외하고, 비교예 1 과 동일하게 하여, CR2032 형의 2 극식 코인 셀을 제작하였다.
<비교예 2>
제 1 리튬염으로서의 인산리튬 (Li3PO4) 을 사용하지 않고 정극 합재 슬러리를 제작한 것, 즉 제 1 및 제 2 리튬염의 어느 것도 사용하지 않고 정극 합재 슬러리를 제작한 것을 제외하고, 비교예 1 과 동일하게 하여, CR2032 형의 2 극식 코인 셀을 제작하였다.
<평가>
충방전 시험 장치 (호쿠토 전공 제조, HJ-1001 SM8A) 를 사용하고, 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류치를 0.2 mA·㎝-2 로 하여, 3.5 V ∼ 5.5 V 범위의 전지 용량을 구하였다. 측정한 셀의 용량으로부터 1C 레이트를 산출하고, 컨디셔닝으로서 1C 레이트로 3 회 충방전을 실시하였다.
<내부 저항의 평가>
상기의 컨디셔닝 후에, SOC (충전 상태) 60 ％ 까지 충전하고, 30 분간에 걸쳐서 정치한 후, 25 ℃ 에서 1C 레이트, 3C 레이트, 및 5C 레이트로 방전을 실시하여, 10 초 후의 과전압으로부터 전지의 내부 저항을 평가하였다. 결과를 표 1, 그리고 도 1 및 2 에 나타내고 있다.
(용량 유지율의 평가)
상기의 컨디셔닝 후에, 60 ℃ 에 있어서, 4.9 V 까지 정전류 충전한 후, 2C 레이트로 3.5 V 까지 방전하고, 이 때의 방전 용량을 초기 전지 용량으로 하였다. 그 후 4.9 V 까지 충전한 후, 2C 의 방전 레이트로 3.5 V 까지 방전하는 사이클을 합계 200 사이클까지 반복하고, 200 사이클째의 방전 용량을 내구 후 전지 용량으로 하여, 전지의 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표 1, 그리고 도 1 및 2 에 나타내고 있다. 또한, 전지의 용량 유지율 (％) 은 하기의 식에 의해 구하였다.
용량 유지율 (％) = (내구 후 전지 용량/초기 전지 용량) × 100
Figure 112015083489710-pat00001
표 1 에서 나타내는 바와 같이, 정극 합재 슬러리가 제 1 리튬염 (Li3PO4) 에 더하여 제 2 리튬염 (Li2CO3 또는 LiOH) 을 함유하고 있는 실시예 1 ~ 6 에서는, 정극 합재 슬러리가 제 1 및 또 2 리튬염을 함유하지 않는 비교예 2 와 비교하여, 리튬 이온 전지의 용량 유지율을 개량시키면서, 전지의 내부 저항을 작게 하고 있다.
또한, 표 1, 그리고 도 1 및 2 에서 나타내는 바와 같이, 정극 합재 슬러리가 제 1 리튬염 (Li3PO4) 에 더하여 제 2 리튬염 (Li2CO3 또는 LiOH) 을 함유하고 있는 실시예 1 ∼ 6 에서는, 정극 합재 슬러리가 제 1 리튬염을 함유하고, 또한 제 2 리튬염을 함유하지 않는 비교예 1 과 비교해도, 리튬 이온 전지의 용량 유지율을 동일한 정도로 유지하면서, 전지의 내부 저항을 작게 하고 있다.
또한, 실시예에서는, 제 2 리튬염으로서 탄산리튬 또는 수산화리튬을 사용했지만, 분해 용이함이 동일한 정도인 질산리튬, 아세트산리튬, 및 황산리튬도 동일하게 사용할 수 있다. 또, 실시예에서는, 제 1 리튬염에 대한 제 2 리튬염의 첨가량을, 7 ∼ 50 ㏖％-Li 의 범위에서 변화시켰지만, 도 1 및 2 로부터는, 제 2 리튬염이 존재하는 경우에는 본 발명의 효과가 얻어지는 것, 예를 들어 제 2 리튬염이 1 ㏖％-Li 이상의 양으로 존재하는 경우에는 매우 효과가 있는 것을 이해할 수 있다.

Claims (7)

  1. 정극 활물질, 제 1 리튬염, 제 2 리튬염, 결착제, 및 용매를 함유하는 정극 합재 슬러리를 기재 상에 도포하고, 그리고 용매를 건조 제거하는 것을 포함하고, 또한
    상기 제 1 리튬염이 인산리튬이고, 또한 상기 제 2 리튬염이, 수산화리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 제 1 리튬염에 대한 제 2 리튬염의 비율이, 리튬 원자의 수를 기준으로 하여 1 ∼ 50 ㏖％ 이며,
    상기 정극 합재 슬러리가, 상기 제 1 리튬염을, 상기 정극 활물질에 대해 0.5 ∼ 10.0 중량％ 의 비율로 함유하고 있는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질층의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 합재 슬러리가, 또한, 도전재를 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질층의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질이, 니켈-망간 스피넬계 정극 활물질인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질층의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질층.
  5. 정극 집전체, 제 4 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질층, 세퍼레이터, 부극 활물질층, 및 부극 집전체를 이 적층순으로 갖고, 또한 비수 전해액이, 상기 정극 활물질층, 상기 세퍼레이터, 및 상기 부극 활물질층에 함침되어 있는, 리튬 이온 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    개방 전압이 4.3 V 이상의 영역을 갖는, 리튬 이온 전지.
  7. 삭제
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