JP6137088B2 - リチウムイオン電池用正極活物質層の製造方法、及びリチウムイオン電池用正極活物質層 - Google Patents

リチウムイオン電池用正極活物質層の製造方法、及びリチウムイオン電池用正極活物質層 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質層の製造方法、及びその方法によって製造されるリチウムイオン電池用正極活物質層に関する。
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池として知られている。現在、リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。
リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入及び脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有し、両極間の電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。リチウムイオン二次電池では、正極の活物質として、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が主に用いられており、また負極の活物質として、多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池の容量は満足なものとはいえず、更なる高容量化が求められている。
これに関して、近年、正極の上限動作電位を引き上げ、それによって電池の電池端子間開路電圧を上昇させることが提案されている。すなわち、従来の一般的なリチウム二次電池を充電した場合、充電終了時における電池端子間開路電圧が４．２Ｖ以下であったのに対して、この電圧をより高くしてリチウム二次電池の更なる高容量化を達成することが提案されている。しかしながら、電圧が高くなると、充電時の正極近傍における電解液の酸化分解の問題が顕著になる。
このような問題に対して、特許文献１では、高電圧で作動するリチウムイオン電池の正極活物質層の形成の際に、正極活物質に加えて無機リン酸塩、例えばリン酸リチウムを用いることによって、得られるリチウムイオン電池の耐久性を改良できるとしている。
特開２０１４−１０３０９８号公報
特許文献１の正極活物質層は、リチウムイオン電池、特に高電圧で作動するリチウムイオン電池の耐久性の問題を抑制している。しかしながら、産業的には、耐久性だけでなく、更に高い性能を有するリチウムイオン電池が求められている。
本件発明者等は、鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。
〈１〉正極活物質、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、及び溶媒を含有する正極合材スラリーを基材上に塗布し、そして溶媒を乾燥除去することを含み、かつ
上記第１のリチウム塩が、リン酸リチウムであり、かつ上記第２のリチウム塩が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、及びそれらの組合せからなる群より選択され、かつ
上記第１のリチウム塩に対する第２のリチウム塩の割合が、リチウム原子の数を基準として、１〜５０ｍｏｌ％である、
リチウムイオン電池用正極活物質層の製造方法。
〈２〉上記第２のリチウム塩が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びそれらの組合せからなる群より選択される、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉上記正極合材スラリーが、上記第１のリチウム塩を、上記正極活物質に対して０．５〜１０．０重量％の割合で含有している、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記正極活物質が、ニッケル−マンガンスピネル系正極活物質である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法で製造される、リチウムイオン電池用正極活物質層。
〈６〉正極集電体、上記〈５〉項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、及び負極集電体をこの積層順で有し、かつ非水電解液が、上記正極活物質層、上記セパレータ、及び上記負極活物質層に含浸している、リチウムイオン電池。
〈７〉開放電圧が４．３Ｖ以上の領域を有する、上記〈６〉項に記載のリチウムイオン電池。
リチウムイオン電池用正極活物質層を製造する本発明の方法によれば、リチウムイオン電池、特に高電圧で作動するリチウムイオン電池の耐久性を改良するだけでなく、リチウムイオン電池の内部抵抗という基本的な特性を併せて改良することができる。
図１は、正極合材スラリーにおける第１のリチウム塩（Ｌｉ３ＰＯ４）に対する第２のリチウム塩（Ｌｉ２ＣＯ３）の割合が変化したときの、リチウムイオン電池の内部抵抗及び容量維持率の変化を示す図である（比較例１及び実施例１〜４）。 図２は、正極合材スラリーにおける第１のリチウム塩（Ｌｉ３ＰＯ４）に対する第２のリチウム塩（ＬｉＯＨ）の割合が変化したときの、リチウムイオン電池の内部抵抗及び容量維持率の変化を示す図である（比較例１及び実施例５〜６）。
《リチウムイオン電池用正極活物質層の製造方法》
リチウムイオン電池用正極活物質層を製造する本発明の方法は、正極活物質、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、及び溶媒を含有する正極合材スラリーを基材上に塗布し、そして溶媒を乾燥除去することを含む。
なお、本発明の方法で用いられる正極合材スラリーは、導電材、結着剤、及び他の任意の添加成分を更に含有することができる。また、正極合材スラリーは、上記の正極活物質、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、及び溶媒等を混練して得ることができる。
この本発明の方法によれば、リチウムイオン電池、特に高電圧で作動するリチウムイオン電池の耐久性を改良するだけでなく、リチウムイオン電池の内部抵抗という基本的な特性を併せて改良することができる。高電圧で作動するリチウムイオン電池としては具体的には、開放電圧が４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域を有するリチウムイオン電池を挙げることができる。
原理によって限定されるものではないが、本発明の方法によって得られるリチウムイオン電池用正極活物質層が、それを有するリチウムイオン電池の耐久性と内部抵抗とを改良する理由は、第１及び第２のリチウム塩が正極活物質層中の正極活物質粒子上に薄い被膜を作り、この被膜が正極活物質粒子上における電解液の酸化分解を抑制していることによると考えられる。
〈第１のリチウム塩〉
本発明の方法では、第１のリチウム塩は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）である。第１のリチウム塩は、本発明の効果を失わせない範囲で任意の量で用いることができる。例えば第１のリチウム塩は、正極活物質に対して、０．５重量％以上、１．０重量％以上、又は１．５重量％以上の量で用いることができる。また、例えば第１のリチウム塩は、正極活物質に対して、１０．０重量％以下、５．０重量％以下、又は３．０重量％以下の量で用いることができる。
〈第２のリチウム塩〉
第２のリチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、及びそれらの組合せ、特に炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びそれらの組合せからなる群より選択される。第２のリチウム塩は、第１のリチウム塩に対してリチウム原子の数を基準として、１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以上の量で用いることができる。また、第２のリチウム塩は、第１のリチウム塩に対してリチウム原子の数を基準として、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、又は３３ｍｏｌ％以下の量で用いることができる。
〈正極活物質〉
正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えば例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、及びこれらの組合せ、例えばニッケルマンガン酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムを挙げることができる。ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとしては、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を挙げることができる。
また、本発明の方法は、高電圧で作動するリチウムイオン電池の正極活物質層の製造のために特に好ましく用いることができ、この場合、正極活物質としては、ニッケル−マンガンスピネル系正極活物質、例えばＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４−ｗ（０＜ｘ＜２、０≦ｗ＜２）、特にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いることができる。なお、ニッケル−マンガンスピネル系正極活物質の遷移金属サイトには、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）等の置換元素が含まれていてもよい。
〈溶媒〉
溶媒としては、正極合材スラリーに含有される正極活物質に悪影響を与えない非プロトン性極性溶媒、特に非プロトン性極性の有機溶媒、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いることができる。
〈基材〉
正極合材スラリーを塗布する基材としては、正極集電体を用いることができる。また、正極集電体以外の基材に正極合材スラリーする場合には、溶媒の乾燥除去の前又は後に、得られた正極活物質層を正極集電体に積層することができる。
正極集電体としては、任意の集電体を用いることができ、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、又はそれらの合金等の金属の集電体を用いることができ、特にアルミニウム又はアルミニウム合金の集電体を用いることができる。
〈導電材〉
随意の導電材としては例えば炭素系導電材、特にアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。
〈結着剤〉
随意の結着剤としては例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のポリマー系結着剤を用いることができる。リチウムイオン電池の耐久性を向上させる観点から、結着剤は非電解質であることが好ましく、ＰＶＤＦが特に好ましい。
《リチウムイオン電池用正極活物質層》
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質層は、リチウムイオン電池用正極活物質層を製造する本発明の方法で製造される正極活物質層である。
この正極活物質層によれば、リチウムイオン電池、特に高電圧で作動するリチウムイオン電池において使用したときに、リチウムイオン電池の耐久性及び内部抵抗を改良することができる。
《リチウムイオン電池》
本発明のリチウムイオン電池は、正極集電体、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、及び負極集電体をこの積層順で有する。このリチウムイオン電池では、非水電解液が、正極活物質層、セパレータ、及び負極活物質層に含浸している。
このリチウムイオン電池は、改良された耐久性及び内部抵抗を有することができる。
このリチウムイオン電池は特に、特に高電圧で作動するリチウムイオン電池、より特に開放電圧が４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域を有するリチウムイオン電池である。なお、このリチウムイオン電池は任意の形態であってよく、例えば円筒型、コイン型、角型、フィルム型（ラミネート型）等であってよい。
上記のとおり、原理によって限定されるものではないが、本発明のリチウムイオン電池の正極活物質層では、第１及び第２のリチウム塩が正極活物質粒子上に薄い被膜を作り、それによって正極近傍における電解液の酸化分解の問題を抑制していると考えられる。したがって本発明のリチウムイオン電池は、製造後に所定のコンディショニング処理を行って、この被膜の形成を確実にすることが好ましいと考えられる。
このコンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池の充電及び放電を所定の回数繰り返すことで実施することができる。コンディショニング処理を実施する際の充電レート、放電レート、充放電の設定電圧等は、好ましい耐久性及び内部抵抗を得るために任意に設定することができる。
〈正極集電体及び正極活物質層〉
正極集電体及び正極活物質層については、リチウムイオン電池用正極活物質層を製造する本発明の方法についての記載を参照できる。
〈セパレータ〉
セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜（ＰＥ）、多孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ）、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜を用いることができる。また、セパレータとしては、リチウムイオン又はイオン導電性ポリマー電解質膜を用いることもできる。これらのセパレータは、単独で又は組み合わせて使用することができる。電池出力を高める観点からは、多孔性ポリエチレン膜（ＰＥ）を上下二層の多孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ）で挟んだ三層コートセパレータを用いることが好ましい。
〈負極活物質層〉
負極活物質層は負極活物質を含有し、この負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料や、天然黒鉛を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆天然黒鉛等を用いることができる。
負極活物質層の製造については正極活物質層に関する記載を参照することができる。
例えば負極活物質層は、負極活物質、溶媒、結着剤等を混練して負極合材スラリーを得、得られた負極合材スラリーを負極集電体に塗布して乾燥することによって得ることができる。結着剤にスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を用いた場合は、溶媒として水を用いることが好ましい。
〈負極集電体〉
負極集電体としては、正極集電体に関して示したのと同様な材料、特に銅、ニッケル又はそれらの合金を用いることができる。
〈非水電解液〉
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物であってよい。非水溶媒としては、有機電解質、フッ素系溶媒、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びそれらの二種以上の組合せからなる群より選択される材料を挙げることができる。
非水溶媒としては、フッ素系溶媒、例えばフッ素化炭酸エステルが好ましい。具体的なフッ素化炭酸エステルとしては、炭酸メチル−２，２，２−トリフルオロエチル（ＭＦＥＣ；Ｃａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ， ｍｅｔｈｙｌ ２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ；ＣＡＳ １５６７８３−９５−８）、及び／又はジフルオロジメチルカーボネート（ＤＦＤＭＣ）が好ましく、これらを体積比５０対５０で混合したものが特に好ましい。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩのリチウム化合物（リチウム塩）、及びそれらの二種以上の組合せからなる群より選択される材料を挙げることができる。電池電圧の向上及び耐久性の観点からは、ＬｉＰＦ６が支持塩として好ましい。
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は当然に、これらの実施例及び上記の説明によって限定されるものでない。
〈比較例１〉
（正極の作製）
ニッケル−マンガンスピネル系正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、第１のリチウム塩としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、導電材としてのアセチレンブラックを混合し、さらに溶媒としてのｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びこの溶媒に溶解した結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加し、正極合材スラリーを作製した。
ここで、正極活物質に対する第１のリチウム塩としてのリン酸リチウムの割合は、１．０重量％であった。また、正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとの混合割合は、８５：１０：５（質量比）であった。
得られた正極合材スラリーをドクターブレード法により正極集電体としてのアルミニウム箔（１５μｍ厚）に塗布し、空気中において約８０℃で乾燥して、溶媒としてのｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を除去し、更に１２０℃で１０時間にわたって真空乾燥して、正極集電体上に正極活物質層を形成した。
その後、正極集電体及び正極活物質層をプレスすることによって、これらを互いに圧着して、電極面積１．７７ｃｍ２（直径１．５ｃｍの円形）の正極集電体及び正極活物質層を得た。
（リチウム二次電池の作製）
負極活物質としてのグラファイト、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、及び溶媒としての水を用いて、負極合材スラリーを得、これを負極集電体としての銅箔に適用して、負極集電体及び負極活物質層を得た。
また、正極集電体及び正極活物質層、セパレータ、負極集電体及び負極活物質層を積層させ、そして電解液を含浸させて、ＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。ここで、セパレータは、多孔性ポリエチレン膜（ＰＥ）を上下二層の多孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ）で挟んだ三層コートセパレータであった。また、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ及びＥＭＣの体積比率３：７）に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解したものであった。
〈実施例１〜４〉
第２のリチウム塩としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、リチウム原子の数を基準として、第１のリチウム塩としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）に対して、それぞれ７ｍｏｌ％（実施例１）、１７ｍｏｌ％（実施例２）、３３ｍｏｌ％（実施例３）、及び５０ｍｏｌ％（実施例４）の割合で用いて正極合材スラリーを作製したことを除いて比較例１と同様にして、ＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。
〈実施例５及び６〉
第２のリチウム塩としての水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、リチウム原子の数を基準として、第１のリチウム塩としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）に対して、それぞれ１７ｍｏｌ％（実施例５）、及び５０ｍｏｌ％（実施例６）の割合で用いて正極合材スラリーを作製したことを除いて比較例１と同様にして、ＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。
〈比較例２〉
第１のリチウム塩としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いずに正極合材スラリーを作製したこと、すなわち第１及び第２のリチウム塩のいずれも用いずに正極合材スラリーを作製したことを除いて比較例１と同様にして、ＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。
〈評価〉
充放電試験装置（北斗電工製、ＨＪ−１００１ ＳＭ８Ａ）を用い、温度２５℃において、電流値を０．２ｍＡ・ｃｍ−２として、３．５Ｖ〜５．５Ｖの範囲の電池容量を求めた。測定したセルの容量から１Ｃレートを算出し、コンディショニングとして１Ｃレートで３回充放電を行った。
（内部抵抗の評価）
上記のコンディショニングの後で、ＳＯＣ（充電状態）６０％まで充電し、３０分間にわたって静置した後、２５℃にて１Ｃレート、３Ｃレート、及び５Ｃレートで放電を行って、１０秒後の過電圧から、電池の内部抵抗を評価した。結果を表１、並びに図１及び２に示している。
（容量維持率の評価）
上記のコンディショニングの後で、６０℃において、４．９Ｖまで定電流充電した後、２Ｃレートで３．５Ｖまで放電して、このときの放電容量を初期電池容量とした。その後、４．９Ｖまで充電した後、２Ｃの放電レートで３．５Ｖまで放電するサイクルを合計２００サイクルまで繰り返し、２００サイクル目の放電容量を耐久後電池容量として、電池の容量維持率を求めた。結果を表１、並びに図１及び２に示している。なお、電池の容量維持率（％）は下記の式で求めた。
容量維持率（％）＝（耐久後電池容量／初期電池容量）×１００
Figure 0006137088
表１で示されているように、正極合材スラリーが第１のリチウム塩（Ｌｉ３ＰＯ４）に加えて第２のリチウム塩（Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨ）を含有している実施例１〜６では、正極合材スラリーが第１及び第２のリチウム塩を含有しない比較例２と比較して、リチウムイオン電池の容量維持率を改良しつつ、電池の内部抵抗を小さくしている。
また、表１、並びに図１及び２で示されているように、正極合材スラリーが第１のリチウム塩（Ｌｉ３ＰＯ４）に加えて第２のリチウム塩（Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨ）を含有している実施例１〜６では、正極合材スラリーが第１のリチウム塩を含有し、かつ第２のリチウム塩を含有しない比較例１と比較しても、リチウムイオン電池の容量維持率を同程度に維持しつつ、電池の内部抵抗を小さくしている。
なお、実施例では、第２のリチウム塩として炭酸リチウム又は水酸化リチウムを用いたが、分解しやすさが同程度である硝酸リチウム、酢酸リチウム、及び硫酸リチウムも同様に用いることができる。また、実施例では、第１のリチウム塩に対する第２のリチウム塩の添加量を、７〜５０ｍｏｌ％−Ｌｉの範囲で変化させたが、図１及び２からは、第２のリチウム塩が存在する場合には本発明の効果が得られること、例えば第２のリチウム塩が１ｍｏｌ％−Ｌｉ以上の量で存在する場合には少なからず効果があることが理解できる。

Claims (6)

  1. 正極活物質、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、結着剤、及び溶媒を含有する正極合材スラリーを基材上に塗布し、そして溶媒を乾燥除去することを含み、かつ
    前記第１のリチウム塩が、リン酸リチウムであり、かつ前記第２のリチウム塩が、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、及びそれらの組合せからなる群より選択され、
    前記第１のリチウム塩に対する第２のリチウム塩の割合が、リチウム原子の数を基準として、１〜５０ｍｏｌ％であり、
    前記正極合材スラリーが、前記第１のリチウム塩を、前記正極活物質に対して０．５〜１０．０重量％の割合で含有している、
    リチウムイオン電池用正極活物質層の製造方法。
  2. 前記正極合材スラリーが、さらに、導電材を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記正極活物質が、ニッケル−マンガンスピネル系正極活物質である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で製造される、リチウムイオン電池用正極活物質層。
  5. 正極集電体、請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、及び負極集電体をこの積層順で有し、かつ非水電解液が、前記正極活物質層、前記セパレータ、及び前記負極活物質層に含浸している、リチウムイオン電池。
  6. 開放電圧が４．３Ｖ以上の領域を有する、請求項５に記載のリチウムイオン電池。
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