RU2424599C1 - Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока - Google Patents
Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока Download PDFInfo
- Publication number
- RU2424599C1 RU2424599C1 RU2010123342/07A RU2010123342A RU2424599C1 RU 2424599 C1 RU2424599 C1 RU 2424599C1 RU 2010123342/07 A RU2010123342/07 A RU 2010123342/07A RU 2010123342 A RU2010123342 A RU 2010123342A RU 2424599 C1 RU2424599 C1 RU 2424599C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- hours
- cathode
- temperature
- current source
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литий-железо фосфатов. Техническим результатом является упрощение процесса получения литий-железо фосфата, повышение его дисперсности, емкости и ресурса катодов на его основе. В способе изготовления литий-железо фосфата, заключающемся в том, что проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом и гидрооксидом лития в сухом виде с последующей механоактивацией и 2-стадийной термообработкой при температуре 400°С в течение 4 часов при температуре 600°С в течение 4 часов, согласно изобретению на первой стадии проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом, а гидрооксид лития добавляют в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 2.0 ГПа и величинах относительной деформации 20-22. 1 ил.
Description
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых источников тока с катодами на основе литий-железо фосфатов. Катоды литиевых источников являются композиционными материалами: они представляют собой смесь активной массы, связующего (фторопласт) и электропроводной добавки (сажа, графит). В качестве активной массы катода в настоящее время широко применяется литий-железо фосфат [1].
Известен высокотемпературный твердофазный способ изготовления литий-железо фосфата, который заключается в 2-стадийной термообработке смеси NH4H2PO4+FeC2O4,+LiOH сначала при Т=400°С в течение 10 часов, а затем при Т=800°С в течение 36 часов [2]. Полученное соединение имеет общую формулу LiFePO4 и циклируется в диапазоне потенциалов 2,0-4,0 В относительно литиевого электрода. Недостатками этого способа являются его длительность, а также низкая электронная проводимость LiFePO4 и, как следствие, неудовлетворительные разрядно-зарядные характеристики катодов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является твердофазный способ изготовления LiFePO4, который заключается в следующем: порошок оксида железа перемешивают со смесью гидрооксида лития (карбоната лития) и аммоний дигидрофосфата (NH4H2PO4), полученную смесь механически активируют на планетарных мельницах с последующим нагреванием при Т=400°С в течение 4 часов и при Т=600°С в течение 4 часов в атмосфере аргона [3]. К недостаткам твердофазного способа можно отнести энергоемкость процесса, связанную с механической активацией, необходимость использования инертной атмосферы, что удорожает продукт, невысокую дисперсность порошков LiFePO4, что сказывается на емкости и ресурсе работы катода на его основе и источника тока в целом.
Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в упрощении процесса получения литий-железо фосфата, повышение его дисперсности, емкости и ресурса катодов на его основе. Поставленная техническая задача достигается тем, что в известном способе изготовления литий-железо фосфата, заключающемся в том, что проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом и гидрооксидом лития в сухом виде с последующей механоактивацией и 2-стадийной термообработкой при температуре 400°С в течение 4 часов при температуре 600°С в течение 4 часов, согласно изобретению на первой стадии проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом, а гидрооксид лития добавляют в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 2.0 ГПа и величинах относительной деформации 20-22.
Способ осуществляют следующим образом. Fe2O3 и NH4H2PO4 в соотношении насыпают в керамическую чашку. Затем стеклянной палочкой их предварительно слегка перемешивают в сухом виде в течение пятнадцати секунд. Полученную массу помещают в муфельную печь и термообрабатывают при температуре 400°С в течение 4 часов. Затем в керамической чашке смешивают промежуточный продукт с гидроксидом лития. Полученную массу 1 насыпают на наковальню 2, прижимают сверху пуансоном 3 и помещают под пресс. Затем массу подвергают относительной деформации величиной 20-22 при давлении не менее 2.0 ГПа. Схематически это представлено на чертеже. В результате получается плоский диск, толщиной от 1,5 до 2 мм. Этот диск затем помещается в муфельную печь, где выдерживается при температуре 600°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере.
Аппаратура, на которой проводилось дополнительное перемешивание, позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействию одноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышает предела текучести материала при данном давлении. Особенностью аппаратуры данного типа является то, что по мере увеличения давления напряжение, необходимое для поддержания постоянной скорости пластического деформирования, увеличивается. При постоянном давлении напряжение, необходимое для удержания постоянной скорости пластического деформирования, остается постоянным. Пластическое течение на аппаратуре данного типа реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение для исследуемых смесей возникает при давлениях порядка 2.0 ГПа, при меньших давлениях сжимающие вещества наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества и исходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 2.0 ГПа порошкообразные материалы компактируются, т.е. составляющие части подвергаются пластическому деформированию. При данной методике можно развивать в исследуемых материалах при давлении выше пороговых пластические деформации в большом диапазоне без нарушения сплошности образцов. В нашем случае пластическая деформация относится не к единичным частицам, из которых состоит смесь, а ко всему образцу, который представляет собой цилиндр. Для данной схемы воздействия и геометрии образцов необходимо применять представления о деформациях кручения при воздействии скручивающих напряжений на цилиндрическое тело. Указанные деформации можно охарактеризовать отношением длины винтовой линии, в которую при деформировании трансформируется образующая цилиндра, к начальной высоте цилиндра [4]. При относительной деформации менее 20 единиц получается недостаточное равномерное перемешивание компонентов, что приводит ухудшению электрохимических характеристик катода. При относительной деформации более 22 единиц после термообработки полученной смеси образуется фаза LiFePO4 высокой упорядоченности, т.е. характеризуется малым количеством структурных дефектов, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда источника тока и соответственно приводит к снижению разрядной емкости катода. При температуре ниже 600°С не получается фазово-однородный продукт: образуется LiFePO4 с небольшими количествами примесей Fe2O3. При температуре выше 600°С образуется нестабильная структура LiFePO4, которая характеризуется агрегатированием частиц - слипанием в крупные агрегаты. Они отличаются невысокими коэффициентами диффузии иона лития и соответственно повышенными поляризационными потерями. 4 часов достаточно для полного преобразования смеси в тонкодисперсную фазу LiFePO4. Таким образом, выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности способа.
Реализация указанного способа позволяет увеличить емкость катодов и их ресурс на 20-25%, а также значительно сокращает длительность процесса изготовления катода и не требует инертной атмосферы. Для осуществления способа необходимы пресс, пуансон, наковальня и муфельная печь.
Пример 1. 5000 мг смеси Fe2O3 и NH4H2PO4 в соотношении 1:5 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 20 при давлении 2.00 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 600°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литий-металлфосфата изготавливали катод литиевого источника тока: 5010 мг катодной массы с содержанием LiFePO4, сажи и фторопласта в соотношении 80:15:5 соединяли с токоотводом. После сборки источника тока Li-LiFePO4 в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 650 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 110 циклов.
Пример 2. 5100 мг смеси Fe2O3 и NH4H2PO4 в соотношении 1:5 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 21 при давлении 2.05 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 600°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литий-металлфосфата изготавливали катод литиевого источника тока: 5020 мг катодной массы с содержанием LiFePO4, сажи и фторопласта в соотношении 82:13:5 соединяли с токоотводом. После сборки источника тока Li-LiFePO4 в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 730 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 115 циклов.
Пример 3. 4950 мг смеси Fe2O3 и NH4H2PO4 в соотношении 1:5 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 22 при давлении 2.10 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 600°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литий-металлфосфата изготавливали катод литиевого источника тока: 4940 мг катодной массы с содержанием LiFePO4, сажи и фторопласта в соотношении 80:10:10 соединяли с токоотводом. После сборки источника тока Li-LiFePO4 в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 690 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 100 циклов.
Во всех случаях литиевые источники удовлетворяли требованиям ГОСТ по емкости, разрядному напряжению и ресурсу.
Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что он позволяет снизить затраты на процесс изготовления катода литиевого источника тока, увеличить его емкость и ресурс.
Таким образом, повышается эффективность настоящего способа в целом, чем он выгодно отличается от известных.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ, ПРИНЯТЫЕ ВО ВНИМАНИЕ
1. Takahashi M., Tobishima S., Takei К., Sakurai Y. // Journal of power sourses. - 2001, №97-98, P.508-511.
2. Anderson A., Kalska В., Haggstrom L., Thomas J. // Solid State Ionics. - 2000. - V.130, №1, P.41-52.
3. Косова Н.В. // Электрохимическая энергетика. - 2005. Т.5 - №2. - C.123-129.
4. Жорин В.А., Усиченко В.М., Епиколонян Н.С. // Высокомолекулярные соединения, 1982, Т.24, №9, С.1889-1893.
Claims (1)
- Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока, в котором проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом и гидрооксидом лития в сухом виде с последующей механоактивацией и 2-стадийной термообработкой при температуре 400°С в течение 4 ч и при температуре 600°С в течение 4 ч, отличающийся тем, что на первой стадии проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом, а гидрооксид лития добавляют в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 2,0 ГПа и величинах относительной деформации 20-22.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010123342/07A RU2424599C1 (ru) | 2010-06-08 | 2010-06-08 | Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010123342/07A RU2424599C1 (ru) | 2010-06-08 | 2010-06-08 | Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2424599C1 true RU2424599C1 (ru) | 2011-07-20 |
Family
ID=44752674
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010123342/07A RU2424599C1 (ru) | 2010-06-08 | 2010-06-08 | Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2424599C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2585646C2 (ru) * | 2013-07-11 | 2016-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Минерал" | Способ получения литий-железо-фосфата |
RU2627027C2 (ru) * | 2014-10-17 | 2017-08-03 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Смесевая активная масса положительного электрода, положительный электрод, аккумуляторная батарея с безводным электролитом и способ изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом |
RU2631239C2 (ru) * | 2014-08-29 | 2017-09-20 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Способ получения слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора и слой активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора |
-
2010
- 2010-06-08 RU RU2010123342/07A patent/RU2424599C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Takahashi M., Tobishima S., Takei К, Sakurai Y., "Journal of power sources", 2001, № 97-98, p.508-511. * |
Косова Н.В. Электрохимическая энергетика, 2005, т.5, № 2, с.123-129. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2585646C2 (ru) * | 2013-07-11 | 2016-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Минерал" | Способ получения литий-железо-фосфата |
RU2631239C2 (ru) * | 2014-08-29 | 2017-09-20 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Способ получения слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора и слой активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора |
RU2627027C2 (ru) * | 2014-10-17 | 2017-08-03 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Смесевая активная масса положительного электрода, положительный электрод, аккумуляторная батарея с безводным электролитом и способ изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7028354B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP2015204215A (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質とその製造方法、および、全固体電池 | |
JP5798678B2 (ja) | ケイ素黒鉛複合粒子およびその製造方法ならびに電極およびその電極を備える非水電解質二次電池 | |
CN112661148B (zh) | 复合石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池 | |
CN110165292B (zh) | 一种改性nasicon型固态电解质片及其制备方法 | |
CN109478640B (zh) | 钝化的预锂化微米和次微米的iva族粒子及其制法 | |
RU2329570C2 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора | |
CN108933281B (zh) | 一种柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质及其制备方法 | |
RU2424599C1 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока | |
Orliukas et al. | SEM/EDX, XPS, and impedance spectroscopy of LiFePO4 and LiFePO4/C ceramics | |
JP2016091762A (ja) | ケイ素黒鉛複合粒子およびその製造方法 | |
JP6905159B1 (ja) | 黒鉛材料の製造方法 | |
JP2016115418A (ja) | ケイ素黒鉛複合粒子の使用方法、非水系二次電池用黒鉛負極の放電容量改良材、混合粒子、電極および非水電解質二次電池 | |
TW201304258A (zh) | 非水電解質二次電池用正極活性物質、非水電解質二次電池、車輛、及非水電解質二次電池用正極活性物質之製造方法 | |
JP3153471B2 (ja) | リチウム電池負極材料用炭素又は黒鉛粉末とその製造方法 | |
RU2424600C1 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора | |
KR20130125547A (ko) | 코크스를 이용한 전극용 활성탄의 제조방법 및 전극용 활성탄 조성물의 제조방법 | |
RU2815267C1 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора | |
CN102205954A (zh) | 一种高密度磷酸铁锂材料的合成方法 | |
RU2658305C1 (ru) | Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора | |
RU2738800C1 (ru) | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора | |
CN116057734A (zh) | 负极材料、电池 | |
CN107017407B (zh) | 一种锂离子电池石墨/碳复合负极材料的制备方法 | |
RU2488196C1 (ru) | Способ изготовления катода литиевого источника тока | |
CN114653302A (zh) | 一种人造石墨的造粒方法及造粒料、人造石墨及制备方法和应用、二次电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20140116 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160609 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20170418 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180609 |