TW201304258A - 非水電解質二次電池用正極活性物質、非水電解質二次電池、車輛、及非水電解質二次電池用正極活性物質之製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極活性物質、非水電解質二次電池、車輛、及非水電解質二次電池用正極活性物質之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201304258A TW201304258A TW101118628A TW101118628A TW201304258A TW 201304258 A TW201304258 A TW 201304258A TW 101118628 A TW101118628 A TW 101118628A TW 101118628 A TW101118628 A TW 101118628A TW 201304258 A TW201304258 A TW 201304258A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode active
- secondary battery
- active material
- electrolyte secondary
- Prior art date
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 25
- 239000013543 active substance Substances 0.000 title abstract 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 105
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 105
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 67
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 32
- -1 lithium niobate compound Chemical class 0.000 claims description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical class [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 37
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 30
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 27
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 11
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910020646 Co-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020709 Co—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017755 Cu-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017818 Cu—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017927 Cu—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- NSRPUEPMVJWNDV-UHFFFAOYSA-K lithium;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;iron(2+) Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NSRPUEPMVJWNDV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 238000000678 plasma activation Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000009700 powder processing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/147—Lids or covers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本發明課題在於提供一種含有矽酸鋰系化合物且導電性優良之非水電解質二次電池用正極活性物質及其製造方法、與利用該正極活性物質之非水電解質二次電池。藉由將矽酸鋰系化合物與碳材,以450~16000rpm混合1分鐘~10小時,其後以500~750℃、1~500MPa加熱、加壓1分鐘~15小時,以使矽酸鋰系化合物與碳材密接。
Description
本發明係有關鋰離子二次電池所代表之非水電解質二次電池之正極活性物質及其製造方法、使用該正極活性物質之非水電解質二次電池、搭載有該非水電解質二次電池之車輛。
作為非水電解質二次電池的一種,已知有鋰二次電池及鋰離子二次電池。此等非水電解質二次電池為小型且能量密度高,係廣泛用作可攜式電子設備的電源。近來,作為其正極活性物質,矽酸鋰系化合物正備受矚目。矽酸鋰系化合物由於價廉且僅由資源量豐富的金屬元素構成,因此環境負擔低,且由於為一種鋰離子之理論充放電容量比起Li(NiCo)O2系等來得高,且高溫時不會釋出氧的材料,因此成為一種備受矚目之次世代鋰離子二次電池正極材料(例如參照專利文獻1~5)。
然而,矽酸鋰系化合物雖具有如上述之優良特性,另一方面導電性較低。因此,存在使用此種矽酸鋰系化合物作為正極材料之非水電解質二次電池的活性物質利用率較低的問題。茲認為藉由提高該正極活性物質的導電性,可進一步提升非水電解質二次電池的容量。為提高正極活性物質的導電性,一般認為摻合碳(C)等導電助劑係屬有效(例如參照非專利文獻1)。然,若僅將碳(C)等導電助劑與矽酸鋰系化合物混合,則兩者的接合較弱,無法看出導電性的顯著提升。
因此,便期待有一種含有矽酸鋰系化合物且導電性優良之正極活性物質。
[專利文獻1]日本特開2008-218303號公報
[專利文獻2]日本特開2007-335325號公報
[專利文獻3]日本特開2001-266882號公報
[專利文獻4]日本特開2008-293661號公報
[專利文獻5]國際公開2010/089931號
[非專利文獻1]「矽酸鐵鋰與碳之複合體微粒子的合成及其鋰二次電池特性」邵斌.谷口泉,化學工學會,第75年會,研究發表演講要旨集
本發明目的在於提供一種含有矽酸鋰系化合物且導電性優良之非水電解質二次電池用正極活性物質、及使用該正極活性物質之非水電解質二次電池。
供解決上述課題之本發明非水電解質二次電池用正極活性物質,其特徵在於:包含含有鋰(Li)、矽(Si)、氧(O)及二價之過渡金屬元素之矽酸鋰系化合物與含有碳(C)之碳材,且於雷射繞射散射式粒度分布測定法所得之粒徑分布中具有兩根波峰。
供解決上述課題之本發明非水電解質二次電池,其
特徵在於:正極含有本發明之正極活性物質。
供解決上述課題之本發明非水電解質二次電池用正極活性物質之製造方法,其特徵在於具備:混合步驟,將含有鋰(Li)、矽(Si)、氧(O)及二價之過渡金屬元素之矽酸鋰系化合物與含有碳(C)之碳材,以450~16000rpm混合1分鐘~10小時;及加熱加壓步驟,將該混合步驟後之混合物,以500~750℃、1~500MPa加熱及加壓1分鐘~15小時。
本發明非水電解質二次電池用正極活性物質之導電性優良。又本發明非水電解質二次電池的充放電容量大。
為提升導電性,茲認為係以增加對矽酸鋰系化合物的碳量為佳,惟增加碳量會使正極活性物質的體積密度減小(正極活性物質體積增高)。如正極活性物質的體積密度較小,則不易形成電極,同時正極合材中的正極活性物質量減少,因此亦有非水電解質二次電池的充放電容量下降的問題。
本發明之發明人等發現,藉由將矽酸鋰系化合物與碳材充分混合後進行加熱、加壓,可得到體積密度大且導電性優良的複合體。而且發現,透過使用該複合體作為正極活性物質,便可提高非水電解質二次電池的充放電容量。進一步發現,藉由搭載如此充放電容量經提升
的非水電解質二次電池,可提高車輛的各種特性。茲將混合矽酸鋰系化合物與碳材之步驟稱為「混合步驟」,並將混合步驟後進行加熱、加壓之步驟稱為「加熱加壓步驟」。
混合步驟中,係將矽酸鋰系化合物與碳材充分混合。具體而言,係將此等材料以450~16000rpm混合1分鐘~10小時。此處所謂旋轉數,係指攪拌子之旋轉數。透過此步驟,對矽酸鋰系化合物與碳材作用機械能,使此等材料互相摩擦、壓縮(或承受其他作用)而複合化,由此即得到粒狀之混合物。茲將此步驟中得到之矽酸鋰系化合物與碳材的混合物稱為「混合物粒子」。
作為混合步驟所使用之混合裝置,較佳使用稱之為「機械熔合(表面熔合)裝置」者。以下,對利用機械熔合裝置之混合步驟(機械熔合處理)具體進行說明。
機械熔合處理係一種處理方法,乃於多個不同粒子間施加機械能(機械應力),使其反覆以高速通過狹小間隙,而製作多個不同粒子接結而成的混合物粒子。本發明中,係指對包含矽酸鋰系化合物(即電極活性物質)與碳材(即導電材)的原料混合物至少施加壓縮力與剪切力,藉以使矽酸鋰系化合物與碳材接結而得到混合物粒子之處理。第1圖表示一般的機械熔合裝置的示意圖。以下,基於第1圖來說明機械熔合裝置。
如第1圖所示,機械熔合裝置1係具備外殼11、內定
子(inner piece)12與刮刀13。外殼11為容納原料混合物2的容器,可高速旋轉。內定子12為略呈半圓柱狀的摩擦構件,係固定於外殼11的內部。刮刀13為刮取構件,係與內定子12共同固定於外殼11的內部。外殼11可對內定子12及刮刀13相對性地旋轉。此外,為抑制摩擦熱所引起的異常升溫,外殼11的外部可設有包圍外殼11的冷卻手段(圖中省略)。
若對外殼11內部供給原料混合物2並使外殼11高速旋轉,原料混合物2便透過離心力壓接於外殼11的內壁面,而以層狀附著。外殼11的旋轉條件並未限定,較佳為450~16000rpm左右,更佳為2000~7000rpm。在外殼11旋轉的期間,原料混合物2係於內定子12與外殼11的間隙(餘隙W)承受機械應力(具體而言,係至少壓縮力及剪切力)。承受機械應力的原料混合物2係由刮刀13刮取,再次與原料混合物2混合。透過連續重複進行此處理,便可得到矽酸鋰系化合物與碳材均勻分散並強力結合的混合物粒子。
此外,為使矽酸鋰系化合物與碳材更均勻分散並更強力結合,外殼11與內定子12的餘隙W較佳為0.1~10mm左右,更佳為0.2~8mm左右。
以機械熔合裝置而言,可例舉如日本特開昭63-42728號公報所記載之粉體處理裝置。具體上,較佳為Hosokawa Micron股份有限公司製之機械熔合系統。
藉由利用此裝置進行混合步驟,碳材便嵌入矽酸鋰系化合物內部,而能夠得到碳材細微分散於矽酸鋰系化
合物表面及內部的混合物粒子。混合步驟中得到之混合物粒子的粒徑係以愈小愈佳。具體而言,雷射繞射/散射式粒度分布測定法所得之體積累積頻率D50之值較佳為1.6μm以上2.0μm以下。更佳為,D50係1.65μm以上1.9μm以下。粒徑小之混合物粒子其每單位體積的表面積較大,因此具有與碳材的接點多、可大量形成導電路徑的優點。此外,混合物粒子的粒徑若較小,於充放電時可縮短Li由活性物質粒子內移動至活性物質粒子表面的平均行程,而有活性物質利用率提高,同時輸出特性亦提升的優點。
再者,為獲得矽酸鋰系化合物與碳材之密接性高的細微混合物粒子,機械熔合裝置的旋轉數較佳為1000~10000rpm,更佳為3000~8000rpm。又攪拌時間較佳為1分鐘~1小時,更佳為5~30分鐘。混合時間若過短,矽酸鋰系化合物與碳材偶未充分密接。混合時間若過長,則有混合物粒子的角部脫落而生成粒徑過小的混合物粒子、或碳材由混合物粒子脫落的可能性。
於加熱加壓步驟中,係將混合步驟後之混合物粒子加熱及加壓。具體而言,係將混合物粒子以500~750℃、1~500MPa加熱及加壓1分鐘~15小時左右。藉此步驟,將多數混合物粒子燒結、接合,而得到多個混合物粒子一體化而成的二次粒子狀正極活性物質。加熱加壓步驟後之粒子(正極活性物質)的體積密度係大於混合物粒子的體積密度。即,本發明之正極活性物質相較於混合物粒子,體積不大。茲認為其理由在於,與加熱同時進行加
壓,藉此混合物粒子彼此便密接而強固地接合、或混合物粒子所含之碳材與矽酸鋰系化合物的密接性得以提升所致。
加熱加壓步驟可透過利用加熱加壓裝置的通電燒結法來進行。以下擬說明通電燒結法。
以通電燒結法(通電接合法)而言,已知有稱為「放電電漿燒結法(SPS;Spark Plasma Sintering)」、「放電燒結法」、「電漿活化燒結法」等流通直流脈衝電流之加壓燒結法。具體而言,通電燒結法只要是藉由將試料(本發明中為混合物粒子)填充於具導電性之加熱加壓模具內,一面對試料加壓一面流通脈衝狀ON-OFF直流電流,而於加壓下進行通電燒結者即可。所述通電燒結裝置及其運作原理係揭示於例如日本特開平10-251070號公報。
第2圖係示意性表示一般放電電漿燒結裝置的示意圖。第2圖所示之放電電漿燒結裝置3係具備塑模30及一對衝頭(上衝頭31、下衝頭32)。塑模30為裝填混合物粒子4的加熱加壓模具,係朝上下開口。上衝頭31係配置於塑模30的開口上方,可上下移動。下衝頭32則配置於塑模30的開口下方,可上下移動。裝填混合物粒子4之空腔係由塑模30、上衝頭31及下衝頭32劃分出來。一對衝頭電極(上衝頭電極33、下衝頭電極34)係分別與加壓手段50連接。由此,衝頭(31、32)便各自經由衝頭電極(33、34)承受來自加壓手段50的驅動力,進入塑模30的內部而
對混合物粒子4加壓。此外,一對衝頭(31、32)係分別由衝頭電極(33、34)支持,經由衝頭電極(33、34)接受來自燒結用電源51的供電而通電。此時,與衝頭(31、32)鄰接之塑模30及混合物粒子4亦通電。其後,對通電之衝頭(31、32)及塑模30進行加熱,則空腔內部的混合物粒子4亦被加熱。亦即,混合物粒子4係由一對衝頭(31、32)及塑模30通電並加熱。藉此加熱及電流,可製得通電燒結體(即本發明之正極活性物質)。此外,該放電電漿燒結裝置1係具備其他位置量測手段52、氣體環境控制手段53、水冷卻手段54、溫度量測手段55及控制手段56。位置量測手段52係量測下衝頭電極34的位置。氣體環境控制手段53係與圖中省略的氣體鋼瓶及空腔連接,對空腔內供給鈍氣。水冷卻手段54係對設置於衝頭電極(33、34)及水冷卻真空腔室36內部的冷卻水路35供給冷卻水,以抑制此等部分的過度加熱。溫度量測手段55係測定塑模30表面附近的溫度。加壓手段50、燒結用電源51、位置量測手段52、氣體環境控制手段53係由控制手段56控制成使水冷卻真空腔室36內部減壓後供給鈍氣。水冷卻手段54及溫度量測手段係內建於控制手段56內,由控制手段56量測及控制。
當利用通電燒結法進行加熱加壓步驟時,以電流而言係較佳利用脈衝電流。又此時之壓力只要為1MPa以上即可,較佳為30MPa以上。以下,具體說明混合物粒子(矽酸鋰系化合物與碳材之接結粉末)用以在30MPa以上之加壓下進行通電燒結之手段。
通電燒結法所使用之加熱加壓模具(第2圖中為塑模30)只要是電子傳導性優良並可耐受30MPa以上之壓力者即可,其材料、形狀並未特別限定,可理想使用例如碳、碳化鎢、及Al-Cu-Mg系合金所代表之鋁合金等。
藉由對具電子傳導性的加熱加壓模具施加直流脈衝電流,填充於加熱加壓模具內之混合物粒子彼此間的間隙便產生放電現象。藉此放電現象,即生成經由放電電漿、放電衝擊壓力等所產生之粒子表面的淨化活化作用、由電場產生的電解擴散作用、焦耳熱所產生的熱擴散作用、及加壓所產生的塑性變形壓力等。而且,茲認為此等力形成驅動力,使混合物粒子所含之矽酸鹽系化合物彼此經由碳材接合。更具體而言,透過脈衝電流的施加,作為導電材之碳材的一部分氣化而附著(被覆)於矽酸鹽系化合物表面;附著於矽酸鹽系化合物表面的碳材上固定有混合物粒子中的碳材。茲認為使此反應連續產生,矽酸鹽系化合物便經由碳材強固地接合,且矽酸鹽系化合物與碳材亦強固地接合。此外,一般認為矽酸鹽系化合物的燒結不易產生,且認為相鄰之矽酸鹽系化合物彼此燒結的頻率較低,矽酸鹽系化合物大部分係經由碳材接合。
本發明之製造方法中,為了對混合物粒子加壓同時加熱(加熱加壓步驟),只要在加壓下進行對混合物粒子之電流的施加即可。此時之壓力較佳為30MPa以上。此外,為使矽酸鹽系化合物與碳材更強固地接合,係以高壓為佳,惟壓力若過大則有破壞加熱加壓裝置(例如第2
圖中之塑模30)的可能性。因此,加熱加壓步驟中的壓力較佳範圍有其上限。本發明之製造方法中,加熱加壓步驟中的壓力較佳為500MPa以下。
用以對混合物粒子供給電流之加熱加壓模具(例如第2圖中之塑模30)的溫度可依據矽酸鹽系化合物及碳材的種類、粒徑等來適當選擇,惟低於100℃時,偶有矽酸鹽系化合物與碳材的接合不充分的情況。而超過800℃時,則有碳材、加熱加壓模具還原導致矽酸鹽系化合物發生分解的可能性。因此,加熱加壓步驟中的加熱溫度較佳為100~800℃左右,更佳為150~700℃左右。
為了加熱而施加的脈衝電流只要使用例如脈衝寬度2~3ms左右、周期3Hz~500Hz左右的脈衝狀ON-OFF直流電流即可。電流值只要依據加熱加壓模具的材料及大小適當設定即可。例如,當使用內徑10mm之碳化鎢製之加熱加壓模具時,電流值較佳為300~1000A左右,而使用內徑20mm者時,則較佳為500~3000A左右。施加電流時,只要控制電流值、或控制投入電能量(Wh值),以便能夠一面監控加熱加壓模具的溫度一面增減電流值,而將溫度控管於規定範圍內即可。關於通電燒結法中的燒結時間,由於係因混合物粒子的量或燒結溫度而異,無法統一規定,一般只要保持於上述加熱溫度範圍內1~2分鐘左右即可。
利用通電燒結法之加熱加壓步驟後的混合物粒子(即正極活性物質)係於冷卻後由加熱加壓模具取出,以研缽等輕輕粉碎後,作為非水電解質二次電池用之正極活
性物質使用為佳。此外,將大量混合物粒子同時供給至利用通電燒結法之加熱加壓步驟時,只要使用大型加熱加壓模具並加大上述步驟之規模即可。壓力、溫度、電流值及加熱時間只要依據混合物粒子的量、加熱加壓模具的種類、加熱加壓模具的大小來適當設定即可。
藉由使用上述方法進行燒結,矽酸鋰系化合物與碳材的密接性便得以提升。且混合物粒子所含之碳材、及與該混合物粒子相鄰之其他混合物粒子所含之碳材亦密接,而形成大量導電路徑。由此可獲得導電性優良的正極活性物質。
此外,除上述通電燒結法以外,還可應用利用熱壓裝置之加熱加壓方法。當進行利用熱壓裝置之加熱加壓步驟時,加熱加壓時間較佳為30分鐘~30小時。加熱加壓步驟中的壓力較佳為10~500MPa,更佳為20~50MPa。
透過上述混合步驟及加熱加壓步驟,可得到本發明之正極活性物質。該正極活性物質的至少一部分係形成多個混合物粒子結合的二次粒子狀。因此,本發明之正極活性物質,於雷射繞射散射式粒度分布測定法所得之粒徑分布中具有兩根波峰。茲認為粒徑較小者的波峰為一次粒子(混合物粒子)的波峰,而認為粒徑較大者的波峰為二次粒子(混合物粒子之凝聚體)的波峰。藉由多個混合物粒子凝聚形成二次粒子,由各混合物粒子所含之碳材形成的導電路徑數便增多,使得以此等粒子構成之正極活性物質的導電性得以提升。再者,透過形成二次粒子,矽酸鋰系化合物與碳材密接。又如形成二次粒子
時,混合物粒子的體積密度(敲緊密度)增高。
混合步驟及加熱、加壓步驟係於副反應不易發生的氣體環境下進行為佳,具體而言,係於氮氣、氬氣、二氧化碳氣體等鈍氣環境下進行為佳。
本發明之正極活性物質係以矽酸鋰系化合物與碳材為材料。矽酸鋰系化合物係指含有Li、Si、O、及二價之過渡金屬元素之化合物。作為二價之過渡金屬元素,可例舉選自包含Mn、Fe、Co之群組的至少一種。本發明之正極活性物質中的矽酸鋰系化合物,可如例如Li2FesiO4或Li2MnSiO4等般僅含有Li、Si、O、及二價之過渡金屬元素,亦可含有其他元素。又可含有2種以上之二價之過渡金屬元素。
舉例而言,作為含有Fe及Mn作為二價之過渡金屬元素的矽酸鋰系化合物,已知有以組成式:Li2Fe1-xMnxSiO4(式中x係0、0.3、0.5、0.7及1之任一者)表示之矽酸鐵鋰系之矽酸鋰錳系化合物。此外,作為含有鐵以外之元素與Mn作為二價之過渡金屬元素的矽酸鋰系化合物,則已知有以組成式:Li2+a-bAbMn1-xMxSi1+αO4+c(式中,A係選自包含Na、K、Rb及Cs之群組的至少一種元素,M係選自包含Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及W之群組的至少一種元素。對於各下標字,0≦x≦0.5、-1<a<1、0≦b<0.2、0≦c<1、0<α≦0.2)表示之矽酸鋰錳系化合物。本發明之正極活性物質亦可使用此等矽酸鋰錳系化合物。
碳材並未特別限定,惟較佳採用與非水電解質二次
電池之電極所使用之導電助劑相同者。較佳採用例如乙炔黑(AB)、科琴碳黑(KB)、氣相法碳纖維(VGCF;Vapor Grown Carbon Fiber)等。
相對於矽酸鋰系化合物之碳材的摻合比例並未特別限定,惟相對於100質量份之矽酸鋰系化合物,較佳為2~50質量份,更佳為5~30質量份。若如上述,碳材的摻合比例過大時,有非水電解質二次電池的容量降低,且體積能量密度下降的可能性。而碳材的摻合比例過小時,則有無法充分提升導電性,且無法充分提高活性物質利用率的可能性。
本發明之正極活性物質係含有矽酸鋰系化合物與碳材,可作為非水電解質二次電池正極用活性物質有效使用。含有此正極活性物質之正極可作成與一般非水電解質二次電池用正極相同的構造。
舉例言之,可藉由添加上述本發明之正極活性物質,再加上聚偏二氟乙烯(PVdF;Poly Vinylidine Di Fluoride)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等結合劑、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等溶劑作成糊狀,並將其塗布於集電器來製作正極。雖可添加導電助劑,惟因正極活性物質中已含有碳材,亦可不添加。結合劑之用量並未特別限定,惟可例如相對於100質量份之本發明之正極活性物質,採用5~20質量份。又作為其他方法,透過混合本發明之正極活性物質與上述結合劑(視需求進一步加入導電助劑等)後,利用研缽、衝壓機予以揉合
作成薄膜狀,再將其以衝壓機壓接於集電體之方法亦可製造正極。
以集電器而言,並未特別限定,可採用傳統上非水電解質二次電池用正極所使用之材料,例如鋁箔、鋁網、不鏽鋼網等。其他亦可採用碳不織布、碳織布等碳材系集電器。
對於使用本發明之正極活性物質的正極,其形狀、厚度等並未特別限定,惟較佳為例如藉由填充活性物質後進行壓縮,使厚度成為10~200μm,更佳為20~100μm。因此,只要依據所使用之集電器的種類、構造等來適當決定活性物質的填充量,以便於壓縮後形成上述厚度即可。
使用含有上述正極活性物質之正極的非水電解質二次電池可由周知手法來製造。例如,非水電解質二次電池若為鋰二次電池或鋰離子二次電池,只要使用上述正極作為正極材料,使用可儲存及釋出鋰離子,並可與鋰合金化之元素及/或含有可與鋰合金化之元素的元素化合物作為負極材料(負極活性物質)即可。或者,亦可使用周知之金屬鋰、石墨等碳系材料、鈦酸鋰等氧化物材料。
作為可與鋰進行合金化反應之元素,可例舉Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的至少一種。其中較佳為矽(Si)或錫(Sn)。含有可與鋰進行合金
化反應之元素的元素化合物較佳為矽化合物或錫化合物。矽化合物較佳為SiOx(0.5≦x≦1.5)。作為錫化合物,可例舉如錫合金(Cu-Sn合金、Co-Sn合金等)等。其中,負極活性物質較佳為含有矽(Si),更佳為含有SiOx(0.5≦x≦1.5)。矽其理論容量大,另一方面充放電時的體積變化亦大,因此藉由使用SiOx,可減少體積變化。
此時,作為電解液,只要使用過氯酸鋰、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等鋰鹽溶解於周知之碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯等非水系溶劑形成0.5mol/L~1.7mol/L之濃度的溶液即可。而且,只要使用其他周知之電池構成要素,依循常用方法來組裝電池即可。
以上雖已說明本發明之正極活性物質、非水電解質二次電池及正極活性物質之製造方法的實施形態,惟本發明並未由上述實施形態所限定。在不脫離本發明要旨的範圍內,能以實施有本領域具有通常知識者得以進行之變更、改良等的各種形態來實施之。
以下列舉實施例來具體說明本發明之正極活性物質、非水電解質二次電池及正極活性物質之製造方法。
以機械熔合裝置(Hosokawa Micron股份有限公司製)混合100質量份之作為矽酸鋰系化合物的Li2FeSiO4、與10質量份之作為碳材的AB,得到混合物粒子。此時之處
理條件為,間隙(餘隙)1mm、6000rpm、載送氣體(N2)流量0.220L/分鐘、處理時間10分鐘。
將混合步驟中得到的混合物粒子成形為直徑15mm的圓粒狀。對該圓粒利用SPS裝置(住友石炭礦業股份有限公司[目前公司名:SPS Syntex股份有限公司]製)進行加熱加壓處理。此時之處理條件為,處理溫度700℃、處理時間5分鐘、壓力30MPa、通電電流480A。另外,此時以升溫速度200℃/分鐘加熱至700℃,並保持於70℃ 5分鐘。依此步驟,得到實施例之非水電解質二次電池用正極活性物質。
使用上述步驟中製造之正極活性物質來製作評定用之鋰二次電池。
詳言之,係將正極活性物質:乙炔黑(AB):聚四氟乙烯(PTFE)=17.1:4.7:1(質量比)的混合物揉合後作成薄膜狀,予以壓接於鋁製之集電體而製作電極,並於140℃真空乾燥3小時後作為正極使用。作為負極係使用金屬鋰。作為電解液,則使用碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)=1:1中溶有LiPF6而形成1mol/L之溶液。
使用上述正極及負極來製作硬幣型電池。詳言之,係於乾燥室內,將隔離板(Celgard公司製Celgard2400、厚25μm之聚丙烯微孔質膜)、與玻璃不織布過濾器(厚440μm、ADVANTEC公司製、GA100)夾裝於正極與負極之間而製成電極體電池。將該電極體電池收納於由不鏽
鋼容器構成的電池外殼(CR2032型硬幣型電池用構件,寶泉股份有限公司製)內,再對電池外殼注入上述電解液。以鉚接機(riveting machine)密合電池外殼,即得鋰二次電池。
比較例之正極活性物質係實施例之混合步驟中得到的混合物粒子,並未供給至加熱加壓步驟。比較例之鋰二次電池除正極活性物質以外係與實施例之鋰二次電池相同。
對實施例之正極活性物質及比較例之正極活性物質,利用量筒測定體積密度(敲緊密度)。此時,對於實施例之正極活性物質及比較例之正極活性物質,使質量及量筒振動次數相等。其結果,僅進行過混合步驟之比較例之正極活性物質的敲緊密度為0.48g/cm3,與此相對,進行過混合步驟與加熱加壓步驟之實施例之正極活性物質的敲緊密度為1.39g/cm3之極大值(約2.9倍)。由此結果可知,藉由加熱加壓步驟可增大正極活性物質的體積密度。
對實施例之正極活性物質及比較例之正極活性物質,利用雷射繞射散射式粒度分布測定法測定黏度分布(粒徑分布及累積頻率)。裝置係利用日機裝股份有限公司製之AEROTRAC SPR MODEL 7340。對各試料測定粒度
分布各3次。表示實施例之正極活性物質的粒度分布的圖表係示於第3圖~第5圖。表示比較例之正極活性物質的粒度分布的圖表則示於第6圖~第8圖。此外,圖中左側之縱軸係表示圖中長條圖的度數(%;具有橫軸所示粒徑的粒子分別以何種程度存在)。圖中右側之縱軸則表示圖中折線圖的度數(%;乃具有橫軸所示粒徑的粒子其存在頻率的累積值,以整體為100%)。各正極活性物質的累積頻率係示於表l。
如第6圖~第8圖所示,比較例之正極活性物質的粒徑分布係於粒徑1.5~5.5μm之範圍內具有唯一波峰的單分散。此外,比較例之正極活性物質的體積累積頻率D50為1.7~1.9μm左右,係處於2.0~15μm之範圍外。另一方面,實施例之正極活性物質的粒徑分布係於粒徑1.5~5.5μm之範圍、及粒徑12~30μm之範圍分別各具有一根,共計兩根波峰的多分散。又,實施例之正極活性物質的體積累積頻率D50為3.0~6.0μm左右,係處於2.0~15μm之範圍內。由此結果可推測,處於粒徑1.5~5.5μm之範圍的波峰係混合物粒子的波峰,處於粒徑12~30μm之範圍的波峰
則為由加熱加壓步驟得到之二次粒子的波峰。再者,實施例之正極活性物質中,茲認為藉由加熱加壓步驟使混合物粒子形成二次粒子,可增大D50。
對實施例之正極活性物質及比較例之正極活性物質,利用掃描式電子顯微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)進行表面觀察。實施例之正極活性物質的SEM影像係示於第9圖及第10圖,比較例之正極活性物質的SEM影像則示於第11圖及第12圖。此外,第9圖及第11圖的倍率為10000倍,第10圖及第12圖的倍率為20000倍。
第9圖、第10圖所示之實施例之正極活性物質,相較於第11圖、第12圖所示之比較例之正極活性物質,粒子彼此間的凝聚較多。由此結果亦可知,實施例之正極活性物質含有混合物粒子的凝聚體,即二次粒子。
對實施例及比較例之鋰二次電池測定充電後的內電阻(阻抗)。具體而言,係利用電化學測定裝置(Solarton公司製SI1280B),以0.1Hz~20000Hz、交流10mV進行測定。測定結果係示於第13圖。
如第13圖所示,實施例之鋰二次電池比起比較例之鋰二次電池其內電阻較小。具體而言,相對於比較例之鋰二次電池的內電阻為34.723Ω,實施例之鋰二次電池的內電阻為27.62Ω。實施例之鋰二次電池與比較例之鋰二次電池的差異僅在於正極活性物質,因此可說實施例之
正極活性物質比起比較例之正極活性物質,其導電性較優良。即,由此結果可知,藉由進行混合步驟與加熱加壓步驟,便可提升矽酸鋰系化合物與碳材的密接性,而能夠製造導電性優良之正極活性物質。
對實施例及比較例之鋰二次電池,於30℃反覆進行充放電。對各電池以相當於正極活性物質每單位面積(1cm2)0.05mA的電流值進行充放電。此時之放電終止電壓係設為1.5V、充電終止電壓設為4.5V(惟,僅第一次為4.8V)。實施例之鋰二次電池的充放電曲線係示於第14圖,比較例之鋰二次電池的充放電曲線則示於第15圖。如第14圖、第15圖所示,實施例之鋰二次電池比起比較例之鋰二次電池,其充放電容量較大。由於實施例之鋰二次電池與比較例之鋰二次電池的差異僅在於正極活性物質,因此認為正極活性物質的差異會影響充放電容量。此外,實施例之鋰離子二次電池比起比較例,其初始充電時的平均電壓較低。因此,實施例之鋰離子二次電池,在以減少對電解液的負擔為目的而進行降低充電電壓的充放電時係屬有利。因此,由此結果可知,透過對矽酸鋰系化合物與碳材實施混合步驟與加熱加壓步驟,可製造導電性優良的正極活性物質,並可製造容量更大的非水電解質二次電池。換言之,以矽酸鋰系化合物與碳材為材料,且於粒徑分布中具有兩根波峰的本發明之正極活性物質係有用於作為非水電解質二次電池用正極活性物質。
第1圖係表示一般的機械熔合裝置的示意圖。
第2圖係表示一般的放電電漿燒結裝置的示意圖。
第3圖係表示雷射繞射散射式粒度分布測定法所得之實施例(#1)之正極活性物質的粒度分布的圖表。
第4圖係表示雷射繞射散射式粒度分布測定法所得之實施例(#2)之正極活性物質的粒度分布的圖表。
第5圖係表示雷射繞射散射式粒度分布測定法所得之實施例(#3)之正極活性物質的粒度分布的圖表。
第6圖係表示雷射繞射散射式粒度分布測定法所得之比較例(#1)之正極活性物質的粒度分布的圖表。
第7圖係表示雷射繞射散射式粒度分布測定法所得之比較例(#2)之正極活性物質的粒度分布的圖表。
第8圖係表示雷射繞射散射式粒度分布測定法所得之比較例(#3)之正極活性物質的粒度分布的圖表。
第9圖係實施例之正極活性物質的SEM影像。
第10圖係實施例之正極活性物質的SEM影像。
第11圖係比較例之正極活性物質的SEM影像。
第12圖係比較例之正極活性物質的SEM影像。
第13圖係表示實施例及比較例之鋰二次電池經充電之狀態的內電阻的圖表。
第14圖係實施例之鋰二次電池的充放電曲線。
第15圖係比較例之鋰二次電池的充放電曲線。
Claims (9)
- 一種非水電解質二次電池用正極活性物質,其包含含有鋰(Li)、矽(Si)、氧(O)及二價之過渡金屬元素之矽酸鋰系化合物與含有碳(C)之碳材,且於雷射繞射散射式粒度分布測定法所得之粒徑分布中具有兩根波峰。
- 如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池用正極活性物質,其中該二價之過渡金屬元素係選自鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)的至少一種。
- 如申請專利範圍第2項之非水電解質二次電池用正極活性物質,其中於雷射繞射/散射式粒度分布測定法所得之粒徑分布中,在1.5μm以上5.5μm以下之範圍、及12μm以上30μm以下之範圍內具有波峰。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之非水電解質二次電池用正極活性物質,其中體積密度係1.0g/cm3以上。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之非水電解質二次電池用正極活性物質,其中雷射繞射/散射式粒度分布測定法所得之體積累積頻率D50之值係2.0μm以上15μm以下。
- 一種非水電解質二次電池,其含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之正極活性物質。
- 一種車輛,其特徵在於搭載有如申請專利範圍第6項之非水電解質二次電池。
- 一種非水電解質二次電池用正極活性物質之製造方法,其具備:混合步驟,將含有鋰(Li)、矽(Si)、氧(O)及二價之過渡金屬元素之矽酸鋰系化合物與含有碳(C) 之碳材,以450~16000rpm混合1分鐘~10小時;及加熱加壓步驟,將該混合步驟後之混合物,以500~750℃、1~500MPa加熱及加壓1分鐘~15小時。
- 如申請專利範圍第8項之非水電解質二次電池用正極活性物質之製造方法,其中該混合步驟及/或該加熱加壓步驟係於鈍氣環境下進行。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011117854 | 2011-05-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201304258A true TW201304258A (zh) | 2013-01-16 |
Family
ID=47216833
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW101118628A TW201304258A (zh) | 2011-05-26 | 2012-05-25 | 非水電解質二次電池用正極活性物質、非水電解質二次電池、車輛、及非水電解質二次電池用正極活性物質之製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140127585A1 (zh) |
JP (1) | JP5733805B2 (zh) |
TW (1) | TW201304258A (zh) |
WO (1) | WO2012160738A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6014821B2 (ja) * | 2012-06-07 | 2016-10-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウムマンガン複合酸化物、及びその炭素複合体 |
JP5804427B2 (ja) * | 2012-10-12 | 2015-11-04 | 太平洋セメント株式会社 | 二次電池用正極材活物質の製造方法 |
US10193151B2 (en) | 2012-12-14 | 2019-01-29 | Umicore | Low porosity electrodes for rechargeable batteries |
JP6456630B2 (ja) * | 2013-09-18 | 2019-01-23 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池 |
KR20150134259A (ko) * | 2014-05-21 | 2015-12-01 | 주식회사 에너세라믹 | 리튬복합금속산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5235282B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2013-07-10 | 国立大学法人九州大学 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び電池 |
JP5156946B2 (ja) * | 2007-03-07 | 2013-03-06 | 国立大学法人九州大学 | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP5115697B2 (ja) * | 2007-05-22 | 2013-01-09 | Necエナジーデバイス株式会社 | リチウム二次電池用正極及びそれを用いたリチウム二次電池 |
CN101548417B (zh) * | 2007-06-21 | 2011-07-06 | Agc清美化学股份有限公司 | 含锂复合氧化物粉末及其制造方法 |
JP5234394B2 (ja) * | 2007-09-21 | 2013-07-10 | 住友電気工業株式会社 | リチウム電池 |
JP2009283354A (ja) * | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池 |
US9269954B2 (en) * | 2009-02-04 | 2016-02-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Production process for lithium-silicate-system compound |
US9431649B2 (en) * | 2009-11-23 | 2016-08-30 | Uchicago Argonne, Llc | Coated electroactive materials |
-
2012
- 2012-03-16 JP JP2013516172A patent/JP5733805B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-03-16 US US14/122,023 patent/US20140127585A1/en not_active Abandoned
- 2012-03-16 WO PCT/JP2012/001841 patent/WO2012160738A1/ja active Application Filing
- 2012-05-25 TW TW101118628A patent/TW201304258A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2012160738A1 (ja) | 2014-07-31 |
JP5733805B2 (ja) | 2015-06-10 |
US20140127585A1 (en) | 2014-05-08 |
WO2012160738A1 (ja) | 2012-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7050419B2 (ja) | 全固体型二次電池用負極及び全固体型二次電池 | |
JP6601500B2 (ja) | 正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 | |
JP6782461B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質 | |
JP7028354B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
WO2019009228A1 (ja) | リチウム二次電池の固体電解質及び当該固体電解質用硫化物系化合物 | |
WO2016017783A1 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
JP5839221B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP5190916B2 (ja) | 電極用複合粉末及びその製造方法 | |
JP2017084628A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池 | |
CN105406033A (zh) | 正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法 | |
JP6944783B2 (ja) | 全固体電池用電極の製造方法および全固体電池の製造方法 | |
JP2016111000A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
JP6544579B2 (ja) | タングステン酸リチウムの製造方法、およびタングステン酸リチウムを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2016110999A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
JP6927292B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
WO2016208314A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池 | |
JP6102727B2 (ja) | 複合負極活物質体、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 | |
JP5733805B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2020145053A (ja) | 負極活物質材料及び蓄電デバイス | |
JP5071919B2 (ja) | 高密度アセチレンブラック及びその製造方法 | |
CN105393386A (zh) | 复合颗粒及其制造方法以及电极和非水电解质二次电池 | |
WO2016098212A1 (ja) | 電気デバイス | |
JP2015170476A (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP2020140827A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2016189294A (ja) | リチウムイオン2次電池用負極活物質およびその製造方法 |