JP5839221B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウム二次電池に関する。詳しくは、集電体と、該集電体に保持され、活物質粒子と導電材とを含む活物質層とを備えたリチウム二次電池に関する。

近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。リチウム二次電池は、リチウムイオン（Ｌｉイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）を正負の電極に備えており、正負の電極の間をＬｉイオンが行き来することによって充電及び放電が行われる。
かかるリチウム二次電池の正極に用いられる活物質（正極活物質）の代表例として、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、上記遷移金属元素として少なくともニッケル（Ｎｉ）を含むリチウム遷移金属酸化物（ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物）であって層状構造を有するものが好ましく用いられる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、電子伝導性が低いため、通常、炭素粉等の導電材と混ぜ合わせて使用され得る。リチウム二次電池の活物質及び導電材に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。

特開２００３−１７３７７７号公報

ところで、いわゆるハイブリッド車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車など、電気モータで車輪を駆動させる車両では、電池に蓄えられた電力のみでの走行が可能である。かかる車両は、寒冷地や冬季などの低い気温でも作動可能でなければならず、この場合に備えるべき動力源としての要件は、低温での優れた出力特性である。
特許文献１には、出力特性の向上を図るべく、スプレードライ法により炭素粉と正極活物質とを複合化する技術が記載されている。しかし、かかる技術によると、炭素粉のまわりに正極活物質を保持させた構成となるため、炭素粉同士の接触が悪く、正極活物質間相互の導電パス（導電経路）が細くなりがちである。そのため、正極活物質と正極集電体との間の電子移動を効率よく行うことができず、高出力使用時に電圧低下が生じる虞がある。特に低温環境下では、正極活物質の反応性や正極活物質層内のＬｉイオン拡散性が低下傾向となるため、上記性能劣化（高出力使用時での電圧低下等）が起こりやすかった。本発明は上記課題を解決することを目的とする。

本発明に係るリチウム二次電池は、集電体と、上記集電体に保持され、活物質粒子と導電材とを含む活物質層とを備える。上記活物質粒子は、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、上記殻部の内部に形成された中空部と、上記殻部を貫通する貫通孔とを有する。そして、上記活物質層中に含まれる導電材が、上記活物質粒子中空部と上記活物質粒子間との双方に配置されていることを特徴とする。

本発明の構成では、活物質層中に含まれる導電材（粉末状）が、典型的には活物質粒子（例えば４〜５μｍ程度）よりも小さく、活物質粒子間に入り込んでいる。かかる活物質粒子間に配置された導電材によって活物質粒子相互間の導電パス（導電経路）が形成されている。また、活物質粒子は、殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造であって、その殻部に外部から中空部まで貫通する貫通孔が形成されている。導電材の一部は、上記貫通孔の開口幅（例えば１μｍ程度）よりも小さく、貫通孔を通して活物質粒子の中空部に入り込んでいる。かかる活物質粒子中空部に配置された導電材と、活物質粒子間の導電材とは、貫通孔を通して電気的に連結されている。これにより活物質粒子内部にも導電パスが組み込まれている。

かかる構成によると、活物質粒子間に配置された導電材によって活物質粒子相互間の導電パス（導電経路）が確保されるとともに、活物質粒子中空部に配置された導電材によって活物質粒子内部にも導電パスが組み込まれている。そのため、活物質粒子内部でも電子の授受が可能になり、活物質粒子の利用率を高めることができる。また、活物質粒子内部の電子伝導性が向上するので、内部抵抗をより低くすることができる。かかる電極を用いれば、低温環境下（例えば−３０℃程度の温度環境下）での高出力使用時でも、内部抵抗による電圧低下を適切に抑えることができる。従って、本発明によると、低温環境下における出力特性を大きく向上させたリチウム二次電池を提供することができる。

なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。

ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記活物質粒子中空部に配置された導電材は、上記活物質粒子とは別体として形成されている。かかる構成によると、活物質粒子と導電材とを複合化することなく、導電材が活物質粒子と別体として配置されているので、活物質の反応が阻害されない。したがって、より良好な電池性能を発揮することができる。

好ましい一態様では、上記導電材（典型的には粉末状）のレーザ回折により求められた粒度分布において、累積１０％粒径（即ち体積基準の粒度分布において微粒子側からの累積１０％に相当する粒径；Ｄ１０）が０．２５μｍ以下であり、かつ累積９０％粒径（即ち体積基準の粒度分布において微粒子側からの累積９０％に相当する粒径；Ｄ９０）が１μｍ以上である。このような粒度分布を有する導電材を用いることにより、活物質粒子相互間に太い導電パス（導電経路）を形成しつつ、活物質粒子中空部に適量の導電材を配置することができる。

ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記活物質粒子中空部に配置された導電材の割合が、上記活物質層中に含まれる導電材の全質量の３質量％〜３０質量％であり、好ましくは５質量％〜３０質量％である。かかる構成によると、活物質粒子中空部に配置された導電材と、活物質粒子間に配置された導電材との比率が適切なバランスにあるので、活物質粒子中空部に導電材を配置することによる電池性能向上効果（例えば、低温出力時における電圧低下を抑制する効果）を適切に発揮しつつ、活物質粒子相互間に太い導電パス（導電経路）を形成することができる。したがって、より良好な電池性能を確実に発揮することができる。

上記リチウム遷移金属酸化物としては、少なくともニッケルを構成元素として含む層状構造の化合物が好ましい。かかる組成の活物質粒子によると、より高性能なリチウム二次電池が構築され得る。例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造の化合物を好ましく採用し得る。

本発明によると、また、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を製造する方法が提供される。この製造方法は、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、該殻部の内部に形成された中空部と、該殻部を貫通する貫通孔とを有する孔開き中空構造の活物質粒子を用意することを包含する。上記製造方法は、また、上記活物質粒子と導電材と溶媒とを混合することにより活物質層形成用組成物（即ち、ペースト状若しくはスラリー状の組成物）を形成する工程（組成物形成工程）を包含する。上記製造方法は、また、上記活物質形成用組成物を集電体上に付与することにより上記集電体上に活物質層が形成された電極を得る工程を包含する。さらに、上記電極を用いてリチウム二次電池を構築する工程を包含する。ここで上記組成物形成工程では、上記導電材の一部が上記貫通孔を通して上記活物質粒子中空部に侵入して配置され得ることを実現する粒度分布を有する導電材と孔開き中空構造活物質粒子とを使用することを特徴とする。かかる製造方法によると、活物質層中に含まれる導電材が、活物質粒子中空部と活物質粒子間との双方に配置されたリチウム二次電池を適切に製造することができる。また、上記製造方法によると、活物質粒子と導電材とを複合化することなく、導電材を活物質粒子と別体として配置することができる。そのため、活物質粒子の反応が阻害されず、より高性能なリチウム二次電池を製造することができる。

好ましくは、上記粒度分布を有する導電材として、累積１０％粒径（Ｄ１０）が０．２５μｍ以下であり、かつ累積９０％粒径（Ｄ９０）が１μｍ以上である導電材を使用する。上述のように、累積１０％粒径が０．２５μｍ以下である導電材を用いる構成は、貫通孔を通して活物質粒子中空部に導電材を配置するのに有利である。その一方、導電材の粒径を単純に小さくするだけでは、活物質粒子間に配置される導電材も小径化するため、活物質粒子相互間の導電パス（導電経路）が細くなりがちである。ここに開示される製造方法によると、上記のように累積１０％粒径（Ｄ１０）が０．２５μｍ以下であり、なおかつ累積９０％粒径（Ｄ９０）が１μｍ以上である特定粒度分布の導電材を用いることにより、活物質粒子中空部に適量の導電材が配置され、かつ活物質粒子間に比較的大きな導電材が配置され得る。そのため、活物質粒子中空部に適量の導電材を配置しつつ、活物質粒子相互間に太い導電パス（導電経路）を形成することができる。

ここで開示されるリチウム二次電池製造方法の好ましい一態様では、上記組成物形成工程は、上記導電材と上記溶媒とを混合して導電材組成物を形成する第一混合段階と、上記導電材組成物と上記活物質粒子とを混合して上記活物質形成用組成物を得る第二混合段階とを含む。上記第一混合段階では、上記導電材の一部が上記貫通孔を通して上記活物質粒子中空部に侵入して配置され得ることを実現する粒度分布となるように上記導電材を粉砕しつつ混合する。これら第一および第二の混合段階を含む態様で上記活物質形成用組成物を形成することにより、活物質層中に含まれる導電材が活物質粒子中空部と活物質粒子間との双方に配置されたリチウム二次電池が適切に製造され得る。

ここに開示される何れかのリチウム二次電池は、上記のとおり、低温出力時における電圧低下が有効に抑えられることから、例えば自動車等の車両に搭載される電池（典型的には駆動電源用途の電池）として好適である。したがって本発明によると、ここに開示される何れかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源として備える車両（例えば家庭用電源で充電できるプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等）が提供される。

本発明の一実施形態に用いられる電極を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に用いられる活物質粒子を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る組成物形成工程を説明するための工程フローである。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。 本発明の一試験例に用いられる導電材の粒度分布を示す図である。 サンプル５の組成物形成工程を説明するための工程フローである。 サンプル１に係る正極活物質層の断面ＳＥＭ像である。 サンプル２に係る正極活物質層の断面ＳＥＭ像である。 サンプル３に係る正極活物質層の断面ＳＥＭ像である。 サンプル５に係る正極活物質層の断面ＳＥＭ像である。 放電電圧と時間との関係を示すグラフである。 リチウム二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、図１に示すように、集電体１２と、多孔質の活物質層１４を有する電極１０を備えている。特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてアルミニウム製の箔状正極集電体（アルミニウム箔）１２を有するリチウム二次電池１００用の正極（正極シート）１０を例として、本実施形態に用いられる電極について説明する。図１は、正極１０の断面図である。

ここで開示される一態様の正極１０は、図１に示すように、正極活物質粒子３０と導電材１６とバインダ１８を含む正極活物質層１４が正極集電体１２の表面（ここでは両面）に保持された構造を有する。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。

上記の正極活物質粒子３０には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。好ましくは、上記リチウム遷移金属酸化物は、ニッケルを構成元素として含む層状岩塩型構造の化合物である。中でも、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。

ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外に他の少なくとも一種の付加的な元素を含む酸化物をも包含する意味である。かかる付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、若しくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。典型例として、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦが例示される。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。

≪中空構造≫
本実施形態に用いられる正極活物質粒子３０は、図２に示すように、殻部３５と、殻部３５の内部に形成された中空部３４と、殻部３５を貫通した貫通孔３６とを含んでいる。殻部３５は、一次粒子３８が球殻状に集合した形態を有する。換言すれば、正極活物質粒子３０は、一次粒子３８が集合した二次粒子３２と、その内側に形成された中空部３４とを有する中空構造であって、その二次粒子３２に外部から中空部３４まで貫通する貫通孔３６が形成された孔開き中空活物質粒子である。かかる二次粒子のＤ５０径（レーザ光散乱法に基づく粒度分布測定器によって測定される粒度分布から求められるメジアン径（ｄ５０））は、約１μｍ〜２５μｍ（好ましくは約１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは約３μｍ〜８μｍ）である。

≪導電材≫
正極活物質層に用いられる導電材１６は、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、などのカーボン粉末を用いることができる。ここでは導電材１６は、典型的には正極活物質粒子３０よりも粒径が小さい。

≪バインダ≫
正極活物質層に用いられるバインダ１８は、上記正極活物質粒子３０や導電材１６を結合するためのものであり、該バインダを構成する材料自体は、従来公知のリチウム二次電池用正極に用いられるものと同様の材料であり得る。
例えば、後述する正極活物質層形成用組成物が溶剤系の溶媒（分散媒が主として有機溶媒である溶液）組成物である場合には、溶剤系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。また、正極活物質層形成用組成物が水系の溶媒（分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）組成物である場合には、上記バインダとして、水に分散または溶解するポリマーを好ましく採用し得る。水に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、等が例示される。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

≪導電材の配置≫
ここで開示される正極活物質層１４は、図１に示すように、上記バインダ１８の作用によって、上述した正極活物質粒子３０が結合している。かかる正極活物質層１４は、正極活物質粒子３０がバインダ１８によって接合された状態なので、各粒子間に微小な空洞が多く存在している。また、導電材１６は、典型的には正極活物質粒子３０に比べて小さく、正極活物質粒子３０間の隙間に入り込んでいる。かかる正極活物質粒子３０間に配置された導電材１６ａによって正極活物質粒子３０相互間の導電パスが形成され、正極活物質粒子３０と正極集電体１２とが電気的に接続されている。
また、正極活物質粒子３０は、殻部３５とその内部に形成された中空部３４とを有する中空構造であって、その殻部３５に外部から中空部３４まで貫通する貫通孔３６が形成されている（図２参照）。導電材１６の一部１６ｂは、貫通孔３６の開口幅ｈよりも小さく、貫通孔３６を通して正極活物質粒子の中空部３４に入り込んでいる。かかる正極活物質粒子中空部３４に配置された導電材１６ｂと、活物質外部の導電材１６ａとは、貫通孔３６を通して電気的に連結されている。これにより、正極活物質粒子３０内部にも導電パスが組み込まれている。

かかる構成のリチウム二次電池１００では、正極活物質粒子３０間に配置された導電材１６ａによって正極活物質粒子相互間の導電パスが確保されるとともに、活物質粒子中空部３４に配置された導電材１６ｂによって正極活物質粒子３０内部にも導電パスが組み込まれている。そのため、正極活物質粒子内部でも電子の授受が可能になり、正極活物質の利用率を高めることができる。また、正極活物質粒子３０内部の電子伝導性が向上するので、内部抵抗をより低くすることができる。かかる正極１０を用いれば、低温環境下（例えば−３０℃といった厳しい低温環境下）でのハイレート使用時でも、内部抵抗による電圧低下を適切に抑えることができる。従って、本構成によると、出力特性の良い（特に、低温環境下における出力特性を大きく向上させた）リチウム二次電池を提供することができる。

この場合、活物質粒子中空部３４に配置された導電材１６ｂの割合が、正極活物質層１４中に含まれる導電材１６の全質量の概ね３質量％〜３０質量％の範囲内であり、好ましくは１０質量％〜２０質量％である。ここで活物質粒子中空部３４に配置された導電材１６ｂには、貫通孔３６に配置された導電材も含まれ得る。かかる構成によると、活物質粒子中空部３４に配置された導電材１６ｂと、活物質外部に配置された導電材１６ａとの比率が適切なバランスにあるので、活物質粒子中空部３４に導電材１６ｂを配置することによる電池性能向上効果（例えば、低温出力時における電圧低下を抑制する効果）を適切に発揮しつつ、正極活物質粒子３０相互間の導電パスを十分に確保することができる。したがって、より良好な電池性能を確実に発揮することができる。

特に限定されるものではないが、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には９０〜９９質量％）であることが好ましく、凡そ９５〜９９質量％であることが好ましい。また、正極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ５質量％以下とすることが好ましく、凡そ１質量％以下（例えば凡そ０．５〜１質量％、例えば０．８質量％）とすることが好ましい。また、正極活物質層全体に占める導電材の割合は凡そ１０質量％以下とすることが好ましく、凡そ９質量％以下（例えば凡そ８質量％）とすることが好ましい。導電材の割合が多すぎると、正極活物質の単位体積当たりの質量が減るので、所望のエネルギー密度が得られない場合があり、一方、導電材の割合が少なすぎると、正極活物質層の導電性が低下するので、内部抵抗が増大する場合があり得る。

次に、ここで開示される電池用電極（ここでは電池用正極）の製造方法について説明する。

＜製造方法＞
ここに開示される正極１０の製造は、以下の工程を包含することが好ましい。即ち、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部３５と、該殻部３５の内部に形成された中空部３４と、該殻部３５を貫通する貫通孔３６とを有する孔開き中空構造の正極活物質粒子３０を用意する工程（用意工程）を包含する。また、正極活物質粒子３０と導電材１６と溶媒とを混合することにより正極活物質層形成用組成物を形成する工程（組成物形成工程）を包含する。さらに、正極活物質形成用組成物を正極集電体上に付与（典型的には塗布、乾燥）することにより正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を得る工程（塗工工程）を包含する。そして、組成物形成工程では、上記導電材の一部が貫通孔を通じて活物質粒子中空部に侵入して配置され得ることを実現する粒度分布を有する導電材と孔空き中空構造活物質粒子とを使用する。このような特定粒度分布を有する導電材と孔開き中空構造活物質粒子とを用いれば、その後の塗工工程を経て、正極活物質粒子中空部３４と正極活物質粒子３０間との双方に導電材１６ａ、１６ｂが配置された正極１０を得ることができる。

用意工程は、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部３５と、該殻部３５の内部に形成された中空部３４と、該殻部３５を貫通する貫通孔３６とを有する孔開き中空構造の正極活物質粒子３０を用意する工程である。この孔開き中空構造の正極活物質粒子は、例えば、該活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の少なくとも一つ（好ましくは、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全部）を含む水性溶液から、該遷移金属の水酸化物を適切な条件で析出させ（原料水酸化物生成工程）、その遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する方法により製造され得る。
この場合、原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。また、焼成工程は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃となるように行うとよい。かかる製造方法によると、ここに開示される好ましい孔開き中空構造を有する活物質粒子が適切に製造され得る。

混合工程は、上記用意した孔開き中空構造正極活物質粒子３０と導電材１６とバインダと溶媒とを混合することによりペースト状若しくはスラリー状の正極活物質層形成用組成物を形成する工程である。以下、かかる組成物をペーストとも称する。

上記溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。正極活物質層形成用ペーストにおける溶媒の含有率は特に限定されないが、ペースト全体の４０〜９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。

上述のとおり、ここで開示される電池用正極１０は、正極活物質層中に含まれる導電材１６が、正極活物質粒子中空部３４と、正極活物質粒子３０間との双方に配置されていることが必要である。かかる電池用正極１０を実現する好適な条件の一つとして、導電材の一部が貫通孔を通して活物質粒子中空部に侵入して配置され得ることを実現する粒度分布を有する導電材を使用することが挙げられる。例えば、累積１０％粒径（Ｄ１０）が０．２５μｍ以下（例えば０．１μｍ〜０．２５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．２μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜０．１５μｍ）である導電材１６の使用が好ましい。累積１０％粒径（Ｄ１０）が０．２５μｍ以下である導電材を用いることにより、貫通孔を通して活物質粒子中空部３４に適量の導電材を配置することができる。

さらには、導電材として、累積９０％粒径（Ｄ９０）が１μｍ以上（例えば１μｍ〜１５μｍ、好ましくは３μｍ〜１２μｍ）である粒度分布を持つ導電材を用いることが好ましい。上述のように、累積１０％粒径が０．２５μｍ以下である導電材を用いる構成は、貫通孔を通して正極活物質粒子中空部３４に導電材を配置するのに有利である。その一方、導電材の粒径を単純に小さくするだけでは、正極活物質粒子３０間に配置される導電材も小径化するため、正極活物質粒子３０相互間の導電パス（導電経路）が細くなりがちである。これに対し、累積１０％粒径（Ｄ１０）が０．２５μｍ以下であり、なおかつ累積９０％粒径（Ｄ９０）が１μｍ以上である粒度分布が比較的広い導電材を用いることにより、正極活物質粒子中空部に適量の導電材が配置され、かつ正極活物質粒子間に比較的大きな導電材が配置される。そのため、活物質粒子中空部に適量の導電材を配置しつつ、正極活物質粒子相互間に太い導電パスを形成することができる。これにより正極活物質層１４と正極集電体１２との間の電子移動をより効率よく行うことができ、正極活物質層１４の導電性をさらに向上させることができる。

ここで開示される導電材の好適例として、Ｄ１０が０．２５μｍ以下であり、かつＤ９０が１μｍ以上であるのもの、Ｄ１０が０．２μｍ以下であり、かつＤ９０が５μｍ以上であるのもの、Ｄ１０が０．１５μｍ以下であり、かつＤ９０が１０μｍ以上であるのもの、等が挙げられる。また、導電材の更なる好適例として、累積５０％粒径（即ち体積基準の粒度分布において微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（メジアン値）；Ｄ５０）が１μｍ以下（例えば０．２μｍ〜１μｍ、好ましくは０．３μｍ〜０．８μｍ）であり、かつ、体積平均径（MEAN Volume Diameter：ＭＶ値）が０．５μｍ以上（例えば０．５μｍ〜５μｍ、好ましくは１μｍ〜４μｍ）である粒度分布を持つ導電材が挙げられる。このような粒度分布を持つ導電材を用いることにより、正極活物質粒子相互間に太い導電パスを形成しつつ、正極活物質粒子中空部３４に適量の導電材を配置することができる。

なお、好ましい導電材の粒度分布（Ｄ１０，Ｄ９０）は、正極活物質粒子３０の殻部３５に形成された貫通孔３６の開口幅ｈによっても異なり得る。ここで、貫通孔の開口幅ｈは、該貫通孔が正極活物質粒子の外部から中空部に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さである。通常は、導電材の累積１０％粒径（Ｄ１０）が貫通孔の平均開口幅よりも小さいことが好ましく、例えば、平均開口幅の凡そ１／２以下であることがより好ましく、凡そ１／３以下であることが特に好ましい。また、導電材の累積９０％粒径（Ｄ９０）が貫通孔の平均開口幅よりも大きいことが好ましく、例えば、平均開口幅の凡そ２倍以上であることがより好ましく、凡そ３倍以上であることが特に好ましい。なお、上記貫通孔の開口幅の平均値（平均開口幅）は、例えば、少なくとも１０個の正極活物質粒子について、該正極活物質粒子の有する貫通孔の一部個数または全個数の開口サイズを把握し、それらの算術平均値を求めることにより得ることができる。ここに開示される貫通孔３６の平均開口幅は、凡そ０．１μｍ〜０．２μｍまたはそれ以上の範囲（例えば０．１μｍ〜２μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２μｍ）にあるものであり得る。平均開口幅が凡そ１μｍ〜２μｍの貫通孔であることが特に好ましい。かかる態様によると、上述した効果がより適切に発揮され得る。

上記ペースト形成工程では、上述した孔空き中空構造正極活物質粒子と導電材とバインダと溶媒とを混ぜ合わせ、正極活物質層形成用ペーストを形成する。正極活物質粒子と導電材とバインダと溶媒とを混ぜ合わせる（混練する）操作は、例えば、適当な分散機を用いて行うことができる。かかる分散機は、メディア分散機であってもよく、メディアレス分散機であっても構わない。メディア分散機の場合、ボールミル等の分散機に、ガラス、ジルコニア等のセラミックビーズを投入し、導電材とともに混ぜ合わせるとよい。さらに高圧ホモジナイザー、ジェットミル、超音波分散機、プラネタリーミキサー、ディスパー等のメディアレス分散機と組み合わせて使用してもよい。この際、分散機に投入した導電材の一部が活物質粒子中空部に侵入して配置され得ることを実現する粒度分布となるように導電材を粉砕しつつ分散混合することが好ましい。換言すれば、上記分散機による混練時間や処理回転数等の混練条件を適切に選択することで、上述した特定粒度分布を有する導電材を含む正極活物質層形成用ペーストを得ることができる。

好ましくは、まず、図３に示すように、正極活物質粒子の添加に先立って、導電材とバインダと溶媒とを先に混練して導電材組成物（以下、導電材ペーストともいう。）を形成し（第一混合段階；Ｓ１０）、その後、導電材ペーストに正極活物質粒子を加えて正極活物質層形成用ペーストを形成するとよい（第二混合段階；Ｓ１２）。第一混合段階（Ｓ１０）では、導電材の粒度分布が前述した特定粒度分布となるように導電材を粉砕しつつ分散混合するとよい。また、第二混合段階（Ｓ２０）では、上記特定粒度分布に調整された導電材と正極活物質粒子とバインダとが均一に分散し得るように分散混合を行うとよい。このように、導電材の分散混合と正極活物質の分散混合とを別々に行うことにより、上記導電材の粒度分布を適切に制御しつつ、正極活物質粒子と導電材とバインダとが均一分散した正極活物質層形成用ペーストが得られる。

なお、上記第１混合段階（Ｓ１０）と第２混合段階（Ｓ１２）とは同一の分散機を用いて行ってもよく異なる分散機を用いて行ってもよい。生産性の観点からは同一（共通）の分散機を用いることが好ましい。同一の分散機を用いる場合には、第１混合段階において導電材を分散させる分散力と、第２混合段階において正極活物質粒子を分散させる分散力とは同じでもよく異なっていてもよい。このように導電材の混練と正極活物質の混練とを別々に行い、かつ、両者の分散力の関係を適切に調整することにより、正極活物質の分散性を良好に保ちつつ、導電材の粒度分布をより容易に制御することができる。

一好適例としては、まず、ホモジナイザーを用いて導電材（平均粒径５０μｍ）とバインダと溶媒とを回転数３５００〜５０００ｒｐｍで所定時間（例えば６０分間）攪拌混合して、上述した特定粒度分布となるように導電材を粉砕しつつ混練を行い、導電材ペーストを形成する（Ｓ１０）。次いで、正極活物質粒子（例えば平均粒径４〜５μｍ）を加えて、上記ホモジナイザーを用いて回転数５５００ｒｐｍの条件で４０〜６０分間攪拌混合して、正極活物質層形成用ペーストを形成するとよい（Ｓ１２）。これにより、正極活物質層中に含まれる導電材が、正極活物質粒子間および正極活物質粒子中空部の双方に配置され得るように導電材の粒度分布が適切に調整された正極活物質層形成用ペーストを得ることができる。かかる混練条件は、使用する正極活物質の形状（例えば粒径等）、他の構成材料、組成、設計等に応じて適宜変更することができる。
なお、導電材ペーストは、必要に応じて分散剤として機能し得る材料を含んでいてもよい。これにより、導電材の粒度分布をより適切に制御し得る。該分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。また、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩などを有するアニオン性化合物やアミンなどのカチオン性化合物が例示される。

ここに開示される正極活物質層形成用ペーストは、該ペースト中の導電材の粒度分布が上記のように調整されているため、比較的粘度が低くなる。典型的には、市販のＥ型粘度計を用いて液温２５℃、せん断速度２ｓ^−１で測定した正極活物質層形成用ペーストの粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば４０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは９０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば４０００ｍＰａ・ｓ〜９０００ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば４０００ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓ））という、比較的低い粘度を示す。このように粘度調整した正極活物質層形成用ペーストを用いることによって、正極活物質層中に含まれる導電材が正極活物質粒子間
および正極活物質粒子中空部の双方に配置された正極を安定して製造することができる。かかる粘度範囲のペーストは、取扱性（例えば該ペーストを正極集電体に塗工して電極を作るときの塗工性）の観点からも好適である。ペーストの粘度の下限値は特に制限されないが、該粘度が低すぎると、該ペーストを集電体に塗布した際にペーストが垂れてしまう虞がある。塗工に適した粘度にする観点からは概ね２０００ｍＰａ・ｓ以上である。

塗工工程では、上記のような混合分散により得られた正極活物質層形成用ペーストを、正極集電体に付与（典型的には塗布し乾燥）することによって、正極活物質層を得る。正極活物質層形成用ペーストを正極集電体に付与（ここでは塗布）する操作は、従来の一般的なリチウム二次電池用正極を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、上記正極集電体に所定量の上記正極活物質層形成用ペーストを均一な厚さにコーティングすることにより製造され得る。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的には７０〜２００℃）することによって、正極活物質層形成用ペースト中の溶媒を除去する。正極活物質層形成用ペーストから溶媒を除去することによって、正極活物質と導電材とバインダとを含む正極活物質層が形成される。このようにして、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を得ることができる。なお、乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、正極活物質層の厚みや密度を適宜調整することができる。

このようにして得られた電極（この例では正極）は、図１に示すように、正極活物質粒子３０と導電材１６とバインダ１８を含む正極活物質層１４が正極集電体１２に保持された構成を有する。正極活物質粒子３０は、殻部３５とその内部に形成された中空部３４とを有する中空構造であって、その殻部３５に外部から中空部３４まで貫通する貫通孔３６が形成されている。導電材１６は、ペースト形成工程の第一混合段階において、導電材の一部が活物質粒子中空部に侵入して配置され得ることを実現する粒度分布となるように粉砕され得る。かかる導電材１６は、典型的には正極活物質粒子３０に比べて小さく、正極活物質粒子３０間に入り込んでいる。また、かかる導電材１６の一部は、貫通孔３６の開口幅（例えば１μｍ程度）よりも小さく、貫通孔３６を通して正極活物質粒子中空部３４に入り込んでいる。かかる製造方法によると、正極活物質層１４中に含まれる導電材１６が、正極活物質粒子中空部３４と正極得活物質粒子３０間との双方に配置されたリチウム二次電池を適切に製造することができる。また、上記製造方法によると、正極活物質粒子３０と導電材１６とを複合化することなく、導電材１６を正極活物質粒子３０と別体として配置することができる。そのため、正極活物質３０の反応が阻害されず、より良好な電池性能を発揮することができる。

かかる電極は、例えば、活物質層と集電体との間の電子移動をより効率よく行うことができることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素（例えば正極）として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極と、負極（本発明を適用して製造された負極であり得る。）と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。

以下、上述した方法を適用して製造された正極（正極シート）１０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図４に示す模式図を参照しつつ説明する。 図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）１０および長尺シート状の負極（負極シート）２０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）４０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。

正極シート１０は、上述したように、長尺シート状の正極集電体１２の両面に正極活物質３０（図１参照）を主成分とする正極活物質層１４が設けられた構成を有する。また、負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の負極集電体の両面に負極活物質を主成分とする負極活物質層が設けられた構成を有する。これらの電極シート１０、２０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記活物質層が設けられていない活物質層非形成部分１０Ａ、１０Ｂが形成されている。

上記積層の際には、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１０および負極シート２０の活物質層非形成部分１０Ａ、２０Ａがそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート１０の正極活物質層形成部分と負極シート２０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート４０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層の非形成部分）１０Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）２０Ａには、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。

なお、捲回電極体８０を構成する正極シート１０以外の構成要素は、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート２０は、長尺状の負極集電体の上にリチウム二次電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層が付与されて形成され得る。負極集電体には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。

また、正負極シート１０、２０間に使用されるセパレータシート４０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。

そして、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体５２内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ_６等の支持塩を非水溶媒に溶解したものであり得る。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ_６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水溶媒に溶解して電解質（典型的には電解液）として使用することができる。

その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上記のように内部抵抗の低い電極を少なくとも一方の電極に用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池（例えばリチウム二次電池）を構築することにより、出力特性（特に低温環境下での出力特性）に優れる電池を提供することができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。この試験例では、孔空き中空構造を有する正極活物質粒子を用意した。そして、導電材の粒度分布を変えて、正極シートを作製した。そして、該正極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を製作し、その性能を評価した。

＜活物質層形成用ペーストの形成＞
［サンプル１］
図３に示すように、導電材（平均粒径５０μｍ）としてのＡＢ９重量部と、バインダとしてのＰＶＤＦ２．２４重量部と、分散剤としてのポリビニルブチラール０．２２４重量部と、溶媒としてのＮＭＰ８８．５３６重量部とをホモジナイザーに投入し、３０００ｒｐｍで６０分間、２５℃で攪拌混練することにより導電材ペーストを形成した（第一混合段階；組成物形成工程）。導電材ペースト中に含まれる導電材粉末の粒度分布を市販のレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、表１及び図５に示す通りであった。表１は、累積１０％粒径（Ｄ１０）、累積５０％粒径（Ｄ５０）、累積９０％粒径（Ｄ９０）、体積平均径（ＭＶ）の各値を示している。また、導電材ペーストの粘度をＥ型粘度計（液温２５℃、せん断速度２ｓ^−１）で測定したところ、概ね１００５０ｍＰａ・ｓであった。

上記得られた導電材ペーストに、孔空き中空構造正極活物質粒子としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末５０．３重量部を投入し、上記ホモジナイザーにて回転数５５００ｒｐｍで４０分間、攪拌混練することにより、正極活物質層形成用ペーストを得た（第二混合段階；ペースト形成工程）。なお、孔空き中空構造正極活物質粒子は、該正極活物質粒子の生成処理（例えば、前述した原料水酸化物生成工程のｐＨ、アンモニウムイオン濃度、最高焼成温度等）を適宜工夫することにより作製した。

［サンプル２］
第一混合段階においてホモジナイザーの回転数を３５００ｒｐｍにしたこと以外はサンプル１と同様にして導電材ペーストを形成した。該導電材ペースト中に含まれる導電材粉末の粒度分布を表１及び図５に示す。そして、サンプル１と同様にして正極活物質層形成用ペーストを得た。

［サンプル３］
第一混合段階においてホモジナイザーの回転数を４０００ｒｐｍにしたこと以外はサンプル１と同様にして導電材ペーストを形成した。該導電材ペースト中に含まれる導電材粉末の粒度分布を表１及び図５に示す。そして、サンプル１と同様にして正極活物質層形成用ペーストを得た。

［サンプル４］
第一混合段階においてホモジナイザーの回転数を６０００ｒｐｍにしたこと以外はサンプル１と同様にして導電材ペーストを形成した。該導電材ペースト中に含まれる導電材粉末の粒度分布を表１に示す。そして、サンプル１と同様にして正極活物質層形成用ペーストを得た。

［サンプル５］
組成物形成工程において導電材ペーストを用いずに正極活物質層形成用ペーストを形成した。具体的には、図６に示すように、孔空き中空構造正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末６４．１重量部と、導電材としてのＡＢ５．７重量部と、溶媒としてのＮＭＰ２８．８重量部とをプラネタリーミキサーに投入し、回転数４０ｒｐｍで６０分間、２５℃で攪拌混合（固練り）した。次いで、バインダとしてのＰＶＤＦ１．４重量部と、溶媒としてのＮＭＰ１５．２重量部とをプラネタリーミキサーに追加投入し、回転数５０ｒｐｍで３０分間、攪拌分散することにより、正極活物質層形成用ペーストを得た。

＜正極シートの作製＞
上記のサンプル１〜５の正極活物質層形成用ペーストを長尺シート状の厚み１５μｍのアルミニウム箔の正極集電体の両面に塗布して乾燥し、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。なお、正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１１．２ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、正極活物質層の厚みが約６６ｍｍとなるようにプレスした。

こうして得られた正極シートの正極活物質層の断面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）によって観察した。結果を図７〜図１０に示す。図７〜図１０は、サンプル１〜３，５の断面ＳＥＭ像を示している。
図７に示すように、導電材の累積１０％粒径（Ｄ１０）を０．２６８μｍとしたサンプル１では、導電材１６ａを示す斑点部分が正極活物質粒子３０間のみに観察され、正極活物質粒子の中空部３４に導電材は観察されなかった。導電材ペーストを用いなかったサンプル５も同様に、導電材１６ａを示す斑点部分が正極活物質粒子３０間のみに観察され、正極活物質粒子の中空部３４に導電材は観察されなかった（図１０）。一方、導電材の累積１０％粒径（Ｄ１０）をサンプル１よりも小さくしたサンプル２〜４は、図８及び図９に示されるように、導電材１６ａを示す斑点部分が正極活物質粒子３０間に観察され、さらに、正極活物質粒子の中空部３４にも導電材１６ｂを示す斑点部分が観察された。かかる導電材１６ｂは、貫通孔を通して正極活物質外部の導電材１６ａと繋がっていた。この結果から、孔空き中空構造の活物質粒子を用い、かつ導電材の累積１０％粒径（Ｄ１０）を０．２５μｍ以下にすることで、正極活物質粒子の中空部３４と、正極活物質粒子３０間の隙間との双方に導電材１６ａ，１６ｂを配置し得ることが確認できた。

次に、作製したサンプル１〜５に係る正極シートを用いて試験用のリチウム二次電池を作製し、低温出力特性を評価した。試験用リチウム二次電池は、以下のようにして作製した。

＜負極シートの作製＞
負極活物質としてのグラファイト粉末とバインダとしてのＳＢＲと増粘剤としてのＰＴＦＥとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを長尺シート状の厚み１０μｍの銅箔の負極集電体の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約７．１ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。また、乾燥後、負極活物質層の厚みが約７３ｍｍとなるようにプレスした。

＜リチウム二次電池の作製＞
正極シート及び負極シートを２枚のセパレータシート多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。）を介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とプロピオン酸メチルとを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用のリチウム二次電池を得た。

＜定格容量の測定＞
次に、上記のように構築した試験用リチウム二次電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって定格容量を測定した。
手順１：１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、続いて２時間、定電圧で放電し、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、続いて２．５時間、定電圧で充電し、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、続いて２時間、定電圧で放電し、１０秒間停止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とした。この試験用リチウム二次電池では、定格容量が凡そ４Ａｈとなった。

＜ＳＯＣ調整＞
各試験用リチウム二次電池について、次の１、２の手順によりＳＯＣを調整した。なお、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行った。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅを意味する。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧で充電する。
これにより、試験用リチウム二次電池は、所定の充電状態に調整することができる。

＜−３０℃、ＳＯＣ２７％の充電状態での出力特性＞
以上のように得られた試験用リチウム二次電池について、−３０℃、かつ、ＳＯＣ２７％の充電状態での出力特性を測定した。該出力特性は、以下の手順で測定した。
手順１：常温（ここでは、２５℃）の温度環境において、３．０Ｖから１Ｃの定電流充電でＳＯＣ２７％（ここでは３．５７Ｖ）に調整し、続いて１時間、定電圧で充電する。
手順２：上記ＳＯＣ２７％に調整した電池を−３０℃の恒温槽にて６時間放置する。
手順３：手順２の後、−３０℃の温度環境において、ＳＯＣ２７％から１０Ｃにて放電する。このときの放電電圧を縦軸に、時間を横軸にプロットする。
結果を図１１に示す。図１１は、放電電圧と時間との関係を示すグラフである。

図１１に示すように、導電材を正極活物質粒子間と中空部の双方に配置したサンプル２，３に係る電池は、正極活物質粒子間のみに配置したサンプル１，５に比べて、電圧の低下が抑えられていた。このことから、導電材を正極活物質粒子間と正極活物質粒子の中空部との双方に配置することで、低温出力特性を向上し得ることが確認できた。なお、サンプル５に係る電池は、導電材を正極活物質粒子間および正極活物質粒子の中空部の双方に配置したにもかかわらず、サンプル１，５に比べて低温出力特性が低下した。これは、サンプル５では、導電材の粒度分布を小さくし過ぎたため、正極活物質粒子間に配置される導電材が小径化し、正極活物質粒子相互間の導電パスが細くなったことが原因として考えられる。正極活物質粒子相互間に太い導電パスを形成する観点からは、導電材の累積９０％粒径（Ｄ９０）を１μｍ以上にすることが好ましい。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

本発明に係るリチウム二次電池は、上記のとおり低温出力特性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図１２に示すように、かかる電池１００（組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

１ 車両
１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 導電材
１６ａ 導電材（活物質粒子間に配置された導電材）
１６ｂ 導電材（活物質中空部に配置された導電材）
１８ バインダ
２０ 負極
３０ 正極活物質粒子
３２ 二次粒子
３４ 中空部
３５ 殻部
３６ 貫通孔
３８ 一次粒子
４０ セパレータシート
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極リード端子
７６ 負極リード端子
８０ 捲回電極体
１００ リチウム二次電池

Claims (9)

1. 集電体と、
   前記集電体に保持され、活物質粒子と導電材とを含む活物質層と
   を備え、
   前記活物質粒子は、
   リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
   前記殻部の内部に形成された中空部と、
   前記殻部を貫通する貫通孔と
   を有し、
   前記活物質層中に含まれる導電材は、前記活物質粒子中空部と前記活物質粒子間との双方に、前記活物質粒子とは別体として配置されていることを特徴とする、リチウム二次電池。
2. 前記活物質粒子中空部に配置された導電材と、前記活物質粒子間の導電材とは、前記貫通孔を通して電気的に連結されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記導電材のレーザ回折により求められた粒度分布において、累積１０％粒径（Ｄ１０）が０．２５μｍ以下であり、かつ累積９０％粒径（Ｄ９０）が１μｍ以上である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記活物質粒子中空部に配置された導電材の割合が、前記活物質層中に含まれる導電材の全質量の３質量％〜３０質量％である、請求項１〜３の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
5. 前記リチウム遷移金属酸化物は、少なくともニッケルを構成元素として含む層状結晶構造の化合物である、請求項１〜４の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
6. 車両の駆動電源として用いられる、請求項１〜５の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
7. リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、該殻部の内部に形成された中空部と、該殻部を貫通する貫通孔とを有する孔開き中空構造の活物質粒子を用意する工程と、
   前記活物質粒子と導電材と溶媒とを混合することにより活物質層形成用組成物を形成する工程と、
   前記活物質形成用組成物を集電体上に付与することにより前記集電体上に活物質層が形成された電極を得る工程と、
   前記電極を用いてリチウム二次電池を構築する工程と
   を包含し、
   ここで前記組成物形成工程では、前記導電材の一部が前記貫通孔を通して前記活物質粒子中空部に侵入して該活物質粒子とは別体として配置され得ることを実現する粒度分布を有する導電材と孔開き中空構造活物質粒子とを使用することを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
8. 前記粒度分布を有する導電材として、累積１０％粒径（Ｄ１０）が０．２５μｍ以下であり、かつ累積９０％粒径（Ｄ９０）が１μｍ以上である導電材を使用する、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記組成物形成工程は、
   前記導電材と前記溶媒とを混合して導電材組成物を形成する第一混合段階と、
   前記導電材組成物と前記活物質粒子とを混合して前記活物質形成用組成物を得る第二混合段階と
   を含み、
   前記第一混合段階では、前記導電材の一部が前記貫通孔を通して前記活物質粒子中空部に侵入して該活物質粒子とは別体として配置され得ることを実現する粒度分布となるように前記導電材を粉砕しつつ混合する、請求項７または８に記載の製造方法。