JP2012138217A

JP2012138217A - 電池の製造方法

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Publication number: JP2012138217A
Application number: JP2010288797A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sugihara; 敦史杉原; Masanori Kitayoshi; 雅則北吉
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-07-19

Abstract

【課題】出力特性の良好な電池を製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る電池の製造方法は、活物質及び溶媒を含む活物質層形成用スラリーを調製するスラリー調製工程（ステップＳ１０）と、調製した活物質層形成用スラリーにマイクロバブルを混入して該活物質層形成用スラリーを低密度化する低密度化工程（ステップＳ２０）と、低密度化された活物質層形成用スラリーを集電体に塗布する塗布工程（ステップＳ３０）と、塗布工程で集電体に塗布された活物質層形成用スラリーを乾燥させる乾燥工程（ステップＳ４０）と、乾燥工程で得られた活物質層を圧縮する圧縮工程（ステップＳ５０）と、を包含する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池を製造する方法に関し、詳しくは電極活物質を含む電極活物質層が集電体に保持された構成を有する電極を備えた電池の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。

リチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）の上に形成された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる正極活物質としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物が挙げられる。また、正極に用いられる電極集電体（以下「正極集電体」ともいう。）としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とする長尺シート状の部材が挙げられる。このような電池用正極は、例えば、正極活物質を適当な溶媒（例えば水）に分散させて混練した正極活物質層形成用スラリーを調製し、これを正極集電体に塗工して乾燥することにより製造されている。この種の電極の製造に関する従来技術としては特許文献１が挙げられる。

特開２００２−１４１０５９号公報

ところで、上記正極活物質層形成用スラリーを電極集電体に塗工する装置としては、一般に、図８のような塗工装置２００が知られている。塗工装置２００では、図８に示すように、長尺シート状の集電体２１０をバックアップロール２２０の回転により搬送しつつ、バックアップロール２２０とダイ２３０との隙間（塗工ギャップｄ）を通過させ、該集電体２１０にダイ２３０から正極活物質層形成用スラリー２４０を塗工する。そして、乾燥炉２５０を通して正極活物質層形成用スラリー２４０中の溶媒（例えば水）を揮発させ、長尺シート状の電極を製造する。

ここで、一般に塗工装置２００はリチウム二次電池の製造設備のなかでも高価な設備である。そのため、正極活物質層形成用スラリーの塗工・乾燥を迅速に遂行して上記塗工装置２００の稼働効率を高めることで低コスト化を図ることが求められている。例えば、上記塗工装置２００の稼働効率を高めるためには、正極活物質層形成用スラリー２４０の溶媒量を減らして固形分率を高めることが望ましい。正極活物質層形成用スラリー２４０の固形分率を高めればスラリーが速く乾くので、乾燥時間（乾燥炉２５０を通過させる時間）を短縮して塗工装置２００を効率よく稼働させることができる。

しかしながら、上記のように高固形分の正極活物質層形成用スラリーを用いて電池を作製した場合、低固形分のスラリーを用いた場合よりも正極活物質層の内部抵抗が上がり、リチウム二次電池の出力が格段に低下することがあった。本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、出力特性の良好な電池を製造する方法を提供することである。

本発明に係る電池の製造方法は、スラリー調製工程と、低密度化工程と、塗布工程と、乾燥工程と、圧縮工程とを包含する。ここで、スラリー調製工程には、活物質及び溶媒を含む活物質層形成用スラリーを調製する工程が含まれている。低密度化工程には、上記スラリー調製工程で調製した活物質層形成用スラリーにマイクロバブルを混入して該活物質層形成用スラリーを低密度化する工程が含まれている。塗布工程には、上記低密度化工程で低密度化された活物質層形成用スラリーを集電体に塗布する工程が含まれている。乾燥工程には、上記塗布工程で集電体に塗布された活物質層形成用スラリーを乾燥させる工程が含まれている。そして、圧縮工程には、上記乾燥工程で得られた活物質層を圧縮する工程が含まれている。

ここで、本明細書でいうマイクロバブルとは、直径がマイクロメートルオーダー又はそれ以下のサイズ（即ち直径が１μｍ以下であるナノオーダー）である微細な気泡のことであり、例えば５０μｍ以下（特に好ましくは１０μｍ以下）の気泡径を有する。マイクロバブルは非常に細かい気泡であり、一般に帯電作用がある（典型的にはマイクロバブルの表面がマイナスに帯電している）ため、気泡同士が結び付いて成長することが抑制され、液体中での浮遊速度が遅く、したがって液中に長期間滞留する。そのため、マイクロバブルを上記活物質層形成用スラリーに混入すると、マイクロバブルがスラリー中に滞在し続けるため、スラリーの密度が低下する。

本発明の電池製造方法によれば、活物質層形成用スラリーにマイクロバブルを混入して該活物質層形成用スラリーを低密度化し、この低密度化した活物質層形成用スラリーを集電体に塗工するので、マイクロバブルが混入されていない場合に比べて、乾燥工程後圧縮工程前の活物質層が嵩高くなり、所定の厚みに圧縮した場合に、圧縮前と圧縮後の厚みの変化率（圧縮率Ｘ）が大きくなる。厚みの変化率（圧縮率Ｘ）が大きいほど、圧縮後の活物質層内の細孔径分布が細かくなり、活物質層内のイオンの通り道（拡散経路）が増えることでイオンの移動拡散が容易になると考えられる。従って、上記のようにマイクロバブルを混入して厚みの変化率（圧縮率Ｘ）を大きくした活物質層を採用することにより、電池のＩＶ抵抗を低減させることができる。

ここに開示される電池製造方法の好ましい一態様では、上記圧縮工程において、乾燥工程後圧縮工程前の活物質層の厚みＤと、圧縮工程後の活物質層の厚みｄとから求められる圧縮率Ｘ＝（Ｄ−ｄ）／Ｄが、０．２≦Ｘ、例えば０．２≦Ｘ≦０．５である。圧縮率Ｘが０．２よりも小さすぎると、圧縮後の活物質層内の細孔径分布が過大となり、この電極を用いて構築された電池のＩＶ抵抗が増大傾向になることがある。一方、圧縮率Ｘが０．５を上回る電池は製造が難しくなってくることに加えてＩＶ抵抗の向上率も鈍化するため、メリットがあまりない。

ここに開示される電池製造方法の好ましい一態様では、上記低密度化工程では、上記マイクロバブルとして直径２μｍ以下の気泡を混入する。このような２μｍ以下の微細な気泡を混入することによって、活物質層内の細孔径分布がさらに細かくなるため、この電極を用いて構築された電池のＩＶ抵抗をさらに低減できる。

ここに開示される電池製造方法の好ましい一態様では、上記低密度化工程では、上記活物質層形成用スラリーの密度を１．８ｇ／ｃｍ^３以下に調整する。活物質層形成用スラリーの密度を１．８ｇ／ｃｍ^３以下に調整することによって、乾燥工程後圧縮工程前の活物質層が嵩高くなり、厚みの変化率（圧縮率Ｘ）を確実に大きくすることができる。

ここに開示される電池製造方法の好ましい一態様では、上記スラリー調製工程では、上記活物質層形成用スラリーの固形分率を６０％以上に調整する。活物質層形成用スラリーの固形分率は、目的に応じて適宜固形分率を選択することができるが、通常は乾きやすくなる６０％以上とすることが好ましい。本発明によれば、活物質層形成用スラリーが６０％以上の高固形分率であってもマイクロバブルを混入することで乾燥工程後圧縮工程前の活物質層が嵩高くなり、それにより厚みの変化率（圧縮率Ｘ）を大きくすることができる。このため、高固形分スラリーを用いた場合でも、厚みの変化率（圧縮率Ｘ）を大きくして電池のＩＶ抵抗を確実に低減させることができる。
また、好ましくは、上記電極は、リチウム二次電池用正極であり、上記電極活物質として、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム含有複合酸化物を用いる。

このようにして構築された電池は、電極活物質層の圧縮前と圧縮後の厚みの変化率（圧縮率Ｘ）が大きく、高性能な電極を備えているため、より優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、出力特性に優れる、生産性が高い、品質安定性に優れる、耐久性に優れる、の少なくとも一つを満たす電池を提供することができる。

このような電池は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、かかる電池（複数直列接続してなる組電池であってもよい。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

本発明の一実施形態に係る電池の製造フローを示す図である。本発明の一実施形態に係る電池の製造工程を模式的に示す図である。本発明の一実施形態に係る電池の製造工程を模式的に示す図である。本発明の一実施形態に係る電池を模式的に示す図である。本発明の一試験例に係る固形分率とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。本発明の一試験例に係る圧縮率とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。本発明の一実施形態に係る電池を搭載した車両を示す側面図である。活物質層形成用ペーストを集電体に塗工する塗工装置を模式的に示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極活物質の製造方法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

本実施形態に係る電池の製造方法は、活物質を含む活物質層が集電体に保持された構成を有する電極を備えた電池を製造する方法である。この製造方法は、図１に示すように、スラリー調製工程（ステップＳ１０）と、低密度化工程（ステップＳ２０）と、塗布工程（ステップＳ３０）と、乾燥工程（ステップＳ４０）と、圧縮工程（ステップＳ５０）とを包含する。

ここで、ステップＳ１０のスラリー調製工程には、活物質及び溶媒を含む活物質層形成用スラリーを調製する工程が含まれている。ステップＳ２０の低密度化工程には、上記スラリー調製工程で調製した活物質層形成用スラリーにマイクロバブルを混入して該活物質層形成用スラリーを低密度化する工程が含まれている。ステップＳ３０の塗布工程には、上記低密度化工程で低密度化された活物質層形成用スラリーを集電体に塗布する工程が含まれている。ステップＳ４０の乾燥工程には、上記塗布工程で集電体に塗布された活物質層形成用スラリーを乾燥させる工程が含まれている。そして、ステップＳ５０の圧縮工程には、上記乾燥工程で得られた活物質層を圧縮する工程が含まれている。

特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてアルミニウム製の箔状正極集電体（アルミニウム箔）を有するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の正極（正極シート）を例として、本実施形態に係る電池（特に電池用電極）の製造方法について説明する。以下、各工程について詳細に説明する。

＜スラリー調製工程＞
ステップＳ１０のスラリー調製工程は、図２（ａ）に示すように、正極活物質の粉末１２と、必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分（例えば導電材１４やバインダ１６等）とを適当な溶媒１５に分散させて混練した正極活物質層形成用スラリー１０を調製する工程である。

正極活物質１２としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。

ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。

このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。

導電材１４としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。バインダ１６としては、使用する溶媒に溶解又は分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、非水溶媒を用いた活物質層形成用スラリーにおいては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。また、水性溶媒を用いた活物質層形成用スラリーにおいては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂（例えば、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性又は水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質層形成用スラリーの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。

これら正極活物質１２、導電材１４及びバインダ１６を分散または溶解させる溶媒１５としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶剤またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、環境負荷の軽減、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等の種々の観点から、水系溶媒を使用してもよい。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。

正極活物質、導電材及びバインダを溶媒中で混ぜ合わせる（混練）操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。正極活物質層形成用スラリーを調製するにあたっては、先ず、正極活物質と導電材とバインダとを少量の溶媒で固練りし、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。

＜低密度化工程＞
ステップＳ２０の低密度化工程では、図２（ｂ）に示すように、上記スラリー調製工程で調製した活物質層形成用スラリー１０にマイクロバブル１８を混入して該活物質層形成用スラリー１０を低密度化する。

ここでマイクロバブルとは、直径がマイクロメートルオーダー又はそれ以下のサイズ（即ち直径が１μｍ以下であるナノオーダー）である微細な気泡のことであり、例えば５０μｍ以下（好ましくは１０μｍ以下）の気泡径を有する。マイクロバブルは非常に細かい気泡であり、一般に帯電作用がある（典型的にはマイクロバブルの表面がマイナスに帯電している）ため、気泡同士が結び付いて成長することが抑制され、液体中での浮遊速度が遅く、したがって液中に長期間滞留する。そのため、図２（ｂ）に示すように、マイクロバブル１８を正極活物質層形成用スラリー１０に混入すると、マイクロバブル１８がスラリー１０中に滞在し続けるため、スラリー１０の密度が低下する。これにより、低密度の正極活物質層形成用スラリー１０が得られる。

上記マイクロバブルを構成するガスとしては、活物質層形成用スラリーの溶媒中に安定して滞留し得るものであれば特に限定されない。例えば、空気（エアー）、アルゴン（Ａｒ）ガス、炭酸（ＣＯ_２）ガス、窒素（Ｎ_２）ガス、等を使用することができる。特に好ましい例として、空気、アルゴン（Ａｒ）ガス、炭酸（ＣＯ_２）ガスが挙げられる。上述した構成ガスは、それぞれ単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。

上記マイクロバブルの気泡径（平均粒径）としては特に限定されないが、例えば概ね１００μｍ以下にすることが適当であり、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下（例えば０．５μｍ〜２μｍ）である。気泡径が１００μｍよりも大きすぎると、その後の塗布・乾燥時の操作条件によっては、気泡部分が塗工欠陥になって活物質層中に残る場合があり得る。また、気泡径が０．５μｍよりも小さすぎると、マイクロバブルが溶媒中で徐々に縮小して最終的に（集電体への塗布前に）溶解してしまい、活物質層形成用スラリーを低密度化できない場合がある。したがって、マイクロバブルの気泡径は、概ね０．５μｍ〜１００μｍ程度の範囲とすることが好ましい。特に１０μｍ以下の気泡は、液体中での浮遊速度が遅く長期間存在するため、活物質層形成用スラリーの低密度化を安定して行うことができる点で好ましい。さらに、２μｍ以下の微細な気泡は、活物質層中の細孔径分布を細かくする作用があり、この電極を用いて構築された電池のＩＶ抵抗をさらに低減できる点で好ましい。なお、マイクロバブルの気泡径（平均粒径）は、例えば島津製作所社製のナノ粒子径測定装置を用いて測定することができる。

上記マイクロバブルの発生量としては特に限定されるものではないが、低密度化されたスラリーの１ｃｍ^３当たりに含まれる気泡の合計体積が、該スラリーの集電体への塗工時において、０．２ｃｍ^３〜０．４ｃｍ^３程度、好ましくは０．２ｃｍ^３〜０．３ｃｍ^３程度である。この範囲よりも上記体積が少なすぎると、活物質層形成用スラリーの低密度化が不十分になり、この電極を用いて構築された電池のＩＶ抵抗を低減できないことがある。一方、上記範囲よりも上記体積が多すぎると、乾燥時にマイクロバブルが活物質層形成用スラリーの乾燥温度上昇の妨げとなり、乾燥炉を長くしたり、塗工速度を下げたりする必要が生じるため、生産性が著しく低下する場合がある。典型的には上記気泡のうち６０体積％以上がマイクロバブルとしてスラリー中に含まれている。スラリー中に含まれる気泡の実質的に全部がマイクロバブルであってもよい。

また、マイクロバブルの混入操作は、混入しない場合に比べてスラリーの密度を１．８ｇ／ｃｍ^３以下まで低下させるように行うことが好ましい。この範囲よりも大きすぎると、活物質層形成用スラリーの低密度化が不十分になり、この電極を用いて構築された電池のＩＶ抵抗を低減できないことがある。一方、スラリーの密度を小さくしすぎてもＩＶ抵抗の向上率も鈍化するため、メリットがあまりない。実際には、マイクロバブルの混入操作は、スラリーの密度を１．０ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３（好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３）まで低下させるように行えば十分である。

このようなマイクロバブルを活物質層形成用スラリーに混入する操作としては特に限定されない。例えば、適当なバブル発生装置を使用して、上記活物質層形成用スラリーに所定量のマイクロバブルを混入することにより行うとよい。バブル発生装置としては、従来公知のものを特に限定することなく使用することができる。例えば、キャビテーション方式、エアレーション方式、加圧溶解方式、ベンチュリー管方式、旋回流方式、あるいはそれらを組み合わせた複合型を好ましく用いることができる。あるいは、スラリー中で高速のスラリー噴流を噴出させ、その近傍に気体ノズルを設置してもよい。この場合、気体ノズルから噴出された気体泡は、スラリー噴流により大きな剪断力を受け、剪断・微細化される。これにより、０．５μｍ〜２μｍ程度の微細なマイクロバブルを形成することができる。

なお、正極活物質層形成用スラリーは正極集電体に付着させるものであるため、その粘度に適切な範囲がある。塗工性の観点から好ましいスラリーの粘度の範囲を例示すると、例えばＥ型粘度計を用い、液温を３０℃に調整してからロータを１ｒｐｍで回転させて測定したときの粘度が概ね１０００ｍＰａ・ｓ〜６０００ｍＰａ・ｓ程度である。この粘度範囲は、マイクロバブルを安定して滞留させ得るという観点からも好適である。

なお、塗工欠陥になり得る大きめの気泡を取り除くために、低密度化したスラリーをさらに真空引きしてもよい。ここで真空引きとは、スラリーを減圧に曝すことをいい、例えばスラリーを含む容器の内部の気体（典型的には空気）を、例えば真空ポンプ等によって吸引する処理であり得る。この真空引き処理によって容器内を例えば７００ｍｍＨｇ以下（典型的には４００ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇ程度）に減圧することにより、スラリー中に含まれる大きめの気泡（典型的には直径１ｍｍ以上、好ましくは５００μｍ以上の気泡）を吸引して取り除くことができる。

なお、真空引き処理における好ましい減圧度は、スラリーの粘度や固形分率等によっても異なり得る。ひとつの目安としては、例えば、直径５００μｍ以上の気泡が実質的に存在しなくなる（例えば、直径が５００μｍを超えるサイズの気泡がスラリー１ｍｌ当たり５０個以下）ような条件で真空引き処理をすればよい。直径５００μｍ以上の気泡は実質的に存在しなくなり、且つ、直径１００μｍ以下（例えば５０μｍ以下）の気泡は概ね液中に残るような条件で真空引きを行うことがさらに好ましい。

＜塗布工程＞
ステップＳ３０の塗布工程では、上記低密度化工程で低密度化されたマイクロバブル入り活物質層形成用スラリー１０を正極集電体２２に塗布する。上記正極活物質層形成用スラリーを正極集電体２２に塗布する操作（工程）は、該正極活物質層形成用スラリーとして上述のようにマイクロバブルを混入して低密度化された正極活物質層形成用スラリーを用いる点以外は、従来の一般的なリチウム二次電池用正極を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用いることによって、正極活物質層形成用スラリーを集電体に連続して塗布することができる。

＜乾燥工程＞
ステップＳ４０の乾燥工程では、図３（ａ）に示すように、上記塗布工程で正極集電体２２に塗布されたマイクロバブル入り活物質層形成用スラリー１０を適当な乾燥手段で乾燥させることにより、正極活物質層２４を形成する。この際、マイグレーションを防止するべく、適当な乾燥条件を設定するとよい。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用い、乾燥炉内に設けた走行路に沿って集電体を通すことによって、集電体に塗布された正極活物質層形成用スラリーを連続して乾燥させることができる。活物質層形成用スラリーから溶媒を除去することによって正極活物質層２４が形成される。

＜圧縮工程＞
ステップＳ５０の圧縮工程では、図３（ｂ）に示すように、乾燥工程で乾燥した正極活物質層２５が、厚み方向にプレスされる。これにより、目的とする性状のシート状正極（正極シート）が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法などを適宜採用することができる。このようにして、正極活物質１２を含む正極活物質層２４が正極集電体２２に保持された構成を有するシート状正極２０を得ることができる（図１のステップＳ６０）。

本実施形態の製造方法によれば、活物質層形成用スラリー１０にマイクロバブル１８を混入して該活物質層形成用スラリー１０を低密度化し、この低密度化した活物質層形成用スラリー１０を集電体２２に塗工するので、マイクロバブルが混入されていない場合に比べて、乾燥工程後圧縮工程前の活物質層２４が嵩高くなり、所定の厚みｄに圧縮した場合に、圧縮前と圧縮後の厚みの変化率（圧縮率）が大きくなる。厚みの変化率（圧縮率Ｘ）が大きいほど、圧縮後の活物質層２５内の細孔径分布が細かくなり、活物質層２５内のイオンの通り道（拡散経路）が増えることでイオンの移動拡散が容易になると考えられる。従って、上記のようにマイクロバブル１８を混入して厚みの変化率（圧縮率Ｘ）を大きくした活物質層２５を採用することにより、電池のＩＶ抵抗を低減させることができる。

特に限定されるものではないが、乾燥工程後圧縮工程前の活物質層２４の厚みＤと、圧縮工程後の活物質層２５の厚みｄとから求められる圧縮率Ｘ＝（Ｄ−ｄ）／Ｄは、概ね０．２≦Ｘ≦０．５を満足することが適当であり、０．２５≦Ｘ≦０．５を満足することが好ましく、０．３≦Ｘ≦０．５を満足することがさらに好ましく、０．４≦Ｘ≦０．５を満足することが特に好ましい。圧縮率Ｘが０．２よりも小さすぎると、圧縮後の活物質層２５内の細孔径分布が過大となり、この電極を用いて構築された電池のＩＶ抵抗が増大傾向になるため好ましくない。一方、圧縮率Ｘが０．５を上回る電池は製造が難しくなってくることに加えてＩＶ抵抗の低下率も鈍化するため、メリットがあまりない。

また、上記マイクロバブル入り活物質層形成用スラリーは、その密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以下（例えば１．６ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３）であることが適当であり、好ましくは１．７５ｇ／ｃｍ^３以下（例えば１．６ｇ／ｃｍ^３〜１．７５ｇ／ｃｍ^３）であり、特に好ましくは１．７２ｇ／ｃｍ^３以下（例えば１．６ｇ／ｃｍ^３〜１．７２ｇ／ｃｍ^３）である。マイクロバブル入り活物質層形成用スラリーの密度を１．８ｇ／ｃｍ^３以下に調整することにより、乾燥工程後圧縮工程前の活物質層２４が嵩高くなり、上記圧縮率Ｘが、０．２≦Ｘを満足する電池を確実に製造することができる。

また、上記マイクロバブル入り活物質層形成用スラリーの固形分率は、目的に応じて適宜固形分率を選択することができるが、通常は乾きやすくなる５０％以上（例えば５０〜７０質量％）とすることが適当であり、好ましくは５５質量％以上（例えば５５〜７０質量％）であり、さらに好ましくは５８質量％以上（例えば５８〜７０質量％）であり、特に好ましくは６０質量％以上（例えば６０〜７０質量％）である。本製法によれば、活物質層形成用スラリーが５０％以上（好ましくは６０質量％以上）の高固形分率であってもマイクロバブルを混入することで乾燥工程後圧縮工程前の活物質層２４が嵩高くなり、それにより厚みの変化率（圧縮率Ｘ）を大きくすることができる。このため、高固形分スラリーを用いた場合でも、厚みの変化率（圧縮率Ｘ）を大きくして電池のＩＶ抵抗を確実に低減させることができる。

ここで開示されるマイクロバブル入り活物質層形成用スラリーの好適例として、スラリー密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ固形分率が５０〜７０質量％の範囲であるもの、スラリー密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ固形分率が５５〜７０質量％の範囲であるもの、スラリー密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ固形分率が６０〜７０質量％の範囲であるもの、等が挙げられる。このような所定範囲内のスラリー密度及び固形分率を両立して有することにより、従来得ることができなかった高い圧縮率と良好な乾燥性の双方を満足する活物質層形成用スラリーとすることができる。

なお、特に限定されるものではないが、上記正極活物質層全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。

このようにして得られた正極２０は、前述したように圧縮前と圧縮後の厚みの変化率（圧縮率Ｘ）が大きく、より高性能であることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素（例えば正極）として好ましく利用され得る。

例えば、ここに開示されるいずれかの方法により得られた正極と、負極（本発明を適用して製造された負極であり得る。）と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。

このようにして構築された電池は、正極活物質層の圧縮前と圧縮後の厚みの変化率（圧縮率Ｘ）が大きく、高性能な正極２０を備えているため、より優れた電池性能を示すものである。例えば、上記正極２０を用いて電池を構築することにより、出力特性に優れる、生産性が高い、品質安定性に優れる、耐久性に優れる、の少なくとも一つを満たす電池を提供することができる。

以下、上述した方法を適用して製造された正極（正極シート）２０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図４に示す模式図を参照しつつ説明する。このリチウム二次電池１００は、正極（正極シート）２０として、上述したマイクロバブルを混入して低密度化したマイクロバブル入り活物質層形成用スラリーを用いる方法を適用して製造された正極（正極シート）２０が用いられている。

図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース８２を備える。このケース（外容器）８２は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体８４と、その開口部を塞ぐ蓋体８６とを備える。ケース８２の上面（すなわち蓋体８６）には、電極体８０の正極２０と電気的に接続する正極端子７４および該電極体の負極３０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース８２の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）２０および長尺シート状の負極（負極シート）３０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）４０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。

正極シート２０は、上述したように、長尺シート状の正極集電体２２の両面に正極活物質を主成分とする正極活物質層２４が設けられた構成を有する（図３（ｂ）参照）。正極集電体にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。また、負極シート３０も正極シート２０と同様に、長尺シート状の負極集電体の両面に負極活物質を主成分とする負極活物質層が設けられた構成を有する。なお、ここに開示される電極製造方法は、正極および負極のいずれの製造にも適用することができる。負極シート３０も正極シート２０と同様に、上述したマイクロバブルを混入して低密度化したマイクロバブル入り活物質層形成用スラリーを用いる方法を適用して製造された負極シート３０であってもよい。これらの電極シート２０、３０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極活物質層が設けられていない電極活物質層非形成部分が形成されている。

上記積層の際には、正極シート２０の正極活物質層非形成部分と負極シート３０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート２０と負極シート３０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート２０および負極シート３０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート２０の正極活物質層形成部分と負極シート３０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート４０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層の非形成部分）２０Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）３０Ａには、正極リード端子７９および負極リード端子７８がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７４および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。

なお、捲回電極体８０を構成する正極シート２０以外の構成要素は、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート３０は、長尺状の負極集電体の上にリチウム二次電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層が付与されて形成され得る。負極集電体には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。

また、正負極シート２０、３０間に使用されるセパレータシート４０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。

そして、ケース本体８４の上端開口部から該本体８４内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体８４内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ_６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）に溶解してなる非水電解液を使用することができる。

その後、上記開口部を蓋体８６との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース８２の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。

以下、本実施形態を評価試験に基づいてさらに詳細に説明する。この評価試験では、マイクロバブル（ＭＢ）発生装置はオーラテック社製旋回型のものを使用した。マイクロバブルとなる気体は空気とし、マイクロバブルのサイズ（平均粒径）は約１０μｍとした。マイクロバブルの発生量は、マイクロバブル発生装置に供給する気体の流量により制御した。

＜例１＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９０：８：２となり且つ固形分率が６２質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーに上記マイクロバブル発生装置を用いてマイクロバブル（ＭＢ）を混入し、スラリーの密度が約１．８５４ｇ／ｃｍ^３となるように調節した。

上記マイクロバブル入り正極活物質層形成用スラリーを、長尺シート状の厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約１２ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、正極活物質層の厚みが約７０μｍとなるようにプレスした。プレス前の正極活物質層の厚みＤと、プレス後の正極活物質層の厚みｄとから求められる圧縮率Ｘ＝（Ｄ−ｄ）／Ｄは、０．１１であった。

＜例２＞
マイクロバブル入りスラリーの密度を１．８３２ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は例１と同様にして、正極シートを作製した。圧縮率Ｘは０．１４５であった。

＜例３＞
スラリーの固形分率を６１質量％、マイクロバブル入りスラリーの密度を１．８２５ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は例１と同様にして、正極シートを作製した。圧縮率Ｘは０．１５８であった。

＜例４＞
スラリーの固形分率を６０質量％、マイクロバブル入りスラリーの密度を１．７９６ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は例１と同様にして、正極シートを作製した。圧縮率Ｘは０．２０８であった。

＜例５＞
マイクロバブル入りスラリーの密度を１．７９１ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は例４と同様にして、正極シートを作製した。圧縮率Ｘは０．２１７であった。

＜例６＞
マイクロバブル入りスラリーの密度を１．７５５ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は例４と同様にして、正極シートを作製した。圧縮率Ｘは０．２８１であった。

＜例７＞
スラリーの固形分率を５８質量％、マイクロバブル入りスラリーの密度を１．７６４ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は例１と同様にして、正極シートを作製した。圧縮率Ｘは０．２６４であった。

＜例８＞
スラリーの固形分率を５７質量％、マイクロバブル入りスラリーの密度を１．７５８ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は例１と同様にして、正極シートを作製した。圧縮率Ｘは０．２７５であった。

＜例９＞
スラリーの固形分率を５６質量％、マイクロバブル入りスラリーの密度を１．７２８ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は例１と同様にして、正極シートを作製した。圧縮率Ｘは０．３２７であった。

＜例１０＞
スラリーの固形分率を５４質量％、マイクロバブル入りスラリーの密度を１．７０８ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は例１と同様にして、正極シートを作製した。圧縮率Ｘは０．３６２であった。

＜例１１＞
マイクロバブルをスラリーに混入しなかったこと以外は例１と同様にして、正極シートを作製した。上記スラリー（マイクロバブルなし）の密度は１．８７２ｇ／ｃｍ^３、圧縮率は０．０８５であった。

＜例１２＞
マイクロバブルをスラリーに混入しなかったこと以外は例３と同様にして、正極シートを作製した。上記スラリー（マイクロバブルなし）の密度は１．８６１ｇ／ｃｍ^３、圧縮率は０．０８２であった。

＜例１３＞
マイクロバブルをスラリーに混入しなかったこと以外は例４と同様にして、正極シートを作製した。上記スラリー（マイクロバブルなし）の密度は１．８３４ｇ／ｃｍ^３、圧縮率は０．１４２であった。

＜例１４＞
マイクロバブルをスラリーに混入しなかったこと以外は例７と同様にして、正極シートを作製した。上記スラリー（マイクロバブルなし）の密度は１．７９３ｇ／ｃｍ^３、圧縮率は０．２１３であった。

＜例１５＞
マイクロバブルをスラリーに混入しなかったこと以外は例８と同様にして、正極シートを作製した。上記スラリー（マイクロバブルなし）の密度は１．７８１ｇ／ｃｍ^３、圧縮率は０．２３５であった。

＜例１６＞
マイクロバブルをスラリーに混入しなかったこと以外は例９と同様にして、正極シートを作製した。上記スラリー（マイクロバブルなし）の密度は１．７４９ｇ／ｃｍ^３、圧縮率は０．２９であった。

＜例１７＞
マイクロバブルをスラリーに混入しなかったこと以外は例１０と同様にして、正極シートを作製した。上記スラリー（マイクロバブルなし）の密度は１．７２４ｇ／ｃｍ^３、圧縮率は０．３３４であった。

＜例１８＞
スラリーの固形分率を５０質量％とし、かつマイクロバブルをスラリーに混入しなかったこと以外は例１と同様にして、正極シートを作製した。上記スラリー（マイクロバブルなし）の密度は１．６８６ｇ／ｃｍ^３、圧縮率は０．４０１であった。

［性能評価］
次に、このようにして作製した例１〜１８に係る正極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を作製し、ＩＶ抵抗の測定を行った。評価試験用のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。

（負極シート）
負極活物質としては、グラファイト粉末を用いた。まず、グラファイト粉末と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約８ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。

（リチウム二次電池）
正極シート及び負極シートを２枚のセパレータを介して捲回することによって捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解質（非水電解液）とともに電池容器（ここでは１８６５０型の円筒型を使用した。）に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにして試験用リチウム二次電池を組み立てた。このようにして、例１〜１８に係るリチウム二次電池を構築した。

［ＩＶ抵抗の測定］
例１〜１８に係るリチウム二次電池のそれぞれに対し、室温（約２５℃）環境雰囲気下において、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）６０％の充電状態に調整した。その後、２５℃にて、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧降下量からＩＶ抵抗を算出した。その結果を表１、図５および図６に示す。図５は固形分率とＩＶ抵抗との関係を示すグラフであり、図６は圧縮率とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。

表１及び図５に示すように、横軸のスラリーの固形分率が同じ場合、マイクロバブルを混入した例１〜１０に係る電池では、マイクロバブルを混入しなかった例１１〜１８に係る電池に比べて、ＩＶ抵抗が概ね低下する傾向がみられた。例えば、固形分率が６０質量％の場合、マイクロバブルを混入した例４，５，６に係る電池は、ＩＶ抵抗がそれぞれ２４ｍΩ，２２．６ｍΩ，２２．４ｍΩと良好であった。これに対し、例１３に係る電池は、マイクロバブルを混入しなかったためＩＶ抵抗が３０ｍΩを上回り、例４，５，６に係る電池に比べて、電池性能が格段に悪化した。この結果から、マイクロバブルをスラリーに混入することにより、電池性能（出力特性）が良好になることが確認できた。

ここで供試した電池の場合、マイクロバブルを混入し、かつ固形分率を６０質量％以下にすることによって、２４ｍΩ以下という極めて低いＩＶ抵抗を達成できた。ＩＶ抵抗を下げる観点からは、マイクロバブルを混入し、かつ固形分率を６０質量％以下にすることが好ましい。その一方で、スラリーを乾き易くするという観点からは、固形分率はなるべく高くすることが望ましく、例えば６０質量％以上にすることが好ましく、６１質量％以上（例えば６１〜６２質量％又はそれ以上）にすることがさらに好ましい。このような６０質量％以上の高固形分スラリーを用いた場合（例１〜６に係る電池）でも、マイクロバブルを混入することで、例１１〜１３に係る電池に比べて、電池性能を良好に維持することができる。

また、図６に示すように、圧縮率とＩＶ抵抗との間には相関性があり、圧縮率が大きくなるに従いＩＶ抵抗が低下傾向になることが分かった。ここで供試した電池の場合、マイクロバブルを混入し、かつ圧縮率を０．２以上にすることによって、２４ｍΩ以下という極めて低いＩＶ抵抗を達成できた。ＩＶ抵抗を下げる観点からは、マイクロバブルを混入し、かつ圧縮率を０．２以上にすることが好ましい。本構成によれば、マイクロバブルを混入することで、プレス前の活物質層を嵩高くし、それにより０．２以上の圧縮率を容易に実現できる。

以上の結果から、本例によると、活物質層形成用スラリーにマイクロバブルを混入することによって、ＩＶ抵抗がより低く、高固形分スラリーを用いた場合でもＩＶ抵抗が過度に上昇しない電池を構築することができた。そのため、本構成によると、生産性が良好で且つ出力特性に優れた電池を提供することができる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

ここに開示されるいずれかの電池１００は、上述したようにＩＶ抵抗が低く、高固形分スラリーを用いた場合でもＩＶ抵抗が過度に上昇しないことから、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図７に示すように、ここに開示される電池１００（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。

１車両
１０活物質層形成用スラリー
１２正極活物質
１４導電材
１５溶媒
１６バインダ
１８マイクロバブル
２０正極シート
２２正極集電体
２４乾燥工程後圧縮工程前の正極活物質層
２５圧縮工程後の正極活物質層
３０負極シート
４０セパレータシート
７２負極端子
７４正極端子
７８負極リード端子
７９正極リード端子
８０捲回電極体
８２ケース
８４ケース本体
８６蓋体
１００電池

Claims

活物質及び溶媒を含む活物質層形成用スラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記調製した活物質層形成用スラリーにマイクロバブルを混入して該活物質層形成用スラリーを低密度化する低密度化工程と、
前記低密度化された活物質層形成用スラリーを集電体に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で前記集電体に塗布された前記活物質層形成用スラリーを乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られた活物質層を圧縮する圧縮工程と
を包含する、電池の製造方法。
前記乾燥工程後前記圧縮工程前の前記活物質層の厚みＤと、前記圧縮工程後の前記活物質層の厚みｄとから求められる圧縮率Ｘ＝（Ｄ−ｄ）／Ｄが、０．２≦Ｘである、請求項１に記載の製造方法。
前記低密度化工程では、前記マイクロバブルとして直径２μｍ以下の気泡を混入する、請求項１または２に記載の製造方法。
前記低密度化工程では、前記活物質層形成用スラリーの密度を１．８ｇ／ｃｍ^３以下に調整する、請求項１〜３の何れか一つに記載の製造方法。
前記スラリー調製工程では、前記活物質層形成用スラリーの固形分率を６０％以上に調整する、請求項１〜４の何れか一つに記載の製造方法。
前記電極は、リチウム二次電池用正極であり、
前記電極活物質として、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム含有複合酸化物を用いる、請求項１〜５の何れか一つに記載の製造方法。