TWI631746B - 非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法及非水電解質二次電池的正極用漿料 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法及非水電解質二次電池的正極用漿料。本發明之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法用於能夠使含鹼金屬複合氧化物之漿料的鹼成分在短時間內進行中和之後,確實地將剩餘的二氧化碳氣體進行脫氣,故含鹼金屬複合氧化物之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法中包括電極漿料的製程,前述電極漿料的製程具備:使用溶解於漿料的溶劑之無機碳來對漿料中的鹼成分進行中和處理之步驟;及藉由產生氣蝕以使漿料中的無機碳以二氧化碳氣體之形式進行脫氣之步驟。
Description
本發明係有關一種非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法及非水電解質二次電池的正極用漿料。
電池的正極及負極係藉由在集電體上塗佈添加有活性物質及黏結劑、根據需要進一步添加有炭黑之漿料而製作。
其中,對於負極而言,作為負極用黏結劑,以苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)系為代表之水性黏結劑為主流,另一方面,對於正極而言,作為正極用黏結劑,由於丁二烯成分容易氧化劣化,因此,主要的實用電池使用聚偏二氟乙烯(PVDF)系的溶劑性黏結劑。
然而,用作該正極用黏結劑之PVDF系黏結劑中,作為漿料的溶劑而使用有機溶劑的N-甲基吡咯啶酮(NMP),由於環境負載較大,因此,相對地環境負載較小之水性黏結劑受到關注。
然而,鈷酸鋰(LiCoO2)、三元系材料
(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)等鋰複合氧化物中,作為合成未反應物質,殘留有氫氧化鋰,與水接觸而使pH值上升。而且,在pH值超過11之強鹼性的漿料中,在塗敷時鋁集電體腐蝕而使活性物質層與鋁集電體之介面產生氫氣。由於該氫氣而引起活性物質層的發泡、電極強度降低和活性物質層的剝離、脫落,並且,存在不容易得到均勻的電極之問題。
作為其對策,開發出不使活性物質層與水接觸之表面包覆之方法、使用耐鹼性優異之不銹鋼集電體之方法。
除此之外,作為防止鋁集電體的腐蝕之方法有:在漿料中添加酸而進行中和來控制漿料的pH值之方法。此時,pH值需要設為難以溶解鋁之3~11的範圍內。但若作為中和劑而使用鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸等無機酸,則有時會在添加時使活性物質溶解,並且,過量地注入酸則pH值急劇降低,具有難以控制pH值之問題。
為了解決此問題,在專利文獻1中記載有除了上述中和劑以外,有機酸為較佳之內容。藉由將蟻酸、乙酸、草酸、丁酸等有機酸用作中和劑,能夠使過量地注入酸時之pH值緩慢地降低,並且,在電極的乾燥步驟中,可避免有機酸因分解、蒸發而飛散,並且在成形電極中殘留有酸。
並且,專利文獻2中,記載有若使用碳酸鋰來覆蓋正極活性物質粒子的表面,則能夠抑制該正極活性物質粒子中OH單元的生成,被碳酸鋰覆蓋之正極活性物質粒子難
以與水分反應。
並且,專利文獻3中,提出有使鋰-鎳複合氧化物或鋰-鈷複合氧化物在乾燥條件下,與含酸性氣體之氣體接觸來對正極活性物質進行中和處理。
並且,專利文獻4中,提出有在將鋰複合氧化物與導電助劑及黏結劑樹脂中的至少一者進行混煉之混煉步驟中,在二氧化碳氣體氣氛下進行混煉之正極複合材料的製造方法。
並且,專利文獻5中,提出有在將正極活性物質和增稠劑進行捏合之糊料中,通入二氧化碳氣體,將糊料的pH值設為7~11之後,將其塗附於集電體表面並進行乾燥而製作正極板之方法。
並且,專利文獻6中,提出有電極複合材料糊料中混入具有500μm以下的氣泡直徑之微泡,將低密度化之糊料塗佈於電極集電體而形成電極介質材料層之方法。
其中,尤其依專利文獻3~6中記載之方法,將二氧化碳氣體用作中和劑,因此,酸不作為雜質殘留於電池內部,並且,集電體與活性物質層之介面上不形成非導體層,因此,具有能夠改善導電性和電池特性之優點。
專利文獻1:日本特開平9-180725號公報
專利文獻2:日本特開2011-146152號公報
專利文獻3:日本特開2012-3891號公報
專利文獻4:國際公開第2013/136828號
專利文獻5:日本專利第3232910號公報
專利文獻6:日本專利第5158453號公報
非專利文獻1:R.Rajasingam,L.Lioe,Q.T.Pham,E.P.Lucien,J.Supercrit,Fluids 31 (2004) pp.227-234
非專利文獻2:M.R.Bohloul,A.Vatani,S.M.Peyghambarzadeh,Fluid PhaseEquilibria 365 (2014) pp.106-111
然而,上述專利文獻中記載之防止鋁集電體的腐蝕之方法中,存在以下問題點。
專利文獻1中記載之方法中,存在藉由中和之鹽的分子量較大、電極能密度降低之問題。
並且,專利文獻2中記載之方法中,記載有塗佈使用上述有機酸進行中和之漿料後,使其乾燥,並作為正極活性物質層而使用於電池之情況下,所添加之源自酸的陰離子溶出於電池的電解液中,可能會使電池的特性降低。
並且,專利文獻3中記載之方法中,需要將活性物質長時問靜置於二氧化碳氣體氣氛中,並且,由於製程數的增加,存在製造前置時間變長之問題。
並且,專利文獻4~6中記載之方法中,由於二氧化
碳氣體氣氛下之漿料的混煉,或向漿料中通入二氧化碳氣體,因此,與專利文獻3相比,製造前置時間縮短,但即便使用100%的二氧化碳氣體,在常壓的二氧化碳氣體氣氛下,僅少量的二氧化碳氣體溶解於水,並且,藉由在漿料的混煉中所產生之熱,溶劑的氣體溶解度降低,因此,主要在活性物質(固相)與二氧化碳氣體(氣相)之接觸中產生中和反應。由此,結束中和反應一般需要1個小時以上,縮短製造前置時間是有限度的。
本發明鑑於上述專利文獻所記載之防止鋁集電體的腐蝕之方法所具有之問題點,其目的為提供一種用於能夠使含鹼金屬複合氧化物之漿料的鹼成分在短時間內進行中和之後,確實地將剩餘的二氧化碳氣體進行脫氣之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法及非水電解質二次電池的正極用漿料。
為了實現上述目的,本發明之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法為含鋰複合氧化物等鹼金屬複合氧化物之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法,其特徵為,前述方法包括電極漿料的製程,前述電極漿料的製程具備:使用溶解於漿料的溶劑之無機碳來對漿料中的鹼成分進行中和處理之步驟;及藉由產生氣蝕以使漿料中的無機碳以二氧化碳氣體之形式進行脫氣之步驟。
在該情況下,能夠包括藉由產生氣蝕以使漿料的固體
成分進行分散、混合之步驟。
並且,使用溶解於漿料的溶劑之無機碳來對漿料中的鹼成分進行中和處理之步驟中,前述溶解於漿料的溶劑之無機碳為將二氧化碳氣體溶解於漿料的溶劑而生成之無機碳,其中,二氧化碳氣體的壓力能夠為0.12MPa以上且100MPa以下,較佳為0.2MPa以上且50MPa以下,進一步較佳為0.3MPa以上且10MPa以下。
並且,本發明之非水電解質二次電池的正極用漿料為含鹼金屬複合氧化物之非水電解質二次電池的正極用漿料,其特徵為,漿料的溶劑為含有水之溶劑,至少溶解鹼金屬碳酸氫鹽而成。
並且,使用本發明的非水電解質二次電池的正極用漿料能夠製造非水電解質二次電池的正極,具體而言,能夠製造由鹼金屬碳酸鹽包覆之非水電解質二次電池的正極,能夠使用該正極而製造非水電解質二次電池,該非水電解質二次電池能夠進一步較佳地使用於電子設備。
依本發明之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法及非水電解質二次電池的正極用漿料,藉由將二氧化碳氣體用作中和劑,能夠使含鹼金屬複合氧化物之漿料的鹼成分在短時間內進行中和之後,確實地將剩餘的二氧化碳氣體進行脫氣,由此,能夠縮短在電池內部不殘留雜質,並且在集電體與活性物質層之介面不形成非導體層,
能夠改善導電性和電池特性之非水電解質二次電池的正極之製造前置時間。
1‧‧‧殼體
5‧‧‧轉子
6‧‧‧旋轉翼
6a‧‧‧背面部
7‧‧‧定子
7a‧‧‧節流流路(通孔)
7b‧‧‧節流流路(通孔)
8‧‧‧翼室(排出室)
9‧‧‧刮翼
10‧‧‧環狀槽
11‧‧‧第1供給部
12‧‧‧吐出部
13‧‧‧第1導入室
14‧‧‧第2導入室
14a‧‧‧節流部
15‧‧‧隔板
16‧‧‧循環流路
16P‧‧‧循環泵
17‧‧‧第2供給部
22‧‧‧排出路
50‧‧‧溶劑供給部
51‧‧‧儲存混合槽
52‧‧‧供給管
52P‧‧‧送出泵
60‧‧‧混合機構(供給機構部)
70‧‧‧再循環機構部
71‧‧‧圓筒狀容器(分離部)
80‧‧‧壓力計
100‧‧‧分散、混合裝置
Y‧‧‧分散混合泵
F‧‧‧漿料
Fp‧‧‧預混合物
Fr‧‧‧未分散漿料
P‧‧‧粉體(固體成分)
R‧‧‧溶劑(液相分散介質)
G‧‧‧空氣(氣體)
第1圖係表示用於本發明之漿料的製造之具備分散混合泵之分散混合系統的一實施例之說明圖。
第2圖係表示定量供給裝置的主要部分之縱剖面圖。
第3圖係在第2圖的III-III方向觀察時之剖面圖。
第4圖係表示分散混合泵的分散混合機構的內部結構之說明圖。
第5圖係在第4圖的V-V方向觀察時之剖面圖。
第6圖係表示分散混合泵的分散混合機構的內部結構之分解立體圖。
第7圖係隔板的概略構成圖。
第8圖係表示再循環機構部的分離部的內部結構之說明圖。
第9圖係本發明之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法的步驟說明圖。
第10圖係實施例10與比較例3的高速率放電曲線比較之曲線圖。
第11圖係實施例15與比較例4的高速率放電曲線比較之曲線圖。
以下,對本發明之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法及非水電解質二次電池的正極用漿料的實施形態進行說明。
鹼金屬複合氧化物中所含之鹼金屬的氫氧化物易溶於水,但作為中和劑之二氧化碳氣體(二氧化碳)在常壓下難溶於水。
例如,鋰複合氧化物中所含之氫氧化鋰易溶於水,但作為中和劑之二氧化碳氣體(二氧化碳)在常壓下難溶於水。
藉由亨利法則,已知二氧化碳氣體溶於溶劑之量與壓力呈正比。亦即,加壓狀態下,若使二氧化碳氣體溶解於溶劑,則能夠提高溶劑中的無機碳(二氧化碳、碳酸、碳酸根離子及重碳酸根離子)的濃度。
反應速度很大程度依賴於反應物質的濃度及環境溫度,因此,反應物質的濃度及環境溫度越高,化學反應速度也就越快。
本發明是一種含鹼金屬複合氧化物之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法,包括電極漿料的製程,前述電極漿料的製程具備:使用溶解於漿料的溶劑之無機碳來對漿料中的鹼成分進行中和處理之步驟;及藉由產生氣蝕(局部沸騰)以使漿料中的無機碳以二氧化碳氣體之形式進行脫氣之步驟。
尤其係,在比常壓高之壓力下使二氧化碳氣體溶解於電極漿料而在漿料的溶劑中形成溶解無機碳,得到中和了鹼成分之電極漿料之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法。
在此,依非專利文獻1,用作漿料的溶劑之有機溶劑的N-甲基吡咯啶酮(NMP)亦能夠溶解二氧化碳氣體,因此,本發明中,並不特別限定漿料的溶劑,但考慮環境負載的減小及二氧化碳氣體的溶解度,溶劑以水為較佳。
然而,作為將二氧化碳氣體溶解於液體之方法,已知有氣泡法、碳酸鹽分解法、加壓法等。
氣泡法為在液體內以氣泡之形式通入二氧化碳氣體而溶解二氧化碳氣體之方法。氣泡的體積越微細越能夠有效地溶解二氧化碳氣體,但若不加壓,則飽和濃度較低,中和反應所需時間會變長。
碳酸鹽分解法為將碳酸鹽用酸來分解而溶解二氧化碳氣體之方法,但需要有酸,因此,不適於本發明。
加壓法為在加壓下將二氧化碳氣體溶解於液體之方法。
本發明在上述二氧化碳氣體溶解法中,限定於加壓法。依加壓法,依照亨利法則而提高壓力,從而,能夠得到高濃度溶解無機碳。
作為中和劑,將二氧化碳氣體溶解於溶劑而用作溶解無機碳之理由,不僅在於如上所述反應速度較快,亦在於即使過量地添加中和劑,pH值亦不會低於3。
並且,如以下反應式,藉由將二氧化碳氣體溶解於溶劑而發生之中和反應而生成之鹽為鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬碳酸氫鹽,藉由乾燥溶解有鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬碳酸氫鹽之漿料,能夠得到由鹼金屬碳酸鹽包覆之電極。
第1中和反應:2AOH+H2CO3→A2CO3+2H2O
第2中和反應:A2CO3+H2CO3→2AHCO3
例如,如以下反應式,鹼金屬A為鋰之情況下為碳酸鋰及碳酸氫鋰,藉由乾燥溶解有碳酸鋰及碳酸氫鋰之漿料,能夠得到由碳酸鋰包覆之電極。
第1中和反應:2LiOH+H2CO3→Li2CO3+2H2O
第2中和反應:Li2CO3+H2CO3→2LiHCO3
亦如專利文獻2所記載可知,由碳酸鋰包覆之正極,電極的防水性提高。
並且,藉由本發明之漿料的製造方法製造之電極中包含:在活性物質層中藉由中和而產生之鹽(碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀中的任一個)。
電極中不含有鹼金屬碳酸鹽(碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀中的任一個)之情況下,因過度充電而電解液分解,產生可燃性高之烴氣和氫氣,但含有鹼金屬碳酸鹽之電極中,將電池進行過度充電時,在分解電解液和正極之前,生成二氧化碳氣體。因此,能夠用二氧化碳氣體使電池內壓上升而使搭載於電池之壓力閥工作。此時,所放出之主要氣體為安全的二氧化碳氣體。
漿料的中和處理可以預先使用作為漿料的溶劑之含有
溶解無機碳的溶劑,亦可以混合漿料時進行中和處理,但由於含有溶解無機碳之溶劑與電極材料(活性物質、導電助劑、黏結劑等)接觸時,漿料會急劇發泡(碳酸的氣化遊離),因此,難以進行處理。
並且,包括藉由產生氣蝕(局部沸騰)以使漿料的固體成分進行分散、混合之步驟之情況下,有時溶解無機碳會因為負壓而氣化遊離,降低分散效率。
由此,在進行漿料的固體成分的分散、混合之後,在加壓狀態下向漿料添加二氧化碳氣體而進行中和為較佳。
關於二氧化碳氣體的使用量,添加漿料的pH值為4~11,較佳為5~10,進一步較佳為6~9的量。
對於二氧化碳氣體的壓力而言,由於壓力越高越能夠得到高濃度的溶解無機碳,因此,只要為常壓以上,就沒有特別限定,從中和反應速度的觀點來看,設為0.12MPa以上,較佳為0.2MPa以上,進一步較佳為0.3MPa以上。
並且,超過100MPa之壓力不僅使製造裝置成為較大規模,而且使殘留於中和處理後的漿料之溶解無機碳的量增多,難以進行之後的脫氣處理,因此,壓力的上限設為100MPa以下,較佳為50MPa以下,進一步較佳為10MPa以下。
中和處理後之漿料中殘留有溶解無機碳,因此,需要進行脫氣處理。
在此,若不進行脫氣處理而進行電極塗敷,則在乾燥
步驟中活性物質層藉由溶解無機碳進行發泡,從而形成過多的空隙,因此,容易引起塗敷不均勻、電極剝離、及脫落。
漿料中的溶解無機碳藉由脫氣處理而能夠分離成已中和之漿料和二氧化碳氣體。
實用電池的電極漿料的脫氣處理中,膜脫氣為主流,但藉由加壓難以分離在漿料中形成之無機碳。
由此,本發明中,進行減壓脫氣為較佳。
漿料的固體成分的分散、混合方法能夠採用現有的混合方法,但藉由產生氣蝕(局部沸騰)而進行分散、混合為較佳。
採用藉由產生氣蝕(局部沸騰)而進行分散、混合之方法,從而能夠使用相同裝置而使中和處理後之漿料進行脫氣。
亦即,在加壓狀態下將二氧化碳氣體添加於藉由產生氣蝕(局部沸騰)進行分散、混合而製造之漿料中並進行中和,再次對漿料,藉由產生氣蝕(局部沸騰)而進行減壓、脫氣,從而分散、混合裝置能夠兼作脫氣裝置,較為經濟。
在漿料中,作為固體成分包含活性物質及黏結劑,依需要添加有導電助劑。
活性物質只要為鹼金屬複合氧化物,則沒有特別限制,若非水電解質二次電池為鋰二次電池,則可以舉出鋰複合氧化物,亦即,鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)
、三元系材料(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、富鎳三元系材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、鎳-鈷-鋁酸鋰(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸鐵-錳鋰(LiFe0.5Mn0.5PO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)、磷酸鎳鋰(LiNiPO4)、磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)、鋰鐵矽酸鹽(Li2FeSiO4)、鋰錳矽酸鹽(Li2MnSiO4)、富鋰固溶體系(Li2MnO3-LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)、尖晶石型鎳-錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)、鎳-鐵-錳酸鋰(LiNi0.33Fe0.33Mn0.33O2)等材料,可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。另外,上述活性物質中元素比率稍有偏差亦沒有任何問題。並且,若非水電解質二次電池為鈉二次電池,則替換為鈉複合氧化物,亦即,將上述鹼金屬元素的鋰替換為鈉即可,若為鉀二次電池,則替換為鉀即可。
黏結劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上如下一般使用之材料,例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺、聚醯胺-醯亞胺(PAI)、芳醯胺、聚丙烯、聚丙烯酸鹽、丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、羧甲基纖維素(CMC)、纖維素硫酸鹽、甲基纖維素醚、甲基乙基纖維素醚、乙基纖維素醚、低氮羥乙基纖維素二甲基二烯丙基氯化銨(聚季銨鹽-4)、氯化-[2-羥基-3-(三甲基銨基)丙基]羥乙基纖維素(聚季銨鹽-10)、氯化-[2-羥
基-3-(十二烷基二甲基銨基)丙基]羥乙基纖維素(聚季銨鹽-24)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、澱粉等材料。
導電助劑沒有特別限制,可以舉出金屬、碳材、導電性高分子、導電性玻璃等,但其中的碳材為較佳,具體而言,可以舉出乙炔黑(AB)、灶黑(KB)、氣相生長碳纖維(VGCF)、碳奈米管(CNT)、石墨、硬碳、軟碳、爐黑、石墨烯、玻璃碳、碳奈米角等。使用該些之1種或2種以上亦沒有任何問題。
正極的活性物質層中,例如,正極活性物質、黏結劑、導電物質的總計量設為100質量%之情況下,電極活性物質為60~99質量%,黏結劑為0.1~25質量%,導電物質為0.1~10質量%為較佳。更佳為,電極活性物質為80~95質量%,黏結劑為0.5~15質量%,導電物質為0.5~5質量%為較佳。
只要為上述正極活性物質層的組成,則可以得到充分的結合力及導電性之改善效果。
中和劑只要為使二氧化碳氣體溶解於漿料的溶劑之溶解無機碳則並沒有特別限定。亦即,使用如空氣般含二氧化碳氣體之氣體、從含乾冰之固體產生之二氧化碳氣體來生成溶解無機碳亦無妨。但是,為了以相對較小的壓力有效地得到溶解無機碳,使用高濃度的二氧化碳氣體為較佳。
而且,使用藉由本發明之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法得到之非水電解質二次電池的正極用漿料能夠製造非水電解質二次電池的正極,具體而言,能夠製造由鹼金屬碳酸鹽包覆之非水電解質二次電池的正極,能夠使用該正極而製造非水電解質二次電池,進而,該非水電解質二次電池能夠適當地用於電子設備。
正極用漿料的製造方法之分散、混合步驟中,能夠採用一般使用之方法,例如剪切法、超音波法、氣蝕(局部沸騰)法、等現有的方法。
對於非水電解質二次電池的電池性能而言,已知依電極漿料的製造條件而對電極特性具有很大影響。同樣,在本發明中也是,正極漿料中,電極活性物質、導電助劑及黏結劑均勻地分散為較佳。
當在漿料溶劑中使用水之情況下,容易形成活性物質和導電助劑的團塊或碎屑,漿料的分散狀態的不均勻性容易造成問題。因此,上述分散、混合方法中也是,能夠使正極漿料均勻分散之方法為較佳。
尤其,在本發明中,若不藉由氣蝕(局部沸騰)將漿料中之剩餘的二氧化碳氣體進行脫氣,則難以製作均勻的正極,因此,在混合、分散方法中也是採用氣蝕(局部沸騰)法為較佳。
以下,依據第1圖~第8圖對基於使用於本發明之非
水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法的分散、混合步驟之氣蝕(局部沸騰)法之具備分散混合泵之分散、混合裝置進行說明。
第1圖表示具備離心式分散混合泵Y之分散、混合裝置100。
該分散、混合裝置100是作為分散質使用粉體P(固體成分),作為液相分散介質使用溶劑R,將粉體P分散、混合(包括可溶固體成分的溶解。以下相同。)於溶劑R而生成漿料F者。
本實施形態中,例如作為粉體P是使用用於製造非水電解質二次電池用電極的漿料材料,即吸留、放出鹼金屬離子之活性物質、碳系導電助劑及水性黏結劑,並且使用水作為溶劑R。
如第1圖所示,分散、混合裝置100具備以下等而構成:定量供給粉體P之定量供給裝置X;定量供給溶劑R之溶劑供給部50;負壓吸引從定量供給裝置X定量供給之粉體P與從溶劑供給部50定量供給之溶劑R而加以分散混合之分散混合泵Y;將含有從自分散混合泵Y吐出之漿料F沒有完全分散、混合之粉體P之溶劑R(以下,稱作“未分散漿料Fr”。)循環供給至分散混合泵Y之再循環機構部70。
如第1圖所示,定量供給裝置X具備以下而構成:使
從上部開口部31a接收之粉體P從下部開口部31b排出之漏斗31;攪拌漏斗31內的粉體P之攪拌機構32;漏斗31的上部開口部31a向大氣開放之狀態下,藉由因連接於下部開口部31b的下游側之分散混合泵Y的吸引而作用於下部開口部31b之負壓吸引力,將從下部開口部31b排出之粉體P定量供給至分散混合泵Y之容積式定量供給部40。
漏斗31構成為直徑從上部向下部逐漸縮小之倒錐形狀,並且以其中心軸A1沿垂直方向的姿勢配設。該漏斗31的上部開口部31a及下部開口部31b各自的橫截面形狀為以第1圖的上下方向觀察時呈以中心軸A1為中心的圓形,並且,漏斗31的倒錐形狀的內側壁面的傾斜角為相對於水平面約為60度。
攪拌機構32具備以下而構成:配設於漏斗31內,且攪拌漏斗31內的粉體P之攪拌葉片32A;使該攪拌葉片32A繞漏斗31的中心軸A1旋轉之葉片驅動馬達M1;使葉片驅動馬達M1位於漏斗31的上部開口部31a的上方而加以支撐之安裝構件32B;以及使葉片驅動馬達M1的旋轉驅動力傳動至攪拌葉片32A之傳輸構件32C。
攪拌葉片32A將棒狀構件彎曲成略V字形而構成,配設成以其一側邊部沿漏斗31的內側壁面之狀態,另一側邊部的端部與漏斗31的中心軸A1同軸且旋轉自如地樞支。並且,該攪拌葉片32A的橫截面形狀形成為三角形,配設成形成三角形的一邊之面與漏斗31的內側壁面呈略
平行。藉此,攪拌葉片32A配設成能夠沿漏斗31的內側壁面而繞中心軸A1旋轉。
如第1圖~第3圖所示,容積式定量供給部40為將從漏斗31的下部開口部31b所供給之粉體P每次以規定量定量供給至下游側的分散混合泵Y之機構。
具體而言,具備以下而構成:連接於漏斗31的下部開口部31b之導入部41;具備供給口43a及排出口43b之殼體43;可旋轉地配設於殼體43內之計量旋轉體44;及旋轉驅動計量旋轉體44之計量旋轉體驅動馬達M2。
導入部41形成為筒狀以連通漏斗31的下部開口部31b與形成於殼體43的上部之供給口43a,最下端形成有與殼體43的供給口43a的形狀相同之狹縫形開口。該導入部41形成為越靠殼體43的供給口43a側變得越細之錐形狀。該狹縫形開口的形狀能夠依據漏斗31的大小、粉體P的供給量、粉體P的特性等而進行適當的設定,例如,將狹縫形開口的長度方向尺寸設定成約20~100mm、寬度方向尺寸設定成約1~5mm。
殼體43形成為略立方體形狀,以相對於水平方向(第1圖的左右方向)傾斜45度之姿勢,經由導入部41與漏斗31連接。
如第2圖及第3圖所示,構成為殼體43的上表面設置有對應於導入部41的狹縫形的開口之狹縫形供給口43a,以能夠將來自漏斗31的下部開口部31b的粉體P供給至殼體43內。以傾斜狀配置之殼體43的下方側的側面
(第2圖中的右側面)下部設置有將藉由計量旋轉體44定量供給之粉體P經由膨脹室47排出至下游側的分散混合泵Y之排出口43b,在該排出口43b連接有粉體排出管45。該膨脹室47被設置在殼體43內之位置,該殼體43被定量供給有從供給口43a供給至計量旋轉體44的粉體收容室44b之粉體P,並藉由從排出口43b作用之負壓吸引力被維持在比供給口43a低的壓力。亦即,藉由排出口43b連接於分散混合泵Y的一次側,從而負壓吸引力作用於膨脹室47而維持在比排出口43b低的壓力狀態。構成為隨著計量旋轉體44的旋轉而各粉體收容室44b的狀態變成負壓狀態和比該負壓狀態高的壓力狀態。
計量旋轉體44構成為在配設於計量旋轉體驅動馬達M2的驅動軸48之圓盤構件49上,除了圓盤構件49的中心部以外,以放射狀等間隔地安裝複數個(例如,8片)板狀隔壁44a,且構成為在圓周方向上等間隔地劃分(例如,8室。)形成複數個粉體收容室44b。粉體收容室44b構成為在計量旋轉體44的外周面及中心部開口。在計量旋轉體44的中心部,開口關閉構件42在圓周方向上只偏在某處而配設成固定狀,構成為各粉體收容室44b的中心部側的開口能夠與其旋轉相位對應地閉塞或開放。另外,粉體P的供給量能夠藉由改變基於使計量旋轉體44旋轉驅動之計量旋轉體驅動馬達M2之計量旋轉體44的轉速來進行調節。
構成為隨著計量旋轉體44的旋轉,各粉體收容室
44b以如下狀態的順序,其狀態重複地發生變化:向膨脹室47開放之膨脹室開放狀態、不與膨脹室47及供給口43a連通之第1密閉狀態、向供給口43a開放之供給口開放狀態、及不與供給口43a及膨脹室47連通之第2密閉狀態。另外,殼體43形成為在第1密閉狀態及第2密閉狀態下計量旋轉體44的外周面側的開口被關閉,並且,開口關閉構件42固定配設於殼體43,以使計量旋轉體44的中心部側的開口在第1密閉狀態、供給口開放狀態及第2密閉狀態下被關閉。
因而,定量供給裝置X中,儲存於漏斗31內之粉體P藉由攪拌葉片32A被攪拌之同時,被供給至定量供給部40,藉由定量供給部40,粉體P從排出口43b通過粉體排出管45而定量供給至分散混合泵Y。
若進行更具體的說明,則藉由來自連接於定量供給部40的排出口43b的下游側之分散混合泵Y之負壓吸引力,殼體43內的膨脹室47的壓力成為負壓狀態。另一方面,漏斗31的上部開口部31a向大氣開放,因此,漏斗31內成為約大氣壓的狀態。經由膨脹室47與計量旋轉體44之間隙而連通之導入部41的內部及下部開口部31b之附近成為上述負壓狀態與大氣壓狀態之間的壓力狀態。
該狀態下,漏斗31的內壁面及下部開口部31b附近的粉體P藉由攪拌機構32的攪拌葉片32A而被攪拌,從而,藉由基於攪拌葉片32A之剪切作用,漏斗31內的粉體P被解碎,另一方面,計量旋轉體44藉由計量旋轉體
驅動馬達M2而被旋轉,從而,空的粉體收容室44b逐個成為與供給口43a連通之狀態。而且,漏斗31內的粉體P從下部開口部31b流入導入部41,每次以規定量收容於逐個成為與供給口43a連通之狀態之計量旋轉體44的粉體收容室44b,收容於該粉體收容室44b之粉體P流入膨脹室47,並從排出口43b排出。因而,藉由定量供給裝置X,能夠通過粉體排出管45將粉體P每次以規定量連續地定量供給至分散混合泵Y的第1供給部11。
如第1圖所示,粉體排出管45配設有能夠停止將粉體P供給至分散混合泵Y的第1供給部11之開閉閥46。
如第1圖所示,溶劑供給部50構成為將儲存於儲存混合槽51之溶劑R以設定流量連續地供給至分散混合泵Y的第1供給部11。
具體而言,溶劑供給部50具備以下而構成:儲存經由溶劑供給管51R而供給之溶劑R並加以送出之儲存混合槽51;介設存在有可從儲存混合槽51送出溶劑R之送出泵52P之供給管52;將從儲存混合槽51送出至供給管52之溶劑R的流量調節成設定流量之流量調節閥(未圖示);及將調節成設定流量之溶劑R與從定量供給部40定量供給之粉體P進行混合而供給至第1供給部11之混合機構60。
在此,儲存混合槽51如後述,構成為粉體P為分
散、混合之狀態的漿料F與漿料F中所含之氣泡一同從排出路22被導入。
因此,儲存混合槽51中,配設攪拌機構51K,並且連接空氣(氣體)G的放出管51G及所製造之漿料F的排出路53。
如第4圖所示,混合機構60具備將粉體排出管45與供給管52連通連接於第1供給部11之混合構件61而構成。
該混合構件61具備以下而構成:以比圓筒狀的第1供給部11小的直徑構成,且為了在與第1供給部11之間形成環狀狹縫63而以插入於第1供給部11之狀態配設之筒狀部62;及以遍及環狀狹縫63的全周而連通之狀態,在第1供給部11的外周部形成環狀流路64之環狀流路形成部65。
混合構件61中,粉體排出管45以與筒狀部62連通之狀態與之連接,並且,供給管52以將溶劑R沿切線方向供給至環狀流路64之方式與之連接。
粉體排出管45、混合構件61的筒狀部62及第1供給部11配置成使該些的軸心A2以成為供給方向朝下方之傾斜姿勢(相對於水平面(第1圖的左右方向)的角度為約45度)之方式傾斜。
即,從定量供給部40的排出口43b排出至粉體排出管45之粉體P通過混合構件61的筒狀部62沿軸心A2被導入至第1供給部11。另一方面,溶劑R從切線方向
被供給至環狀流路64,因此,經由形成於環狀流路64的內周側之環狀的狹縫63,以沒有接縫的中空圓筒狀的渦流狀態供給至第1供給部11。
因而,藉由圓筒狀的第1供給部11,粉體P與溶劑R被均等地預混合,其預混合物Fp被吸引導入至分散混合泵Y的第1導入室13內。
依據第1圖及第4圖~第8圖,針對分散混合泵Y進行說明。
如第4圖所示,分散混合泵Y具備殼體1,該殼體1具備兩端開口被前壁部2和後壁部3封閉之圓筒狀外周壁部4,並且具備以下而構成:以同心狀旋轉驅動自如地設置於該殼體1的內部之轉子5;在該殼體1的內部以同心狀固定配置於前壁部2之圓筒狀定子7;及旋轉驅動轉子5之泵驅動馬達M3等。
如第5圖所示,在轉子5的徑向外方側,多個旋轉翼6向前壁部2側,即前方側(第4圖的左側)突出,並且,以在圓周方向等間隔地排列之狀態與轉子5一體地設置。
在圓筒狀的定子7中,成為節流流路之多個通孔7a、7b在圓周方向上分別並列地設置,該定子7在轉子5的前方側(第4圖的左側),並且,位於旋轉翼6的徑向內側而固定配設於前壁部2,在該定子7與殼體1的外周
壁部4之間形成兼作排出室之旋轉翼6進行周向旋轉之環狀翼室8。
如第4圖~第6圖所示,第1供給部11設置於比前壁部2的中心軸(殼體1的軸心A3)更向外周側偏移之位置。該第1供給部11藉由旋轉翼6的旋轉而將藉由混合機構60而將粉體P與溶劑R預混合之預混合物Fp吸引導入至殼體1的內部。
如第4圖及第6圖所示,殼體1的前壁部2的內表面形成環狀槽10,以與環狀槽10連通之狀態設置有第1供給部11。
如第4圖及第5圖所示,吐出混合了粉體P與溶劑R而生成之漿料F之圓筒狀的吐出部12在殼體1的圓筒狀的外周壁部4的圓周方向上的一處,以向其外周壁部4的切線方向延伸且與翼室8連通之狀態設置。
如第1圖、第4圖及第8圖所示,該實施形態中,從吐出部12吐出之漿料F通過吐出路18而供給至再循環機構部70,第2供給部17設置於殼體1的前壁部2的中央部(與軸心A3呈同心狀),前述第二供給部將藉由作為該再循環機構部70的分離部之圓筒狀容器71而分離氣泡之未分散漿料Fr,經由介設存在有藉由泵驅動馬達M4而被旋轉驅動之循環泵16P之循環流路16,循環供給至殼體1內。
並且,如第4圖~第6圖所示,將定子7的內周側劃分為前壁部2側的第1導入室13及轉子5側的第2導入
室14之隔板15,在轉子5的前方側以與該轉子5一體旋轉之狀態設置,並且,隔板15的前壁部2側設置有刮翼9。刮翼9以同心狀,在圓周方向上以均等間隔具備多個(第6圖中,4個),各刮翼9配設成在其前端部9T進入環狀槽10內之狀態下能夠與轉子5一體地周向旋轉。
第1導入室13及第2導入室14構成為經由定子7的多個通孔7a、7b而與翼室8連通,並且構成為第1供給部11與第1導入室13連通,第2供給部17與第2導入室14連通。
具體而言,第1導入室13與翼室8藉由多個第1導入室13側的通孔7a連通,該通孔7a在定子7的面向第1導入室13之部分,以沿圓周方向而等間隔地配置,第2導入室14與翼室8藉由多個第2導入室14側的通孔7b連通,該通孔7b在定子7的面向第2導入室14之部分,以沿圓周方向而等間隔地配置。
對分散混合泵Y的各部分進行說明。
如第4圖所示,轉子5構成為其前面呈略截圓錐狀鼓出之形狀,並且,在其外周側有多個旋轉翼6以向前方突出之狀態而等間隔地排列設置。另外,如第5圖中,10個旋轉翼6沿圓周方向等間隔地配設。並且,該旋轉翼6形成為從轉子5的外周側向內周側突出,以便隨著從內周側朝向外周側,朝向旋轉方向的後方傾斜,旋轉翼6的前端部內徑形成為稍微比定子7的外徑大。
在殼體1內,該轉子5在位於與殼體1呈同心狀的位
置的狀態下,連結於貫通後壁部3而插入到殼體1內之泵驅動馬達M3的驅動軸19,從而藉由該泵驅動馬達M3而被旋轉驅動。
而且,轉子5在其軸心方向觀察(如第5圖所示的第4圖的V-V方向觀察)時,沿旋轉翼6的前端部成為前側之方向被旋轉驅動,藉此,旋轉翼6的成為旋轉方向的後側的面(背面)6a中,產生所謂的氣蝕(局部沸騰)。
如第4圖、第6圖及第7圖所示,隔板15構成為具有稍微小於定子7的內徑之外徑之略漏斗狀。具體而言,該漏斗狀隔板15構成為如下形狀:其中心部具備有頂部藉由呈圓筒狀突出之筒狀滑接部15a而開口之漏斗狀部15b,並且,該漏斗狀部15b的外周部具備環狀平板部15c,該環狀平板部15c成為前面及後面均與殼體1的軸心A3呈正交的狀態。
而且,如第4圖及第5圖所示,該隔板15以頂部的筒狀滑接部15a朝向殼體1的前壁部2側的姿勢,經由在圓周方向上隔開等間隔而配設於複數處(該實施形態中為4處)之間隔保持構件20而安裝於轉子5的前面的安裝部5a。
如第5圖及第7圖(c)所示,當將隔板15分別在複數處經由間隔保持構件20而安裝於轉子5時,構成為攪拌葉片21以朝向殼體1的後壁部3側的姿勢被一體地組裝於隔板15,轉子5旋轉驅動時,4片攪拌葉片21與轉子5一體地旋轉。
如第4圖及第6圖所示,該實施形態中,圓筒狀第2供給部17以與殼體1呈同心狀的方式,設置於該殼體1的前壁部2的中心部。該第2供給部17中形成有直徑比循環流路16的內徑更小,且直徑比隔板15的筒狀滑接部15a更小且流路面積較小之節流部14a。藉由轉子5的旋轉翼6的旋轉,漿料F經由吐出部12而被吐出,未分散漿料Fr經由第2供給部17的節流部14a而被導入,因此,分散混合泵Y內被減壓。
如第4圖~第6圖所示,第1供給部11以如下方式設置於前壁部2:其向殼體1內開口之開口部(入口部)以將環狀槽10中的圓周方向的一部分包含於內部之狀態,位於相對於殼體1內的第2供給部17的開口部的橫側方。並且,第1供給部11在平面觀察(在第1圖及第4圖的上下方向觀察)時,軸心A2與殼體1的軸心A3平行,並且,在與殼體1的軸心A3正交之水平方向觀察(在第1圖及第4圖的紙面表裡方向觀察)時,以軸心A2越靠近殼體1的前壁部2越與殼體1的軸心A3靠近之向下傾斜姿勢設置於殼體1的前壁部2。順便說一下,第1供給部11的相對於水平方向(第1圖及第4圖的左右方向)的向下傾斜角如上所述約為45度。
如第4圖及第6圖所示,定子7安裝於殼體1的前壁部2的內表面(與轉子5相對向的面),殼體1的前壁部2與定子7以成為一體之方式被固定。定子7中,配設於面向第1導入室13的部分之多個第1導入室13側的通孔
7a形成為略圓形,並以與第1導入室13的流路面積相比,多個第1導入室13側的通孔7a的總流路面積更小之方式設定,並且,配設於面向第2導入室14的部分之多個第2導入室14側的通孔7b形成為略橢圓形,並以與第2導入室14的流路面積相比,多個第2導入室14側的通孔7b的總流路面積更小之方式設定。藉由轉子5的旋轉翼6的旋轉,漿料F經由吐出部12而被吐出,預混合物Fp經由第1導入室13室側的通孔7a而被供給,並且,未分散漿料Fr經由第2供給部17而被導入,因此,分散混合泵Y內被減壓。
如第6圖及第7圖所示,該實施形態中,各刮翼9形成為棒狀,且以在轉子5的徑向觀察(在第7圖(b)的紙面表裡方向觀察)時,越係該棒狀的刮翼9的前端側越位於前壁部2側,並且,在轉子5的軸心方向觀察(在第7圖(a)的紙面表裡方向觀察)時,越係該棒狀的刮翼9的前端側越位於轉子5的徑向內方側之傾斜姿勢,以該棒狀的刮翼9的基端部9B與轉子5一體旋轉之方式被固定,轉子5在其軸心方向觀察(在第7圖(a)的紙面表裡方向觀察)時,沿刮翼9的前端成為前側之方向(第4圖~第7圖中,箭頭所示之方向)被旋轉驅動。
依據第5圖~第7圖,對刮翼9進行說明。
刮翼9從基端向前端連續地具備以下而構成棒狀:固定於隔板15之基端部9B、成為暴露於第1導入室13之狀態之中間部9M、及成為嵌入於環狀槽10(亦即,進
入)之狀態之前端部9T。
如第5圖、第6圖及第7圖(b)所示,刮翼9的基端部9B構成為略矩形板狀。
如第5圖、第6圖、第7圖(a)及第7圖(b)所示,刮翼9的中間部9M構成為橫截面形狀呈略三角形之略三稜柱狀(尤其,參閱第5圖)。而且,刮翼9設置成如上述之傾斜姿勢,從而三稜柱狀的中間部9M的三側面中的朝向轉子5的旋轉方向前側之一側面9m(以下,有時記載為“擴散面”。)為朝向轉子5的旋轉方向前側而傾斜之前低後高狀,並且,以相對於轉子5的徑向而朝向徑向外方側(以下,有時記載為“向外側傾斜”。)之方式構成(尤其,參閱第6圖、第7圖)。
亦即,棒狀刮翼9設置成如上述之傾斜姿勢,從而刮翼9中的向第1導入室13暴露之中間部9M位於與嵌入於環狀槽10之前端部9T相比更靠轉子5的徑向外方側,而且,該中間部9M的朝向旋轉方向前側之擴散面9m為朝向轉子5的旋轉方向前側而傾斜之前低後高狀,並且相對於轉子5的徑向而以向外傾斜之方式傾斜。藉此,藉由刮翼9的前端部9T而從環狀槽10刮出之預混合物Fp藉由刮翼9的中間部9M的擴散面9m,在第1導入室13內以朝向轉子5的徑向外方側而流動之方式被引導。
如第6圖、第7圖(a)及第7圖(b)所示,刮翼9的前端部9T為橫截面形狀呈略矩形之略四角柱狀,並構成為呈如下狀態之弧狀,亦即,在轉子5的軸心方向觀察
(在第7圖(a)的紙面表裡方向觀察)時,四側面中的朝向轉子5的徑向外方側之向外側面9o沿環狀槽10的內表面中的朝向徑向內方側之向內內表面,並且,在四側面中的朝向轉子5的徑向內方側之向內側面9i沿環狀槽10內表面中的朝向徑向外方側之向外內表面。
並且,四角柱狀的前端部9T的四側面中,朝向轉子5的旋轉方向前側之刮出面9f為朝向轉子5的旋轉方向前側而傾斜之前低後高狀,並且,以相對於轉子5的徑向而朝向徑向外方側(以下,有時記載為“向外側傾斜”。)之方式構成。
藉此,藉由刮翼9的前端部9T而從環狀槽10刮出之預混合物Fp藉由刮翼9的前端部9T的刮出面9f而朝向轉子5的徑向外方側向第1導入室13內放出。
進而,刮翼9的前端部9T的前端面9t以在其前端部9T嵌入於環狀槽10之狀態下與環狀槽10的底面平行之方式構成。
並且,轉子5在其軸心方向觀察(第7圖(a)的紙面表裡方向觀察)時,沿刮翼9的前端成為前側之方向被旋轉驅動時,在刮翼9的基端部9B、中間部9M、前端部9T分別形成有作為旋轉方向的後側之面(背面)9a。該背面9a構成為藉由刮翼9旋轉而產生所謂的氣蝕(局部沸騰)。
構成為如上述之形狀之4個刮翼9以如上述之傾斜姿勢,並以在中心角上以90度為單位隔開間隔而在圓周方
向排列之形態,分別將基端部9B固定於隔板15的環狀平板部15c而設置。
如第4圖所示,設置有刮翼9之隔板15以藉由間隔保持構件20而與轉子5的前面隔開間隔之狀態安裝於轉子5的前面的安裝部5a,該轉子5以隔板15的筒狀滑接部15a能夠滑接旋轉地嵌入於第2供給部17之狀態配設於殼體1內。
藉此,構成為轉子5的鼓出狀的前面與隔板15的後面之間,形成有直徑越靠殼體1的前壁部2側越小之錐形狀的第2導入室14,第2供給部17經由隔板15的筒狀滑接部15a而與第2導入室14連通。
並且,殼體1的前壁部2與隔板15的前面之間,形成有與第1供給部11連通之環狀的第1導入室13。
而且,構成為當轉子5被旋轉驅動時,在筒狀滑接部15a滑接於第2供給部17之狀態下,隔板15與轉子5一體地旋轉,即使在轉子5及隔板15旋轉之狀態下,亦可維持第2供給部17經由隔板15的筒狀滑接部15a與第2導入室14連通之狀態。
關於再循環機構部(分離部的一例)70,在圓筒狀容器71內,以藉由比重而分離溶解液之方式構成,如第1圖所示,分別分離成如下而構成:從自分散混合泵Y的吐出部12通過吐出路18而被供給之漿料F,將有可能含有
未完全分散、混合之粉體P之狀態的未分散漿料Fr分離到循環流路16;將粉體P幾乎完全分散、混合之狀態的漿料F,與漿料F中所含之氣泡一同分離到排出路22。吐出路18及循環流路16分別連接於圓筒狀容器71的下部,排出路22從形成於圓筒狀容器71的上部之排出部73連接至儲存混合槽51。
在此,如第8圖所示,再循環機構部70構成為,將連接於吐出路18之導入管72以從圓筒狀容器71的底面向內部突出的方式配設,在圓筒狀容器71的上部具備連接於排出路22之排出部73,並且,在下部具備連接於循環流路16之循環部74,在導入管72的吐出上端配設有使從導入管72吐出之漿料F的流向進行迴轉之扭曲板75。藉此,能夠將溶劑R的氣泡從漿料F內進行分離,且從被循環供給至循環流路16之未分散漿料Fr中將溶劑R的氣泡進行分離之狀態下供給至第2導入室14內。
分散、混合裝置100中所具備之控制部,雖未進行圖示,由具備CPU、儲存部等之眾所周知的運算處理裝置構成,並以能夠控制構成分散、混合裝置100之定量供給裝置X、分散混合泵Y、溶劑供給部50等各設備的運轉之方式構成。
尤其,控制部構成為能夠控制旋轉翼6的圓周速率(轉子5的轉速),且構成為設定旋轉翼6的圓周速率
(轉子5的轉速),以使第1導入室13及第2導入室14內的壓力成為規定的負壓狀態,藉由以該設定之圓周速率(轉子5的轉速)使旋轉翼6旋轉,從而,至少能夠使剛通過定子7的第1導入室13側的通孔7a及第2導入室14側的通孔7b之後的翼室8內的區域,形成為遍及翼室8內的全周而連續地產生多個溶劑R的微細氣泡(微泡)之微細氣泡區域(基於氣蝕(局部沸騰)之氣泡產生區域)。
在此,設置壓力計80以測定第1導入室13及第2導入室14內的壓力(本實施形態中為第1導入室13內的壓力(在此,第1導入室13和第2導入室14在關閉開閉閥46之狀態下壓力大致相同。)。)
接著,對該分散、混合裝置100的動作進行說明。
首先,停止定量供給裝置X,在閉合開閉閥46而停止經由粉體排出管45吸引粉體P之狀態下,一邊從溶劑供給部50的儲存混合槽51僅供給溶劑R,一邊使轉子5旋轉,開始分散混合泵Y的運轉。當經過規定的運轉時間,分散混合泵Y內成為負壓狀態時,開放開閉閥46。由此,使定量供給裝置X的膨脹室47成為負壓狀態,使導入部41的內部及漏斗31的下部開口部31b附近成為該負壓狀態與大氣壓狀態之間的壓力狀態。
接下來,使定量供給裝置X工作,藉由攪拌葉片32A
的攪拌作用及分散混合泵Y的負壓吸引力,將漏斗31內所儲存之粉體P從漏斗31的下部開口部31b經由定量供給部40的膨脹室47每次以規定量連續地定量供給至混合機構60的混合構件61。與此同時,使溶劑供給部50的送出泵52P工作,藉由分散混合泵Y的負壓吸引力,將溶劑R每次以規定量連續地定量供給至混合機構60的混合構件61。
從混合機構60的混合構件61中,粉體P通過混合構件61的筒狀部62而供給至第1供給部11,並且,溶劑R通過環狀的狹縫63以沒有接縫的中空圓筒狀的渦流狀態被供給至第1供給部11,藉由第1供給部11,粉體P與溶劑R被預混合,該預混合物Fp被導入至環狀槽10。
當轉子5被旋轉驅動,而該轉子5與隔板15一體地旋轉時,在該隔板15上以同心狀設置之刮翼9以前端部9T被嵌入於環狀槽10之狀態進行周向旋轉。
藉此,第4圖及第5圖中,如實線箭頭所示,流經第1供給部11而導入至環狀槽10之預混合物Fp,藉由嵌入於環狀槽10而進行周向旋轉之刮翼9的前端部9T而被刮出,該被刮出之預混合物Fp大體上,在第1導入室13內一邊沿著隔板15之漏斗狀部15b的前面和環狀平板部15c的前面一邊向轉子5的旋轉方向流動,進而,通過定子7的第1導入室13側的通孔7a而流入翼室8,在該翼室8內向轉子5的旋轉方向流動而從吐出部12吐出。
導入至環狀槽10之預混合物Fp在藉由刮翼9的前端
部9T而被刮出時,受到剪切作用。此時,在刮翼9的前端部9T的向外側面9o與內側的環狀槽10的向內內表面之間,及刮翼9的前端部9T的向內側面9i與內側的環狀槽10的向外內表面之間,剪切作用起作用。同時,在刮翼9的旋轉方向背面側的背面9a,藉由刮翼9的旋轉而產生所謂的氣蝕(局部沸騰)。並且,在通過定子7的第1導入室13側的通孔7a時,剪切作用起作用。
亦即,由於能夠使剪切力作用於第1導入室13內的預混合物Fp的同時,產生局部沸騰,因此,被刮出之預混合物Fp從刮翼9及第1導入室13側的通孔7a受到剪切作用而進行混合,並且藉由在刮翼9的背面9a所產生之氣蝕(局部沸騰),而更良好地進行相對於溶劑R之粉體P的分散。因此,能夠供給該種預混合物Fp,能夠期待在翼室8內相對於溶劑R的粉體P之良好的分散。
從吐出部12吐出之漿料F通過吐出路18而被供給至再循環機構部70,在再循環機構部70中,分離成含有未完全分散、混合之粉體P之狀態的未分散漿料Fr,及粉體P幾乎完全分散、混合之狀態的漿料F,並且溶劑R的氣泡被分離,未分散漿料Fr經由介設存在有藉由泵驅動馬達M4而被旋轉驅動之循環泵16P之循環流路16,再次被供給至分散混合泵Y的第2供給部17,漿料F通過排出路22而被供給至儲存混合槽51。
未分散漿料Fr經由第2供給部17的節流部14a以流量被限制之狀態被導入至第2導入室14內。在該第2導
入室14內,藉由旋轉之多個攪拌葉片21而受到剪切作用,進而被解碎得較細,而且,在通過第2導入室14側的通孔7b之時,亦受到剪切作用而被解碎。此時,經由第2導入室14側的通孔7b以流量被限制之狀態被導入至翼室8。而且,在翼室8內,藉由高速旋轉之旋轉翼6受到剪切作用而被解碎,粉體P的凝聚體(團塊)進一步減少之漿料F與來自第1導入室13之漿料F混合而從吐出部12被吐出。
在此,控制部構成為能夠控制旋轉翼6的圓周速率(轉子5的轉速),設定旋轉翼6的圓周速率(轉子5的轉速),以使第1導入室13及第2導入室14內的壓力成為規定的負壓狀態,藉由以該設定之圓周速率(轉子5的轉速)使旋轉翼6旋轉,從而,至少能夠使剛通過定子7的第1導入室13側的通孔7a及第2導入室14側的通孔7b之後的翼室8內的區域,形成為遍及翼室8內的全周而連續地產生多個溶劑R的微細氣泡(微泡)之微細氣泡區域(基於氣蝕(局部沸騰)之氣泡產生區域)。
由此,遍及翼室8內的全周,滲透於粉體P的凝聚體(所謂的團塊)之溶劑R發泡,從而,促進該凝聚體的解碎,進而,藉由其所產生之微細氣泡在翼室8中被加壓而消滅時之衝擊力而進一步促進粉體P的分散,結果,關於存在於翼室8內的全周之漿料F的大致整體,能夠生成溶劑R中的粉體P的分散良好之高品質的漿料F。
而且,當結束來自定量供給裝置X之漏斗31的規定
量粉體P的供給時,停止定量供給裝置X,關閉配設於粉體排出管45之開閉閥46,停止經由粉體排出管45之粉體P的吸引。
藉此,在不供給粉體P時,能夠防止比開閉閥46更靠上游側之粉體排出管45的內部濕潤而閉塞,與此同時,能夠防止從分散混合泵Y的第1供給部11吸引空氣。
該狀態下,將分散混合泵Y的運轉持續規定時間。
此時,從溶劑供給部50的儲存混合槽51,供給已與溶劑R替換之漿料F。
而且,當不供給該粉體P時,由於不會從第1供給部11吸引空氣,因此,在分散混合泵Y內,亦即,第1導入室13及第2導入室14的真空度增高(在此,第1導入室13和第2導入室14在關閉開閉閥46之狀態下壓力大致相同。),因此藉由以設定之圓周速率(轉子5的轉速)使旋轉翼6旋轉,從而,至少能夠使剛通過定子7的第1導入室13側的通孔7a及第2導入室14側的通孔7b之後的翼室8內的區域,形成為遍及翼室8內的全周而連續地產生多個溶劑R的微細氣泡(微泡)之微細氣泡區域(基於氣蝕(局部沸騰)之氣泡產生區域)。
由此,遍及翼室8內的全周,滲透於粉體P的凝聚體(所謂的團塊或碎屑)之溶劑R發泡,從而,促進該凝聚體的解碎,進而,藉由其所產生之微細氣泡在翼室8中被加壓而消滅時之衝擊力而進一步促進粉體P的分散,結
果,關於存在於翼室8內的全周之漿料F的大致整體,能夠更確實地生成溶劑R中的粉體P的分散良好之高品質的漿料F。
所生成之高品質的漿料F被儲存於儲存混合槽51。
然後,停止分散混合泵Y的運轉。
接著,對使用了具備該分散混合泵Y之分散、混合裝置100之漿料的製造方法進行說明。
漿料的製造方法為,具備藉由對液體賦予剪切力而進行固體成分的分散、混合之步驟之含有碳之漿料的製造方法,其特徵為,在-0.025~-0.10MPa的範圍的負壓狀態下賦予前述剪切力,前述液體為將活性物質作為固體成分而含有之液體,具體而言,作為粉體P(固體成分),而使用在非水電解質二次電池用電極的製造中所使用之漿料材料,亦即吸留、放出鹼金屬離子之活性物質、碳系導電助劑及水性黏結劑,並且使用水作為溶劑R。
在此,前述負壓狀態係指,藉由壓力計80而測定之第1導入室13及第2導入室14內的壓力(本實施形態中為第1導入室13內的壓力(在此,第1導入室13及第2導入室14,在將開閉閥46關閉之狀態下壓力大致相同)。)。
亦即,本實施例中,在停止定量供給裝置X、關閉配設於粉體排出管45之開閉閥46而停止經由粉體排出管
45之粉體P的吸引之狀態下,運轉分散混合泵Y時(不供給粉體P時),為了使第1導入室13及第2導入室14內的壓力成為-0.01~-0.10MPa,較佳為-0.03~-0.09MPa,更佳為-0.04~-0.08MPa的範圍的負壓狀態,而將分散混合泵Y的旋轉翼6的圓周速率(轉子5的轉速)設定為6~80m/s,較佳為15~50m/s。
由此,遍及翼室8內的全周,滲透於粉體P的凝聚體(所謂的團塊或碎屑))之溶劑R發泡,從而,促進該凝聚體的解碎,進而,藉由其所產生之微細氣泡在翼室8中被加壓而消滅時之衝擊力而進一步促進粉體P的分散,結果,關於存在於翼室8內的全周之漿料F的大致整體,能夠更確實地生成在溶劑R中的粉體P的分散良好的高品質漿料F。
亦即,在負壓狀態下產生之氣蝕的氣泡(空腔),剛通過定子7的第2導入室14側的通孔7b之後,藉由在翼室8內進行高速旋轉之旋轉翼6而進一步地粉碎成微細的氣泡,藉此,漿料F成為泡狀,凝聚狀態的粉體P被分解,從而促進了分散。
而且,泡狀的漿料F如此藉由在翼室8內以高速旋轉之旋轉翼6而受到剪切作用而被解碎,同時藉由離心力而向翼室8的外周部移動,並從吐出部12吐出,但在其間,由於泡狀的漿料F回到液體狀態時所產生之衝擊,漿料F中所含之凝聚狀態的粉體P的分散進一步得到促進,能夠生成粉體P分散至1次粒子之高品質漿料F。
如第9圖所示,如同本發明之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法的製程圖,對在上述分散、處理步驟中儲存於儲存混合槽51之已生成之漿料F進行中和處理。
該中和處理中,停止分散、混合裝置100,在設為密閉狀態之儲存混合槽51內,例如,經由空氣(氣體)G的放出管51G,供給加壓狀態的二氧化碳氣體,從而,在加壓下,使二氧化碳氣體溶解於漿料F。
此時,根據需要,能夠驅動攪拌機構51K。
另外,亦能夠將儲存於儲存混合槽51之已生成之漿料F,暫且從儲存混合槽51經由排出路53而排出至系統外所設置之槽(省略圖示),將該槽設為密閉狀態,藉由在槽內供給加壓狀態的二氧化碳氣體,從而,在加壓下,使二氧化碳氣體溶解於漿料F。
如第9圖所示,如同本發明之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法的製程圖,對在上述中和步驟中進行了中和處理之儲存混合槽51中所儲存之漿料F進行脫氣處理。
該脫氣處理中,使用分散、混合裝置100,能夠藉由產生氣蝕以使漿料中的無機碳以二氧化碳氣體之形式進行
脫氣。
另外,欲在設置於系統外之槽中進行中和處理之情況下,使進行過中和處理之漿料F例如經由溶劑供給管51R回到儲存混合槽51而進行脫氣處理。
使用分散、混合裝置100之脫氣處理與分散、混合步驟的後半部分相同地,停止定量供給裝置X,在關閉配設於粉體排出管45之開閉閥46而停止經由粉體排出管45之粉體P的吸引之狀態下進行。
該狀態下,將分散混合泵Y的運轉持續規定時間。
此時,從溶劑供給部50的儲存混合槽51,供給已進行中和處理之儲存於儲存混合槽51之漿料F。
而且,不供給該粉體P時,不會從第1供給部11吸引空氣,因此在分散混合泵Y內,亦即,第1導入室13和第2導入室14的真空度增高(在此,第1導入室13和第2導入室14在關閉開閉閥46之狀態下壓力大致相同。),因此,藉由以所設定之圓周速率(轉子5的轉速)使旋轉翼6旋轉,從而,至少將剛通過定子7的第1導入室13側的通孔7a及第2導入室14側的通孔7b之後的翼室8內的區域,設為遍及翼室8內的全周連續地產生複數個溶劑R的微細氣泡(微泡)之微細氣泡區域(基於氣蝕(局部沸騰)之氣泡產生區域),藉此,促進漿料F的分散、混合,進而,能夠藉由產生氣蝕(局部沸騰)之減壓區域中的脫氣作用,使漿料F中的無機碳以二氧化碳氣體之形式脫離。
由此,遍及翼室8內的全周,滲透於粉體P的凝聚體(所謂的團塊或碎屑)之溶劑R發泡,從而,促進該凝聚體的解碎,進而,藉由其所產生之微細氣泡在翼室8中被加壓而消滅時之衝擊力而進一步促進粉體P的分散,結果,關於存在於翼室8內的全周之漿料F的大致整體,能夠生成分散良好的高品質漿料F,並且,能夠將漿料F中的無機碳以二氧化碳氣體之形式進行脫氣。
而且,從漿料F進行脫離、脫氣之二氧化碳氣體與漿料F一同經由吐出路18、再循環機構部70及排出路22而被導入至儲存混合槽51,從空氣(氣體)G的放出管51G被放出,已進行脫氣處理之漿料F儲存於儲存混合槽51。
然後,停止分散混合泵Y的運轉。
接下來,結束脫氣處理之漿料F經由排出路53被供給至後續步驟。
作為本發明之非水電解質二次電池的正極的製造方法,可以舉出將已中和之漿料塗佈或填充於集電體,臨時乾燥之後,進行熱處理而得到正極之方法。
只要係可揮發並去除漿料內的溶劑之方法,則對臨時乾燥沒有特別限定,例如,可以舉出大氣中在50~400℃的溫度氣氛下進行熱處理之方法。
上述熱處理能夠藉由在減壓下,以50~400℃保持
0.5~50小時而進行。
集電體只要係具有電子導電性,向所保持之正極材料進行通電,且抗氧化性優異之材料則沒有特別限定。例如,可以使用碳、鈦、鉻、鋁、金、不銹鋼等金屬或碳、含有該些金屬或碳之合金(例如,不銹鋼、ANVILOY鋼、赫史特合金鋼等)。並且,亦可以係將碳包覆於上述金屬的表面之材料。
集電體的形狀有線狀、棒狀、板狀、箔狀、網狀、織布、不織布、擴展型、多孔體或發泡體,其中,若以高能量密度化為目的,則擴展型或發泡體為較佳,若以低成本化為目的,則箔狀或多孔體為較佳。
正極的活性物質層的厚度亦取決於正極容量密度,但例如,0.5~500μm為較佳。藉由將電極的活性物質層的厚度設為該範圍,能夠使集電體支撐電極活性物質,並且,得到實用性之電容。
正極容量密度為0.1~20mAh/cm2為較佳。例如,在正極容量密度為0.1~2mAh/cm2下,得到本發明之正極之情況下,適合於超高功率用途,在正極容量密度為0.5~3mAh/cm2下,適合於長壽命用途和高功率用途,在正極容量密度為3~20mAh/cm2下,適合於高容量用途。另外,正極容量密度除了能夠藉由例如充放電循環容量試驗等進行測定以外,亦能夠藉由根據活性物質塗佈質量計算容量,並將該值除以電極面積而求得。
如此得到之正極經由負極而與分離器接合,並以浸漬於電解液內之狀態被密閉化,從而成為二次電池。
作為分離器能夠使用眾所周知的使用於非水電解質二次電池者。
分離器的形狀可以舉出,微多孔膜、織布、不織布、壓粉體。
作為分離器的材質沒有特別限定,例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PTFE、PET、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺、聚醯胺-醯亞胺(PAI)、芳醯胺、聚丙烯腈(PAN)、纖維素等材料為較佳。並且,亦可以為對現有的分離器包覆或填充陶瓷而改善了耐熱性之分離器。
電解液只要由電解質及其溶劑構成,則沒有特別限定。但是,將非水電解質二次電池用作鋰二次電池之情況下,從電解質中需要含有鋰離子這一觀點來看,作為其電解質鹽,只要是可在鋰二次電池中使用者,則沒有特別限定。例如,鋰鹽較適當,具體而言,能夠使用選自包含六氟磷酸鋰、過氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲磺酸鋰及三氟甲磺酸醯亞胺鋰之群組中之至少1種以上。
並且,鈉二次電池、鉀二次電池之情況下,在上述之鋰鹽的鋰側取代鈉、鉀即可。
作為上述電解質的溶劑,使用選自包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內酯、2-
甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙醚、環丁碸、甲基環丁碸、硝基甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸之群組中之至少1種,尤其,碳酸丙烯酯單體、碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯之混合物、或γ-丁內酯單體較為適當。另外,關於上述碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯之混合物的混合比,能夠將碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯均在10~90vol%的範圍進行任意調節。
或者,不使用溶劑,而係固體電解質亦可。
依上述結構之非水電解質二次電池,作為二次電池而發揮功能。
作為非水電解質二次電池之結構沒有特別限定,能夠應用於積層式電池、捲繞式電池(Winding battery)等現有電池之方式/結構。
具備有本發明之電極之二次電池從功率特性、高溫耐久性良好之觀點出發,能夠作為各種電氣設備(包括使用電氣之載具)的電源而利用。
有關本發明之非水電解質二次電池可以係鋰二次電池、鋰聚合物電池、固體鋰電池、鈉二次電池、聚合物鈉電池、固體鈉電池、鉀二次電池等。其中,從單電池中的電壓、容量的觀點來看,鋰二次電池為較佳。
本發明之非水電解質二次電池從製造成本和量產性優異之觀點出發,能夠作為各種電氣設備(包括使用電氣之載具)的電源而利用。
以下,藉由實施例進行進一步具體地說明本發明,但本發明不受該等實施例之任何限定。
試驗正極漿料是使用上述分散、混合裝置100,而生成水性漿料,在該漿料中以規定的加壓條件添加二氧化碳氣體並進行中和處理,接著,進行了脫氣處理。在固體成分設為100質量%之情況下,將漿料調節成活性物質為90質量%、黏結劑為5質量%、導電助劑為5質量%。漿料中的固體成分濃度(活性物質、黏結劑、及導電助劑)設為41質量%。漿料的分散、混合條件設為圓周速率25m/s、循環時間10分鐘、減壓度-0.06~0.08MPa、溫度25℃。
‧(實施例1~3及比較例1)富鋰固溶體系的水性漿料的製作
實施例1~3及比較例1的漿料使用以下而製作:作為活性物質使用富鋰固溶體系(Li2MnO3-LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2);作為黏結劑使用丙烯酸酯;而且,作為導電助劑使用乙炔黑(AB)。表1中表示,與未中和處理之漿料進行比較而在各條件下進行了中和處理之使用富鋰固溶體系之漿料的pH值。
從表1中能夠明確地確認到,關於漿料的pH值,中和處理前之漿料(比較例1)為11.8,相對於此,中和處理後之漿料(實施例1~3)比起比較例1降低了。
並且,確認到當將中和處理前之漿料(比較例1)塗敷於鋁箔上時,產生氫氣,但中和處理後之漿料即使塗敷於鋁箔上,亦不產生氫氣,且能夠均勻地進行塗敷。
確認到利用中和處理前之漿料(比較例1)時,若以使每電極面積之電容成為2.5mAh/cm2以上的方式進行塗敷,則乾燥時引起電極剝離,而無法製作正極,但利用中和處理後之漿料(實施例1~3)時能夠製作4mAh/cm2以上的正極。
‧(實施例4~7及比較例2)富鎳三元系材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的水性漿料的製作
實施例4~7及比較例2的漿料使用以下而製作:作為活性物質使用富鎳三元系材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2);作為黏結劑而使用丙烯酸酯;而且,作為導電助劑使用乙炔黑(AB)。表2中表示,與未中和處理之漿料進行
比較而在各條件下進行了中和處理之使用富鎳三元系材料之漿料的pH值。
從表2中能夠明確地確認到,關於漿料的pH值,中和處理前之漿料(比較例2)為10.7,相對於此,中和處理後之漿料(實施例4~7)比起比較例2降低了。
並且,確認到當將中和處理前之漿料(比較例2)塗敷於鋁箔上時,產生氫氣,但中和處理後之漿料即使塗敷於鋁箔上,亦不產生氫氣,且能夠均勻地進行塗敷。
確認到利用中和處理前之漿料(比較例2)時,若以使每電極面積之電容成為2.5mAh/cm2以上的方式進行塗敷,則乾燥時引起電極剝離,而無法製作正極,但利用中和處理後之漿料(實施例4~7)時能夠製作4mAh/cm2以上的正極。
‧(實施例8~11及比較例3)三元系材料(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)的水性漿料的製作
實施例8~11及比較例3的漿料使用以下而製作:作為活性物質使用三元系材料(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2);
作為黏結劑使用丙烯酸酯;而且,作為導電助劑使用乙炔黑(AB)。表3中表示,與未中和處理之漿料進行比較而在各條件下進行了中和處理之使用三元系材料之漿料的pH值。
從表3中能夠明確地確認到,關於漿料的pH值,中和處理前之漿料(比較例3)為11.4,相對於此,中和處理後之漿料(實施例8~11)比起比較例3降低了。
並且,確認到當將中和處理前之漿料(比較例3)塗敷於鋁箔上時,產生氫氣,但中和處理後之漿料即使塗敷於鋁箔上,亦不產生氫氣,且能夠均勻地進行塗敷。
確認到利用中和處理前之漿料(比較例3)時,若以使每電極面積之電容成為2.5mAh/cm2以上的方式進行塗敷,則乾燥時引起電極剝離,而無法製作正極,但利用中和處理後之漿料(實施例8~11)時能夠製作4mAh/cm2以上的正極。
‧(實施例12~15及比較例4)鎳-鈷-鋁酸鋰(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)的水性漿料的製作
實施例12~15及比較例4的漿料使用以下而製作:作為活性物質使用鎳-鈷-鋁酸鋰(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2);作為黏結劑使用丙烯酸酯;而且,作為導電助劑使用乙炔黑(AB)。表4中表示,與未中和處理之漿料進行比較而在各條件下進行了中和處理之使用三元系材料之漿料的pH值。
從表4中能夠明確地確認到,關於漿料的pH值,中和處理前之漿料(比較例4)為12.6,相對於此,中和處理後之漿料(實施例12~15)比起比較例4降低了。
並且,確認到當將中和處理前之漿料(比較例4)塗敷於鋁箔上時,產生氫氣,但中和處理後之漿料即使塗敷於鋁箔上,亦不易產生氫氣,與比較例4相比,能夠均勻地進行塗敷。
確認到利用中和處理前之漿料(比較例4)時,若以使每電極面積之電容成為2.5mAh/cm2以上的方式進行塗敷,則乾燥時引起電極剝離,而無法製作正極,但利用中和處理後之漿料(實施例12~15)時能夠製作4mAh/cm2
以上的正極。
‧(實施例16~18及比較例5)尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)的水性漿料的製作
實施例16~18及比較例5的漿料使用以下而製作:作為活性物質使用尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4);作為黏結劑使用丙烯酸酯;而且,作為導電助劑使用乙炔黑(AB)。表5中表示,與未中和處理之漿料進行比較而在各條件下進行了中和處理之使用尖晶石型錳酸鋰之漿料的pH值。
從表5中能夠明確地確認到,關於漿料的pH值,中和處理前之漿料(比較例5)為9.0,相對於此,中和處理後之漿料(實施例16~18)比起比較例5降低了。
‧(實施例19及比較例6)尖晶石型錳-鎳酸鋰(LiMn1.5Ni0.5O4)的水性漿料的製作
實施例19及比較例6的漿料使用以下而製作:作為活性物質使用尖晶石型錳-鎳酸鋰(LiMn1.5Ni0.5O4);作為黏結劑使用丙烯酸酯;而且,作為導電助劑使用乙炔黑(AB)。表6中表示,與未中和處理之漿料進行比較而
在各條件下進行了中和處理之使用尖晶石型錳-鎳酸鋰之漿料的pH值。
從表6中能夠明確地確認到,關於漿料的pH值,中和處理前之漿料(比較例6)為7.8,相對於此,中和處理後之漿料(實施例19)比起比較例6降低了。
‧(實施例20~24及比較例7)鎳酸鋰(LiNiO2)的水性漿料的製作
實施例20~24及比較例7的漿料使用以下而製作:作為活性物質使用鎳酸鋰(LiNiO2);作為黏結劑使用丙烯酸酯;而且,作為導電助劑使用乙炔黑(AB)。表7中表示,與未中和處理之漿料進行比較而在各條件下進行了中和處理之使用鎳酸鋰之漿料的pH值。
從表7中能夠明確地確認到,關於漿料的pH值,中和處理前之漿料(比較例7)為12.8,相對於此,中和處理後之漿料(實施例20~24)比起比較例7降低了。
並且,確認到當將中和處理前之漿料(比較例7)塗敷於鋁箔上時,產生氫氣,但中和處理後之漿料即使塗敷於鋁箔上,亦不易產生氫氣,與比較例7相比,能夠均勻地進行塗敷。
確認到利用中和處理前之漿料(比較例7)時,若以使每電極面積之電容成為2.5mAh/cm2以上的方式進行塗敷,則乾燥時引起電極剝離,而無法製作正極,但利用中和處理後之漿料(實施例20~24)時,能夠製作2.5mAh/cm2以上的正極。尤其,確認到利用實施例22~24時能夠製作4mAh/cm2以上的正極。
‧(實施例25、26及比較例8)鈷酸鋰(LiCoO2)的水性漿料的製作
實施例25、26及比較例8的漿料使用以下而製作:
作為活性物質使用鈷酸鋰(LiCoO2);作為黏結劑使用丙烯酸酯;而且,作為導電助劑使用乙炔黑(AB)。表8中表示,與未中和處理之漿料進行比較而在各條件下進行了中和處理之使用鈷酸鋰之漿料的pH值。
從表8中能夠明確地確認到,關於漿料的pH值,中和處理前之漿料(比較例8)為9.8,相對於此,中和處理後之漿料(實施例25、26)比起比較例8降低了。
‧(實施例27~29及比較例9)磷酸鐵鋰(LiFePO4)的水性漿料的製作
實施例27~29及比較例9的漿料使用以下而製作:作為活性物質使用磷酸鐵鋰(LiFePO4);作為黏結劑使用丙烯酸酯;而且,作為導電助劑使用乙炔黑(AB)。表9中表示,與未中和處理之漿料進行比較而在各條件下進行了中和處理之使用磷酸鐵鋰之漿料的pH值。
從表9中能夠明確地確認到,關於漿料的pH值,中和處理前之漿料(比較例9)為9.2,相對於此,中和處理後之漿料(實施例27~29)比起比較例9降低了。
並且,確認到當將中和處理前之漿料(比較例9)塗敷於塗碳鋁箔上,以使每電極面積之電容成為3mAh/cm2以上之方式製作電極時,集電體的塗碳層剝離而無法製作電極,但中和處理後之漿料能夠製作3.5mAh/cm2以上的正極。尤其,確認到在實施例29中能夠製作4mAh/cm2以上的正極。
‧(實施例30~35及比較例10)鋰鐵矽酸鹽(Li2FeSiO4)的水性漿料的製作
實施例30~35及比較例10的漿料使用以下而製作:作為活性物質使用鋰鐵矽酸鹽(Li2FeSiO4);作為黏結劑使用丙烯酸酯;而且,作為導電助劑使用乙炔黑(AB)。表10中表示,與未中和處理之漿料進行比較而在各條件下進行了中和處理之使用鋰鐵矽酸鹽之漿料的pH值。
從表10中明確可知,關於漿料的pH值,在中和處理前之漿料(比較例10)為12.7。中和處理後之漿料中,能夠確認到實施例30的中和處理不充分,pH值沒有變動,但實施例31~35比起比較例9降低了。
並且,確認到當將中和處理前之漿料(比較例10)塗敷於鋁箔上時,產生氫氣,但中和處理後之漿料即使塗敷於鋁箔上,氫氣亦較穩定,與比較例10相比,能夠均勻地進行塗敷。
確認到利用中和處理前之漿料(比較例10)時,若以使每電極面積之電容成為2.5mAh/cm2以上的方式進行塗敷,則乾燥時引起電極剝離,而無法製作正極,但是利用實施例34及實施例35時,能夠製作3.5mAh/cm2以上的正極。
試驗正極藉由以下而製作:將脫氣處理後之漿料塗敷於厚度20μm的鋁箔上並使其乾燥之後,藉由輥壓機而使鋁箔與活性物質層緊密接合,接著,進行熱處理(在減壓下,160℃,12小時以上)。對中和後之漿料在與分散、混合步驟相同之圓周速率25m/s、循環時間10分鐘、減壓度-0.06~0.08MPa、溫度25℃下實施脫氣步驟。表11中表示試驗正極的容量密度。製作了作為對極而使用具有試驗電極計算容量的100倍以上之電容之金屬鋰箔,作為電解液成為1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)=50:50vol%,作為分離器具備有玻璃不織布(Toyo Roshi Kaisha,Ltd.製造,#GA-100)之硬幣型電池(CR2032)。
所製作之試驗電池(鋰二次電池)在30℃環境下,在表11中表示之截止電位下,以0.1C率進行充電之後,以各輸速率(rate)進行放電。
表12中表示,富鋰固溶體系正極(實施例1~3及比較例1)的平均放電電壓。
表13中表示,富鎳三元系正極(實施例4~7及比較例2)的平均放電電壓。
表14中表示,三元系正極(實施例8~11及比較例3)的平均放電電壓。
表15中表示,鎳-鈷-鋁酸鋰正極(實施例12~15及比較例4)的平均放電電壓。
表16中表示,尖晶石型錳酸鋰正極(實施例16~18及比較例5)的平均放電電壓。
表17中表示,尖晶石型錳-鎳酸鋰正極(實施例19及比較例6)的平均放電電壓。
表18中表示,鎳酸鋰正極(實施例20~24及比較例7)的平均放電電壓。
表19中表示,鈷酸鋰正極(實施例25、26及比較例8)的平均放電電壓。
表20中表示,磷酸鐵鋰正極(實施例27~29及比較例9)的平均放電電壓。
表21中表示,鋰鐵矽酸鹽正極(實施例30~35及比較例10)的平均放電電壓。
從表12~21中明確可知,即使係使用進行了碳酸中和之漿料之正極,亦沒有發現對電池特性造成太大的影響。並且,依據正極活性物質而最佳的碳酸中和條件不同,使用富鋰固溶體系正極時實施例1、使用富鎳三元系正極時實施例5及實施例6、使用三元系正極時實施例8~11、使用鎳-鈷-鋁酸鋰正極時實施例12~15、使用尖晶石型錳酸鋰正極時實施例16~18、使用尖晶石型錳-鎳酸鋰正極時實施例19、使用鎳酸鋰正極時實施例20~24、使用鈷酸鋰正極時實施例25及實施例26、使用磷酸鐵鋰正極時實施例27~29、使用鋰鐵矽酸鹽正極時實施例34分別示出高於比較例的電壓。
作為一例,第10圖中,比較實施例10與比較例3之高速率放電曲線而加以表示。可以看出,與較例3相比,實施例10的放電電壓及放電容量高,顯示出優異之功率特性。
同樣地,作為一例,第11圖中,比較實施例15與比較例4之高速率放電曲線而加以表示。可以看出,與比較例4相比,實施例15的放電電壓及放電容量高,顯示出優異之功率特性。
本發明之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法及非水電解質二次電池的正極用漿料,藉由將二氧化碳氣體用作中和劑而能夠使含鹼金屬複合氧化物之漿料的鹼成分在短時間內進行中和之後,確實地將剩餘的二氧化碳氣體進行脫氣,由此,能夠縮短電池內部不殘留對電池特性產生不良影響之雜質,並且在集電體與活性物質層之介面不形成非導體層,而能夠改善導電性和電池特性之非水電解質二次電池的正極之製造前置時間,除此以外,還能夠期待發揮以下作用效果。
1.隨著為了中和處理而添加之酸的過量注入,pH值沒有急劇下降(一般而言,pH值不會下降至5以下。)。
2.難以使活性物質變性。
3.中和處理時不產生氯氣、氟氣等有毒氣體,廢液中亦不含有有毒物質,接近中性,因此,安全,且容易處理。
4.二氧化碳氣體可以用氣瓶、碳酸水等來供給,設備構成能夠以簡單的方式構成。
5.藉由中和處理而生成之鹽不會對電池的化學反應產生不良影響。
6.進行碳酸中和之正極得到優異之功率特性及壽命特性。
以上,對本發明之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法及非水電解質二次電池的正極用漿料,依據其實施形態而進行了說明,但本發明並不限定於上述實施形態中記載之內容,只要在不脫離其宗旨之範圍內,能夠適當變更其結構。
本發明之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法及非水電解質二次電池的正極用漿料中,具有能夠使含鹼金屬複合氧化物之漿料的鹼成分在短時間內進行中和之後,確實地將剩餘的二氧化碳氣體進行脫氣之特性,由此,能夠適當地使用於非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法及非水電解質二次電池的正極用漿料的用途。
Claims (7)
- 一種非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法,是含有鹼金屬複合氧化物之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法,其特徵為,包括電極漿料的製程,前述電極漿料的製程具備:使用溶解於漿料的溶劑且含於二氧化碳、碳酸、碳酸根離子及重碳酸根離子中的其中一者之無機碳來對漿料中的鹼成分進行中和處理之步驟;及藉由產生氣蝕以使漿料中的無機碳以二氧化碳氣體之形式進行脫氣之步驟。
- 一種非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法,是含有鹼金屬複合氧化物之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法,其特徵為,包括電極漿料的製程,前述電極漿料的製程具備:使用藉由讓碳酸氣體溶解來溶解於漿料的溶劑之無機碳來對漿料中的鹼成分進行中和處理之步驟;及藉由產生氣蝕以使漿料中的無機碳以二氧化碳氣體之形式進行脫氣之步驟。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法,其中,鹼金屬複合氧化物為鋰複合氧化物。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法,其中,包括藉由產生氣蝕以使漿料的固體成分進行分散、混合之步驟。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法,其中,使用溶解於漿料的溶劑之無機碳來對漿料中的鹼成分進行中和處理之步驟中,前述溶解於漿料的溶劑之無機碳為將二氧化碳氣體溶解於漿料的溶劑而生成之無機碳,二氧化碳氣體的壓力為0.12MPa以上且100MPa以下。
- 如申請專利範圍第5項所述之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法,其中,二氧化碳氣體的壓力為0.2MPa以上且50MPa以下。
- 如申請專利範圍第5項所述之非水電解質二次電池的正極用漿料的製造方法,其中,二氧化碳氣體的壓力為0.3MPa以上且10MPa以下。
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