JP3232910B2 - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池、
特にリチウム化合物を正極活物質に用いた電池の正極板
の製造方法に関するものである。
特にリチウム化合物を正極活物質に用いた電池の正極板
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。また、近年は小型
のカムコーダの急速な市場の拡大に代表されるように、
高率充放電が可能な電池が要望されている。
コードレス化が急速に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。また、近年は小型
のカムコーダの急速な市場の拡大に代表されるように、
高率充放電が可能な電池が要望されている。
【０００３】このような状況から、高い充放電電圧を示
すリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2を
正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用
した非水電解液二次電池が提案されている（例えば特開
昭６３−５９５０７公報）。
すリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2を
正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用
した非水電解液二次電池が提案されている（例えば特開
昭６３−５９５０７公報）。
【０００４】このような電池は、高率充放電を実現可能
にするため、例えば正極板と負極板をセパレータを間に
介在して巻回したスパイラル構造とすることにより、電
極面積をできるだけ大きくする工夫がなされている。
にするため、例えば正極板と負極板をセパレータを間に
介在して巻回したスパイラル構造とすることにより、電
極面積をできるだけ大きくする工夫がなされている。
【０００５】例えば、その極板作成方法の一例を示す
と、特開平３−２４４５０８公報に示されている方法で
は、まず正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の粉末１００重
量部に、アセチレンブラック３重量部、グラファイト粉
末４重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カ
ルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト
状とし、このペーストをアルミニウム箔の両面に塗着
し、乾燥後圧延して正極板としている。
と、特開平３−２４４５０８公報に示されている方法で
は、まず正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の粉末１００重
量部に、アセチレンブラック３重量部、グラファイト粉
末４重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カ
ルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト
状とし、このペーストをアルミニウム箔の両面に塗着
し、乾燥後圧延して正極板としている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、正極活物質は
リチウムをインターカレーション、デインターカレーシ
ョンすることのできるリチウム化合物であり、正極活物
質を増粘剤を含む水溶液に練合させると、前記リチウム
がリチウムイオンとして溶出する。またリチウムと遷移
金属の複合酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物
から合成されており、これらの原料中からＮａ、Ｋ等の
アルカリ成分を完全に除去するのは困難である。これら
の材料より合成される正極活物質中には合成未反応物と
してアルカリ成分が残存してしまい、ペーストのｐＨを
著しく上昇させる。このためペーストをアルミニウム箔
に塗着するとき、アルミニウム箔が腐食され、箔と活物
質層との界面で水素ガスが発生する。これにより活物質
の箔からの脱落あるいは浮き上がりが生じ、塗着工程歩
留まりを低下させている。また、活物質の浮き上がりに
よる集電特性の劣化や箔の腐食によるアルミニウムと活
物質との界面に形成される不導体層により、インピーダ
ンスが上昇する等の電池特性劣化を生じやすかった。
リチウムをインターカレーション、デインターカレーシ
ョンすることのできるリチウム化合物であり、正極活物
質を増粘剤を含む水溶液に練合させると、前記リチウム
がリチウムイオンとして溶出する。またリチウムと遷移
金属の複合酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物
から合成されており、これらの原料中からＮａ、Ｋ等の
アルカリ成分を完全に除去するのは困難である。これら
の材料より合成される正極活物質中には合成未反応物と
してアルカリ成分が残存してしまい、ペーストのｐＨを
著しく上昇させる。このためペーストをアルミニウム箔
に塗着するとき、アルミニウム箔が腐食され、箔と活物
質層との界面で水素ガスが発生する。これにより活物質
の箔からの脱落あるいは浮き上がりが生じ、塗着工程歩
留まりを低下させている。また、活物質の浮き上がりに
よる集電特性の劣化や箔の腐食によるアルミニウムと活
物質との界面に形成される不導体層により、インピーダ
ンスが上昇する等の電池特性劣化を生じやすかった。
【０００７】本発明は、このような課題を解決して、リ
チウム化合物を活物質とする非水電解液二次電池の適切
な正極板の製造方法を提供することを目的としている。
チウム化合物を活物質とする非水電解液二次電池の適切
な正極板の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、強アルカリに対し腐食性を有する金属箔を集
電体とし、その表面にリチウムと遷移金属を主体とした
複合酸化物を主成分とする活物質層を形成した正極板
と、負極板と、この両極板間にセパレータを介在させた
非水電解液二次電池の製造方法において、前記正極板は
正極活物質と増粘材を練合させたペーストのアルカリ成
分を中和した後、そのペーストを集電体表面に塗着し、
乾燥したものである。ここでの中和剤は電池内部に不純
物として残存しない炭酸ガスを用いるのが望ましい。
本発明は、強アルカリに対し腐食性を有する金属箔を集
電体とし、その表面にリチウムと遷移金属を主体とした
複合酸化物を主成分とする活物質層を形成した正極板
と、負極板と、この両極板間にセパレータを介在させた
非水電解液二次電池の製造方法において、前記正極板は
正極活物質と増粘材を練合させたペーストのアルカリ成
分を中和した後、そのペーストを集電体表面に塗着し、
乾燥したものである。ここでの中和剤は電池内部に不純
物として残存しない炭酸ガスを用いるのが望ましい。
【０００９】
【作用】正極活物質であるリチウム複合酸化物を練合し
たペースト中に存在するアルカリ成分を中和し、ペース
トのｐＨをアルカリ領域から中性領域に向けて低下させ
ることにより、ペーストの集電体表面への塗着時に発生
する集電体の腐食を防ぐことができる。このため集電体
と活物質層の間での水素ガス発生がなくなり、集電体よ
りの活物質の脱落あるいは浮き上がりが生じないため塗
着性が向上し、正極板の製造歩留まりも向上する。ま
た、集電体と活物質層との界面に不導体層が形成されな
くなるため、電導性、電池特性も向上する。
たペースト中に存在するアルカリ成分を中和し、ペース
トのｐＨをアルカリ領域から中性領域に向けて低下させ
ることにより、ペーストの集電体表面への塗着時に発生
する集電体の腐食を防ぐことができる。このため集電体
と活物質層の間での水素ガス発生がなくなり、集電体よ
りの活物質の脱落あるいは浮き上がりが生じないため塗
着性が向上し、正極板の製造歩留まりも向上する。ま
た、集電体と活物質層との界面に不導体層が形成されな
くなるため、電導性、電池特性も向上する。
【００１０】
（実施例１）以下、本発明の実施例を図面とともに説明
する。
する。
【００１１】図１に本実施例１で用いた円筒系電池の縦
断面図を示す。図１において１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、これは正極板５および負極板６がセパレータ７を介
して複数回渦巻状に巻回されている。そして正極板５か
らは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続さ
れ、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池
ケース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで、
極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
断面図を示す。図１において１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、これは正極板５および負極板６がセパレータ７を介
して複数回渦巻状に巻回されている。そして正極板５か
らは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続さ
れ、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池
ケース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで、
極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
【００１２】以下、正極板５、負極板６、電解液等につ
いて詳しく説明する。負極板６は、コークスを加熱処理
して得た炭素粉末１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤
１０重量部を混合し、これをカルボキシメチルセルロー
スの水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこの
ペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、
乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍ
ｍの大きさに切り出して負極板とした。
いて詳しく説明する。負極板６は、コークスを加熱処理
して得た炭素粉末１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤
１０重量部を混合し、これをカルボキシメチルセルロー
スの水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこの
ペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、
乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍ
ｍの大きさに切り出して負極板とした。
【００１３】正極板５は活物質であるＬｉＣｏＯ2の粉
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤７重量部を混合し、これをカルボキシメ
チルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にし
た。このペーストをアルミニウム箔の両面に塗着し、乾
燥後ロールプレス機によって０．１７ｍｍに圧延し、幅
３５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出した。
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤７重量部を混合し、これをカルボキシメ
チルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にし
た。このペーストをアルミニウム箔の両面に塗着し、乾
燥後ロールプレス機によって０．１７ｍｍに圧延し、幅
３５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出した。
【００１４】そして正、負極板それぞれにリード５ａ，
６ａを取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻回し、
直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース１内に収
納した。
６ａを取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻回し、
直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース１内に収
納した。
【００１５】電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルの
等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌ
の割合で溶解したものを用い、その所定量を極板群４に
注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。
等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌ
の割合で溶解したものを用い、その所定量を極板群４に
注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。
【００１６】以下、正極板の作成について詳しく説明す
る。ＬｉＣｏＯ2の粉末１００重量部に、アセチレンブ
ラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合
し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁
させてペースト状にするが、このペースト調整時にこれ
を撹拌しながらペースト中に炭酸ガス（純度９９．９
％）を２ｌ／分の割合でペーストのｐＨが１０．０にな
るまで通気させる。このペーストを厚さ３０μのアルミ
ニウム箔の両面にマルチコーターで塗着し、乾燥させ
た。
る。ＬｉＣｏＯ2の粉末１００重量部に、アセチレンブ
ラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合
し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁
させてペースト状にするが、このペースト調整時にこれ
を撹拌しながらペースト中に炭酸ガス（純度９９．９
％）を２ｌ／分の割合でペーストのｐＨが１０．０にな
るまで通気させる。このペーストを厚さ３０μのアルミ
ニウム箔の両面にマルチコーターで塗着し、乾燥させ
た。
【００１７】得られた極板をローラープレス機を用いて
０．１７ｍｍの厚みになるまで圧延し、幅３５ｍｍ、長
さ２５０ｍｍに切り出して正極板を作成した。同様にし
て炭酸ガス通気後のペーストのｐＨが１１．０、１０．
５、９．５、９．０および７．０である各ペーストを用
いる以外は上記と同様の方法によりそれぞれ正極板を作
成した。また正極活物質層の塗着性を、アルミニウム箔
に塗着した正極合剤１ｃｍ3あたりの重量（以後塗着密
度という）で評価し、これを次のような方法で測定し
た。
０．１７ｍｍの厚みになるまで圧延し、幅３５ｍｍ、長
さ２５０ｍｍに切り出して正極板を作成した。同様にし
て炭酸ガス通気後のペーストのｐＨが１１．０、１０．
５、９．５、９．０および７．０である各ペーストを用
いる以外は上記と同様の方法によりそれぞれ正極板を作
成した。また正極活物質層の塗着性を、アルミニウム箔
に塗着した正極合剤１ｃｍ3あたりの重量（以後塗着密
度という）で評価し、これを次のような方法で測定し
た。
【００１８】塗着乾燥後の正極板を一定面積だけ切り出
してその重量、厚みを測定する。切り出した正極板に含
まれるアルミニウム箔の重量を箔の比重、切り出し面
積、厚みより計算し、測定重量からこれを差し引き正極
合剤重量とする。また正極板の体積からアルミニウム箔
の体積を差し引き、合剤体積を算出する。そしてこれら
より合剤１ｃｍ3あたりの重量を計算し、塗着密度とし
た。
してその重量、厚みを測定する。切り出した正極板に含
まれるアルミニウム箔の重量を箔の比重、切り出し面
積、厚みより計算し、測定重量からこれを差し引き正極
合剤重量とする。また正極板の体積からアルミニウム箔
の体積を差し引き、合剤体積を算出する。そしてこれら
より合剤１ｃｍ3あたりの重量を計算し、塗着密度とし
た。
【００１９】アルミニウム箔がアルカリ腐食される場合
の化学反応式は、Ｌｉを例にとると（化１）の通りであ
る。
の化学反応式は、Ｌｉを例にとると（化１）の通りであ
る。
【００２０】
【化１】 アルミニウム箔が腐食されることによりこの箔と活物質
層との界面で水素ガスが発生し、それによって活物質の
浮き上がりを生じる。その結果、活物質層の見掛け体積
が増加し、単位体積あたりの重量が減少する。このよう
に塗着性が低下すると、塗着密度は減少することにな
る。
層との界面で水素ガスが発生し、それによって活物質の
浮き上がりを生じる。その結果、活物質層の見掛け体積
が増加し、単位体積あたりの重量が減少する。このよう
に塗着性が低下すると、塗着密度は減少することにな
る。
【００２１】前記の塗着密度測定法で測定した塗着密度
とペーストのｐＨとの関連、および従来例（ペーストの
ｐＨ＝１１．５）により作成した正極板の塗着密度を図
２に○印で示す。炭酸ガスを通気したペーストより作成
した正極板は塗着密度が高まり、ｐＨが低下し、中性に
寄るにしたがってさらに塗着密度が上昇し、塗着性の向
上が認められる。また従来例により作成した正極板の活
物質層をはがした後のアルミニウム箔の表面組織、およ
び本発明の炭酸ガスを通気してｐＨ７としたペーストを
用いて作成した正極板の活物質層をはがした後のアルミ
ニウム箔の表面組織の倍率１０，０００倍のＳＥＭ写真
を図３（Ａ）、（Ｂ）にそれぞれ示す。ＳＥＭ像より明
らかなように、炭酸ガスを通気したペーストを用いるこ
とにより、アルミニウム箔の腐食は軽減されている。こ
れは正極合剤ペースト中に含まれる集電体の腐食性アル
カリ成分が、炭酸ガスを通気することによって重炭酸塩
に中和され、集電体のアルカリ腐食を軽減させたためで
ある。
とペーストのｐＨとの関連、および従来例（ペーストの
ｐＨ＝１１．５）により作成した正極板の塗着密度を図
２に○印で示す。炭酸ガスを通気したペーストより作成
した正極板は塗着密度が高まり、ｐＨが低下し、中性に
寄るにしたがってさらに塗着密度が上昇し、塗着性の向
上が認められる。また従来例により作成した正極板の活
物質層をはがした後のアルミニウム箔の表面組織、およ
び本発明の炭酸ガスを通気してｐＨ７としたペーストを
用いて作成した正極板の活物質層をはがした後のアルミ
ニウム箔の表面組織の倍率１０，０００倍のＳＥＭ写真
を図３（Ａ）、（Ｂ）にそれぞれ示す。ＳＥＭ像より明
らかなように、炭酸ガスを通気したペーストを用いるこ
とにより、アルミニウム箔の腐食は軽減されている。こ
れは正極合剤ペースト中に含まれる集電体の腐食性アル
カリ成分が、炭酸ガスを通気することによって重炭酸塩
に中和され、集電体のアルカリ腐食を軽減させたためで
ある。
【００２２】また上記方法により作成した各正極板を用
いた本実施例の電池と従来例により作成した電池のイン
ピーダンスとペーストのｐＨとの関係を図４に○印で示
す。図４より明らかなように本発明により作成した電池
はインピーダンスが低下している。これは集電体のアル
ミニウム箔のアルカリ腐食が軽減され、電極としての集
電特性が向上したためである。
いた本実施例の電池と従来例により作成した電池のイン
ピーダンスとペーストのｐＨとの関係を図４に○印で示
す。図４より明らかなように本発明により作成した電池
はインピーダンスが低下している。これは集電体のアル
ミニウム箔のアルカリ腐食が軽減され、電極としての集
電特性が向上したためである。
【００２３】（実施例２）正極活物質としてＬｉＮｉＯ
2を用い、その粉末１００重量部に、アセチレンブラッ
ク３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、こ
れをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペ
ースト状にする。このペーストを撹拌しながらペースト
中に炭酸ガス（純度９９．９％）と空気との体積比１：
１の混合ガスを２ｌ／分の割合でペーストのｐＨがそれ
ぞれ１１．０、１０．５、１０．０、９．５、９．０、
７．０になるまで通気させる。これらのペーストをそれ
ぞれ厚さ３０μのアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥
して得られた極板をローラープレス機を用いて０．１７
ｍｍの厚みになるまで圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０
ｍｍに切り出した正極板を用いる以外は、実施例１と同
様にして電池を作成した。この実施例により作成した電
池でも同様の効果が得られた。これらの極板の塗着密度
とペーストのｐＨとの関連を図２に、電池インピーダン
スとペーストのｐＨとの相関を図４にそれぞれ□印で併
記する。
2を用い、その粉末１００重量部に、アセチレンブラッ
ク３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、こ
れをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペ
ースト状にする。このペーストを撹拌しながらペースト
中に炭酸ガス（純度９９．９％）と空気との体積比１：
１の混合ガスを２ｌ／分の割合でペーストのｐＨがそれ
ぞれ１１．０、１０．５、１０．０、９．５、９．０、
７．０になるまで通気させる。これらのペーストをそれ
ぞれ厚さ３０μのアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥
して得られた極板をローラープレス機を用いて０．１７
ｍｍの厚みになるまで圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０
ｍｍに切り出した正極板を用いる以外は、実施例１と同
様にして電池を作成した。この実施例により作成した電
池でも同様の効果が得られた。これらの極板の塗着密度
とペーストのｐＨとの関連を図２に、電池インピーダン
スとペーストのｐＨとの相関を図４にそれぞれ□印で併
記する。
【００２４】（実施例３）正極活物質としてＬｉＭｎＯ
2を用い、その粉末１００重量部に、アセチレンブラッ
ク３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カ
ルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト
状にする。このペーストを撹拌しながらペースト中に炭
酸ガス（純度９９．９％）と窒素との体積比１：１の混
合ガスを２ｌ／分の割合でペーストのｐＨがそれぞれ１
１．０、１０．５、１０．０、９．５、９．０、７．０
になるまで通気させる。これらのペーストをそれぞれ厚
さ３０μのアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥して得
られた極板をローラープレス機を用いて０．１７ｍｍの
厚みになるまで圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに
切り出した正極板を用いる以外は、実施例１と同様にし
て電池を作成した。この例の電池でも同様の効果が得ら
れた。これらの極板の塗着密度とペーストｐＨとの関連
を図２に、電池インピーダンスとペーストｐＨとの相関
を図４にそれぞれ△印で併記する。
2を用い、その粉末１００重量部に、アセチレンブラッ
ク３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カ
ルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト
状にする。このペーストを撹拌しながらペースト中に炭
酸ガス（純度９９．９％）と窒素との体積比１：１の混
合ガスを２ｌ／分の割合でペーストのｐＨがそれぞれ１
１．０、１０．５、１０．０、９．５、９．０、７．０
になるまで通気させる。これらのペーストをそれぞれ厚
さ３０μのアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥して得
られた極板をローラープレス機を用いて０．１７ｍｍの
厚みになるまで圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに
切り出した正極板を用いる以外は、実施例１と同様にし
て電池を作成した。この例の電池でも同様の効果が得ら
れた。これらの極板の塗着密度とペーストｐＨとの関連
を図２に、電池インピーダンスとペーストｐＨとの相関
を図４にそれぞれ△印で併記する。
【００２５】（実施例４）正極活物質としてＬｉＭｎ2
Ｏ4を用い、その粉末１００重量部に、アセチレンブラ
ック３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、
カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペース
ト状にする。このペーストを撹拌しながらペースト中に
炭酸ガス（純度９９．９％）とヘリウムとの体積比１：
１の混合ガスを２ｌ／分の割合で、ペーストｐＨがそれ
ぞれ１１．０、１０．５、１０．０、９．５、９．０、
７．０になるまで通気させる。これらのペーストをそれ
ぞれ厚さ３０μのアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥
して得られた極板をローラープレス機を用いて０．１７
ｍｍの厚みになるまで圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０
ｍｍに切り出した正極板を用いる以外は、実施例１と同
様して電池を作成した。この例の電池でも同様の効果が
得られた。これらの極板の塗着密度とペーストｐＨとの
関連を図２に、電池インピーダンスとペーストｐＨとの
相関を図４にそれぞれ＊印で併記する。
Ｏ4を用い、その粉末１００重量部に、アセチレンブラ
ック３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、
カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペース
ト状にする。このペーストを撹拌しながらペースト中に
炭酸ガス（純度９９．９％）とヘリウムとの体積比１：
１の混合ガスを２ｌ／分の割合で、ペーストｐＨがそれ
ぞれ１１．０、１０．５、１０．０、９．５、９．０、
７．０になるまで通気させる。これらのペーストをそれ
ぞれ厚さ３０μのアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥
して得られた極板をローラープレス機を用いて０．１７
ｍｍの厚みになるまで圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０
ｍｍに切り出した正極板を用いる以外は、実施例１と同
様して電池を作成した。この例の電池でも同様の効果が
得られた。これらの極板の塗着密度とペーストｐＨとの
関連を図２に、電池インピーダンスとペーストｐＨとの
相関を図４にそれぞれ＊印で併記する。
【００２６】（実施例５）正極活物質としてＬｉＮｂ2
Ｏ5を用い、その粉末１００重量部に、アセチレンブラ
ック３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、
カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペース
ト状にする。このペーストを撹拌しながらペースト中に
炭酸ガス（純度９９．９％）を２ｌ／分の割合でペース
トのｐＨがそれぞれ１１．０、１０．５、１０．０、
９．５、９．０、７．０になるまで通気させる。これら
のペーストをそれぞれ厚さ３０μのステンレス鋼箔の両
面に塗着し、乾燥して得られた極板をローラープレス機
を用いて０．１７ｍｍの厚みになるまで圧延し、幅３５
ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出した正極板を用いる以外
は、実施例１と同様にして電池を作成した。この例の電
池でも同様の効果が得られた。これらの極板の塗着密度
とペーストｐＨとの関連を図２に、電池インピーダンス
とペーストｐＨとの相関を図４にそれぞれ●印で併記す
る。
Ｏ5を用い、その粉末１００重量部に、アセチレンブラ
ック３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、
カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペース
ト状にする。このペーストを撹拌しながらペースト中に
炭酸ガス（純度９９．９％）を２ｌ／分の割合でペース
トのｐＨがそれぞれ１１．０、１０．５、１０．０、
９．５、９．０、７．０になるまで通気させる。これら
のペーストをそれぞれ厚さ３０μのステンレス鋼箔の両
面に塗着し、乾燥して得られた極板をローラープレス機
を用いて０．１７ｍｍの厚みになるまで圧延し、幅３５
ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出した正極板を用いる以外
は、実施例１と同様にして電池を作成した。この例の電
池でも同様の効果が得られた。これらの極板の塗着密度
とペーストｐＨとの関連を図２に、電池インピーダンス
とペーストｐＨとの相関を図４にそれぞれ●印で併記す
る。
【００２７】上記各実施例においては中和剤として炭酸
ガスを用いたが、これに限らず酢酸、蓚酸、酪酸を用い
ても同様の効果が得られる。
ガスを用いたが、これに限らず酢酸、蓚酸、酪酸を用い
ても同様の効果が得られる。
【００２８】また、上記各実施例においては円筒型電池
を用いて評価を行ったが、角型など電池形状が異なって
も同様の効果が得られる。
を用いて評価を行ったが、角型など電池形状が異なって
も同様の効果が得られる。
【００２９】さらに上記各実施例において負極には炭素
質材料を用いたが、リチウム金属や、リチウム合金を負
極として用いても同様の効果が得られる。
質材料を用いたが、リチウム金属や、リチウム合金を負
極として用いても同様の効果が得られる。
【００３０】また、上記実施例においては電解質として
六フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含
有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
六フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含
有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
【００３１】さらに、上記各実施例では電解液に炭酸エ
チレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水
溶媒、例えばプロピレンカーボネートなどの環状エステ
ル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキ
シエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなど
の鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合
溶媒を用いても同様の効果が得られた。
チレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水
溶媒、例えばプロピレンカーボネートなどの環状エステ
ル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキ
シエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなど
の鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合
溶媒を用いても同様の効果が得られた。
【００３２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、正極板の製造において、正極活物質であるリチ
ウム複合酸化物を練合したペースト中のアルカリ成分を
中和し、ペーストのｐＨを７〜１１とすることにより、
ペーストの集電体表面への塗着時に発生する集電体腐食
を防ぐことができる。このため集電体と活物質層との間
での水素ガス発生がなくなり、活物質の集電体からの脱
落あるいは浮き上がりが生じないためペーストの塗着性
が向上し、正極板の製造歩留まりも向上させることがで
きた。さらに集電体と活物質層との界面に不導体層が形
成されなくなるため、電導性、電池特性も向上させるこ
とができた。
よれば、正極板の製造において、正極活物質であるリチ
ウム複合酸化物を練合したペースト中のアルカリ成分を
中和し、ペーストのｐＨを７〜１１とすることにより、
ペーストの集電体表面への塗着時に発生する集電体腐食
を防ぐことができる。このため集電体と活物質層との間
での水素ガス発生がなくなり、活物質の集電体からの脱
落あるいは浮き上がりが生じないためペーストの塗着性
が向上し、正極板の製造歩留まりも向上させることがで
きた。さらに集電体と活物質層との界面に不導体層が形
成されなくなるため、電導性、電池特性も向上させるこ
とができた。
【図１】本発明の実施例における円筒型電池の縦断面図
【図２】本発明および従来例における正極合剤ペースト
のｐＨと塗着密度との相関を示す図
のｐＨと塗着密度との相関を示す図
【図３】（Ａ） 従来例により作成した正極板の活物質
層をはがした後のアルミニウム箔の表面組織を示す走査
型電子顕微鏡写真 （Ｂ） 本発明の正極板の活物質層をはがした後のアル
ミニウム箔の表面組織を示す走査型電子顕微鏡写真
層をはがした後のアルミニウム箔の表面組織を示す走査
型電子顕微鏡写真 （Ｂ） 本発明の正極板の活物質層をはがした後のアル
ミニウム箔の表面組織を示す走査型電子顕微鏡写真
【図４】本発明および従来例における正極合剤ペースト
のｐＨと電池のインピーダンスとの相関を示す図
のｐＨと電池のインピーダンスとの相関を示す図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大花 頼人 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−182667（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−142093（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40
Claims (7)
- 【請求項１】 強アルカリに対し腐食性を有する金属箔
を集電体とし、その表面にリチウムと遷移金属を主体と
した複合酸化物を主成分とする活物質層を形成した正極
板と、負極板と、この正極板と負極板との間にセパレー
タを介在させた非水電解液二次電池の製造方法におい
て、前記正極板は活物質と増粘材を練合させた粘性水溶
液（以後ペーストという）のアルカリ成分を中和した
後、このペーストを集電体表面に塗着し乾燥したことを
特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。 - 【請求項２】 正極活物質と増粘材を練合させたペース
トに炭酸ガスを吸収させ、ペーストのｐＨを７〜１１と
する請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。 - 【請求項３】 正極活物質と増粘材を練合させたペース
トに炭酸ガスと、空気または不活性ガスとの混合ガスを
吸収させ、ペーストのｐＨを７〜１１とする請求項１記
載の非水電解液二次電池の製造方法。 - 【請求項４】 強アルカリに対し腐食性を有する金属箔
としてアルミニウム箔あるいはステンレス鋼箔を用いる
請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。 - 【請求項５】アルミニウム箔表面にＬｉＣｏＯ2または
ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4のい
ずれかを主たる成分とする活物質層を形成した正極板
と、負極板と、この正極板と負極板との間にセパレータ
を介在させた非水電解液二次電池の製造方法において、
前記正極板は活物質とカルボキシメチルセルロースを練
合させたｐＨが１１以上の水溶液に炭酸ガスを吸収さ
せ、前記水溶液のｐＨを７〜１１とした後、集電体表面
に塗着し、乾燥後裁断して形成することを特徴とした非
水電解液二次電池の製造方法。 - 【請求項６】 強アルカリに対し腐食性を有する金属箔
を集電体とし、その表面にリチウムと遷移金属を主体と
した複合酸化物を主成分とする活物質層を形成した正極
板と、負極板と、セパレータ、非水電解液から構成さ
れ、前記正極板の活物質層はアルカリ成分を予め中和処
理した非水電解液二次電池。 - 【請求項７】 正極板がアルミニウム箔表面にＬｉＣｏ
Ｏ 2 またはＬｉＮｉＯ 2 またはＬｉＭｎＯ 2 またはＬｉＭ
ｎ 2 Ｏ 4 のいずれかを主たる成分とする活物質層を形成し
てなる請求項６記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23060694A JP3232910B2 (ja) | 1994-08-30 | 1994-08-30 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23060694A JP3232910B2 (ja) | 1994-08-30 | 1994-08-30 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0869791A JPH0869791A (ja) | 1996-03-12 |
| JP3232910B2 true JP3232910B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=16910394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23060694A Expired - Lifetime JP3232910B2 (ja) | 1994-08-30 | 1994-08-30 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3232910B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003279508A (ja) * | 2002-03-25 | 2003-10-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機材料の分散状態を評価する方法 |
| CN102007624A (zh) * | 2009-07-06 | 2011-04-06 | 丰田自动车株式会社 | 电池用电极的制造方法 |
| WO2011102497A1 (ja) | 2010-02-22 | 2011-08-25 | 住友化学株式会社 | 電極合剤、電極およびリチウム二次電池 |
| JP2016103358A (ja) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | 株式会社豊田自動織機 | 電極の製造方法および電極の製造装置 |
| WO2017138192A1 (ja) | 2016-02-08 | 2017-08-17 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリー |
| EP3361533A1 (en) | 2017-02-09 | 2018-08-15 | Nihon Spindle Manufacturing Co., Ltd. | Slurry manufacturing apparatus and slurry manufacturing method |
| WO2019017152A1 (ja) | 2017-07-19 | 2019-01-24 | 日本スピンドル製造株式会社 | 非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置 |
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| JP2007103134A (ja) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池、及びその製造方法 |
| JP5154104B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2013-02-27 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池およびその正極板の製造方法 |
| JP2009064564A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池用正極の製造方法、それに用いられるスラリー及び非水電解質電池 |
| US8771876B2 (en) | 2009-04-22 | 2014-07-08 | Sony Corporation | Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery |
| JP2011146152A (ja) * | 2010-01-12 | 2011-07-28 | Toyota Motor Corp | 正極ペースト及び正極ペーストの製造方法 |
| US7931985B1 (en) | 2010-11-08 | 2011-04-26 | International Battery, Inc. | Water soluble polymer binder for lithium ion battery |
| US8076026B2 (en) | 2010-02-05 | 2011-12-13 | International Battery, Inc. | Rechargeable battery using an aqueous binder |
| US8102642B2 (en) | 2010-08-06 | 2012-01-24 | International Battery, Inc. | Large format ultracapacitors and method of assembly |
| JP6076926B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2017-02-08 | 株式会社東芝 | 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車 |
| JP2014212030A (ja) * | 2013-04-18 | 2014-11-13 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用電極およびその製造方法、ならびに蓄電デバイス |
| WO2015146649A1 (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、このスラリーを用いて得られる正極及びその製造方法、この正極を用いてなるリチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| US20220293948A1 (en) * | 2018-10-30 | 2022-09-15 | Attaccato Limited Liability Company | A nonaqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN110233252A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-13 | 浙江工业大学 | 一种钠离子电池正极材料表面改性方法 |
| CN112090382A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-18 | 江苏富矿智能科技有限公司 | 一种锂离子电池生产用新型调浆装置及其调浆方法 |
-
1994
- 1994-08-30 JP JP23060694A patent/JP3232910B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPWO2017138193A1 (ja) * | 2016-02-08 | 2018-02-15 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリー |
| WO2017138193A1 (ja) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリー |
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| WO2017138192A1 (ja) | 2016-02-08 | 2017-08-17 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリー |
| CN108604671A (zh) * | 2016-02-08 | 2018-09-28 | 国立研究开发法人产业技术综合研究所 | 非水电解质二次电池的正极用浆料的制造方法及非水电解质二次电池的正极用浆料 |
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