CN100595150C - 一种电池用纳米级碳酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种电池用纳米级碳酸锂的制备方法，该方法包括在水溶液中，使锂离子与碳酸根离子接触反应，其中，所述接触反应在分散剂存在下进行，所述分散剂为带有羧酸酯基和/或磺酸酯基的水溶性阴离子表面活性剂和/或有机胺。采用本发明提供的方法制备的碳酸锂的粒度非常小，D₁₀粒径可以小至80纳米以下，而且最终产品碳酸锂中仅含不对电池性能造成不利影响的微量杂质，因此完全符合电池电解液对碳酸锂纯度和粒度的要求，非常适合用于电池电解液中。使用本发明制得的碳酸锂用于电解液中，不仅对电池性能无不利影响，相反，还能对电池的各项性能如耐过充性能、低温放电性能和电池容量起到改善的作用。

Description

一种电池用纳米级碳酸锂的制备方法

技术领域

本发明是关于一种碳酸锂的制备方法，尤其是关于一种电池用纳米级碳酸锂的制备方法。

背景技术

碳酸锂在工业生产中应用广泛，通常被用作获得金属锂及其同位素和各种精细锂盐、特种玻璃、陶瓷和搪瓷、电子元器件和光化学器件的基础原料，还在医疗中用于治疗抑郁症等疾病。近来又发现，将碳酸锂作为电解液的添加剂加入到电池中，可以提高电池的成膜性能，从而改善电池的循环性能和低温放电性能。

将碳酸锂添加到电解液中用以提高电池性能的方法要求碳酸锂至少要满足两方面的要求：①碳酸锂要有一定的纯度，其所含的杂质不能对电池的性能造成负面的影响；②碳酸锂的粒度要尽可能的小，应达到纳米级以上。

CN 1267636A公开了一种高纯碳酸锂的制备方法，该方法包括将锂精矿在1050-1350℃下进行转型焙烧25-50分钟得到焙料；将球磨后的细粉焙料与硫酸以料酸比22-25∶6的比例混合均匀，然后在265-305℃下密闭焙烧25-50分钟，得到酸熟料；将酸熟料与水以液固比1.8-2.5∶1在低于50℃下在pH值为5.5-6.0条件下浸取30-40分钟，然后过滤得到浸出液；将浸出液升温至70-80℃，用NaOH调节pH值达9.0-10.0，晶化15分钟后过滤，根据滤液中的Ca²⁺、Pb²⁺浓度，加入碳酸钠溶液与硫化氨溶液，反应30-40分钟，除去Ca²⁺、Pb²⁺后过滤，得到净化液，将净化液浓缩至60克/升，得到浓缩净化液；在浓缩净化液中加入浓度为300克/升的碳酸钠溶液，并加入络合剂EDTA以除去Ca²⁺、Pb²⁺杂质离子，选用反加法的加料设备，搅拌速度为80-150转/分钟，加料时间为60-90分钟，边加料边搅拌，搅拌均匀，反应30-60分钟后，离心分离得到碳酸锂的粗品，该粗品再次与水混合、离心分离，得到的固体在90-100℃下烘干，得到精碳酸锂，将该精碳酸锂用净化干燥的压缩空气进入气流粉碎加工，得到粒径不超过10微米的碳酸锂粒子。尽管由该方法得到的碳酸锂的纯度能够满足电池的要求，但显然该方法非常繁琐、生产工艺太复杂，而且得到的碳酸锂粒子为微米级，粒度仍然不能满足电池电解液的要求。

米泽华在“碳酸锂微粉的制备方法探讨”(新疆有色金属第4期第22-24页)一文中综述了现有技术中获得细粒度碳酸锂的方法，主要包括机械粉碎法、固相法、混相法、液相法(沉淀法)和气相法，其中机械粉碎法又包括超声波处理法、高能球磨法和气流粉碎法；所述混相法为气-液混相法，该方法包括控制适当条件，在鼓泡塔中将二氧化碳气体通入到氢氧化锂溶液中得到微粉碳酸锂，其中指出氢氧化锂的起始浓度越低，得到的碳酸锂产品的粒径越小，但动力消耗增加，设备产能降低，需要综合考虑以上因素来确定氢氧化锂浓度，但并未给出具体的氢氧化锂浓度。还指出二氧化碳浓度越高，越有利于提高生产率和有利于超细产品的生成；反应温度越低，越有利于碳酸锂晶形的控制，但温度太低，氢氧化锂的粘度越大，对粒度的控制也不利，并指出在90℃以上可以获得粒度50微米的碳酸锂粉末，螯合剂、分散剂和晶形控制剂等可以控制产品的粒度和晶形。同时指出，由于碳酸锂需要较高的纯度，引入的添加剂不能带来杂质，因此添加剂的选择较为困难。该文献并未给出制备碳酸锂微粉的具体条件，而且制得的碳酸锂一般都是微米级的碳酸锂，粒度仍然不能满足电池电解液的需要。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的碳酸锂制备方法制得的碳酸锂不能用于电池电解液中的缺点，提供一种能够制备出适合用于电池电解液中的碳酸锂的制备方法。

本发明提供的电池用纳米级碳酸锂的制备方法包括在水溶液中，使锂离子与碳酸根离子接触反应，其中，所述接触反应在分散剂存在下进行，所述分散剂为带有羧酸酯基和/或磺酸酯基的水溶性阴离子表面活性剂和/或有机胺。

采用本发明提供的方法制备的碳酸锂的粒度非常小，D₁₀粒径可以小至80纳米以下，而且最终产品碳酸锂中仅含不对电池性能造成不利影响的微量杂质，因此完全符合电池电解液对碳酸锂纯度和粒度的要求，非常适合用于电池电解液中。本发明中所用的分散剂一方面能够起到分散剂的作用防止生成的碳酸锂粒子团聚，从而制得纳米级碳酸锂，另一方面即使残留在碳酸锂中也不对电池性能产生不利影响，有效解决了碳酸锂纯度的问题。使用本发明制得的碳酸锂用于电解液中，不仅对电池性能无不利影响，相反，还能对电池的各项性能如耐过充性能、低温放电性能和电池容量起到改善的作用。

附图说明

图1为碳酸锂样品的XRD图，从上到下依次为由对比例1、本发明实施例1、实施例2以及制得的碳酸锂产品以及碳酸锂标准样品的XRD曲线；

图2为由本发明实施例1制得的碳酸锂产品的SEM图；

图3为由对比例1获得的碳酸锂产品的SEM图。

具体实施方式

本发明制备碳酸锂的方法可以用下述反应式表示：

2Li⁺+CO₃ ^2-→Li₂CO₃↓

根据本发明提供的方法，所述阴离子表面活性剂可以是带有羧酸酯基和/或磺酸酯基的各种水溶性阴离子表面活性剂。所述羧酸酯可以是各种环状内酯、链状脂肪酸酯，所述磺酸酯可以是各种烷基磺酸酯、羟烷基磺酸酯中的一种或几种。具体地，本发明的阴离子表面活性剂可以是含有2-20个碳原子的羧酸酯和/或磺酸酯，例如，可以是γ-丁内酯、γ-己内酯、乙酰乙酸乙酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸苄酯、苯磺酸钠、月桂酸酯、硬脂酸酯、蔗糖硬脂酸单酯、羟乙基磺酸酯、对甲苯磺酸酯、对氨基苯磺酸酯中的一种或几种。优选所述月桂酸酯、硬脂酸酯、蔗糖硬脂酸单酯、羟乙基磺酸酯、对甲苯磺酸酯、对氨基苯磺酸酯的碳原子总数为6-20。由于γ-丁内酯价廉易得，且其本身又为电解液的添加剂，因此本发明优选所述阴离子表面活性剂为γ-丁内酯。

所述有机胺可以是各种一级胺、二级胺、三级胺和四级胺中的一种或几种，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三溴苯胺、苄胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N-甲苯胺中的一种或几种，优选为三丁胺。

使用上述物质作为分散剂，一方面能够起到分散剂的作用防止生成的碳酸锂粒子团聚，从而制得纳米级碳酸锂，另一方面即使残留在碳酸锂中也不对电池性能产生不利影响，有效解决了碳酸锂纯度的问题。使用本发明制得的碳酸锂用于电解液中，不仅对电池性能无不利影响，相反，还能对电池性能起到改善的作用，例如，可以提高电池的耐过充性、循环性和低温性能。

尽管少量的分散剂即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述分散剂为锂离子重量的0.7-2.9重量％(1摩尔锂的重量为6.94克)，优选为1.3-1.5重量％。

根据本发明提供的方法，其中，所述锂离子的前驱体可以为水溶性锂盐和氢氧化锂中的一种或几种。所述水溶性锂盐可以是硝酸锂、氯化锂、硫酸锂中的一种或几种。所述锂离子在水溶液中的初始浓度优选为0.1-10重量％，更优选为2-5重量％。锂离子的浓度越大，制备碳酸锂的速度越快，但所得碳酸锂的粒径也越大；相反，锂离子的浓度越小，制备碳酸锂的速度越慢，但所得碳酸锂的粒径也越小。为了在制备速度与碳酸锂粒径之间获得较好的平衡，本发明优选锂离子在水溶液中的初始浓度在上述范围内。

根据本发明提供的方法，所述碳酸根离子的前驱体为水溶性碳酸盐和/或二氧化碳。所述碳酸根离子的前驱体的加入量优选使碳酸根离子与锂离子的摩尔比为0.3-2∶1，优选为0.5-2∶1。通过使体系中的碳酸根离子过量，可以节约价格昂贵的锂源，而过量的碳酸根离子通过水洗即可除去，因而也不会影响最终产品碳酸锂的纯度，因此本发明优选使碳酸根离子稍微过量。所述水溶性碳酸盐例如可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。所述二氧化碳可以是二氧化碳固体和/或二氧化碳气体。由于使用气体可以对反应体系尤其是反应体系中生成的粒子起到吹散的作用，易于合成纳米级的产物，因此本发明优选碳酸根离子的前驱体为二氧化碳气体。

本发明对上述分散剂的加入方法和顺序没有特别的要求，可以先将分散剂与锂离子的前驱体溶于水中形成含有分散剂和锂离子的水溶液，然后再使该水溶液与碳酸根离子的前驱体接触反应；也可以先使分散剂和碳酸根离子的前驱体溶于水中，得到含有分散剂和碳酸根离子的水溶液，然后再使该水溶液与锂离子的前驱体接触反应；还可以同时使锂离子的前驱体、分散剂和碳酸根离子的前驱体溶于水中进行接触反应。

当所述碳酸根离子的前驱体为二氧化碳时，所述锂离子与碳酸根离子接触反应的方式可以为将二氧化碳气体通入含锂离子的溶液中。由于碳酸锂与碳酸能继续反应生成作为副产物水溶性的碳酸氢锂，减少碳酸锂的产量，因此，当本发明中使用二氧化碳作为碳酸根离子的前驱体时，优选二氧化碳气体的通入量使溶液的最终pH值为8.8-9.2。进一步优选情况下，二氧化碳气体的通入速度为每摩尔锂离子0.06-1.98克/分钟。所述含锂离子的溶液的初始浓度优选为0.15-5.5摩尔/升。

所述接触反应的条件包括接温度可以为30-95℃，优选为50-90℃，时间可以为2-60小时，优选为12-36小时。

根据本发明提供的方法，接触反应完毕后，优选还包括将反应产物沉化的步骤，所述沉化可以在室温下进行1-72小时。沉化之后将体系过滤即得碳酸锂固体。将所得碳酸锂固体水洗干燥后即得本发明的电池用纳米级碳酸锂。所述水洗优选为使用30-60℃的热水洗涤2-5次。对所述干燥的条件没有特别的限定，只要能将碳酸锂中的水分烘干即可。例如可以是鼓风干燥、真空干燥或红外干燥，干燥的温度可以是30-300℃。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的电池用纳米级碳酸锂的制备方法。

准确称取23.94克分析纯的氢氧化锂和0.18克γ-丁内酯溶解于250毫升去离子水中，得到澄清溶液。将溶液加热至65℃，并在该温度下以0.05升/分钟的速度将压力为6.5个大气压的钢瓶中的二氧化碳气体连续通入溶液中，22小时后停止通二氧化碳气体，溶液的最终pH值为9。将反应体系冷却至室温后沉化24小时，然后用砂芯漏斗抽滤，将所得固体用45℃温水洗涤3次，之后将固体产物放在120℃烘箱内烘烤48小时，得到白色粉末状碳酸锂产品S1。

对比例1

该对比例用于说明现有技术中的碳酸锂的制备方法。

准确称取23.94克分析纯的氢氧化锂溶解于250毫升去离子水中，得到澄清溶液。将溶液加热至65℃，并在该温度下以0.05升/分钟的速度将压力为6.5个大气压的钢瓶中的二氧化碳气体连续通入溶液中，22小时后停止通二氧化碳气体，溶液的最终pH值为9。将反应体系冷却至室温后沉化24小时，然后用砂芯漏斗抽滤，将所得固体用45℃温水洗涤3次，之后将固体产物放在120℃烘箱内烘烤48小时，得到白色粉末状碳酸锂产品CS1。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的电池用纳米级碳酸锂的制备方法。

准确称取42.39克分析纯的氯化锂和1.23克三丁胺溶解于400毫升去离子水中，得到澄清溶液。将溶液加热至65℃，并在该温度下以0.05升/分钟的速度将压力为6.5个大气压的钢瓶中的二氧化碳气体连续通入溶液中，22小时后停止通二氧化碳气体，溶液的最终pH值为9。将反应体系冷却至室温后沉化24小时，然后用砂芯漏斗抽滤，将所得固体用45℃温水洗涤3次，之后将固体产物放在120℃烘箱内烘烤48小时，得到白色粉末状碳酸锂产品S2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的电池用纳米级碳酸锂的制备方法。

准确称取68.94克分析纯的硝酸锂和0.49克三丁胺溶解于250毫升去离子水中，得到澄清溶液。将溶液加热至75℃，并在该温度下以0.05升/分钟的速度将压力为6.5个大气压的钢瓶中的二氧化碳气体连续通入溶液中，22小时后停止通二氧化碳气体，溶液的最终pH值为9。将反应体系冷却至室温后沉化24小时，然后用砂芯漏斗抽滤，将所得固体用55℃温水洗涤3次，之后将固体产物放在120℃烘箱内烘烤48小时，得到白色粉末状碳酸锂产品S3。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的电池用纳米级碳酸锂的制备方法。

准确称取23.94克分析纯的氢氧化锂和0.36克月桂酸酯溶解于250毫升去离子水中，得到澄清溶液。将溶液加热至65℃，并在该温度下以0.07升/分钟的速度将压力为6.5个大气压的钢瓶中的二氧化碳气体连续通入溶液中，22小时后停止通二氧化碳气体，溶液的最终pH值为8.8。将反应体系冷却至室温后沉化24小时，然后用砂芯漏斗抽滤，将所得固体用45℃温水洗涤3次，之后将固体产物放在120℃烘箱内烘烤48小时，得到白色粉末状碳酸锂产品S4。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的电池用纳米级碳酸锂的制备方法。

准确称取54.97克分析纯的硫酸锂和1.5克对氨基苯磺酸甲酯溶解于250毫升去离子水中，得到澄清溶液。将溶液加热至65℃，并在该温度下以0.03升/分钟的速度将压力为6.5个大气压的钢瓶中的二氧化碳气体连续通入溶液中，37小时后停止通二氧化碳气体，溶液的最终pH值为9.2。将反应体系冷却至室温后沉化24小时，然后用砂芯漏斗抽滤，将所得固体用45℃温水洗涤3次，之后将固体产物放在120℃烘箱内烘烤48小时，得到白色粉末状碳酸锂产品S5。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的电池用纳米级碳酸锂的制备方法。

准确称取23.94克分析纯的氢氧化锂和0.18克γ-己内酯溶解于250毫升去离子水中，得到澄清溶液。将溶液加热至85℃，并在该温度下以0.10升/分钟的速度将压力为6.5个大气压的钢瓶中的二氧化碳气体连续通入溶液中，13小时后停止通二氧化碳气体，溶液的最终pH值为8.5。将反应体系冷却至室温后沉化24小时，然后用砂芯漏斗抽滤，将所得固体用45℃温水洗涤3次，之后将固体产物放在120℃烘箱内烘烤48小时，得到白色粉末状碳酸锂产品S6。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的电池用纳米级碳酸锂的制备方法。

准确称取23.94克分析纯的氢氧化锂和0.36克N-甲苯胺溶解于250毫升去离子水中，得到澄清溶液。将溶液加热至65℃，并在该温度下以0.01升/分钟的速度将压力为6.5个大气压的钢瓶中的二氧化碳气体连续通入溶液中，10小时后停止通二氧化碳气体，溶液的最终pH值为9.5。将反应体系冷却至室温后沉化24小时，然后用砂芯漏斗抽滤，将所得固体用45℃温水洗涤3次，之后将固体产物放在120℃烘箱内烘烤48小时，得到白色粉末状碳酸锂产品S7。

实施例8

该实施例用于说明本发明提供的电池用纳米级碳酸锂的制备方法。

准确称取23.94克分析纯的氢氧化锂和0.18克γ-丁内酯溶解于250毫升去离子水中，得到澄清溶液。将溶液加热至65℃，并在该温度下将200毫升2.5摩尔/升的碳酸钠溶液加入到上述澄清溶液中，在上述温度下继续搅拌30分钟后，将所得溶液冷却至室温后沉化24小时，然后用砂芯漏斗抽滤，将所得固体用45℃温水洗涤3次，之后将固体产物放在120℃烘箱内烘烤48小时，得到65克白色粉末状碳酸锂产品S8。

实施例9-16

下述实施例用于说明由本发明提供的方法制备的碳酸锂产品的粒度。

将上述实施例1-8制得的碳酸锂产品S1-S8分别用研钵研细后采用美国霍尼韦尔公司×100型粒度测试仪进行粒度测试，结果如表1所示。

对比例2

按照实施例9-16所述的方法对由对比例1制得的碳酸锂产品CS1进行粒度测试，结果如表1所示。

表1

实施例编号	样品编号	D<sub>10</sub>(纳米)	D<sub>50</sub>(纳米)	MV-等效体积径(纳米)	CS-比表面积(平方米/克)
						实施例9	S1	71.9	86.7	81.1	2.79
对比例2	CS1	217.9	270.7	246.7	0.87
						实施例10	S2	79.8	92.1	86.3	2.14
实施例11	S3	100.1	115.0	106.7	1.67
						实施例12	S4	98.9	114.3	105.1	1.71
实施例13	S5	89.8	104.9	97.9	2.04
						实施例14	S6	90.3	107.1	98.4	1.99
实施例15	S7	73.7	89.1	81.9	2.71
						实施例16	S8	110.7	124.3	114.4	1.01

从上表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的碳酸锂产品的粒子直径均为纳米级，与对比例1制得的碳酸锂产品的粒子直径有大幅度提高。阴离子表面活性添加剂的加入量过少不能很好起到分散的作用，加入量过多则会被当作晶核，形成较大的粒子；气体流量过大时，气体导管与氢氧化锂水溶液接触的地方会有过多的二氧化碳聚集，使碳酸锂晶粒在短时间内急剧长大，超过要求的范围，二氧化碳流量过小不能对合成的产物起到吹散的作用，也会生成较大的颗粒。

实施例17-18

分别采用D/MA×2200PC型X射线仪获得由本发明实施例1和实施例2制得的碳酸锂产品S1和S2的XRD图，结果如图1所示。

对比例3-4

分别按照上述实施例17-18所述的方法获得由对比例1获得的碳酸锂产品CS1以及购自的上海中锂实业有限公司的纯度为99.95％的纳米级碳酸锂标准样品的XRD图，结果如图1所示。

实施例19

分别采用JSM-5610LV型SEM测试仪获得由本发明实施例1制得的碳酸锂产品S1的SEM图，结果如图2所示。

对比例5

按照上述实施例19所述的方法获得由对比例1获得的碳酸锂产品CS1的SEM图，结果如图3所示。

从图1的XRD图可以看出，尽管由本发明提供的方法制得的碳酸锂产品在晶型的混乱度和晶胞的参数方面与标准样品和对比例1制得的产品有细微的变化，但在晶型上仍然保持了完整性。

从图2和图3的SEM图可以看出，与由对比例1制得的产品相比，采用由本发明提供的方法制得的碳酸锂产品粒度更小，均为纳米级，与粒度测试结果相一致。

实施例20

该实施例用于说明本发明制得的碳酸锂用作电解液添加剂时对电池性能的影响。

(A)电解液的制备

在210毫升乙烯碳酸酯∶乙基甲基碳酸酯∶二乙基碳酸酯∶二甲基碳酸酯＝2∶3∶1∶1(体积比)的混合溶剂中，加入31.90克LiPF₆配制成1.0摩尔/升的溶液；静置30分钟，待溶液温度冷却至环境温度，向其中添加1.32克由实施例1制得的Li₂CO₃粉末，之后在真空条件下40℃加热12小时，得到无机添加剂Li₂CO₃含量为1重量％的电解液。

(B)正极的制备

将30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的940克LiCoO₂与30克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得550毫米(长)×43.8毫米(宽)×130微米(厚)的正极，每片正极上含有7.9-8.1克的LiCoO₂。

(C)负极的制备

将950克石墨、20克碳纤维和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得515毫米(长)×44.5毫米(宽)×130微米(厚)的负极，每片负极上含有3.8-4.1克的石墨。

(D)电池的装配

将上述得到的正极、负极用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的电极组，并将该电极组纳入6毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，在手套箱中在氩气环境中手动注入上述电解液约2.8毫升，注液过程中边注液边用磁力搅拌器搅拌，密封，制成LP 063450型锂离子电池，其设计容量为1000毫安时。将该电池进行化成激活电性能，化成后的电池电压不小于3.85伏。

然后进行下述电池性能测试：

(1)过充安全性测试

在温度为23±2℃，相对湿度为65％的环境条件下，清洁化成后的电池表面，将电池以1000毫安放电至3.0伏。将恒流恒压源的输出电流调至过充测试所要求的电流值1000毫安(1C)或2000毫安(2C)，输出电压调至5伏，用高温胶布将温度计的热电偶探头固定在电池侧面的中间处，将电池表面均匀包裹一层疏松的厚约12毫米的石棉并在包裹时将石棉压紧至7毫米厚，然后关闭恒流恒压源的电源，用导线连接好被测试电池、万用表以及恒流恒压源，放至安全柜中。打开恒流恒压源的电源，同时计时，对电池进行过充电，打开万用表测试电压变化；随时记录电池的温度、电压及电流的变化情况，同时观察电池是否发生漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火现象，重点记录异常现象发生的时间及当时电池表面的最高温度。中止过充测试的条件包括：电池表面温度达到200℃以上；电池爆炸或起火；过充电时电流下降至50毫安以下；电池电压达到指定电压，并且电池表面温度低于40℃。

符合上述中止测试条件的前提下，中止过充测试时，被测电池未发生所述异常现象如漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火等，视为通过过充安全性测试，否则视为未通过。

测定结果如表2所示。

(2)电池容量测试

测试环境为常温、相对湿度65％，测定15个电池。测定方法如下：

使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置进行测试化成后的电池，将电池用200毫安(0.2C)恒流放电至3.0伏。按下式计算放电容量：

放电容量(毫安时)＝0.2C放电容量

15个电池的平均放电容量即为该电池的放电容量，测定结果如表2所示。

(3)低温放电性能测试

在相对湿度65％的环境条件下，将化成后的电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏之后，以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。然后以1000毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。然后再以1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏；以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。充电完成后，冷却30分钟，将电池放入-10℃恒温恒湿箱中，搁置90分钟，1000毫安放电至2.75伏，并用BS-9300(R)二次电池性能检测装置定点记录放电至3.1伏、3.0伏和2.75伏的电池放电容量。按下式计算各定点比率：

定点比率＝定点容量/初始容量×100％。

测定结果如表3所示。

(4)循环性能测试

在常温、相对湿度65％环境条件下，进行测定。测定方法如下：

使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置进行测试，将化成后的电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏之后，以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。然后以1000毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。循环重复以1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏；再以1000毫安(1C)放电至3.0伏的充放电过程，记录第100、200、300、400、500次的循环结束容量，并按下式计算电池在各循环次数下的容量保持率：容量保持率＝循环结束容量/初始容量×100％。

容量保持率测定结果如表4所示。

实施例21-27

下述实施例用于说明本发明制得的碳酸锂用作电解液添加剂时对电池性能的影响。

按照实施例20的方法制备LP 063450型锂离子电池并对电池进行性能测试，不同的是，电解液中的碳酸锂分别为由实施例2-8制得的碳酸锂粉末。实验结果如表2-4所示。

对比例6

该对比例用于说明现有技术的碳酸锂用作电解液添加剂时对电池性能的影响。

按照实施例20的方法制备LP 063450型锂离子电池并对电池进行性能测试，不同的是，电解液中的碳酸锂为由对比例1制得的碳酸锂产品CS1。实验结果如表2-4所示。

对比例7

该对比例用于说明现有技术的碳酸锂用作电解液添加剂时对电池性能的影响。

按照实施例20的方法制备LP 063450型锂离子电池并对电池进行性能测试，不同的是，电解液中未添加碳酸锂。实验结果如表2-4所示。

表2

表3

表4

从上表2-4的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的碳酸锂用作电解液添加剂时，不仅对电池性能无不利影响，相反还对电池的容量、低温放电性能、循环性能和过充安全性能有一定的提高作用。

Claims (7)

1、一种电池用纳米级碳酸锂的制备方法，该方法包括在水溶液中，使锂离子与碳酸根离子接触反应，其特征在于，所述接触反应在分散剂存在下进行，所述分散剂为带有羧酸酯基和/或磺酸酯基的水溶性阴离子表面活性剂和/或有机胺；所述阴离子表面活性剂为γ-丁内酯、γ-己内酯、乙酰乙酸乙酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸苄酯、苯磺酸钠、月桂酸酯、硬脂酸酯、蔗糖硬脂酸单酯、羟乙基磺酸酯、对甲苯磺酸酯、对氨基苯磺酸酯中的一种或几种；所述有机胺为三甲胺、三乙胺、三丁胺、三溴苯胺、苄胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N-甲苯胺中的一种或几种，所述分散剂为锂离子的重量的0.7-2.9重量％。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳酸根离子与锂离子的摩尔比为0.3-2∶1。

3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂离子的前驱体为水溶性锂盐和氢氧化锂中的一种或几种；所述碳酸根离子的前驱体为水溶性碳酸盐和/或二氧化碳。

4、根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碳酸根离子的前驱体为二氧化碳，所述锂离子与碳酸根离子接触反应的方式为将二氧化碳气体通入含锂离子的溶液中，二氧化碳气体的通入量使溶液的最终pH值为8.8-9.2。

5、根据权利要求4所述的方法，其中，二氧化碳气体的通入速度为每摩尔锂离子0.06-1.98克/分钟。

6、根据权利要求4所述的方法，其中，所述含锂离子的溶液的初始浓度为0.15-5.5摩尔/升。

7、根据权利要求4所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括温度为30-95℃，时间为2-60小时。

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