CN105047906A - 锂钴复合氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents

锂钴复合氧化物正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂钴复合氧化物正极材料及其制备方法，正极材料的化学通式为Li1+yCo1-xMxO2，M为掺杂元素Mg、Al、Sc等元素中的一种或多种，M元素在锂钴复合氧化物正极材料颗粒内部均匀分布，不存在浓度梯度，锂钴复合氧化物正极材料中不含掺杂元素M的氧化物偏析相或M酸锂的偏析相。正极材料的制备方法包括：先进行初次结晶反应：再进行结晶生长反应；重复结晶生长反应至少一次，清洗，过滤，得到前驱物；将前驱物进行预烧结，得到氧化物前驱体；将锂源和氧化物前驱体按比例干法混合，将所得的混合物于空气气氛炉中进行烧结，得到锂钴复合氧化物正极材料。本发明的产品循环性能、高温性能以及热稳定性均较好。

Description

锂钴复合氧化物正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物及制备方法，尤其是涉及一种锂钴复合氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因功率密度、能量高、寿命长被广泛应用于移动/IT设备以及储能领域。钴酸锂是最早商业化的正极材料，虽然安全性能差、成本高，但材料的克容量高，循环性能好，因此仍是应用最广的正极材料。
3C数码电子产品电池的主流正极材料仍是钴酸锂。随着消费者对电池续航时间的要求越来越长，市场急需一种高能量密度的正极材料。提高锂电池能量密度的方式有两种：1.提高极片的压实密度；钴酸锂全电池的正极压实密度一般在4.0～4.1g/cm3，压实密度每提高0.1g/cm3，电池的能量密度便会有较大提升。2.提高电池充电的截止电压。钴酸锂全电池的工作电压一般为3.0～4.2V，比容量为145～150mAh/g，充电截止电压每提高0.1V，比容量将上升10％。然而，提高电池的充电截止电压会恶化电池安全性能、高温存储性能以及循环性能。处于高电压充电状态下的钴酸锂的结构不稳定，容易释放氧气，同时存在钴溶出现象。氧气容易与电池内部电解液反应，释放大量的热量，能量积聚最后发生爆炸。高温时这种不稳定性加剧，直接导致电池放电容量降低，也会加剧电池爆炸。在电池循环过程中，由于钴溶出现象的存在，导致放电容量降低，且这种容量损失是不可逆的，因而材料在高电压使用时循环性能变差。
高电压锂钴复合氧化物锂离子正极材料要求：提高电池充电的截止电压时，正极材料在高电位时颗粒表面和内部结构稳定性好。市场在售高电压钴酸锂一般通过金属元素掺杂来实现高电压下结构的稳定性。同时金属元素掺杂的均匀性会影响材料在高电压下的稳定性。常规的掺杂方式是将钴源、锂源和掺杂物混合后经高温烧结得到掺杂的钴酸锂材料，具体是将氧化钴、碳酸锂和掺杂物混合均匀后经高温烧结和粉体处理，得到钴酸锂正极材料；混合均匀后，掺杂物均匀分散在氧化钴原料周围，高温烧结的过程中，在氧气的氧化作用下形成有M掺杂钴酸锂。材料的掺杂均匀性将直接影响正极材料的结构稳定性，进而影响材料的电化学性能。这种掺杂的均匀性受掺杂物的形态以及混料状态的影响(例如原料的水分、设备以及掺杂物团聚形态等因素)，同时受金属离子在高温反应时热扩散的影响，M离子和Li+扩散嵌入氧化钴相中是一个竞争过程，Li+作为一种轻质金属离子，具有更高的扩散速率，这势必在反应过程中先形成少量M掺杂的钴酸锂物相，后余下M离子扩散至钴酸锂物相中。一旦形成钴酸锂物相，M离子扩散受阻，元素M趋于在颗粒的表面富集。可见，采用传统的工艺方法要实现材料均匀掺杂往往存在一定难度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种循环性能、高温性能以及热稳定性均较好的锂钴复合氧化物正极材料，还相应提供该锂钴复合氧化物正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂钴复合氧化物正极材料，其化学通式为Li1+yCo1-xMxO2，其中0.01≤x≤0.1，-0.02≤y≤0.02；所述M为掺杂元素Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Er、Yb、Lu、W中的一种或多种，其特征在于，所述M元素在锂钴复合氧化物正极材料颗粒内部均匀分布，不存在浓度梯度，所述锂钴复合氧化物正极材料中不含掺杂元素M的氧化物偏析相或M酸锂的偏析相。
上述的锂钴复合氧化物正极材料中，优选的，所述锂钴复合氧化物正极材料是以Co1-xMxOk为氧化物前驱体再与锂源混合后反应制备而成，其中0.01≤x≤0.1，1≤k≤1.5(1+x)；所述氧化物前驱体中掺杂元素M在其内部均匀分布，且不存在浓度梯度，所述氧化物前驱体中不含掺杂元素M的氧化物偏析相。
上述的锂钴复合氧化物正极材料中，优选的，所述氧化物前驱体是通过对前驱物进行预烧结后制备得到，所述前驱物为Co1-xMx(OH)2z·aH2O、Co1-xMx(CO3)z·aH2O或Co1-xMx(C2O4)z·aH2O，其中1≤z≤1+2x，0≤a≤9；所述前驱物中M与Co共同生长在晶体中，且前驱物Co1-xMx(OH)2z·aH2O中不包含M的氢氧化物的偏析相，前驱物Co1-xMx(CO3)z·aH2O中不包含M的碳酸盐的偏析相，前驱物Co1-xMx(C2O4)z·aH2O中不包含M的草酸盐的偏析相。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述锂钴复合氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)初次结晶反应：在反应釜中注入一定量的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流的方法继续向反应釜中同时注入混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，搅拌反应过程中将pH控制在6～14，反应过程控制反应釜温度在0℃～85℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素M和Co的液相离子浓度，反应完成后过滤，得到滤饼；所述混合盐溶液为依据产品化学通式中的元素计量比配制的含Co和掺杂元素M的混合盐溶液；
(2)结晶生长反应：将上述步骤(1)得到的滤饼重新分散到反应釜中，在反应釜中先注入去离子水，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，再采用并流的方法将所述混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液再次注入到反应釜中使其反应，搅拌反应过程中将pH控制在6～14，反应过程控制反应釜温度在0℃～85℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素M和Co的液相离子浓度，结晶完成后过滤，得到滤饼；
(3)重复上述步骤(2)至少一次，将最后得到的滤饼经去离子水清洗(例如2-5次)，过滤，得到金属元素M均匀分布的前驱物(前驱物的粒度优选控制在1～30μm)；
(4)将上述步骤(3)得到的前驱物进行预烧结，冷却后得到金属元素M均匀掺杂的氧化物前驱体Co1-xMxOk；
(5)将锂源和上述步骤(4)得到的氧化物前驱体按比例干法混合，得到混合物；
(6)将上述步骤(5)所得的混合物于空气气氛炉中进行烧结，冷却后粉碎，得到锂钴复合氧化物正极材料。
上述的制备方法，优选的：所述混合盐溶液主要由钴源和掺杂元素M源配制而成，所述钴源为CoCl2·bH2O、CoSO4·bH2O、Co(NO3)2·bH2O中的至少一种，其中0≤b≤6，所述掺杂元素M源为MClc·dH2O、M(SO4)3c/2·dH2O、M(NO3)c·dH2O中的至少一种，其中0≤c≤6，0≤d≤9；所述混合盐溶液中Co2+的浓度控制在70～200g/L。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(1)和步骤(2)中，实时监控反应体系中掺杂元素M和Co的液相离子浓度是指使反应体系中M和Co的摩尔浓度比保持在x/(1-x)的平衡状态。
上述的制备方法，优选的：所述络合剂溶液为氨水或者氨基羧酸盐溶液；所述沉淀剂溶液为强碱溶液、碳酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液。更优选的：当选用强碱溶液作为沉淀剂溶液时合成的所述前驱物的化学式为Co1-xMx(OH)2z·aH2O，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；当选用碳酸盐溶液作为沉淀剂溶液时合成的所述前驱物的化学式为Co1-xMx(CO3)z·aH2O，所述碳酸盐溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵溶液中的一种或多种；当选用草酸或草酸盐溶液作为沉淀剂溶液时合成的所述前驱物的化学式为Co1-xMx(C2O4)z·aH2O，所述草酸盐溶液为草酸钠、草酸钾和草酸铵溶液中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(5)中添加的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的：所述预烧结是指在500℃～900℃温度下预烧结5～15h。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(6)中的烧结是指在850℃～1200℃温度下烧结6～20h。
上述本发明的技术方案主要基于以下原理：首先采用共沉淀法合成Co1-xMx(OH)2z·aH2O、Co1-xMx(CO3)z·aH2O或Co1-xMx(C2O4)z·aH2O等前驱物，然后将前驱物经高温热处理得到掺杂四氧化三钴，将掺杂四氧化三钴再应用于高电压钴酸锂的合成，可以有效改善钴酸锂的循环性能和热稳定性。采用液相共沉淀法合成前驱物的过程中，将掺杂元素的盐溶液和钴盐溶液混合，达到离子级别均匀混合，在共沉淀的过程中可避免掺杂元素单独成核生长形成局部元素富集，实现元素M在前驱物中的均匀分布；将液相共沉淀法合成的前驱物经高温预处理，得到元素M均匀掺杂的Co1-xMxOk前驱体；最后以该前驱体作为钴源，合成的锂钴复合金属氧化物正极材料的循环性能、热稳定性得到较大提升。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用离子级别混合的共沉淀法和高温预处理法合成均匀掺杂的前驱体，避免元素未掺入正极材料中而形成元素偏析和富集，可以有效改善正极材料在高的充电态下的结构稳定性，提升正极材料的循环性能、高温性能以及热稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例和对比例中制得的钴酸锂样品LCO-1/2/5的DSC曲线。
图2为本发明实施例1中前驱物为Co0.93Mn0.07CO3·H2O的SEM照片。
图3为本发明实施例1中氧化物前驱体Co0.93Mn0.07O1.33的SEM照片。
图4为本发明实施例1中氧化物前驱体Co0.93Mn0.07O1.33的XRD图谱。
图5为本发明实施例1中锂钴复合氧化物正极材料LCO-1的XRD图谱。
图6为本发明实施例1中锂钴复合氧化物正极材料LCO-1的SEM照片。
图7为本发明实施例1中锂钴复合氧化物正极材料LCO-1的剖面SEM及EDS图谱。
图8为对比例1中锂钴复合氧化物正极材料LCO-5的剖面SEM及EDS图谱。
图9为本发明实施例和对比例中制得的钴酸锂样品LCO-1/2/3/4/5的循环性能曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图5～图7所示本发明的锂钴复合氧化物正极材料，其化学通式为Li1.02Co0.93Mn0.07O2，具有层状结构；从图7可以看出，Mn元素在锂钴复合氧化物正极材料颗粒内部均匀分布，不存在浓度梯度。从图5的XRD可以看出，锂钴复合氧化物正极材料中不含掺杂元素Mn的氧化物偏析相或锰酸锂的偏析相。该锂钴复合氧化物正极材料是以Co0.93Mn0.07O1.33为氧化物前驱体，再与碳酸锂混合后反应制备而成；从图4的XRD图谱可以看出氧化物前驱体中不含掺杂元素Mn的氧化物偏析相，氧化物前驱体中掺杂元素Mn在其内部均匀分布，且不存在浓度梯度。前述的氧化物前驱体是通过对前驱物进行预烧结后制备得到，本实施例的前驱物为Co0.93Mn0.07CO3·H2O。前驱物中Mn与Co共同生长在晶体中，且前驱物中不包含Mn的碳酸盐的偏析相。
本实施例上述的锂钴复合氧化物正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按照Li1.02Co0.93Mn0.07O2中的元素配比配成CoCl2和MnCl2的混合盐溶液，混合盐溶液中Co2+的浓度为110g/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1∶10配成络合剂溶液；沉淀剂溶液选用1.2mol/L的碳酸钠溶液；
(2)初次结晶反应：在25L反应釜中注入其容积1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流的方法继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、氨水溶液和碳酸钠溶液使其反应，搅拌反应过程中将pH控制在6.0～8.0反应过程控制反应釜温度在70℃～80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Mn和Co的液相离子浓度，使反应体系中Mn和Co的摩尔浓度比保持在0.07/0.93的平衡状态；反应完成后过滤，得到滤饼；
(3)结晶生长反应：将上述步骤(2)得到的滤饼重新分散到反应釜中，在反应釜中先注入其容积1/3的去离子水，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，再采用并流的方法将上述混合盐溶液、氨水溶液和碳酸钠溶液再次注入到反应釜中使其反应，搅拌反应过程中将pH控制在6.0～8.0，反应过程控制反应釜温度在70℃～80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Mn和Co的液相离子浓度，使反应体系中Mn和Co的摩尔浓度比保持在0.07/0.93的平衡状态，结晶完成后过滤，得到滤饼；
(4)重复上述步骤(3)10次，将最后得到的滤饼经去离子水清洗2～5次，过滤，得到Mn均匀分布的前驱物，如图2所示；前驱物的化学式为Co0.93Mn0.07CO3·H2O；
(5)将上述步骤(4)得到的前驱物在750℃下预烧结5h，冷却后得到Mn均匀掺杂的如图3、图4所示的氧化物前驱体Co0.93Mn0.07O1.33(粒度为11.5μm)；
(6)将945g碳酸锂和上述步骤(5)得到的氧化物前驱体2000g干法混合均匀，得到混合物；
(7)将上述步骤(6)所得的混合物于空气气氛炉中进行烧结，烧结温度为1050℃，烧结时间为10h；冷却后万能粉碎机粉碎20s，控制粒度为12.5～14.5μm，得到锂钴复合氧化物正极材料(编号为LCO-1)。
经测试，本发明实施例1中锂钴复合氧化物正极材料LCO-1的SEM照片如图6所示，其剖面SEM及EDS图谱如图7所示。
实施例2：
一种本发明的锂钴复合氧化物正极材料，其化学通式为Li1.00Co0.98Y0.01La0.01O2，具有层状结构；Y和La元素在锂钴复合氧化物正极材料颗粒内部均匀分布，不存在浓度梯度，锂钴复合氧化物正极材料中不含氧化钇、氧化镧的偏析相或钇酸锂、镧酸锂的偏析相。该锂钴复合氧化物正极材料是以Co0.98Y0.01La0.01O1.34为氧化物前驱体，与碳酸锂混合后反应制备而成；氧化物前驱体中掺杂元素Y、La在其内部均匀分布，且不存在浓度梯度，氧化物前驱体中不含氧化钇、氧化镧的偏析相。前述的氧化物前驱体是通过对前驱物进行预烧结后制备得到，本实施例的前驱物为Co0.98Y0.01La0.01CO3·H2O；前驱物中Y、La与Co共同生长在晶体中，且前驱物中不包含Y、La的氢氧化物的偏析相。
本实施例上述的锂钴复合氧化物正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按照Li1.00Co0.98Y0.01La0.01O2中的元素配比配成Co(NO3)2、Y(NO3)3和La(NO3)3的混合盐溶液，混合盐溶液中Co2+的浓度为100g/L；选用25g/L的乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液为络合剂溶液；沉淀剂溶液选用1.0mol/L的碳酸钠溶液；
(2)初次结晶反应：在25L反应釜中注入其容积1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流的方法继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，搅拌反应过程中将pH控制在8.5～9.5，反应过程控制反应釜温度在55℃～65℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Y、La和Co的液相离子浓度，使反应体系中Y、La和Co的摩尔浓度比保持在0.02/0.98的平衡状态；反应完成后过滤，得到滤饼；
(3)结晶生长反应：将上述步骤(2)得到的滤饼重新分散到反应釜中，在反应釜中先注入其容积1/3的去离子水，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，再采用并流的方法将上述混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液再次注入到反应釜中使其反应，搅拌反应过程中将pH控制在8.5～9.5，反应过程控制反应釜温度在55℃～65℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Y、La和Co的液相离子浓度，使反应体系中Y、La和Co的摩尔浓度比保持在0.02/0.98的平衡状态，结晶完成后过滤，得到滤饼；
(4)重复上述步骤(3)25次，将最后得到的滤饼经去离子水清洗2～5次，过滤，得到金属元素Y、La均匀分布的前驱物；前驱物的化学式为Co0.98Y0.01La0.01CO3·H2O；
(5)将上述步骤(4)得到的前驱物在800℃下预烧结5h，冷却后得到金属元素Y、La均匀掺杂的氧化物前驱体Co0.98Y0.01La0.01O1.34，粒度为25.0μm；
(6)将926g碳酸锂和上述步骤(5)得到的氧化物前驱体2000g干法混合均匀，得到混合物；
(7)将上述步骤(6)所得的混合物于空气气氛炉中进行烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为10h；冷却后万能粉碎机粉碎20s，控制粒度为26.0～28.0μm，得到锂钴复合氧化物正极材料(编号为LCO-2)。
实施例3：
一种本发明的锂钴复合氧化物正极材料，其化学通式为Li0.98Co0.95Mg0.02Al0.03O2，具有层状结构；Mg和Al元素在锂钴复合氧化物正极材料颗粒内部均匀分布，不存在浓度梯度，锂钴复合氧化物正极材料中不含氧化镁、氧化铝的偏析相或铝酸锂的偏析相。该锂钴复合氧化物正极材料是以Co0.95Mg0.02Al0.03O1.34为氧化物前驱体，与碳酸锂混合后反应制备而成；氧化物前驱体中掺杂元素Mg、Al在其内部均匀分布，且不存在浓度梯度，氧化物前驱体中不氧化镁、氧化铝的偏析相。前述的氧化物前驱体是通过对前驱物进行预烧结后制备得到，本实施例的前驱物为Co0.95Mg0.02Al0.03C2O4·2H2O；前驱物中Mg、Al与Co共生在晶体中，且前驱物中不包含Mg、Al的草酸盐偏析相。
本实施例上述的锂钴复合氧化物正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按照Li0.98Co0.95Mg0.02Al0.03O2中的元素配比配成CoSO4、MgSO4和Al2(SO4)3的混合盐溶液，混合盐溶液中Co2+的浓度为150g/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1∶10配成络合剂溶液；沉淀剂溶液选用1.5mol/L的草酸铵溶液；
(2)初次结晶反应：在25L反应釜中注入其容积1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流的方法继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、氨水和草酸铵溶液使其反应，搅拌反应过程中将pH控制在6.0～7.0，反应过程控制反应釜温度在25℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Mg、Al和Co的液相离子浓度，使反应体系中Mg、Al和Co的摩尔浓度比保持在0.05/0.98的平衡状态；反应完成后过滤，得到滤饼；
(3)结晶生长反应：将上述步骤(2)得到的滤饼重新分散到反应釜中，在反应釜中先注入其容积1/3的去离子水，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，再采用并流的方法将上述混合盐溶液、氨水和草酸铵溶液再次注入到反应釜中使其反应，搅拌反应过程中将pH控制在6～7，反应过程控制反应釜温度在25℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Mg、Al和Co的液相离子浓度，使反应体系中Mg、Al和Co的摩尔浓度比保持在0.05/0.95的平衡状态，结晶完成后过滤，得到滤饼；
(4)重复上述步骤(3)4次，将最后得到的滤饼经去离子水清洗2-5次，过滤，得到Mg、Al均匀分布的前驱物；前驱物的化学式为Co0.95Mg0.02Al0.03C2O4·2H2O；
(5)将上述步骤(4)得到的前驱物在900℃下预烧结5h，冷却后得到Mg、Al均匀掺杂的氧化物前驱体Co0.95Mg0.02Al0.03O1.34，粒度为4.5μm；
(6)将907g碳酸锂和上述步骤(5)得到的氧化物前驱体2000g干法混合均匀，得到混合物；
(7)将上述步骤(6)所得的混合物于空气气氛炉中进行烧结，烧结温度为950℃，烧结时间为10h；冷却后万能粉碎机粉碎20s，控制粒度为5.0～6.0μm，得到锂钴复合氧化物正极材料(编号为LCO-3)。
实施例4：
一种本发明的锂钴复合氧化物正极材料，其化学通式为Li1.01Co0.97Mo0.015Er0.015O2，具有层状结构；Mo和Er元素在锂钴复合氧化物正极材料颗粒内部均匀分布，不存在浓度梯度，锂钴复合氧化物正极材料中不含氧化钼、氧化铒的偏析相或钼酸锂的偏析相。该锂钴复合氧化物正极材料是以Co0.97Mo0.015Er0.015O1.34为氧化物前驱体，与氢氧化锂混合后反应制备而成；氧化物前驱体中掺杂元素Mo、Er在其内部均匀分布，且不存在浓度梯度，氧化物前驱体中不氧化钼、氧化铒的偏析相。前述的氧化物前驱体是通过对前驱物进行预烧结后制备得到，本实施例的前驱物为Co0.97Mo0.015Er0.015(OH)2；前驱物中Mo、Er与Co共同生长在晶体中，且前驱物中不包含Mo、Er的氢氧化物的偏析相。
本实施例上述的锂钴复合氧化物正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按照Li1.01Co0.97Mo0.015Er0.015O2中的元素配比配成Co(NO3)2、Mo(NO3)3和Er(NO3)3的混合盐溶液，混合盐溶液中Co2+的浓度为100g/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1∶1配成络合剂溶液；沉淀剂溶液选用1mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)初次结晶反应：在25L反应釜中注入其容积1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流的方法继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，搅拌反应过程中将pH控制在9～12，反应过程控制反应釜温度在60℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Mo、Er和Co的液相离子浓度，使反应体系中Mo、Er和Co的摩尔浓度比保持在0.03/0.97的平衡状态；反应完成后过滤，得到滤饼；
(3)结晶生长反应：将上述步骤(2)得到的滤饼重新分散到反应釜中，在反应釜中先注入其容积1/3的去离子水，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，再采用并流的方法将上述混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液再次注入到反应釜中使其反应，搅拌反应过程中将pH控制在9～12，反应过程控制反应釜温度在60℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Mo、Er和Co的液相离子浓度，使反应体系中Mo、Er和Co的摩尔浓度比保持在0.03/0.97的平衡状态，结晶完成后过滤，得到滤饼；
(4)重复上述步骤(3)9次，将最后得到的滤饼经去离子水清洗2-5次，过滤，得到金属元素Mo、Er均匀分布的前驱物；前驱物的化学式为Co0.97Mo0.015Er0.015(OH)2；
(5)将上述步骤(4)得到的前驱物在850℃下预烧结5h，冷却后得到金属元素Mo、Er均匀掺杂的氧化物前驱体Co0.97Mo0.015Er0.015O1.34，粒度为10.5μm；
(6)将609g氢氧化锂和上述步骤(5)得到的氧化物前驱体2000g按比例干法混合，得到混合物；
(7)将上述步骤(6)所得的混合物于空气气氛炉中进行烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为10h；冷却后万能粉碎机粉碎20s，控制粒度为11.5～13.0μm，得到锂钴复合氧化物正极材料(编号为LCO-4)。
对比例1：
本对比例之锂钴复合氧化物锂离子正极材料，其化学式为Li1.02Co0.93Mn0.07O2，具有层状结构。从图8可以看出正极材料中掺杂元素Mn在其内部分布不均匀，存在浓度梯度，Mn在表面富集，径向由外至内，浓度降低。其合成方法包括以下步骤：
(1)配制钴盐溶液，Co2+为110g/L；络合剂溶液为浓氨水和蒸馏水按体积比1∶10配成；沉淀剂溶液为1.2mol/L的碳酸钠溶液；
(2)在25L反应釜中注入1/3釜容量的沉淀剂溶液，再并流加入钴盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，pH控制为6～7，温度控制在70℃～80℃；过滤得到滤饼；
(3)再将滤饼分散到反应釜中，注入1/3釜容量的去离子水，并流加入钴盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，pH控制在6～7，温度控制在70℃～80℃；过滤得到滤饼；
(4)重复步骤(3)6次，最后得到的滤饼经去离子水清洗2～5次，过滤后得到前驱物；
(5)预烧结：将步骤(4)得到的前驱物在600℃下预烧结5h，冷却后得到氧化物前驱体Co3O4，粒度为8.0μm；
(6)称取2000g氧化物前驱体、961g碳酸锂和141g纳米级Mn3O4混合均匀，得到均匀的混合物；
(7)将所得混合物置于空气气氛炉中，烧结温度为1050℃，烧结时间为10h；冷却后将烧结后所得物料万能粉碎20s，控制粒度为9～11μm，所得物料编号为LCO-5。
对上述实施例1-4和对比例1得到的5种产品进行电化学性能测试，测试方法说明如下。
CR2032型扣式半电池的组装：将活性材料、PVDF和导电炭黑按95.5∶2.3∶2.2的质量比例混合，加NMP，搅拌制成浆料。将浆料涂布于铝箔上，在120℃下烘干，做成正极片；与负极锂片、隔膜、电解液等组装成CR2032型扣式电池。
DSC测试方法包括样品的制作和测试。
样品制作：采用CR2032型扣式半电池，0.1C充放电一次后，再0.1C充电至4.6V(根据需要可调整充电态)。在手套箱中拆解电池取出正极片用DMC清洗2-3次，晾干后转移至高压坩埚中。
DSC测试操作：将放有极片高压坩埚置于样品端，参比端放置空坩埚；通入N2，以5K/min的速率进行升温，记录参比端和样品端的温度以及热流。
CR2032型扣式半电池来评价材料的放电容量以及循环性能。电池的充放电性能测试在室温下进行，采用先恒流再恒压的方式充电，充电截止电压为4.5V(4.5V循环性能测试)或4.6V(4.6V循环性能测试)，采用恒流放电，截止电压为3.0V，充放电电流密度为1C倍率，循环50周。
测试结果如图1、图9和下表1所示：
表1：实施例及对比例样品各参数值列表
由上表1可见，实施例1中LCO-1与对比例LCO-5的化学式相同，但容量和循环有较大差异。LCO-5较LCO-1，容量偏高5mAh/g，归因于Mn未完全掺杂进入晶格中，对容量的影响较小。LCO-1中Mn均匀分布在晶体中，提升了结构的稳定性，材料的循环性能得到显著提高。与对比例LCO-5相比，LCO-2/3/4的容量降低了1-5mAh/g，但循环性能相比其有显著的提升(参见图9)。从图1还可以看出，LCO-2的起峰温度和峰值温度较对比例有明显提高，LCO-1不仅起峰温度和峰值温度明显升高，而且放热量明显削弱。可以看出，本发明中的前驱体掺杂有利于提高锂钴复合氧化物正极材料的热稳定性。

Claims (10)

1.一种锂钴复合氧化物正极材料，其化学通式为Li1+yCo1-xMxO2，其中0.01≤x≤0.1，-0.02≤y≤0.02；所述M为掺杂元素Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Er、Yb、Lu、W中的一种或多种，其特征在于，所述M元素在锂钴复合氧化物正极材料颗粒内部均匀分布，不存在浓度梯度，所述锂钴复合氧化物正极材料中不含掺杂元素M的氧化物偏析相或M酸锂的偏析相。
2.根据权利要求1所述的锂钴复合氧化物正极材料，其特征在于，所述锂钴复合氧化物正极材料是以Co1-xMxOk为氧化物前驱体再与锂源混合后反应制备而成，其中0.01≤x≤0.1，1≤k≤1.5(1+x)；所述氧化物前驱体中掺杂元素M在其内部均匀分布，且不存在浓度梯度，所述氧化物前驱体中不含掺杂元素M的氧化物偏析相。
3.根据权利要求2所述的锂钴复合氧化物正极材料，其特征在于，所述氧化物前驱体是通过对前驱物进行预烧结后制备得到，所述前驱物为Co1-xMx(OH)2z·aH2O、Co1-xMx(CO3)z·aH2O或Co1-xMx(C2O4)z·aH2O，其中1≤z≤1+2x，0≤a≤9；所述前驱物中M与Co共同生长在晶体中，且前驱物Co1-xMx(OH)2z·aH2O中不包含M的氢氧化物的偏析相，前驱物Co1-xMx(CO3)z·aH2O中不包含M的碳酸盐的偏析相，前驱物Co1-xMx(C2O4)z·aH2O中不包含M的草酸盐的偏析相。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述锂钴复合氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)初次结晶反应：在反应釜中注入一定量的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流的方法继续向反应釜中同时注入混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，搅拌反应过程中将pH控制在6～14，反应过程控制反应釜温度在0℃～85℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素M和Co的液相离子浓度，反应完成后过滤，得到滤饼；所述混合盐溶液为依据产品化学通式中的元素计量比配制的含Co和掺杂元素M的混合盐溶液；
(2)结晶生长反应：将上述步骤(1)得到的滤饼重新分散到反应釜中，在反应釜中先注入去离子水，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，再采用并流的方法将所述混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液再次注入到反应釜中使其反应，搅拌反应过程中将pH控制在6～14，反应过程控制反应釜温度在0℃～85℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素M和Co的液相离子浓度，结晶完成后过滤，得到滤饼；
(3)重复上述步骤(2)至少一次，将最后得到的滤饼经去离子水清洗，过滤，得到金属元素M均匀分布的前驱物；
(4)将上述步骤(3)得到的前驱物进行预烧结，冷却后得到金属元素M均匀掺杂的氧化物前驱体Co1-xMxOk；
(5)将锂源和上述步骤(4)得到的氧化物前驱体按比例干法混合，得到混合物；
(6)将上述步骤(5)所得的混合物于空气气氛炉中进行烧结，冷却后粉碎，得到锂钴复合氧化物正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述混合盐溶液主要由钴源和掺杂元素M源配制而成，所述钴源为CoCl2·bH2O、CoSO4·bH2O、Co(NO3)2·bH2O中的至少一种，其中0≤b≤6，所述掺杂元素M源为MClc·dH2O、M(SO4)3c/2·dH2O、M(NO3)c·dH2O中的至少一种，其中0≤c≤6，0≤d≤9；所述混合盐溶液中Co2+的浓度控制在70～200g/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中，实时监控反应体系中掺杂元素M和Co的液相离子浓度是指使反应体系中M和Co的摩尔浓度比保持在x/(1-x)的平衡状态。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂溶液为氨水或者氨基羧酸盐溶液；所述沉淀剂溶液为强碱溶液、碳酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液；所述步骤(5)中添加的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：当选用强碱溶液作为沉淀剂溶液时合成的所述前驱物的化学式为Co1-xMx(OH)2z·aH2O，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；当选用碳酸盐溶液作为沉淀剂溶液时合成的所述前驱物的化学式为Co1-xMx(CO3)z·aH2O，所述碳酸盐溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵溶液中的一种或多种；当选用草酸或草酸盐溶液作为沉淀剂溶液时合成的所述前驱物的化学式为Co1-xMx(C2O4)z·aH2O，所述草酸盐溶液为草酸钠、草酸钾和草酸铵溶液的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述预烧结是指在500℃～900℃温度下预烧结5～15h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中的烧结是指在850℃～1200℃温度下烧结6～20h。
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