CN1812934A - 用于锂电池的阴极材料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于合成晶体金属氧化物粉末材料的方法，该材料含有两种或多种均匀分布的金属元素。加热该金属的晶体、含水、含氧无机酸盐从而液化该盐。该表观溶液含有该金属元素的均匀混合物。从该液体和在空气中煅烧得到的粉末中除去水，从而使该酸盐分解为混合的金属晶体氧化物。该方法对使用Li、Ni和掺杂元素的水合硝酸盐或亚硝酸盐制备掺杂LiNiO2型晶体特别有用。有用盐的实例为LiNO3·H2O、Ni(NO3) 2·6H2O、Co(NO3) 2·6H2O、Al(NO3) 3·9H2O、以及Mg(NO3) 2·6H2O。

Description

用于锂电池的阴极材料
技术领域
[0001]本发明涉及一种用于制备晶体氧化物的方法，该晶体氧化物在晶格中包含两种或多种均匀分布的金属元素。本发明适于制备用于锂离子型电池的锂镍氧化物型阴极材料。更特别地，本发明涉及一种制备稳定的Li(Ni1-xMx)O2阴极材料的经济、有效的方法。
背景技术
[0002]Li离子二次(可再充电)电池广泛地应用于便携式电池领域，并发现其可用于较大尺寸的电池，该较大尺寸的电池用于固定和运输领域。作为一个实例，如这样一种电池，其包括含有锂金属或锂合金的阳极板、含有锂离子的非水电解质以及含有LiMO2的活性阴极，其中M为如钴、镍或锰的过渡金属。在这种类型的电池充电期间，当该阴极的过渡金属成分的氧化态增加时，锂离子从该阴极除去。在阴极还原期间，当过渡金属成分的氧化态降低时，锂离子嵌入该阴极中。该电池的放电涉及可逆氧化-还原反应。这些电化学电池呈现相对高的电压和相对高的能量密度性能。特别地，该阴极的组成和制备其的方法会影响这些电池的成本、性能和效力。
[0003]目前的Li离子电池通常使用基于锂钴氧化物(LiCoO2)的阴极材料。由于锂钴氧化物的高成本以及涉及钴的环境问题，已经在进行大量的努力用较便宜的材料如锂锰氧化物(LiMnO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)替代锂钴氧化物。但是，锂锰氧化物是比锂钴氧化物效力低的多的阴极材料，且当超过2/3的锂从其晶体结构除去(充电期间)时，锂镍氧化物将分解。为了稳定锂镍氧化物系统，提出在镍位上取代部分元素，但证明很难将其均匀和低成本的制备。
[0004]通常通过陶瓷制造工艺技术进行部分掺杂其它元素的锂镍氧化物组合物的制备，其中将氧化物前体的混合物磨成细粉，并在氧气氛围中以高温(700°-900℃)进行加热处理。该高温陶瓷技术不会产生令人满意的、掺杂元素的混合，从而在锂镍氧化物的晶体母体中提供掺杂元素的均匀分布。此外，该陶瓷技术需要多次研磨和加热处理，以实现宏观均匀的混合。在大多数情况下，该陶瓷技术提供一些区域，其富含一种元素而其它元素则不足。该锂镍氧化物的加热处理还需要在有氧或富氧氛围中进行。
[0005]已经通过含水溶液及沉淀工艺和含水溶液及干燥工艺制备了部分掺杂其它元素的试验性锂镍氧化物阴极材料。但是这些实践操作很慢，且需要高能量消耗以用于除去水。
[0006]本发明的一个方面在于提供一种实用、有效的方法来制备均匀掺杂的锂镍氧化物组合物，以用作锂离子二次电池中的阴极。本发明更常规的一个方面在于提供一种制备(M1M2)O2型混合金属氧化物晶体材料的方法，其中该两种或多种金属元素均匀(或自然)分布在晶格中。
发明内容
[0007]本发明提供一种通过将掺杂元素均匀分布在阴极材料中来制备稳定的锂镍氧化物阴极的新颖方案工艺。
[0008]本发明工艺包括由适宜的锂和镍的水合盐以及期望掺杂剂的水合盐形成一种浓缩液体混合物。优选地，使用这些金属在晶体中具有水分子的晶体硝酸盐。因为可在相对低的温度将其加热形成液体，这些晶体盐的混合物作用就像低共熔材料。该液体提供用于该金属阳离子的均匀混合物的介质，该金属阳离子将被加入到该阴极材料中。该液体就像一种浓缩溶液。为了能相对有效地脱水为无水粉末，其包含最少量的水。然后，一旦在空气中加热，该粉末中的硝酸根阴离子就释放氧化氮，从而在晶体氧化物中留下锂、镍以及掺杂元素的残余物，该晶体氧化物适宜在锂二次电池中用作活性阴极材料。在本发明工艺中，尽管水合硝酸盐由于其可得性和效能而得以优选，还可使用其它酸性盐，特别是无机酸性盐如具有良好水溶性的亚硝酸盐。
[0009]在本发明的一种优选实施方案中，形成一种可能是浓缩溶液的含水液体，其含有锂和镍的硝酸盐以及所选掺杂元素如钴、铝和镁的硝酸盐。用于液化或溶液的水由存在于该被选择加入到阴极材料中的金属的固体水合硝酸盐中的结晶体的水分子提供。可获得的晶体硝酸锂有一水结晶体(LiNO3·H2O)，或者可以其无水形式使用硝酸锂。镍、钴、铝和镁的硝酸盐例如可从市场上购买，如Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、、Al(NO3)3·9H2O以及Mg(NO3)2·6H2O。大多数可期望成为锂镍氧化物阴极材料中掺杂剂的元素可以其水合硝酸盐的形式获得，且将以那种形式用在本发明的实施中。在优选掺杂剂中，仅仅钛通常不能作为硝酸盐获得。如将要说明的一样，可适宜地以TiO2添加Ti。
[0010]因此，可将通过这种工艺制备的阴极材料表示为Li(Ni1-xMx)O2，其中M为一种或多种附加的过渡元素如Co、Cr、Mn和Ti或者任意适宜的、具有外部sp型电子层的金属元素。这些sp元素包括例如Al和Mg。考虑到阴极成本和性能，优选化学式为Li[Ni(0.5-0.7)Co(0.1-0.2))M(0.1-0.4)]O2的阴极组合物。阴极材料中的锂原子数量与镍原子及掺杂原子的总量相匹配。由于该阴极将为掺镍阴极，所以优选镍而不是锂组成金属元素的一半或更多。钴增强了该阴极的电化学性能，但增加了其成本。因此，优选钴的含量不超过非锂金属元素含量的10-20％。将其它掺杂元素用作含氧化镍晶体的低成本稳定剂。
[0011]考虑到期望的阴极组合物，金属元素各自的比例按其水合硝酸盐添加。可使用无水硝酸锂和TiO2粉末。小心加热该含有水合硝酸盐的混合物，从而自晶体材料中释放水，并用其形成该硝酸盐的浓缩液体或溶液(如低共熔熔体)。可将少量粉状二氧化钛搅拌并均匀分散到该液体中。因此，该工艺利用了结晶水分子，该水分子通常存在于稳定的金属盐，特别是硝酸盐中。根据下面的反应式，含有各种比例结晶水分子的混合晶体金属硝酸盐相互反应，从而形成过饱和液相：
(这些产物在含水液体中)；
其中M包括一种或多种过渡金属如钴、铬、锰和钛，和/或sp电子层型金属如Al和Mg；以及n＝m(y+6)+6。
[0012]然后优选通过真空干燥将水小心地从该液体(可能为一种溶液)中除去，从而形成包含均匀硝酸盐混合物的干燥粉末，该硝酸盐为无水形式。如果已经添加了二氧化钛，其以粉末颗粒存在，该颗粒分散在硝酸盐中。该溶液含有最小量的水。优选地，起初在环境温度下，使该溶液经受下降的压力，通过该真空系统小心地除去水蒸气。逐渐升高温度，从而除去所有的水而没有排出固体材料。
[0013]然后在空气中，将该干燥的盐混合物加热，从而热分解该硝酸盐并形成金属氧化物。排出氧化氮，而该氧化物没有化学还原。在300℃-800℃的适宜温度进行加热。形成该氧化物的反应产生期望的LiNiO2型晶体结构，其中含有掺杂NiO2的层或片同位于层之间的可移动Li+离子一起存在。在空气中的该反应可表示如下：
。
[0014]因此，对这种脱水混合盐的加热处理提供了细粉形式的阴极材料。这种新材料的晶体结构保持与母体化合物(LiNiO2)的晶体结构相同。已经测试了锂电池中这种新阴极材料的晶体结构、表面积以及电化学性能，其作为锂电池中的阴极材料工作得很好。
[0015]由上述说明书清晰可见，本发明研究用于合成锂镍氧化物型活性阴极材料，该材料用于锂二次电池。但是，该合成方法显然可更广泛地应用于制备许多类型的复杂晶体金属氧化物，特别是(M1Mn)O2型金属氧化物，其中M代表金属元素。
[0016]由下面本发明更详细实施方案的说明，本发明的其它方面和优点将更明显。
附图说明
[0017]图1为用于锂电池的Li1.0Ni0.70Co0.10Mg0.075Ti0.075Al0.05O2(SLN4)阴极材料的X射线衍射图(Cu Ka辐射)。
[0018]图2为在具有锂阳极的电池中，在放电和充电期间，Li1.0Ni0.70Co0.10Mg0.075Ti0.075Al0.05O2(SLN4)阴极材料的电压相对于能量密度(毫安培小时每克)的曲线图。
[0019]图3为在具有锂阳极的电池中，在充电和放电期间，Li1.0Ni0.70Co0.15Mg0.05Ti0.1O2(SLN9)阴极材料的电压相对于能量容量的曲线图。
[0020]图4为在具有锂阳极的电池中，在放电和充电期间，Li1.0Ni0.70Co0.20Mg0.05Al0.05O2(SLN8)的电压相对于能量容量的曲线图。
[0021]图5为在具有锂阳极的电池中，在放电和充电期间，Li1.0Ni0.70Co0.20Mg0.05Al0.05O2(SLN13)相对于能量容量的电压曲线图。
[0022]图6为在具有锂阳极的电池中，在从C/10到10C速度的多种放电速度(C)下，Li1.0Ni0.70Co0.20Mg0.05Al0.05O2(SLN13)能量容量(毫安培小时每克)的曲线图。
[0023]图7为，通过本发明方法制备的阴极材料平均表面积(m2/g)相对于加热温度℃的曲线图。
优选实施方案
[0024]下面提供本发明用于合成锂阴极材料的方法实施例。组分原子的摩尔比率基于锂为1.0，且以下面的化学式之一来反映：Li1.0Ni0.7Co0.1Ti0.075Mg0.075Al0.05(SLN4)、Li1.0Ni0.7Co0.15Ti0.1Mg0.05(SLN9)以及Li1.0Ni0.7Co0.2Mg0.05Al0.05(SLN8和SLN13)。
实施例1：溶液(SLN)4
合成
[0025]将下面数量的已确定材料称重不混合放入反应容器中：17.24g LiNO3、50.89g Ni(NO3)2·6H2O、7.28g Co(NO3)2·6H2O、4.81gMg(NO3)2·6H2O、4.69g Al(NO3)3·9H2O、1.50g TiO2粉末以及75.0gH2O。在该实施例中，除了固有包含在硝酸盐中的水以外，还使用75ml水。然而，添加该水是作为预防措施，以获得除二氧化钛粉末之外所有成分的溶液。通常除了含在水合硝酸盐的晶体结构中的水之外，不需要添加水，优选地，不在合成该阴极材料中使用这种额外的水，因为在除去它时耗费时间和热能。
[0026]用微波炉加热反应器中的该材料直到形成溶液。该微波炉具有1050瓦的单一功率设置，并在2450MHz的频率下操作。在该实施例中，起始固体水合硝酸盐的液化和溶解在大约两分钟内完成。在那时，溶液温度为100-120℃。将溶液和少量分散的TiO2粉末转移到真空炉中。
[0027]在环境温度下，将炉中的压力缓慢地由大气压降低到20-25英寸Hg之间。溶液上降低的压力产生了“沸腾”作用，其彻底地混合这些组分。一旦“沸腾”平息或者几乎平息，将温度升至120℃，并遵循相同的工序。在180℃也重复该步骤。到真空炉中的温度达到180℃时，大多数混合物已固化。在那一瞬间，将温度提高到220℃和240℃之间，并在大约30英寸Hg的恒定真空下，使混合硝酸盐和二氧化钛完全干燥达8-24小时。
[0028]在完成真空干燥工序后，关掉热源，保留真空直到该混合物达到环境温度。然后取出该无水硝酸盐混合物并将之放置在紧密密封的干燥容器中，从而等待最终的加热处理以将硝酸盐转化为晶体氧化物材料。
[0029]最终的加热处理由取出真空脱水材料、将之放置在燃烧舟中、逐渐将之加热到300-325℃以及在空气中将之保持在该温度达1-3小时组成。然后在空气中，在700-750℃之间的温度进一步加热该试样达2-24小时。当冷却时，将该试样放置在另一个紧密密封的干燥空气容器中，从而等待进一步的分析和鉴定。该分析由获得X射线衍射图(XRD)、为确定金属元素摩尔比率的化学定量分析、为确定锂从晶体氧化物材料脱出(充电)-锂嵌入晶体氧化物材料(放电)工艺的可逆性的电化学测量以及该氧化物材料的BET表面积测量组成。
[0030]尽管TiO2没有同这些混合物中的其它组分一起溶解，但是在真空干燥工序期间，发生足够的混合，从而确保了适度均匀的产物，即当研磨该试样，然后将之转移到容器时，没有显而易见的TiO2白块或明显颗粒。
[0031]该粉末的化学分析确定了Li1.0[Ni0.7Co0.1Ti0.075Mg0.075Al0.05]O2组合物的元素比例。使用铜Ka靶获得X射线衍射图。加热处理后，该试样的X射线衍射图(峰值强度相对于2θ衍射角)如图1所示。该X射线衍射图分析与预计的相一致，即该试样具有多层晶体结构，其具有与纯LiNiO2相似的R3m空间群。因此，该合成阴极材料由晶格中掺杂NiO2部分的片形层组成，锂离子存在于这些片之间。显著的(003)衍射峰接近20°(2θ)、在(104)衍射线降低的强度接近45°(2θ)以及(006)/(012)线和(018)/(110)线的分离在38°和65°(2θ)周围均清楚显示该试样在R3m空间群中的良好结晶性。狭窄的(003)衍射线还显示在六方晶体结构中，NiO2片在c-方向有组织地堆积。
在具有锂阳极的电池中SLN4阴极材料的鉴定
[0032]按照下面的工序，由阴极粉末材料制造电极。该最终的复合阴极具有下面的组成：实施例1的活性阴极材料，83w％、导电碳，12w％以及EPDM(一种乙烯-丙二醇-二烯单体的聚合物)粘合剂，5w％。
[0033]按照上述配方，将大约1g的Li1.0[Ni0.7Co0.1Ti0.075Mg0.075Al0.05]O2活性阴极材料同导电碳和粘合剂混合。获得的粘合剂为3w％的EPDM聚合物在二甲苯中的溶液。将过量的二甲苯(5ml)添加到上述材料中以用于流动，将阴极氧化物、碳和粘合剂的混合物研磨形成油墨型浆料。
[0034]为了更均匀的涂层厚度，使用刮浆刀将浆料涂覆在铝箔(13微米厚)表面的一侧。在旋转泵的真空下，在100℃，蒸发该溶剂达2小时。从该涂覆箔切割五英寸直径的圆盘，并在一种具有相似直径锂圆盘的装置中，将之用作电极，从而形成锂电池。锂阳极和Li1.0[Ni0.7Co0.1Ti0.075Mg0.075Al0.05]O2阴极之间的电解质为多孔聚乙烯薄膜，该薄膜浸泡在含有1M LiPF6盐的碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯(EC-DMC1:1)中。使所组装的电池充电(锂从阴极脱出)以及放电(锂嵌入该阴极)，并测量该电极的容量(mAh/g)。
[0035]图2显示充电和放电期间，阴极的电压曲线图。充电期间光滑电压增加以及放电期间电压衰减，而没有明显的电压平台期，这表明锂脱出和嵌入过程期间，没有显著的相变。
实施例2：SLN9
[0036]将下面数量的确定材料称重不混合放入反应容器中：68.96gLiNO3、203.56gNi(NO3)2·6H2O、43.65gCo(NO3)2·6H2O、12.82gMg(NO3)2·6H2O、7.99gTiO2粉末以及45.01gH2O。确定各种组分的量从而产生组成为：Li1.0(Ni0.7Co0.15Ti0.1Mg0.05)O2的最终晶体氧化物产物。
[0037]该实施例2氧化物材料的合成与在实施例1中公开的相同。如在实施例1中，额外的45g水是用来确保用于分散TiO2的液体的流动性，但是由于存在于硝酸盐中的结晶水提供充足的水，所以该额外的水不是必需的。在实施例2材料的液化、干燥以及煅烧之后，定量化学分析确定了金属元素的期望摩尔比率。XRD同样也确定R3m空间群的多层晶体结构。
[0038]通过实施例1中公开的方法由阴极粉末材料制造电极。如实施例1所述制备用于测试该Li1.0(Ni0.7Co0.15Ti0.1Mg0.05)O2阴极材料的有效电池。该组装电池充电(锂从阴极脱出)以及放电(锂嵌入该阴极)，并测量该电极的容量(mAh/g)。
[0039]图3显示了充电和放电期间，阴极的电压曲线图。充电期间光滑电压增加以及放电期间电压衰减，而没有明显的电压平台期，这表明锂脱出和嵌入过程期间，没有显著的相变。
实施例3：SLN8
[0040]将下面数量的确定材料称重不混合放入反应容器中：68.96gLiNO3、203.56gNi(NO3)2·6H2O、43.65gCo(NO3)2·6H2O、12.82gMg(NO3)2·6H2O、18.76gAl(NO3)3·9H2O以及38.64gH2O。确定各种组分的这些量从而产生组成为：Li1.0(Ni0.7Co0.2Mg0.05Al0.05)O2的最终晶体氧化物产物。
[0041]该实施例3氧化物材料的合成与在实施例1中公开的相同。如在实施例1中，额外的水是用来确保液体的流动性，但是由于存在于硝酸盐中的结晶水提供充足的水，所以该额外的水不是必需的。在实施例3材料的液化、干燥以及煅烧之后，定量化学分析确定了金属元素所述的期望摩尔比率。XRD同样也确定R3m空间群的多层晶体结构。
[0042]通过实施例1中公开的方法由阴极粉末材料制造电极。如实施例1所述制备用于测试该Li1.0(Ni0.7Co0.2Mg0.05Al0.05)O2阴极材料的有效电池。该组装电池充电(锂从阴极脱出)以及放电(锂嵌入该阴极)，并测量该电极的容量(mAh/g)。
[0043]图4显示了充电和放电期间，阴极的电压曲线图。充电期间光滑电压增加以及放电期间电压衰减，而没有明显的电压平台期，这表明锂脱出和嵌入过程期间，没有显著的相变。
实施例4：SLN13(这是用于制备锂阴极材料的优选工序)
[0044]将下面数量的确定材料称重不混合放入反应容器中：68.96gLiNO3、203.56gNi(NO3)2·6H2O、58.20gCo(NO3)2·6H2O、12.82gMg(NO3)2·6H2O、18.76gAl(NO3)3·9H2O。确定各种组分的这些量从而产生组成为：Li1.0(Ni0.7Co0.2Mg0.05Al0.05)O2的最终晶体氧化物产物。
[0045]该实施例4氧化物材料的合成大体上与在实施例1中公开的相同。但是，在该实施例中，除了包含在硝酸盐中的结晶水以外，未使用额外的水。通常，为了金属的液化和均质化，优选仅使用前体金属酸盐的结晶水含量。
[0046]在实施例4材料的液化、干燥以及煅烧之后，定量化学分析确定了金属元素所述的期望摩尔比率。XRD同样也确定了R3m空间群的多层晶体结构。
[0047]通过实施例1中公开的方法由阴极粉末材料制造电极。如实施例1所述制备用于测试该Li1.0(Ni0.7Co0.2Mg0.05Al0.05)O2阴极材料的有效电池。该组装电池充电(锂从阴极脱出)以及放电(锂嵌入该阴极)，并测量该电极的容量(mAh/g)。
[0048]图5显示了充电和放电期间，阴极的电压曲线图。充电期间光滑电压增加以及放电期间电压衰减，而没有明显的电压平台期，这表明锂脱出和嵌入过程期间，没有显著的相变。
[0049]图6以毫安小时每克显示实施例4阴极材料的电池容量，其作为放电速度即C速度的函数。(通过定义，1C速度为其中电池可在1小时内放电的速度。例如，0.1C速度为放电速度达10小时，以及10C速度为在1/10小时内的等价放电速度)。如二次电池通常的那样，当放电速度增加时，容量降低。图6数据是通过本发明制备的有用阴极材料的典型。
[0050]通过液氮BET方法测量实施例1-4试样的表面积，平均结果显示在图7中。热处理期间，该表面积减少，在800℃接近1.3m2/g。通常，优选更高表面积值，因此，对所研究的材料使用较低的煅烧温度。
[0051]用所选锂电池阴极材料的实施例已经说明了本发明的实施。但是如已在此公开的一样，本领域技术人员很容易意识到通过本发明可制备很多含有混合金属的氧化物晶体结构。

Claims (11)

1.一种制备晶体金属氧化物粉末材料的方法，该材料在晶体结构中含有两种或多种与氧以相同比例结合的金属元素，所述方法包括：
将所述金属的至少两种的水溶性、晶体、含水、含氧的无机酸盐化合物结合到晶体的主体中，该晶体含所述两种在独立化合物中的金属；
加热该晶体的主体，从而从晶体中除去水并形成含有所述水和均匀分布的所述金属元素的液体混合物；
除去水，从而形成金属酸盐化合物的干燥混合物；
加热该干燥混合物以分解所述酸，从而留下所述金属氧化物粉末材料的粉末残余物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属中的至少两种起初包含在水合硝酸盐或水合亚硝酸盐化合物中。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述金属氧化物粉末包含两种或多种选自铝、钴、锂、镍、镁和锰的金属。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述含水、晶体、含氧的无机酸盐化合物选自LiNO3·H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以及Mg(NO3)2·6H2O。
5.一种合成Li(NixM1-x)O2的LiNiO2型晶体材料的方法，其中M为一种或多种用于所述晶体材料的掺杂金属，且0.5≤x≤0.7，所述方法包括：
将锂、镍和至少一种所述掺杂金属中的每一种的水溶性、晶体、含氧无机酸盐化合物结合到晶体的主体中，其中所述盐化合物中的至少两种含有水；
加热该晶体的主体，从而从晶体中除去水并形成含有所述水和均匀分布的Li、Ni及所述掺杂金属的液体混合物；
除去水，从而形成金属盐化合物的干燥混合物；
加热该干燥混合物以分解所述酸，从而留下所述Li(NixM1-x)O2材料的粉末残余物。
6.如权利要求5所述的方法，其中掺杂金属选自铝、钴、镁及钛，且将所述钛以二氧化钛使用。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述无机酸化合物中的每一种为硝酸盐或亚硝酸盐化合物。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述无机酸化合物中的每一种为硝酸盐或亚硝酸盐化合物。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述硝酸盐化合物选自LiNO3·H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以及Mg(NO3)2·6H2O。
10.一种合成Li(NixM1-x)O2的LiNiO2型晶体材料的方法，其中M为一种或多种用于所述晶体材料的掺杂金属，且0.5≤x≤0.7，所述方法包括：
将锂、镍和所述掺杂金属中的至少一种中的每一种的水溶性、晶体、硝酸盐或亚硝酸盐化合物结合到晶体的主体中，其中所述硝酸盐或亚硝酸盐化合物中的至少两种含有水；
加热该晶体的主体从而从晶体中除去水，并形成含有溶液的液体混合物，该溶液含有所述水和均匀分布的Li、Ni及所述掺杂金属；
除去水，从而形成金属盐化合物的干燥混合物；
加热该干燥混合物以分解所述酸，从而留下所述Li(NixM1-x)O2材料的粉末残余物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述硝酸盐化合物选自LiNO3·H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O以及Mg(NO3)2·6H2O。
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