JP4224143B2 - リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4224143B2 JP4224143B2 JP21836397A JP21836397A JP4224143B2 JP 4224143 B2 JP4224143 B2 JP 4224143B2 JP 21836397 A JP21836397 A JP 21836397A JP 21836397 A JP21836397 A JP 21836397A JP 4224143 B2 JP4224143 B2 JP 4224143B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- lithium
- composite oxide
- compound
- cobalt composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
- C01P2006/82—Compositional purity water content
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムコバルト複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六方晶系の層状結晶構造を持つ遷移金属酸化物は、適当なサイズの金属イオンを結晶の格子サイト及び／又は格子間に導入できることが知られている。特にリチウム層間化合物は、特定の電位差の下でリチウムイオンを結晶格子サイト及び／又は格子間に導入し、再びこれを取り出すことができることから、リチウム複合酸化物を電極活物質としたリチウム電池、二次電池が工業的に利用、生産されている。
電極活物質としては、コバルト酸リチウムが最も基本であり、最も有効な材料である。高価なコバルトを安価な他の遷移金属、例えばニッケルやマンガン等に代替しようとする試みも行われているが、コバルトを完全に代替できる技術はまだ確立されていない。
【０００３】
しかしながらコバルト酸リチウムには、充放電の繰返し使用により放電容量が低下するといった問題があった。この現象は、充放電すなわちＬｉイオンの出入りに伴う結晶格子の収縮と膨張［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９，２０９１（１９９２）］が活物質粒子を破壊し、脱落させてしまうためと考えられている。
かかるコバルト酸リチウムの欠点を解決し、充放電特性を高める検討はこれまでにも種々試みられていた。
【０００４】
リチウム複合酸化物は、一般には固相反応で、すなわち化合物を構成する原料成分粒子の混合体を加熱処理して調製される。したがって活物質粒子の特性は、原料成分の選択と原料成分粒子の特性及び混合体の混じり具合にも大きな影響を受けることになる。
乾式法と呼ばれる従来のリチウム化合物からなる電極活物質粒子の製造方法は、活物質を構成する原料成分粒子の所定量を混合、粉砕しながら混ぜ合わせた後、かかる活物質前駆体の混合体を加熱処理して製造する方法である。
【０００５】
この方法では、各原料成分を分子レベルで混合することは不可能であり、かつ粒子間でも均質に分散することは困難であった。したがって、かかる従来方法で製造された活物質は、組成に大きなバラツキを持つものであった。
また、活物質構成元素を含有する溶液からこれを塩として析出させ、均質に混合された前駆体混合体粒子を得る湿式法も検討された。かかる方法では、通常、しゅう酸塩として析出、沈殿させた前駆体混合体粒子を水洗して乾燥し、焼成して活物質粒子としている。しかしながら、しゅう酸塩の水に対する溶解性は元素により大きく異なり、このため洗浄中に組成のズレを生じてしまうという欠点があった。
【０００６】
さらに水酸化物や炭酸塩として沈澱させた場合も検討されているが、洗浄に伴う組成のズレは避け難いうえ、焼成による粒子の粗大化も引き起こしてしまうという問題もあった。
【０００７】
一方、電極活物質を構成するリチウムや所定の遷移金属のアルコキシド等からなるゾルをゾル・ゲル法の手法を用いてゲル化し、焼成して活物質とする方法［ＷＯ９２／１８４２５］も検討された。かかる方法では分子レベルで均質に配列したコバルト酸リチウムが製造できることから、Ｌｉイオンの出入りに伴う収縮膨張に強く、優れた充放電特性を発現できる活物質が得られるものと期待される。しかしながら、かかるアルコキシド等は著しく高価なため、工業的に使用しにくいという難点があった。
【０００８】
リチウムイオンを放出あるいは受け入れるマトリクスを形成するのはコバルト化合物であることから、コバルト源の検討も種々行われている。
例えば、晶析法で調製した球状もしくは長円球状の水酸化コバルトから、さらに熱処理して製造されたコバルト酸化物をコバルト源とする方法［特開平５−５４８８８号］が提案されている。しかしながら、かかる方法で調製された活物質が特に優れた充放電特性を発現しているものとは読み取れない。
【０００９】
特定の水酸化コバルトを加熱処理して調製したＣｏ3 Ｏ4 をコバルト源とし、前記水酸化コバルトの形状を反映させた、特定形状のコバルト酸リチウムの製造方法［特開平９−０２２６９３号］も提案されている。しかしながら、ここで使用される水酸化コバルトはごく一般的なもので、製造されたコバルト酸リチウムにも何ら差別化される特性はなく、本質的な解決策であるとは言えない。加えて、水酸化コバルトの分解温度以上の温度で熱処理して得られたＣｏ3 Ｏ4 をコバルト源とし、さらに９００℃で焼成される工程を経て得られた生成品に水酸化コバルトの形状が反映されるとするのは全く不自然である。
【００１０】
また、六方晶系の形態をすでに有する３価コバルト化合物を用い、イオン交換の手法を用いて低温でコバルト酸リチウムを製造する試みも検討された［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ８４，１６９（１９９６）］。しかしながら、この方法は、かかるコバルト化合物と２倍当量のリチウム化合物とを加圧してペレットとし、これとほぼ同量の水を加えて６気圧以上の加圧下に５日間程置いて製造されるという複雑な工程を必要とする欠点を有していた。しかもその後、過剰量のリチウム化合物を洗浄して除去し、さらに２５０℃以上の温度で１日間熱処理しなければ電極活物質としては使用できないという問題も有していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発達した結晶の成長を押さえ、微細な粒子の軽い凝集体であり、固相での反応性に優れたコバルト化合物をコバルト源とした、均質で堅固な層状結晶構造を有し、放電容量が高く、充放電特性に優れたリチウムコバルト複合酸化物の製造方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コバルト含有量が６８．５±６重量％で、ＨｘＣｏＯｙ［０＜ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦２．２］の組成式で表現され、コバルト含有量が６８．５±６重量％で、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピークの半値幅が０．３１度より大きく、コバルト含有量と半値幅の関係が、半値幅（度）≧７．５−０．１×コバルト含有量（重量％）で示されるＣｏＯＯＨであるコバルト化合物と、リチウム化合物との混合体を焼成して製造される、リチウムコバルト複合酸化物の製造方法である。
【００１３】
本発明は、結晶性が低くもしくは結晶を有するものの結晶径の極めて小さいＣｏＯＯＨであるコバルト化合物を用い、リチウムコバルト複合酸化物を製造している点に特徴がある。
特に不定形もしくは多形の３価ＣｏＯＯＨの一方または両方を原材料としたコバルト化合物であるのが、調整容易で固相反応性に優れることから好ましい。
【００１４】
ＣｏＯＯＨは、そのままでもあるいは熱処理しても良い。
熱処理は、通常１００℃前後でなされる乾燥工程であることも可能である。また、化合物の変化を伴う１２０〜９１０℃の温度範囲で行われても良い。しかし９１０℃を越える温度では分解温度に近く、反応の制御が困難となるため好ましくない。
【００１５】
熱処理を行う場合の処理時間は、処理温度にも依存するが、通常長くとも１００時間であるのが好ましい。１００時間処理を続ければ反応はほぼ終了してしまうからである。
かかる本発明のコバルト化合物は、従来知られていたコバルト酸化物やコバルト水酸化物等にはない特異な物性を有するものであることを本発明者等は見い出した。
【００１６】
すなわち、本発明のコバルト化合物は、コバルトを６８．５±６重量％含有しており、ＨｘＣｏＯｙ［０＜ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦２．２］の組成式で示される。ｙが１．３以上で、ｘが０＜ｘ≦１．４、コバルト含有量が６８．５±６重量％の範囲にある場合、本発明のコバルト化合物を用いたリチウムコバルト複合酸化物は、酸素や空気の供給なしで製造可能となることから好ましい。一方、ｙが２．２以下の範囲では、本発明のコバルト化合物は安定であり、取り扱いの容易な点で好ましい。
【００１７】
本発明のコバルト化合物はまた、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折において、Ｃｏ3 Ｏ4 の（３１１）面に相当する回折と見られる２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピークの半値幅が、０．３１度より大きいことを特徴としている。さらに、この半値幅（度）は、コバルト含有量（重量％）に対して、半値幅≧７．５−０．１×コバルト含有量の関係にあることが好ましい。半値幅が０．３１度より小さいと、固相での反応性を低下させてしまい好ましくない。また、半値幅が７．５−０．１×コバルト含有量の値より小さいと、発達した結晶が均質な反応を妨げることから好ましくない。
【００１８】
特に好ましくは、前記回折ピークの半値幅が０．３５度より大きく、コバルト含有量が７４重量％以下であるのが、広い温度範囲にわたって酸素もしくは空気中の酸素を供給することなく、より均質なリチウムコバルト複合酸化物が安定して製造できる点から望ましい。
【００１９】
本発明のコバルト化合物は、リチウム複合酸化物のコバルト源として好適に用いられる。かかるコバルト化合物は、適当なリチウム化合物と混合され、焼成されて本発明のリチウムコバルト複合酸化物が製造される。
リチウム化合物としては、リチウム元素を含有するものであればいずれも使用可能である。しかしながら、取り扱いの容易な点からリチウムの酸化物、水酸化物、塩類、あるいはこれら化合物の２種以上の混合体等であるのが好ましい。
【００２０】
本発明では前記コバルト化合物と前記リチウム化合物の混合体を焼成して、リチウムコバルト複合酸化物を製造する。製造されるリチウムコバルト複合酸化物は、粒子の形態で加工され、電池材料として利用される。従って、前駆体混合体も粒子の形態であるのが好ましい。同様な理由から、コバルト化合物やリチウム化合物も、少なくともいずれか１つは粒子形態であるのが好ましい。本発明のコバルト化合物は、微細な粒子の軽い凝集体であることから、本発明のリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として特に望ましい。
【００２１】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物となる前駆体混合体の調製は、従来の乾式法の手法をそのまま用いることができる。すなわち、所定量の前記リチウム化合物の粒子と前記コバルト化合物の粒子を混合、破砕することにより、均質に分散された前駆体混合体を得ることができる。本手法により均質な前駆体混合体が得られるのは本発明に使用する前記コバルト化合物の特性による。
【００２２】
また、リチウム化合物粒子とコバルト化合物の混合体に溶媒及び／又は分散媒を加えて混合し、調製したスラリーをそのまま、あるいは乾燥して前駆体混合体とすることもできる。この場合、溶媒及び／又は分散媒としては水を用いることが取扱容易な点から好ましい。
【００２３】
通常、本発明のコバルト化合物は、しっかりとした結晶構造を持たない極めて微細な粒子の軽い集合体と見られる。かかるコバルト化合物とリチウム化合物粒子の混合体に粉砕を加えながら混合する操作を加えると、均質に分散混合された前駆体混合体が調製できる。
一方、溶媒及び／又は分散媒とのスラリーを経て調製した前駆体混合体は、コバルト化合物粒子の隙間にまでリチウム化合物が浸透し得るため、さらに低温の焼成においても均質なリチウムコバルト複合酸化物が製造できるものと期待される。
【００２４】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物には、他にも多くの遷移金属を配合できる。特に、クロム、銅、鉄、インジウム、マンガン、ニッケル、バナジウム等が有効と判断され、本発明に好適に用いられる。
これら遷移金属等の配合は、かかる金属の酸化物、水酸化物、過酸化物、塩類等の粒子あるいは溶液、分散液等の形状でなされ、本発明のリチウムコバルト複合酸化物の前駆体混合体に形成される。
【００２５】
上述のごとくして調製された前駆体混合体の粒子は、焼成されて、本発明のリチウムコバルト複合酸化物となる。焼成温度は２５０〜１０００℃の範囲であるのが好ましい。２５０℃未満の温度では反応が完結せず、残留未反応物が電池性能を低下させてしまう。一方、１０００℃を越える温度では結晶構造に乱れが生じ易くなり、これが電池性能を低下されたり安全性を損ねたりしてしまうからである。
【００２６】
焼成時間は焼成温度にも依存するが、例えば５００℃の場合、少なくとも３０分以上処理されるのが反応を終結できる点で好ましい。一方、反応終結後、長時間にわたって加熱処理を続けても得られるメリットは少ないことから、長くとも１００時間であるのが好ましい。
【００２７】
焼成方法は、密閉された加熱炉中に静置することでも可能である。ロータリーキルン等で流動させながら処理することもできる。また、トンネル炉を用い、コンベアーに載せて連続して処理するこことも可能である。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法によれば、低温焼成においてもしっかりした単一相の層状結晶構造を持つリチウム層間化合物を製造でき、製造コストの削減も可能となる。また、均質な組成が得られ、粒径や密度の制御が容易であり、得られたリチウムコバルト複合酸化物は電極活物質として特に有効に機能する。かかる活物質を電極としたリチウムイオン電池は高い放電容量と優れたサイクル特性を発現する。
【００２８】
【作用】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法は、不定形及び／又は多形のＣｏＯＯＨを基にした、低い結晶性及び／又は結晶を有するものの結晶径の極めて小さいＣｏＯＯＨであるコバルト化合物を用いることに特徴づけられる。
本発明の製造方法において、広い焼成温度範囲にわたってリチウムコバルト複合酸化物を形成する固相反応を終結できるのは、微細な粒子の軽い凝集体であるかかる化合物の特性が、分散、混合性を高め、低い結晶性と大きく成長した結晶を持たない特性が、固相での反応性を高めているからと判断される。かかる効果が作用して本発明の製造方法は、均質に成長した良好な結晶のリチウムコバルト複合酸化物を低温焼成においても高温焼成においても安定して製造できる。
【００２９】
一方、原料成分の混合の不均一領域や大きな結晶の混入箇所は、固相反応の阻害領域となり、反応生成物結晶の表面が不純物で覆われたり、不純物が露出する等の悪影響がもたらされる。かかる悪影響も放電容量や充放電サイクル特性を低下させる。
本発明におけるコバルト化合物にはかかる悪影響が見られず、前述の如くの均一な分散、混合性と、低い結晶性が作用して固相反応の均質な進行を促進し、電池特性の優れたリチウムコバルト複合酸化物の製造を可能とした。
【００３０】
本発明の製造方法によれば、製造されるリチウムコバルト複合酸化物の諸特性は、焼成条件を管理することにより制御できる。例えば、焼成温度と時間を制御することにより、強靱な層状結晶構造を保持したまま、複合酸化物の粒径、比表面積、密度等を広範囲に変化させることができる。
本発明の方法により実現されるリチウムコバルト複合酸化物の強靱な結晶からなる活物質は、リチウムイオンの挿入及び脱離時の歪の発生を抑制し、電極の破壊を防止する。かかる作用の結果、本発明の活物質を用いた二次電池は、大電流を流すことができ、急速充電が可能で、しかも高容量と長寿命を達成した。
【００３１】
【実施例１】
市販のＣｏＯＯＨ（Queensland Nickel Pty.Ltd.製）のコバルト含有量とＣｕＫαを線源とするＸ線における２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピークの半値幅を測定したところ、６３．２重量％と２．５５度の値が得られた。これは組成式がＨ1.15ＣｏＯ2.07で示され、コバルト含有量と半値幅の関係が図１の（１）に示される如くで、本発明のリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適であると判断された。
このＣｏＯＯＨの９３．２ｇとＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４３．２ｇ、水５０ｇを混合し、９０℃にて撹拌して２時間後、乾固した粉体を取り出し、さらに１００℃にて２時間乾燥して、リチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を得た。
【００３２】
この前駆体粒子を７００℃にて３時間焼成したら、平均粒径６．１μｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．５ｇ得られた。
このＬｉＣｏＯ2 の９０部、カーボン５部、及びポリフッ化ビニリデン５部にＮ−メチルピロリデンを加えて混練りして、ペーストとした。このペーストをアルミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、正極板とした。
次に、９５部のカーボンと５部のポリフッ化ビニリデンに２０部のＮ−メチルピロリデンを加えて混練りしてペーストとした。このペーストを銅箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、負極板とした。
【００３３】
こうして得られた正極板、負極板にそれぞれリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介してステンレス製セルケースに収納した。続いて、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした電解質溶液を注入し、モデルセルとした。
電池特性は、充放電測定装置を用い、２５℃において最大充電電流０．２０ｍＡで電池電圧４．２Ｖになるまで充電した後、同一電流で２．７Ｖになるまで放電する充放電の繰返しを行い、初期放電容量と１００サイクル後の放電容量とを求めて評価した。なお初期放電容量には、充放電サイクル開始３サイクル目の値を用いた。
【００３４】
その結果を下記の表１に示した。
【表１】
なお容量保持率は次式で求めた。
【式１】
【００３５】
【実施例２】
コバルト含有量の実測値が６４．２重量％のＣｏＯＯＨ（Queensland Nickel Pty.Ltd.製）１００ｇを３００℃にて７時間熱処理し、８９．３ｇのコバルト化合物（２）を得た。
このコバルト化合物（２）のＣｏ含有量は７１．５重量％であり、Ｈ0.19ＣｏＯ1.46の組成式で表された。又ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピーク半値幅は０．６０度であった。
このコバルト含有量とＸ線回折ピークの半値幅の関係は図１の如くであり、本発明のリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適であると判断された。
このコバルト化合物（２）の８２．４ｇとＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏの４３．２ｇを混合撹拌した後、７００℃にて５時間焼成したら、平均粒径７．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．９ｇ得られた。
このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述の表１の如くであった。
【００３６】
【実施例３】
熱処理が１５０℃の１５時間であったことを除き、実施例２と同様にして９５．５ｇのコバルト化合物（３）を得た。
コバルト化合物（３）のコバルト含有量は６７．０重量％であり、Ｈ0.68ＣｏＯ1.79の組成式で表された。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は１．８６度であって、図１より明らかなように、リチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として良好であると判断された。
コバルト化合物（３）の８８．０ｇとＬｉ2 ＣＯ3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、６００℃にて５時間焼成したら、平均粒径３．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．１ｇ得られた。
このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述の表１の如くであった。
【００３７】
【実施例４】
熱処理が５００℃の７時間であったことを除き、実施例２と同様にして８７．２ｇのコバルト化合物（４）を得た。
コバルト化合物（４）のコバルト含有量は７３．３重量％であり、Ｈ0.02ＣｏＯ1.34の組成式で表された。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は０．３６度であって、図１より明らかなように、リチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として良好であると判断された。
コバルト化合物（４）の８０．４ｇとＬｉ2 ＣＯ3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、７００℃にて３時間焼成したら、平均粒径５．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．５ｇ得られた。
このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述の表１の如くであった。
【００３８】
【実施例５】
コバルト含有量６４．８重量％のＣｏＯＯＨの１０Ｋｇをロータリキルンに仕込み、２００℃にて１時間熱処理して、９Ｋｇのコバルト化合物（５）を得た。
コバルト化合物（５）のコバルト含有量は６８．４重量％であり、Ｈ0.51ＣｏＯ1.67の組成式で表された。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は１．４９度であって、図１のより明らかなように、リチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として良好であると判断された。
このコバルト化合物（５）の８．６ＫｇとＬｉ2 ＣＯ3 の３．８Ｋｇを混合撹拌した後、６００℃にて１０時間焼成したら、平均粒径９．３μｍのＬｉＣｏＯ2 が９．７Ｋｇ得られた。
このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述の表１の如くであった。
【００３９】
【比較例１】
硫酸コバルトの水溶液を撹拌させながら１．０５モル当量の炭酸水素アンモニニウム水溶液を滴下し、ろ過して取り出した析出物を水洗して１４０℃にて乾燥し、１．３重量％の水を含有したＣｏＣＯ3 を得た。
このＣｏＣＯ3 の１００ｇを８５０℃にて１時間熱処理して６６．３ｇのコバルト化合物（６）を得た。
化合物（６）のコバルト含有量は７３．５重量％であり、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は０．３０度であった。
図１より明らかなように、（６）はリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源には適していないと判断された。
この化合物（６）の６５ｇとＬｉ2 ＣＯ3 の３０．８ｇを混合撹拌した後、７００℃にて３時間焼成してＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しかしながら、焼成物のＸ線回折図にはＣＯ3 Ｏ4 に基づく特徴的な反射が観察され、まだ反応が完結していないことがわかった。
【００４０】
【比較例２】
硫酸コバルトの水溶液を撹拌させながら２．１モル当量の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ろ過して取り出した析出物を水洗して６０℃にて乾燥したところ、２．５重量％の水を含有したＣｏ（ＯＨ）2 が得られた。
このＣｏ（ＯＨ）2 の１００ｇを１５０℃にて１５時間熱処理して８７．１ｇのコバルト化合物（７）を得た。
化合物（７）のコバルト含有量は７０．９重量％であり、Ｈ0.46ＣｏＯ1.49の組成式で表された。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は０．３７度であった。
図１より明らかなように、（７）はリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源には適していないと判断された。
この化合物（７）の８３．１ｇとＬｉ2 ＣＯ3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、６００℃にて５時間焼成してＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しかしながら、焼成物のＸ線回折図にはＣＯ3 Ｏ4 に基づく特徴的な反射が観察され、まだ反応が完結していないことがわかった。
【００４１】
【比較例３】
比較例２と同様にして調製した化合物（７）とＬｉ2 ＣＯ3 の混合体を、７００℃にて１０時間焼成したところ、平均粒径１．３μｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．３ｇ得られた。
このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述の表１の如くであった。
【００４２】
【比較例４】
比較例２で用いたのと同様のＣｏ（ＯＨ）2 の１００ｇを１２０℃にて１．５時間熱処理したところ、９２．０ｇのコバルト化合物（８）が得られた。
化合物（８）のコバルト含有量は６７．０重量％であり、Ｈ1.2 ＣｏＯ1.73の組成式で表された。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は０．３８度であった。
図１より明らかなように、（８）はリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源には適していないと判断された。
この（８）の８８．０ｇとＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４３．２、水５０ｇを混合し、９０℃にて撹拌して２時間後、乾固した粉体を取り出し、更に１００℃にて２時間乾燥してリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を得た。
この前駆体粒子を９００℃にて１０時間焼成したところ、平均粒径３．３μｍＬｉＣｏＯ2 が９５．２ｇ得られた。
このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述の表１の如くであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、強靭に発達した層状の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物が、低温から高温までの広い温度範囲にわたって安定して製造できる。かかる層状結晶の発達した本発明の複合酸化物からは、放電容量の高い電極活物質が製造できる。
また、本発明の製造方法により得られたリチウムコバルト複合酸化物は、均質に成長した結晶構造を有することから、リチウムイオンの挿入及び脱離時に歪の集中が起こらず、電極の破壊を防ぐ効果がある。かかる効果は、充放電サイクル特性に優れ、大電流を流すことができ、急速充電が可能な電極活物質を形成し、長寿命で高性能な二次電池の製造を実現した。
【００４４】
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明におけるリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適なコバルト化合物のコバルト含有量と、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折ピークの２θ＝３６〜３７．５度付近の半値幅の関係を示す図である。
ここでハッチングを施した領域に入るものが、本発明のリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適であることを示している。
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムコバルト複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六方晶系の層状結晶構造を持つ遷移金属酸化物は、適当なサイズの金属イオンを結晶の格子サイト及び／又は格子間に導入できることが知られている。特にリチウム層間化合物は、特定の電位差の下でリチウムイオンを結晶格子サイト及び／又は格子間に導入し、再びこれを取り出すことができることから、リチウム複合酸化物を電極活物質としたリチウム電池、二次電池が工業的に利用、生産されている。
電極活物質としては、コバルト酸リチウムが最も基本であり、最も有効な材料である。高価なコバルトを安価な他の遷移金属、例えばニッケルやマンガン等に代替しようとする試みも行われているが、コバルトを完全に代替できる技術はまだ確立されていない。
【０００３】
しかしながらコバルト酸リチウムには、充放電の繰返し使用により放電容量が低下するといった問題があった。この現象は、充放電すなわちＬｉイオンの出入りに伴う結晶格子の収縮と膨張［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９，２０９１（１９９２）］が活物質粒子を破壊し、脱落させてしまうためと考えられている。
かかるコバルト酸リチウムの欠点を解決し、充放電特性を高める検討はこれまでにも種々試みられていた。
【０００４】
リチウム複合酸化物は、一般には固相反応で、すなわち化合物を構成する原料成分粒子の混合体を加熱処理して調製される。したがって活物質粒子の特性は、原料成分の選択と原料成分粒子の特性及び混合体の混じり具合にも大きな影響を受けることになる。
乾式法と呼ばれる従来のリチウム化合物からなる電極活物質粒子の製造方法は、活物質を構成する原料成分粒子の所定量を混合、粉砕しながら混ぜ合わせた後、かかる活物質前駆体の混合体を加熱処理して製造する方法である。
【０００５】
この方法では、各原料成分を分子レベルで混合することは不可能であり、かつ粒子間でも均質に分散することは困難であった。したがって、かかる従来方法で製造された活物質は、組成に大きなバラツキを持つものであった。
また、活物質構成元素を含有する溶液からこれを塩として析出させ、均質に混合された前駆体混合体粒子を得る湿式法も検討された。かかる方法では、通常、しゅう酸塩として析出、沈殿させた前駆体混合体粒子を水洗して乾燥し、焼成して活物質粒子としている。しかしながら、しゅう酸塩の水に対する溶解性は元素により大きく異なり、このため洗浄中に組成のズレを生じてしまうという欠点があった。
【０００６】
さらに水酸化物や炭酸塩として沈澱させた場合も検討されているが、洗浄に伴う組成のズレは避け難いうえ、焼成による粒子の粗大化も引き起こしてしまうという問題もあった。
【０００７】
一方、電極活物質を構成するリチウムや所定の遷移金属のアルコキシド等からなるゾルをゾル・ゲル法の手法を用いてゲル化し、焼成して活物質とする方法［ＷＯ９２／１８４２５］も検討された。かかる方法では分子レベルで均質に配列したコバルト酸リチウムが製造できることから、Ｌｉイオンの出入りに伴う収縮膨張に強く、優れた充放電特性を発現できる活物質が得られるものと期待される。しかしながら、かかるアルコキシド等は著しく高価なため、工業的に使用しにくいという難点があった。
【０００８】
リチウムイオンを放出あるいは受け入れるマトリクスを形成するのはコバルト化合物であることから、コバルト源の検討も種々行われている。
例えば、晶析法で調製した球状もしくは長円球状の水酸化コバルトから、さらに熱処理して製造されたコバルト酸化物をコバルト源とする方法［特開平５−５４８８８号］が提案されている。しかしながら、かかる方法で調製された活物質が特に優れた充放電特性を発現しているものとは読み取れない。
【０００９】
特定の水酸化コバルトを加熱処理して調製したＣｏ3 Ｏ4 をコバルト源とし、前記水酸化コバルトの形状を反映させた、特定形状のコバルト酸リチウムの製造方法［特開平９−０２２６９３号］も提案されている。しかしながら、ここで使用される水酸化コバルトはごく一般的なもので、製造されたコバルト酸リチウムにも何ら差別化される特性はなく、本質的な解決策であるとは言えない。加えて、水酸化コバルトの分解温度以上の温度で熱処理して得られたＣｏ3 Ｏ4 をコバルト源とし、さらに９００℃で焼成される工程を経て得られた生成品に水酸化コバルトの形状が反映されるとするのは全く不自然である。
【００１０】
また、六方晶系の形態をすでに有する３価コバルト化合物を用い、イオン交換の手法を用いて低温でコバルト酸リチウムを製造する試みも検討された［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ８４，１６９（１９９６）］。しかしながら、この方法は、かかるコバルト化合物と２倍当量のリチウム化合物とを加圧してペレットとし、これとほぼ同量の水を加えて６気圧以上の加圧下に５日間程置いて製造されるという複雑な工程を必要とする欠点を有していた。しかもその後、過剰量のリチウム化合物を洗浄して除去し、さらに２５０℃以上の温度で１日間熱処理しなければ電極活物質としては使用できないという問題も有していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発達した結晶の成長を押さえ、微細な粒子の軽い凝集体であり、固相での反応性に優れたコバルト化合物をコバルト源とした、均質で堅固な層状結晶構造を有し、放電容量が高く、充放電特性に優れたリチウムコバルト複合酸化物の製造方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コバルト含有量が６８．５±６重量％で、ＨｘＣｏＯｙ［０＜ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦２．２］の組成式で表現され、コバルト含有量が６８．５±６重量％で、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピークの半値幅が０．３１度より大きく、コバルト含有量と半値幅の関係が、半値幅（度）≧７．５−０．１×コバルト含有量（重量％）で示されるＣｏＯＯＨであるコバルト化合物と、リチウム化合物との混合体を焼成して製造される、リチウムコバルト複合酸化物の製造方法である。
【００１３】
本発明は、結晶性が低くもしくは結晶を有するものの結晶径の極めて小さいＣｏＯＯＨであるコバルト化合物を用い、リチウムコバルト複合酸化物を製造している点に特徴がある。
特に不定形もしくは多形の３価ＣｏＯＯＨの一方または両方を原材料としたコバルト化合物であるのが、調整容易で固相反応性に優れることから好ましい。
【００１４】
ＣｏＯＯＨは、そのままでもあるいは熱処理しても良い。
熱処理は、通常１００℃前後でなされる乾燥工程であることも可能である。また、化合物の変化を伴う１２０〜９１０℃の温度範囲で行われても良い。しかし９１０℃を越える温度では分解温度に近く、反応の制御が困難となるため好ましくない。
【００１５】
熱処理を行う場合の処理時間は、処理温度にも依存するが、通常長くとも１００時間であるのが好ましい。１００時間処理を続ければ反応はほぼ終了してしまうからである。
かかる本発明のコバルト化合物は、従来知られていたコバルト酸化物やコバルト水酸化物等にはない特異な物性を有するものであることを本発明者等は見い出した。
【００１６】
すなわち、本発明のコバルト化合物は、コバルトを６８．５±６重量％含有しており、ＨｘＣｏＯｙ［０＜ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦２．２］の組成式で示される。ｙが１．３以上で、ｘが０＜ｘ≦１．４、コバルト含有量が６８．５±６重量％の範囲にある場合、本発明のコバルト化合物を用いたリチウムコバルト複合酸化物は、酸素や空気の供給なしで製造可能となることから好ましい。一方、ｙが２．２以下の範囲では、本発明のコバルト化合物は安定であり、取り扱いの容易な点で好ましい。
【００１７】
本発明のコバルト化合物はまた、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折において、Ｃｏ3 Ｏ4 の（３１１）面に相当する回折と見られる２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピークの半値幅が、０．３１度より大きいことを特徴としている。さらに、この半値幅（度）は、コバルト含有量（重量％）に対して、半値幅≧７．５−０．１×コバルト含有量の関係にあることが好ましい。半値幅が０．３１度より小さいと、固相での反応性を低下させてしまい好ましくない。また、半値幅が７．５−０．１×コバルト含有量の値より小さいと、発達した結晶が均質な反応を妨げることから好ましくない。
【００１８】
特に好ましくは、前記回折ピークの半値幅が０．３５度より大きく、コバルト含有量が７４重量％以下であるのが、広い温度範囲にわたって酸素もしくは空気中の酸素を供給することなく、より均質なリチウムコバルト複合酸化物が安定して製造できる点から望ましい。
【００１９】
本発明のコバルト化合物は、リチウム複合酸化物のコバルト源として好適に用いられる。かかるコバルト化合物は、適当なリチウム化合物と混合され、焼成されて本発明のリチウムコバルト複合酸化物が製造される。
リチウム化合物としては、リチウム元素を含有するものであればいずれも使用可能である。しかしながら、取り扱いの容易な点からリチウムの酸化物、水酸化物、塩類、あるいはこれら化合物の２種以上の混合体等であるのが好ましい。
【００２０】
本発明では前記コバルト化合物と前記リチウム化合物の混合体を焼成して、リチウムコバルト複合酸化物を製造する。製造されるリチウムコバルト複合酸化物は、粒子の形態で加工され、電池材料として利用される。従って、前駆体混合体も粒子の形態であるのが好ましい。同様な理由から、コバルト化合物やリチウム化合物も、少なくともいずれか１つは粒子形態であるのが好ましい。本発明のコバルト化合物は、微細な粒子の軽い凝集体であることから、本発明のリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として特に望ましい。
【００２１】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物となる前駆体混合体の調製は、従来の乾式法の手法をそのまま用いることができる。すなわち、所定量の前記リチウム化合物の粒子と前記コバルト化合物の粒子を混合、破砕することにより、均質に分散された前駆体混合体を得ることができる。本手法により均質な前駆体混合体が得られるのは本発明に使用する前記コバルト化合物の特性による。
【００２２】
また、リチウム化合物粒子とコバルト化合物の混合体に溶媒及び／又は分散媒を加えて混合し、調製したスラリーをそのまま、あるいは乾燥して前駆体混合体とすることもできる。この場合、溶媒及び／又は分散媒としては水を用いることが取扱容易な点から好ましい。
【００２３】
通常、本発明のコバルト化合物は、しっかりとした結晶構造を持たない極めて微細な粒子の軽い集合体と見られる。かかるコバルト化合物とリチウム化合物粒子の混合体に粉砕を加えながら混合する操作を加えると、均質に分散混合された前駆体混合体が調製できる。
一方、溶媒及び／又は分散媒とのスラリーを経て調製した前駆体混合体は、コバルト化合物粒子の隙間にまでリチウム化合物が浸透し得るため、さらに低温の焼成においても均質なリチウムコバルト複合酸化物が製造できるものと期待される。
【００２４】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物には、他にも多くの遷移金属を配合できる。特に、クロム、銅、鉄、インジウム、マンガン、ニッケル、バナジウム等が有効と判断され、本発明に好適に用いられる。
これら遷移金属等の配合は、かかる金属の酸化物、水酸化物、過酸化物、塩類等の粒子あるいは溶液、分散液等の形状でなされ、本発明のリチウムコバルト複合酸化物の前駆体混合体に形成される。
【００２５】
上述のごとくして調製された前駆体混合体の粒子は、焼成されて、本発明のリチウムコバルト複合酸化物となる。焼成温度は２５０〜１０００℃の範囲であるのが好ましい。２５０℃未満の温度では反応が完結せず、残留未反応物が電池性能を低下させてしまう。一方、１０００℃を越える温度では結晶構造に乱れが生じ易くなり、これが電池性能を低下されたり安全性を損ねたりしてしまうからである。
【００２６】
焼成時間は焼成温度にも依存するが、例えば５００℃の場合、少なくとも３０分以上処理されるのが反応を終結できる点で好ましい。一方、反応終結後、長時間にわたって加熱処理を続けても得られるメリットは少ないことから、長くとも１００時間であるのが好ましい。
【００２７】
焼成方法は、密閉された加熱炉中に静置することでも可能である。ロータリーキルン等で流動させながら処理することもできる。また、トンネル炉を用い、コンベアーに載せて連続して処理するこことも可能である。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法によれば、低温焼成においてもしっかりした単一相の層状結晶構造を持つリチウム層間化合物を製造でき、製造コストの削減も可能となる。また、均質な組成が得られ、粒径や密度の制御が容易であり、得られたリチウムコバルト複合酸化物は電極活物質として特に有効に機能する。かかる活物質を電極としたリチウムイオン電池は高い放電容量と優れたサイクル特性を発現する。
【００２８】
【作用】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法は、不定形及び／又は多形のＣｏＯＯＨを基にした、低い結晶性及び／又は結晶を有するものの結晶径の極めて小さいＣｏＯＯＨであるコバルト化合物を用いることに特徴づけられる。
本発明の製造方法において、広い焼成温度範囲にわたってリチウムコバルト複合酸化物を形成する固相反応を終結できるのは、微細な粒子の軽い凝集体であるかかる化合物の特性が、分散、混合性を高め、低い結晶性と大きく成長した結晶を持たない特性が、固相での反応性を高めているからと判断される。かかる効果が作用して本発明の製造方法は、均質に成長した良好な結晶のリチウムコバルト複合酸化物を低温焼成においても高温焼成においても安定して製造できる。
【００２９】
一方、原料成分の混合の不均一領域や大きな結晶の混入箇所は、固相反応の阻害領域となり、反応生成物結晶の表面が不純物で覆われたり、不純物が露出する等の悪影響がもたらされる。かかる悪影響も放電容量や充放電サイクル特性を低下させる。
本発明におけるコバルト化合物にはかかる悪影響が見られず、前述の如くの均一な分散、混合性と、低い結晶性が作用して固相反応の均質な進行を促進し、電池特性の優れたリチウムコバルト複合酸化物の製造を可能とした。
【００３０】
本発明の製造方法によれば、製造されるリチウムコバルト複合酸化物の諸特性は、焼成条件を管理することにより制御できる。例えば、焼成温度と時間を制御することにより、強靱な層状結晶構造を保持したまま、複合酸化物の粒径、比表面積、密度等を広範囲に変化させることができる。
本発明の方法により実現されるリチウムコバルト複合酸化物の強靱な結晶からなる活物質は、リチウムイオンの挿入及び脱離時の歪の発生を抑制し、電極の破壊を防止する。かかる作用の結果、本発明の活物質を用いた二次電池は、大電流を流すことができ、急速充電が可能で、しかも高容量と長寿命を達成した。
【００３１】
【実施例１】
市販のＣｏＯＯＨ（Queensland Nickel Pty.Ltd.製）のコバルト含有量とＣｕＫαを線源とするＸ線における２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピークの半値幅を測定したところ、６３．２重量％と２．５５度の値が得られた。これは組成式がＨ1.15ＣｏＯ2.07で示され、コバルト含有量と半値幅の関係が図１の（１）に示される如くで、本発明のリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適であると判断された。
このＣｏＯＯＨの９３．２ｇとＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４３．２ｇ、水５０ｇを混合し、９０℃にて撹拌して２時間後、乾固した粉体を取り出し、さらに１００℃にて２時間乾燥して、リチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を得た。
【００３２】
この前駆体粒子を７００℃にて３時間焼成したら、平均粒径６．１μｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．５ｇ得られた。
このＬｉＣｏＯ2 の９０部、カーボン５部、及びポリフッ化ビニリデン５部にＮ−メチルピロリデンを加えて混練りして、ペーストとした。このペーストをアルミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、正極板とした。
次に、９５部のカーボンと５部のポリフッ化ビニリデンに２０部のＮ−メチルピロリデンを加えて混練りしてペーストとした。このペーストを銅箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、負極板とした。
【００３３】
こうして得られた正極板、負極板にそれぞれリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介してステンレス製セルケースに収納した。続いて、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした電解質溶液を注入し、モデルセルとした。
電池特性は、充放電測定装置を用い、２５℃において最大充電電流０．２０ｍＡで電池電圧４．２Ｖになるまで充電した後、同一電流で２．７Ｖになるまで放電する充放電の繰返しを行い、初期放電容量と１００サイクル後の放電容量とを求めて評価した。なお初期放電容量には、充放電サイクル開始３サイクル目の値を用いた。
【００３４】
その結果を下記の表１に示した。
【表１】
【式１】
【実施例２】
コバルト含有量の実測値が６４．２重量％のＣｏＯＯＨ（Queensland Nickel Pty.Ltd.製）１００ｇを３００℃にて７時間熱処理し、８９．３ｇのコバルト化合物（２）を得た。
このコバルト化合物（２）のＣｏ含有量は７１．５重量％であり、Ｈ0.19ＣｏＯ1.46の組成式で表された。又ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピーク半値幅は０．６０度であった。
このコバルト含有量とＸ線回折ピークの半値幅の関係は図１の如くであり、本発明のリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適であると判断された。
このコバルト化合物（２）の８２．４ｇとＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏの４３．２ｇを混合撹拌した後、７００℃にて５時間焼成したら、平均粒径７．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．９ｇ得られた。
このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述の表１の如くであった。
【００３６】
【実施例３】
熱処理が１５０℃の１５時間であったことを除き、実施例２と同様にして９５．５ｇのコバルト化合物（３）を得た。
コバルト化合物（３）のコバルト含有量は６７．０重量％であり、Ｈ0.68ＣｏＯ1.79の組成式で表された。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は１．８６度であって、図１より明らかなように、リチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として良好であると判断された。
コバルト化合物（３）の８８．０ｇとＬｉ2 ＣＯ3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、６００℃にて５時間焼成したら、平均粒径３．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．１ｇ得られた。
このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述の表１の如くであった。
【００３７】
【実施例４】
熱処理が５００℃の７時間であったことを除き、実施例２と同様にして８７．２ｇのコバルト化合物（４）を得た。
コバルト化合物（４）のコバルト含有量は７３．３重量％であり、Ｈ0.02ＣｏＯ1.34の組成式で表された。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は０．３６度であって、図１より明らかなように、リチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として良好であると判断された。
コバルト化合物（４）の８０．４ｇとＬｉ2 ＣＯ3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、７００℃にて３時間焼成したら、平均粒径５．８μｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．５ｇ得られた。
このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述の表１の如くであった。
【００３８】
【実施例５】
コバルト含有量６４．８重量％のＣｏＯＯＨの１０Ｋｇをロータリキルンに仕込み、２００℃にて１時間熱処理して、９Ｋｇのコバルト化合物（５）を得た。
コバルト化合物（５）のコバルト含有量は６８．４重量％であり、Ｈ0.51ＣｏＯ1.67の組成式で表された。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は１．４９度であって、図１のより明らかなように、リチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として良好であると判断された。
このコバルト化合物（５）の８．６ＫｇとＬｉ2 ＣＯ3 の３．８Ｋｇを混合撹拌した後、６００℃にて１０時間焼成したら、平均粒径９．３μｍのＬｉＣｏＯ2 が９．７Ｋｇ得られた。
このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述の表１の如くであった。
【００３９】
【比較例１】
硫酸コバルトの水溶液を撹拌させながら１．０５モル当量の炭酸水素アンモニニウム水溶液を滴下し、ろ過して取り出した析出物を水洗して１４０℃にて乾燥し、１．３重量％の水を含有したＣｏＣＯ3 を得た。
このＣｏＣＯ3 の１００ｇを８５０℃にて１時間熱処理して６６．３ｇのコバルト化合物（６）を得た。
化合物（６）のコバルト含有量は７３．５重量％であり、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は０．３０度であった。
図１より明らかなように、（６）はリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源には適していないと判断された。
この化合物（６）の６５ｇとＬｉ2 ＣＯ3 の３０．８ｇを混合撹拌した後、７００℃にて３時間焼成してＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しかしながら、焼成物のＸ線回折図にはＣＯ3 Ｏ4 に基づく特徴的な反射が観察され、まだ反応が完結していないことがわかった。
【００４０】
【比較例２】
硫酸コバルトの水溶液を撹拌させながら２．１モル当量の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ろ過して取り出した析出物を水洗して６０℃にて乾燥したところ、２．５重量％の水を含有したＣｏ（ＯＨ）2 が得られた。
このＣｏ（ＯＨ）2 の１００ｇを１５０℃にて１５時間熱処理して８７．１ｇのコバルト化合物（７）を得た。
化合物（７）のコバルト含有量は７０．９重量％であり、Ｈ0.46ＣｏＯ1.49の組成式で表された。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は０．３７度であった。
図１より明らかなように、（７）はリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源には適していないと判断された。
この化合物（７）の８３．１ｇとＬｉ2 ＣＯ3 の３８．１ｇを混合撹拌した後、６００℃にて５時間焼成してＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しかしながら、焼成物のＸ線回折図にはＣＯ3 Ｏ4 に基づく特徴的な反射が観察され、まだ反応が完結していないことがわかった。
【００４１】
【比較例３】
比較例２と同様にして調製した化合物（７）とＬｉ2 ＣＯ3 の混合体を、７００℃にて１０時間焼成したところ、平均粒径１．３μｍのＬｉＣｏＯ2 が９７．３ｇ得られた。
このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述の表１の如くであった。
【００４２】
【比較例４】
比較例２で用いたのと同様のＣｏ（ＯＨ）2 の１００ｇを１２０℃にて１．５時間熱処理したところ、９２．０ｇのコバルト化合物（８）が得られた。
化合物（８）のコバルト含有量は６７．０重量％であり、Ｈ1.2 ＣｏＯ1.73の組成式で表された。また、Ｘ線回折における前記回折ピークの半値幅は０．３８度であった。
図１より明らかなように、（８）はリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源には適していないと判断された。
この（８）の８８．０ｇとＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４３．２、水５０ｇを混合し、９０℃にて撹拌して２時間後、乾固した粉体を取り出し、更に１００℃にて２時間乾燥してリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を得た。
この前駆体粒子を９００℃にて１０時間焼成したところ、平均粒径３．３μｍＬｉＣｏＯ2 が９５．２ｇ得られた。
このＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの電池特性は、前述の表１の如くであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、強靭に発達した層状の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物が、低温から高温までの広い温度範囲にわたって安定して製造できる。かかる層状結晶の発達した本発明の複合酸化物からは、放電容量の高い電極活物質が製造できる。
また、本発明の製造方法により得られたリチウムコバルト複合酸化物は、均質に成長した結晶構造を有することから、リチウムイオンの挿入及び脱離時に歪の集中が起こらず、電極の破壊を防ぐ効果がある。かかる効果は、充放電サイクル特性に優れ、大電流を流すことができ、急速充電が可能な電極活物質を形成し、長寿命で高性能な二次電池の製造を実現した。
【００４４】
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明におけるリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適なコバルト化合物のコバルト含有量と、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折ピークの２θ＝３６〜３７．５度付近の半値幅の関係を示す図である。
ここでハッチングを施した領域に入るものが、本発明のリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源として好適であることを示している。
Claims (5)
- 乾燥重量当たりのコバルト含有量が６８．５±６重量％で、ＨｘＣｏＯｙ［０＜ｘ≦１．４、１．３≦ｙ≦２．２］の組成式で表現され、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピークの半値幅が０．３１度より大きく、コバルト含有量と半値幅の関係が、半値幅（度）≧７．５−０．１×コバルト含有量（重量％）で示されるＣｏＯＯＨであるコバルト化合物と、リチウム化合物との混合体を焼成して製造されることを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- コバルト化合物が、不定形もしくは多形の３価ＣｏＯＯＨの一方または両方を熱処理して製造されたものであることを特徴とする請求項１のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 熱処理が、９１０℃以下の温度範囲で行われることを特徴とする請求項２のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- リチウム化合物が、リチウムの酸化物、水酸化物及び塩類のうちから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 焼成が、２５０〜１０００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21836397A JP4224143B2 (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| US09/111,379 US6054110A (en) | 1997-07-30 | 1998-07-07 | Process for producing lithium-cobalt composite oxide |
| KR1019980027911A KR100528988B1 (ko) | 1997-07-30 | 1998-07-10 | 리튬코발트복합산화물의 제조방법 |
| AU78589/98A AU748927B2 (en) | 1997-07-30 | 1998-07-29 | Process for producing lithium-cobalt composite oxide |
| DE19834243A DE19834243A1 (de) | 1997-07-30 | 1998-07-29 | Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids |
| CNB981166474A CN1143821C (zh) | 1997-07-30 | 1998-07-29 | 锂-钴复合氧化物的制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21836397A JP4224143B2 (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008116762A Division JP2008273830A (ja) | 2008-04-28 | 2008-04-28 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149519A JPH1149519A (ja) | 1999-02-23 |
| JP4224143B2 true JP4224143B2 (ja) | 2009-02-12 |
Family
ID=16718723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21836397A Expired - Fee Related JP4224143B2 (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6054110A (ja) |
| JP (1) | JP4224143B2 (ja) |
| KR (1) | KR100528988B1 (ja) |
| CN (1) | CN1143821C (ja) |
| AU (1) | AU748927B2 (ja) |
| DE (1) | DE19834243A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6517974B1 (en) * | 1998-01-30 | 2003-02-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and method of manufacturing the lithium secondary battery |
| JP2896510B1 (ja) * | 1998-03-13 | 1999-05-31 | 工業技術院長 | 水熱酸化法による層状岩塩型リチウムコバルト酸化物の製造方法 |
| WO2001027032A1 (fr) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Oxyde de composite lithium-cobalt, procede d'elaboration, anode pour element secondaire au lithium et element secondaire au lithium utilisant une telle anode |
| US6737035B1 (en) | 2000-08-31 | 2004-05-18 | Osram Sylvania Inc. | Heterogenite material for making submicron cobalt powders |
| JP4777543B2 (ja) * | 2001-06-20 | 2011-09-21 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| US6953566B2 (en) | 2002-03-29 | 2005-10-11 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for preparing cathode material for lithium batteries |
| JP4177760B2 (ja) * | 2002-04-08 | 2008-11-05 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | リチウム電池のカソード材料の製造プロセス |
| JP4209646B2 (ja) * | 2002-09-03 | 2009-01-14 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| US7018607B2 (en) * | 2003-06-25 | 2006-03-28 | General Motors Corporation | Cathode material for lithium battery |
| JP4969051B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2012-07-04 | 三洋電機株式会社 | コバルト酸リチウム正極活物質の製造方法 |
| CN100342569C (zh) * | 2005-07-15 | 2007-10-10 | 广州鸿森材料有限公司 | 回转炉煅烧合成锂离子电池正极材料的方法 |
| EP2306563A1 (en) | 2008-07-17 | 2011-04-06 | Asahi Glass Company Limited | Anode composite for nonaqueous electrolyte cell |
| US8333950B2 (en) | 2009-08-27 | 2012-12-18 | Honeywell International Inc. | Process for the preparation of lithium metal oxides involving fluidized bed techniques |
| CN104310494B (zh) * | 2014-09-29 | 2016-08-24 | 安徽工业大学 | 一种镨钴氧化物纳米棒及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4567031A (en) * | 1983-12-27 | 1986-01-28 | Combustion Engineering, Inc. | Process for preparing mixed metal oxides |
| US5211933A (en) * | 1991-04-23 | 1993-05-18 | Bell Communications Research, Inc. | Method for preparation of LiCoO2 intercalation compound for use in secondary lithium batteries |
| US5478673A (en) * | 1992-10-29 | 1995-12-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| JP3067531B2 (ja) * | 1994-07-13 | 2000-07-17 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池の正極活物質およびそれを用いた電池 |
| JPH08138744A (ja) * | 1994-11-16 | 1996-05-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| US5631105A (en) * | 1995-05-26 | 1997-05-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| US5630993A (en) * | 1995-07-05 | 1997-05-20 | Bell Communications Research, Inc. | Low temperature synthesis of layered lithiated transition metal oxides |
| US5693435A (en) * | 1995-08-16 | 1997-12-02 | Bell Communications Research, Inc. | Lix CoO2 electrode for high-capacity cycle-stable secondary lithium battery |
-
1997
- 1997-07-30 JP JP21836397A patent/JP4224143B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-07 US US09/111,379 patent/US6054110A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 KR KR1019980027911A patent/KR100528988B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-07-29 AU AU78589/98A patent/AU748927B2/en not_active Ceased
- 1998-07-29 DE DE19834243A patent/DE19834243A1/de not_active Withdrawn
- 1998-07-29 CN CNB981166474A patent/CN1143821C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1143821C (zh) | 2004-03-31 |
| AU7858998A (en) | 1999-02-11 |
| KR19990013782A (ko) | 1999-02-25 |
| DE19834243A1 (de) | 1999-02-04 |
| KR100528988B1 (ko) | 2006-02-28 |
| AU748927B2 (en) | 2002-06-13 |
| US6054110A (en) | 2000-04-25 |
| CN1210811A (zh) | 1999-03-17 |
| JPH1149519A (ja) | 1999-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8021783B2 (en) | Lithium manganese-based composite oxide and method for preparing the same | |
| CA2263320C (en) | A lithium nickel cobalt complex oxide, a process for preparing the same and a positive electrode active material for a secondary battery | |
| JP6612356B2 (ja) | リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料、その調製方法、リチウムイオン電池の正極及びリチウムイオン電池 | |
| US7713662B2 (en) | Lithium-manganese-based composite oxide containing titanium and nickel | |
| KR100838987B1 (ko) | 리튬-금속 복합산화물 및 이를 이용한 전기 화학 소자 | |
| KR101131479B1 (ko) | 리튬-니켈-코발트-망간-불소 함유 복합 산화물 및 그제조방법과 그것을 사용한 리튬 이차 전지 | |
| JP3653409B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法 | |
| JP4224143B2 (ja) | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
| JPWO2002086993A1 (ja) | 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池 | |
| JP3606290B2 (ja) | 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法 | |
| JPH08277118A (ja) | リチウム層間化合物の製造方法 | |
| JP4066472B2 (ja) | 板状水酸化ニッケル粒子、その製造方法及びこれを原料とするリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 | |
| JP4997609B2 (ja) | リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 | |
| JP2003292322A (ja) | リチウムイオン２次電池正極活物質の製造方法 | |
| JP4060904B2 (ja) | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
| KR100668051B1 (ko) | 공침법을 이용한 망간산화물, 이를 이용한 리튬이차전지스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
| US6589695B2 (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same | |
| KR100668050B1 (ko) | 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법 | |
| CN113629239B (zh) | 三元正极材料前驱体和其制备方法、三元正极材料与电池 | |
| JP2001126731A (ja) | リチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 | |
| JP3914981B2 (ja) | 立方晶岩塩型リチウムフェライト系酸化物およびその製造方法 | |
| JP2008273830A (ja) | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
| JP2008013433A (ja) | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
| JPH11292550A (ja) | リチウム複合酸化物の製造方法 | |
| CN117117169A (zh) | 低压降高循环稳定性富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子锂电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040319 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040319 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040319 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070529 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080311 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080430 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080708 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080808 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080930 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081118 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131128 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |