CN1143821C - 锂-钴复合氧化物的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有均匀晶粒的锂-钴复合氧化物和一种用于容量高、循环充放电性能优异的锂二次电池中的高效能电极活性物质的低成本简单制备工艺。包括在250℃～1000℃范围内的温度下煅烧一种钴化合物和一种锂化合物的混合物。

Description

锂-钴复合氧化物的制备工艺
本发明涉及一种钴化合物，尤其是一种成功地用作制备锂-钴复合氧化物的钴源的钴化合物，以及一种利用所说的钴化合物作为钴源的锂-钴复合氧化物的制备工艺。
众所周知，具有六方层状晶体结构的过渡金属氧化物允许具有适宜大小的金属离子嵌入到其晶体点阵位置和/或晶体点阵间隙。尤其是对于锂层间化合物的情况，在一个特定的势差(potential difference)下，锂离子可以嵌入晶体点阵位置和/或晶体点阵间隙，并且可以再移出该嵌入的锂离子。因此，工业上使用并生产以一种锂复合氧化物作为电极活性物质的锂电池和锂二级电池。
作为电极活性物质，锂的钴盐(钴酸锂)是非常典型且非常有效的。虽然已进行了多种尝试来用其它廉价过渡金属例如镍、锰等等代替昂贵的钴，但是仍然没有能够用其它过渡金属完全替代钴的技术。
然而钴酸锂有一个缺点，即当反复充放电时其放电容量降低。据认为，这种降低是由于伴随着重复充放电即锂离子的移出和嵌入，晶体点阵发生收缩和膨胀[电化学会志(美)， 139，2091(1992)]，从而导致该活性物质晶粒的破坏和用尽。
至今已经进行了很多尝试来达到克服钴酸锂的这种缺点并改善其充放电特性的目的。
锂复合氧化物一般是通过固相反应制备的，即通过加热构成目标化合物的粒状起始原料的混合物。相应地，该粒状活性物质的特性受到起始组分的选择、起始粒状组分的性能和混合物的均匀性的很大影响。
根据由锂层间化合物构成的粒状电极活性物质的现有制备工艺，即所谓的干法工艺，用于形成该活性物质的预定数量的粒状起始原料一起混合并通过粉磨进行均匀化，然后热处理这样所得的活性物质前驱体混合物。
根据该现有工艺，不可能在分子水平上混合该起始组分，甚至不能在颗粒水平上均匀分散该材料。因而根据这种现有工艺制备的活性物质组成显著地不均匀。
除了该干法工艺之外，也已研究了一种湿法工艺，即制备活性物质构成元素的溶液、沉积这些元素的盐以制备粒状前驱体的均匀混合物。根据传统的湿法工艺，这些元素以草酸盐的形式沉积或沉淀(deposited orprecipitated)，用水冲洗该草酸盐，干燥并煅烧以得到粒状活性物质。然而，草酸盐在水中的溶解度随元素变化很大，造成最终产物的组成在冲洗过程中偏离了起始组成。
进而，也已研究了以氢氧化物或碳酸盐的形式沉淀这些元素的另一种工艺。然而这种工艺与上述草酸盐工艺类似，最终产物的组成不可避免地在冲洗过程中偏离起始组成，该工艺还有另一个缺点即在煅烧过程中形成了粗大晶粒。
除了上述工艺以外，也已研究了根据溶胶-凝胶转化法把由构成电极活性物质的锂和其它预定的过渡金属的醇盐所组成的溶胶转化成凝胶、煅烧该凝胶从而得到活性物质的工艺[WO92/18425]。由于该方法有可能制备其组分在分子水平上均匀排列的一种钴酸锂，预计该工艺制备的活性物质可以高度抵抗由于锂离子的移出和嵌入所造成的收缩和膨胀，并能呈现优异的充电放电特性。然而由于醇盐极其昂贵，故该工艺难以实现工业化。
由于形成释出和接收(releasing and accepting)锂离子的基质材料是一种钴化合物，所以许多研究着重在钴源上。
例如，已揭示了一种方法，该方法对由析晶法制备的球状或椭圆状氢氧化钴热处理制备了一种氧化钴[JP-A54888/1993]。然而不能认为根据该技术制备的活性物质的充放电特性特别优异。
也已揭示了一种制备特定形态钴酸锂的方法，该方法使用经热处理特定氢氧化钴而制备的Co3O4作为钴源以便复制起始氢氧化钴的形态[JP-A022693/1997]。然而该方法中所使用的氢氧化钴只不过是很普通的一种，造成所制备的钴酸锂没有任何与普通特性特别不同的特性。也就是说，不能说该技术提供了问题的基本解决方法。另外，该专利说明书，即通过经在高于其分解温度的温度下热处理一种氢氧化钴以形成Co3O4、然后在900℃的温度下煅烧这样所得的Co3O4作为一种钴源而制备的产物复制了起始氢氧化钴的形态的描述，是极不寻常的。
进而，也已经研究了一种尝试，通过离子交换技术在低温下利用初始具有六方晶系形态的三价钴化合物制备钴酸锂[Solid StateIonics， 84，169(1996)]。然而该技术的缺点是它需要复杂的工序，即对上述钴化合物以及其当量两倍的锂化合物进行制粒(pelletize)、向颗粒中加入与颗粒大约相同数量的水、使混合物在至少6个大气压的高压下存放5天。该技术的缺点另外还有，只有通过冲洗掉该过量的锂化合物并在250℃以上的温度下热处理该冲洗材料一天之后才能得到可使用的电极活性物质。
本发明的一个目的是提供一种其晶粒长大受到抑制的细小晶粒的轻微团聚物并且在固相反应中反应活性优异的钴化合物；一种通过利用所说的钴化合物作为钴源得到的、具有坚固的层间晶体结构、质量均一、放电容量高且充放电特性优异的锂-钴复合氧化物；以及一种制备所说的锂-钴复合氧化物的工艺。
本发明提供了一种锂-钴复合氧化物的制备工艺，其特征在于所说的锂-钴复合氧化物是通过煅烧一种钴化合物和一种锂化合物的混合物而制备的，其中所说的钴化合物的钴含量为68.5±6％重量百分比并且其组成式可基本表示为HxCoOy，其中0≤x≤1.4以及1.3≤y≤2.2，所说的钴化合物的衍射峰在以CuKα为辐射源的X射线衍射图案中在2θ＝36-40°的附近有最大强度，其半高宽大于0.31°，钴含量与半高宽的关系可用下式表示：
半高宽(°)≥7.5-0.1×(钴含量)(％重量百分比)并提供了根据上述工艺制备的一种锂-钴复合氧化物和一种电极活性物质。
本发明的特征在于，通过使用结晶度低或者即使有结晶度晶粒尺寸也很小的钴化合物作为钴源而制备锂-钴复合氧化物。
任何一种具有低结晶度的钴化合物都可以用作本发明的钴化合物。优选采用无定形和多型三价钴化合物中的一种或两种作为起始原料而制备的钴化合物，因为这种钴化合物易于制备且固相反应活性优异。
特别优选的钴化合物是组成式可基本表示为HCoO2的三价钴化合物，因为这种钴化合物可以直接或者经热处理以后稳定地用作本发明的钴化合物。
热处理可以是按所需在约100℃的温度下进行的干燥处理。也可以在该化合物可能发生变化的120～910℃的温度范围内进行该热处理。然而温度范围超过910℃是不好的，因为这样一个温度接近于其分解温度，并且在这样一个温度下难以控制反应。
虽然热处理时间也取决于处理温度，但它一般最多100小时。一般说来，如果处理继续进行了100小时，那么大体上可以说反应达到完全。
本发明人已经发现，如上所述，本发明的这种钴化合物具有在至今已知的钴氧化物或钴氢氧化物上所没有发现的独特的性能。
因而，本发明的钴化合物含有数量为68.5±6％重量百分比的钴并且其组成式可基本表示为HxCoOy，其中0≤x≤1.4以及1.3≤y≤2.2。y不小于1.3且x满足0≤x≤1.4和钴含量在68.5±6％重量百分比范围内的本发明的钴化合物优选地用作制备本发明的锂-钴复合氧化物的起始原料，因为利用它可以不提供氧气或空气就能制备本发明的锂-钴复合氧化物。另一方面，y不大于2.2的本发明的钴化合物也是优选材料，因为这种钴化合物稳定且易于操作。
进而，本发明的钴化合物的特征在于，在以CuKα为辐射源的X射线衍射中在2θ＝36-40°的附近有最大强度的衍射峰的半高宽大于0.31°，据认为该衍射峰是由于Co3O4的(311)面衍射造成的。进而，该半高宽优选地符合下述关系：
                半高宽(°)≥7.5-0.1×(钴含量)式中，钴含量用(％重量百分比)表示。如果半高宽小于0.31°，则其固相反应活性低。如果半高宽小于[7.5-0.1×(钴含量)]，则长大的晶粒阻碍了反应的均匀进行。
特别优选的钴化合物是那些其上述衍射峰的半高宽大于0.35°且钴含量为74％重量百分比以下的钴化合物，因为这些钴化合物有可能在相当宽的温度范围内不需提供氧气或空气就能稳定地制备更均匀的锂-钴复合氧化物。
本发明的钴化合物可含有CoOOH和Co2O3·H2O中的一种或两种。进而，本发明的钴化合物可含有Co3O4。另外，本发明的钴化合物可既含有Co3O4又同时含有CoOOH和Co2O3·H2O中的一种或两种。
本发明的钴化合物可成功地用作制备锂-钴复合氧化物的钴源。这种钴化合物与适宜的锂化合物混合并煅烧以制备本发明的锂-钴复合氧化物。
任何一种化合物，只要它们含有锂元素，都可以作为所说的锂化合物。然而，从易于操作的观点来看，优选地是锂的氧化物、氢氧化物和盐，或者这些化合物的两种或两种以上的混合物。
根据本发明，锂-钴复合氧化物是通过煅烧上述钴化合物和上述锂化合物的一种混合物而制备的。这样所得的锂-钴复合氧化物被制备成颗粒形态并用作制备电池的材料。相应地，该前驱体混合物最好也是颗粒形态。由于如上所述的同样原因，最好该钴化合物和锂化合物中的至少一种具有颗粒形态。由于本发明的钴化合物是细小颗粒的轻微团聚物，故它尤其适于作为制备本发明的锂-钴复合氧化物的钴源。
根据现有干法工艺的工序可以制备该前驱体混合物，然后把它转化为本发明的锂-钴复合氧化物。即，通过一起混合并粉磨必需数量的粒状锂化合物和粒状钴化合物可制备均匀分散的前驱体混合物。利用该方法可以得到均质的前驱体混合物，这是由于本发明中所使用的钴化合物的上述效果。
也可以通过向该粒状锂化合物和该粒状钴化合物的一种混合物内添加并混合一种溶剂和/或一种分散介质以得到一种料浆、并且该料浆如原样使用或者经干燥后使用而得到一种前驱体混合物。从易于操作的观点来看，优选地用水作为在此使用的溶剂和/或一种分散介质。
通常，本发明的钴化合物可看作一种没有牢固晶体结构的超细颗粒的轻质混合物。如果这样一种粒状钴化合物与一种粒状锂化合物相混合并同时粉磨该混合物，则该钴化合物易于粉磨成一种均匀分散的均质前驱体混合物。
另一方面，在借助于一种溶剂和/或一种分散介质的一种料浆而制备的前驱体混合物内，该锂化合物能渗入到钴化合物颗粒之间的间隙中。因而，据估计即使在更低的温度下进行煅烧处理也能制备均匀分散的锂-钴复合氧化物。
在本发明的锂-钴复合氧化物内可加入许多过渡金属。据认为特别有效并已成功用于本发明的过渡金属包括：铬、铜、铁、铟、锰、镍、钒等。
这些过渡金属可化合成氧化物、氢氧化物、过氧化物、盐等的颗粒、溶液或分散体的形态，并形成到本发明的锂-钴复合氧化物前驱体混合物内。
然后煅烧以上述方式制备的该粒状前驱体混合物从而制成本发明的锂-钴复合氧化物。煅烧温度优选地在250℃～1000℃的范围内。在低于250℃的温度下，反应不完全，并且剩余的未反应物质损害了电池性能。另一方面，如果煅烧温度高于1000℃，晶体结构内就会出现无序从而损害了电池的性能和可靠性。
煅烧时间可取决于煅烧温度。当煅烧温度为500℃时，处理优选地进行至少30分钟以使反应完全。如果在反应完全后继续加热，则看不到有明显好处。相应地，煅烧时间优选地最多100小时。
可以在一个炉内加热该前驱体混合物而实施煅烧。或者也可以借助回转窑之类在使材料流动的同时处理该前驱体材料。也可以借助隧道窑内的运输器连续处理该前驱体材料。
根据本发明的锂-钴复合氧化物的制备工艺，即使通过低温煅烧也可以制备单相的、具有坚固晶体结构的锂层间化合物，并且可以降低生产成本。进而，该产物具有均匀的组成，容易控制产物的颗粒尺寸和密度，并且根据本发明工艺得到的锂-钴复合氧化物可很有效地作为一种电极活性物质。使用这样一种活性物质作为电极的一种锂离子电池呈现出很高的放电容量和优异的循环特性。
本发明的锂-钴复合氧化物的制备工艺的特征在于，所使用的钴源是一种结晶度低或者即使有结晶度晶粒尺寸也很小的钴化合物，它是通过用一种无定形和/或多型三价钴化合物而制备的。
根据本发明的制备工艺，可以在相当宽的煅烧温度范围内完成用于形成锂-钴复合氧化物的固相反应，这是因为本发明的化合物是一种细颗粒的轻质团聚体而且该化合物的这种特性增强了分散性和混合性能，结晶度低和不存在大晶粒增强了固相反应活性。由于这些效果，不论煅烧是在低温下进行还是在高温下进行，本发明的制备工艺都能稳定地制备由均匀生长的良好晶粒构成的锂-钴复合氧化物。
如果在起始原料内有不均匀混合区，或者如果起始原料被大尺寸晶体所污染，则这些区域内的固相反应就会受到影响，从而造成不利的现象例如不完全反应材料覆盖了反应产物晶体表面、或者露出这些不完全反应材料。这些不利现象导致了循环充放电特性的降低。
本发明的钴化合物没有这些不利现象，并且上述的高度均匀分散性、良好的混合特性和低的结晶度促进了固相反应的均匀进行，从而可制备出电池特性优异的锂-钴复合氧化物。
在本发明的制备工艺中，可以通过改变煅烧条件而控制所制备的锂-钴复合氧化物的特性。例如通过改变煅烧温度和时间，可以在相当宽的范围内改变复合氧化物的颗粒尺寸、比表面积和密度并同时保持坚固的层间晶体结构。
由于可根据本发明工艺制备的锂-钴复合氧化物的坚固晶体所构成的活性物质在锂离子嵌入和移出时抑制了应变，从而保护了电极免于破裂。由于这种效果，用本发明活性物质制备的二次电池可以流过大电流并能快速充电达到高容量，而且寿命长。
实施例1
对于工业上可得到的CoOOH(Queensland Nickel Pty.Ltd.的一种产品)，测量其钴含量和以CuKα为辐射源的X射线衍射图案中在2θ＝36-37.5°附近的衍射峰的半高宽。结果，钴含量为63.2％重量百分比，半高宽为2.55°。这些结果所对应的组成式可表示为H1.15CoO2.07，钴含量与半高宽的关系如图1(1)所示。因而，认为这种材料适于用作制备本发明的锂-钴复合氧化物的钴源。
通过混合93.2g的上述CoOOH、43.2g的LiOH·H2O和50g的水，在90℃下搅拌该混合物2小时直到它达到干燥，取出干燥的粉末材料进一步在100℃下干燥2小时，从而制得锂-钴复合氧化物的一种粒状前驱体。
该粒状前驱体在700℃下煅烧3小时以得到97.5g平均粒径为6.1μm(微米)的LiCoO2。
通过在N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone)存在下碾压90份该LiCoO2与5份碳、5份聚偏二氟乙烯制备一种浆体。该浆体涂敷在铝箔上、干燥、辊压并冲成预定尺寸以得到一个正极板。
另一方面，碾压95份碳、5份聚偏二氟乙烯和20份N-甲基吡咯烷酮以制备一种浆体。该浆体涂敷在铜箔上，干燥，辊压并冲成预定尺寸以得到一个负极板。
这样所得的每个正极板和每个负极板连接到相应的导线并放入到一个不锈钢制电池外壳内，并且将一个聚乙烯制隔板插入到正极板和负极板之间把它们互相隔开。接着，在该电池外壳内倒入通过在由碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯构成的液体混合物中溶解1摩尔/升的六氟磷酸锂而制成的电解液从而形成一个模型电池(model cell)。
利用充放电测量仪评价电池特性。因而，该电池在25℃下在最大充电电流0.20mA下充电直到电池电压达到4.2V，然后该电池以与上述相同的电流放电直到电池电压达到2.7V。重复该充放电循环，测定初始放电容量和100循环后的放电容量。使用第3次循环的值作为初始放电容量。结果如下表所示：
实施例编号    初始放电    100次循环    容量保持率
              容量        后的放电容      (％)
              (mAh/g)     量(mAh/g)
实施例1         162          152           93.8
实施例2         157          146           93.0
实施例3         159          151           95.0
实施例4         159          146           91.8
实施例5         161          150           93.2
比较例3         108          60            55.6
比较例4         141          97            68.8
容量保持率按下式计算：
容量保持率(％)＝100次循环后的放电容量/初始放电容量×100
实施例2
100g钴含量实际测量值为64.2％重量百分比的CoOOH(QueenslandNickel Pty.Ltd.的一种产品)在300℃下加热7小时以制得89.3g的钴化合物(2)。
该钴化合物(2)的钴含量为71.5％重量百分比，其组成式可表示为H0.19CoO1.46。在以CuKα为辐射源的X射线衍射图案中在2θ＝36-37.5°附近的衍射峰的半高宽为0.60°。
钴含量与半高宽的关系如图1所示。因而，认为该钴化合物(2)适于用作制备本发明的锂-钴复合氧化物的钴源。
82.4g的该钴化合物(2)、43.2g的LiOH·H2O在搅拌下一起混合，然后在700℃下煅烧5小时以得到97.9g平均粒径为7.8μm的LiCoO2。
除了使用上述所得的LiCoO2以外，以与实施例1同样的方式制备一个模型电池。该模型电池的电池特性如表1所示。
实施例3
除了在150℃下热处理进行15小时之外，重复实施例2的工序。因而制得95.5g的钴化合物(3)。
该钴化合物(3)的钴含量为67.0％重量百分比，其组成式可表示为H0.68CoO1.79。在以CuKα为辐射源的X射线衍射图案中在2θ＝36-37.5°附近的衍射峰的半高宽为1.86°。从图1显而易见，可以认为该钴化合物(3)适于用作制备本发明的锂-钴复合氧化物的钴源。
然后，88.0g的该钴化合物(3)、38.1g的Li2CO3在搅拌下一起混合，然后在600℃下煅烧5小时以得到97.1g平均粒径为3.8μm的LiCoO2。
除了使用上述所得的LiCoO2以外，以与实施例1同样的方式制备一个模型电池。该模型电池的电池特性如表1所示。
实施例4
除了在500℃下热处理进行7小时之外，重复实施例2的工序。因而制得87.2g的钴化合物(4)。
该钴化合物(4)的钴含量为73.3％重量百分比，其组成式可表示为H0.02CoO1.34。在以CuKα为辐射源的X射线衍射图案中在2θ＝36-37.5°附近的衍射峰的半高宽为0.36°。从图1显而易见，可以认为该钴化合物(4)适于用作制备本发明的锂-钴复合氧化物的钴源。
然后，80.4g的该钴化合物(4)、38.1g的Li2CO3在搅拌下一起混合，然后在700℃下煅烧3小时以得到97.5g平均粒径为5.8μm的LiCoO2。
除了使用上述所得的LiCoO2以外，以与实施例1同样的方式制备一个模型电池。该模型电池的电池特性如表1所示。
实施例5
钴含量为64.8％重量百分比的10公斤CoOOH装入一个回转窑内在200℃下热处理1小时。因而制得9公斤的钴化合物(5)。
该钴化合物(5)的钴含量为68.4％重量百分比，其组成式可表示为H0.51CoO1.67。在以CuKα为辐射源的X射线衍射图案中在2θ＝36-37.5°附近的衍射峰的半高宽为1.49°。从图1显而易见，可以认为该钴化合物(5)适于用作制备本发明的锂-钴复合氧化物的钴源。
然后，8.6公斤的该钴化合物(5)、3.8公斤的Li2CO3在搅拌下一起混合，然后在600℃下煅烧10小时以得到9.7公斤平均粒径为9.3μm的LiCoO2。
除了使用上述所得的LiCoO2以外，以与实施例1同样的方式制备一个模型电池。该模型电池的电池特性如表1所示。
比较例1
碳酸氢铵溶液(1.05摩尔当量)滴入连续搅拌的硫酸钴溶液内。通过过滤收集所得的沉积物、用水冲洗并在140℃下干燥以得到水含量为1.3％重量百分比的CoCO3。
所得的上述CoCO3(100g)在850℃下热处理1小时以得到66.3g钴化合物(6)。
该钴化合物(6)的钴含量为73.5％重量百分比。在以CuKα为辐射源的X射线衍射图案中在2θ＝36-37.5°附近的衍射峰的半高宽为0.30°。
从图1显而易见，可以认为该钴化合物(6)不适于用作制备锂-钴复合氧化物的钴源。
65g的该钴化合物(6)、30.8g的Li2CO3在搅拌下一起混合，然后在700℃下煅烧3小时以便合成LiCoO2。然而煅烧产物的X射线衍射图案出现了Co3O4的特征反射，这表明反应未进行完全。
比较例2
氢氧化钠溶液(2.1摩尔当量)滴入连续搅拌的硫酸钴溶液内。通过过滤收集所得的沉积物、用水冲洗并在60℃下干燥以得到水含量为2.5％重量百分比的Co(OH)2。
所得的上述Co(OH)2(100g)在150℃下热处理15小时以得到87.1g钴化合物(7)。
该钴化合物(7)的钴含量为70.9％重量百分比，其组成式可表示为H0.46CoO1.49。在以CuKα为辐射源的X射线衍射图案中在2θ＝36-37.5°附近的衍射峰的半高宽为0.37°。
从图1显而易见，可以认为该钴化合物(7)不适于用作制备锂-钴复合氧化物的钴源。
83.1g的该钴化合物(7)、38.1g的Li2CO3在搅拌下一起混合，然后在600℃下煅烧5小时以便合成LiCoO2。然而煅烧产物的X射线衍射图案出现了Co3O4的特征反射，这表明反应未进行完全。
比较例3
以与比较例2同样的方式制备的钴化合物(7)和Li2CO3的一种混合物在700℃下煅烧10小时以得到97.3g平均粒径为5.3μm的LiCoO2。
除了使用上述所得的LiCoO2以外，以与实施例1同样的方式制备一个模型电池。该模型电池的电池特性如表1所示。
比较例4
100g与比较例2中所用同样的Co(OH)2在120℃下热处理1.5小时以得到92.0g钴化合物(8)。
该钴化合物(8)的钴含量为67.0％重量百分比，其组成式可表示为H1.2CoO1.73。在以CuKα为辐射源的X射线衍射图案中在2θ＝36-37.5°附近的衍射峰的半高宽为0.38°。
从图1显而易见，可以认为该钴化合物(8)不适于用作制备锂-钴复合氧化物的钴源。
88.0g的该钴化合物(8)、43.2g的LiOH·H2O、50g水在90℃下搅拌2小时直到混合物达到干燥。取出干燥的粉末材料进一步在100℃下干燥2小时，从而制得锂-钴复合氧化物的一种粒状前驱体。
该粒状前驱体在900℃下煅烧10小时制得95.2g平均粒径为13.3μm的LiCoO2。
除了使用上述所得的LiCoO2以外，以与实施例1同样的方式制备一个模型电池。该模型电池的电池特性如表1所示。
根据本发明的制备工艺，可以从低温到高温在相当宽的温度范围内稳定地制备具有坚固的生长的层间晶体结构的一种锂-钴复合氧化物。利用具有这种生长的层间晶体结构的本发明复合氧化物，可以制备一种具有很高放电容量的电极活性物质。
由于根据本发明的工艺制得的锂-钴复合氧化物具有均匀生长的晶体结构，故在锂离子嵌入和移出时不出现任何应变集中，这有效地保护了电极免于破裂。由于这种效果，故可以制成充放电特性优异、能流过高电流并且能快速充电的一种电极活性物质，并能制备出寿命长、效能高的二级电池。
图1是本发明的适于用作锂-钴复合氧化物的一种钴源的钴化合物中的钴含量与在以CuKα为辐射源的X射线衍射图案中在2θ＝36-40°附近出现的衍射峰的半高宽之间的关系示意图。
图1中，阴影表示落在阴影区内的试样适于用作制备本发明的锂-钴复合氧化物的钴源。

Claims (17)

1.一种锂-钴复合氧化物的制备方法，该方法包括形成钴化合物和锂化合物的干混合物；并在250到1000℃的温度范围内煅烧该干混合物；其中所说的钴化合物的钴含量以其干重为基为68.5±6％重量百分比并且其组成式可基本表示为HxCoOy，其中0≤x≤1.4以及1.3≤y≤2.2，所说的钴化合物在以CuKα为辐射源的X射线衍射图案中在2θ＝36-40°区域的附近有最大强度的衍射峰的半高宽大于0.31°，钴含量与半高宽的关系可用下式表示：半高宽(°)≥7.5-0.1×(钴含量)(％重量百分比)。
2.根据权利要求1的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的钴化合物是无定形三价钴化合物和多晶三价钴化合物中的一种或两种。
3.根据权利要求1的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的钴化合物是通过热处理无定形三价钴化合物和多晶三价钴化合物中的一种或两种而制备的。
4.根据权利要求2的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的钴化合物是通过热处理无定形三价钴化合物和多晶三价钴化合物中的一种或两种而制备的。
5.根据权利要求2的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的三价钴化合物的组成式可基本表示为HCoO2。
6.根据权利要求3的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的三价钴化合物的组成式可基本表示为HCoO2。
7.根据权利要求4的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的三价钴化合物的组成式可基本表示为HCoO2。
8.根据权利要求3的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的热处理是在不超过910℃的温度范围内进行的。
9.根据权利要求4的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的热处理是在不超过910℃的温度范围内进行的。
10.根据权利要求1-7中任一项的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的钴化合物含有CoOOH和Co2O3·H2O中的一种或两种。
11.根据权利要求1-7中任一项的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的钴化合物含有Co3O4。
12.根据权利要求10的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的钴化合物含有Co3O4。
13.根据权利要求1-7中任一项的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的钴化合物既含有Co3O4，又同时含有CoOOH和Co2O3·H2O中的一种或两种。
14.根据权利要求10的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的钴化合物既含有Co3O4，又同时含有CoOOH和Co2O3·H2O中的一种或两种。
15.根据权利要求11的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的钴化合物既含有Co3O4，又同时含有CoOOH和Co2O3·H2O中的一种或两种。
16.根据权利要求12的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的钴化合物既含有Co3O4，又同时含有CoOOH和Co2O3·H2O中的一种或两种。
17.根据权利要求1的锂-钴复合氧化物的制备方法，其特征在于所说的锂化合物是选自由锂的氧化物、氢氧化物和盐所组成的族中的至少一种。
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