CN1226876A - 锂镍钴二氧化物的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成均匀晶体锂镍钴二氧化物的单级煅烧方法,既可由镍和钴的氧化物、氢氧化物或氢氧化合物的机械混合物来合成,也可由均匀的镍钴氢氧化物或钴镍氢氧化合物来合成。这些反应物的煅烧是在有氢氧化锂和一种碱金属氢氧化物存在和预定的氧分压及温度条件下进行的。本方法的产品特征在于锂对过渡族金属的比率非常接近所期望的理论值。

Description

锂镍钴二氧化物的合成
发明的领域
本发明是关于合成均匀晶体锂镍钴二氧化物的单级煅烧方法及其制备的产品。该晶体在化学电池中是很有用的。
发明背景
锂过渡族金属氧化物粉末，特别是锂钴二氧化物具有一种层状结构，对于可再充电的锂离子化学电池正极(阴极)形成关键的阴极材料。
为了维持过渡族金属氧化物在使用期间经过许多次充电和放电循环的使用性能，需要具有特殊的物理、形态及化学特性。现行电池所采用的粉末，要求有高纯度、高均匀性、可控的粒度和低的表面积(低于2.0m2/g)。
工业上应用的锂氧化的过渡族金属氧化物或任何的阴极材料，都依赖材料本身所具有的高可逆电容量和低的不可逆电容量、高的热稳定性和低成本。在三种最常考虑的化合物中，锂钴二氧化物显示出具有良好热稳定性的高电容量，但却极为昂贵。锂镍二氧化物具有一种层状化结构和高电容量、相对较低的成本，但其热稳定性差。而锂锰氧化物(LiMn2O4具有尖晶石结构)是这三种化合物中热稳定性最好的。而当脱氧化锂时，相对地廉价，但缺乏高电容量。一般考虑利用LiNi1-xCoxO2或过渡族金属的混合金属氧化物，是因为与锂镍二氧化物相比较，其热稳定性增加，而与锂钴二氧化物相比较，其电容量较高。关于新颖的锂离子电池系列和各种制备方法的文献很多。在由J.B.Goodenough等人申请的美国专利4,302,518中，锂钴二氧化物是在空气中900℃煅烧锂与钴的碳酸盐粒状混合物数小时而制得的。煅烧可重复进行一次或多次，以保证完全转变成所期望的产品。所产生出的氧化锂钴二氧化物的特征为具有点阵常数a=2.82nm,c=1.408nm的六方结构，正如T.Ohzuku.等人所描述的那样(参见电化学学会志1994年141卷2972期)。反应参数决定点阵结构。这样，正如R.J.Gummow等人在“固体离子”杂志(1992年，581期53-56页)上所揭露的和由M.M.Thackeray等人申请的美国专利5,160,712说明的那样，锂钴二氧化物是将锂和钴碳酸盐在空气中400℃反应2-5天制得的，产品为立方结构，其点阵常数为a=0.28297nm(c/a=4.90)。美国专利4,302,518还介绍了一种制取锂镍二氧化物的方法，就是将氢氧化锂与镍粉反应，其中包括多次再研磨和煅烧。
在A.Lecerf等人申请的美国专利4,980,080中，公开了一种合成LiyNi2-yO2或LiNi1-xCoxO2的方法。为了制取LiNi1-xCoxO2化合物，将水合氢氧化锂与镍的机械混合物和氧化钴在空气中加热至700℃左右，然后重加热直至完成这一固态反应为止。
在U.Von.Sacken的美国专利5,180,574中，揭示了生产锂镍二氧化物的一种合成方法。此法包括将氢氧化镍、氧化镍或二者的混合物与按化学计量过剩25％的氢氧化锂在基本无二氧化碳的气氛中，于600℃下进行反应。
本受让人在一项待审专利申请08/510,421中介绍了一种合成锂钴二氧化物和锂镍二氧化物的方法，其内容在此并入供参考。
本发明概述
根据本发明，提供了一种合成LiNi1-xCoxO2的方法，其中x的取值范围为0-1之间。
在研制本发明时，首要的目的是对合成锂镍钴二氧化物提供一种有效的方法。其中过渡族金属是均匀分布，而伴生物质也是均匀、单相的化合物，具有所期望的形态、大的结晶粒度和予定的表面积。因此，本方法的目的在于使锂对过渡族金属的克分子比更加趋近于1。由于这个原因，本方法将在下面的文字中予以描述。
大体上说，本发明是一种单级煅烧合成均匀、以单相为主的LiNi1-xCoxO2化合物的方法。其中x的取值是大于零小于1。该方法包括：
将一份化学计量的氧化钴、氢氧化估或钴的氢氧化合物，以掺合方式同一份氧化镍、氢氧化镍或镍的氢氧化合物进行反应；或者，将化学计量的镍钴氧化物、镍钴氢氧化物或镍钴的氢氧化合物，同至少一份的氢氧化锂，在一种碱金属的氢氧化物存在的条件下，在予定的温度和予定的氧分压下进行反应，产生具有予定的结晶粒度、表面积和所控制的显微结构的LiNi1-xCoxO2。
为了有效地实施本发明的这一方法，必要的是，在化合时，所说的合成要在一特定的温度范围，要有一个高的氧分压，这个分压必须通过实验来予先确定，以及一种碱金属氢氧化物存在下进行。本发明的显著特点在于碱金属氢氧化物的供给，最好是氢氧化钾，它的作用为结晶溶剂。
更为有利的是，我们所叙述的合成转化为可以省略现有技术中的一个必不可少的加工步骤。此外，平均结晶粒度增至30μ左右，正如所期望的，从而改进了电化学性能。
附图说明：
根据以下的实施例和附图的详细说明会更好的理解本发明。
图1显示样品1的非常均匀的锂镍钴二氧化物X射线衍射图形。
图2说明样品1经由MicrotracTM测定的颗粒度分布图。
图3a为样品1的放大3500倍的扫描电镜图像。
图3b为样品3的放大3500倍的扫描电镜图像。
图4为使用样品1作阴极材料第一次充电和放电周期的电容量(mAh/g)-电压(V)曲线图，其中，第一次充电量为181(mAh/g)，第一次的放电量为156(mAh/g)。
图5是用样品1作为样品2电池中的阴极材料，循环在4.15V和3.0V之间，与锂相比较的电容量-循环次数曲线。
图6是样品1被用作阴极材料，循环在4.25V与3.0V之间，与锂相比较样品2电池的循环次数-电容量曲线。
图7表示样品3循环在4.3V与3.0V之间与锂相比的循环特性。
图8是LiNi1-xCoxO2中不同x值的锂镍钴二氧化物的重量损耗-温度关系曲线。
优选实施方案的说明
制备本发明的锂镍钴二氧化物的原材料，包括两种不同的类型。
第一种包括合适的氧化镍、氢氧化镍或镍的氢氧化合物的机械混合物与按化学计量的合适的氧化钴、氢氧化钴或钴的氢氧化合物相掺合。一些可例举的化合物可由CoO、CoOOH、Co(OH)2、Co3O4和Co2O3或NiO、Ni(OH)2、Ni2O3、Ni3O4和NiOOH中选出。
另一种是很均匀的化学混合物，可以用掺入氢氧化镍与氢氧化钴，形成镍钴氧化物、镍钴氢氧化物或镍钴的氢氧化合物。一些可例举的化合物包括Ni1-xCoxOOH、Ni1-xCoxO或Ni1-xCox(OH)2和它们的结合水。一般任何镍盐或钴盐，其典型性的如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐等，可先于添加的氢氧化锂和氢氧化钾被分解成氧化物，此氧化物可用作原材料的前体。最好是，选择的前体不引起副反应，副反应会减低锂或钾氢氧化在反应中的有效利用率。
用作反应物适宜的锂化合物是氢氧化锂。较昂贵的氧化锂可能是有效的，但在经济上考虑是不可行的。氢氧化锂可以化学计量的数量参加反应，但更好是超过其化学计量的数量，超量的范围高达约50％(摩尔重量)。
添加的氢氧化钾量是作为一种添加剂使所产生的产物具有均匀性，其添加的量的范围为0.1％-50％(摩尔)。其它适宜的碱金属氢氧化物也可以使用，但氢氧化钾为最好。
反应温度是予先选定的，产物形成一种固溶体。典型的反应温度为约550℃至900℃，最好是约650℃至800℃。
反应的进行是在氧分压约为大气压的条件下，最好是大于大气压力的条件下进行。典型的压力必须用实验的方法来予先确定。压力范围约为18KPa至110KPa。反应必须在一个实质上没有二氧化碳的环境中进行。
炉子运转时间大约1小时至100小时，这取决于所期望的颗粒大小和温度。
为了详述遵守特殊组合反应条件重要性的原因，必须理解合成LiNi1-xCoxO2的一个主要问题，尤其是富镍的化合物，就是x值小于0.5的，被认为是避免产物中造成锂缺乏。为了实现这一点，优先选用锂对过渡族金属的摩尔比应尽可能接近1，而且最好不低于0.98。当锂的不足低于5％时，必将严重损害阴极材料的电化学使用性能。
还有一种需要，就是提供一种化合物，其中镍是以Ni3+存在而不是Ni2+。因为Ni2+的存在导致产物中锂的不足，而变为Li1-yNi1-x+yCoxO2。
因此，为了合成具有锂对过渡族金属的摩尔比接近1(亦即y近似于零)的Li1-yNi1-x+yCoxO2，必需用高的氧分压，以保证产物中有高的Ni3+百分比。此外，为了达到所期望的晶粒尺寸，反应温度必须在550℃至900℃之间。反应温度太高，产出的晶体不适合电池应用，反应温度太低，晶体生长太慢不经济。
碱金属氢氧化物，最好是KOH的存在，是为了增加晶体颗粒的尺寸所必需的。为防止KOH与CO2反应而丧失了它的有效性。该过程应在没有CO2的气氛中进行。此外，CO2还可继续与形成的LiNi1-xCoxO2反应(例如在x＜0.33时)形成一种锂缺乏的产物。
实施例1
这个实施例说明由氢氧化锂与镍和钴的氢氧化物反应来制备LiNi1-xCoxO2。将118克的CO2O3·xH2O(钴的含量为62.5％)、348克的氢氧化镍、231克的氢氧化锂一水合物及35克的氢氧化钾(88％KOH)用碾锤和乳钵进行掺合。Li∶Co∶Ni∶K的原子比是1.1∶0.26∶0.74∶0.1。将此混合物在氧气氛中加热至750℃持续20小时，然后，将材料进行粉碎并用水冲洗，以除去KOH和过剩的氢氧化锂。然后，再将材料在真空烘箱内于120℃干燥4小时脱水。再将材料研磨并通过400目筛孔并进行分析。产物LiNi1-xCoxO2，在下文中称为样品1。
样品1的x射线衍射图示于图1中，其点阵常数为a=0.286nm,b=1.416nm，这个数值与技术文献中LiNi0.74Co0.26O2的数据完全相符。化学分析证明，此产物正如所说的那样：即Li=7.3wt％，Co+Ni=59.7wt％,Co=16wt％，而Li∶Co∶Ni=1.02∶0.26∶0.74。因此，化学分析表明，锂对过渡金属的摩尔比大于0.99，这由能量色散光谱仪(EDS)读数所证实。钾的含量低于0.01％，EDS读数表明，30颗粒具有晶体颗粒尺寸在5μ至10μ之间。镍量为44.93wt％，偏差为1.65wt％。钴量是15.22wt％，标准偏差为1.66wt％。图3a是样品1的扫描电镜的显微照相图。实施例2
一种化学电池是由阴极、隔离板、阳极和电解质组装成的。传统的2325扭扣电池是隔板与弹簧用在一起，以维持适当的叠层压力。阴极是由90wt％检验过的锂过渡族金属与9wt％特等S级碳黑和1％的乙烯丙烯二烯三聚物(EPDA)在环己烷中掺合制成。然后将此浆料撒布在铝箔上，进行干燥。阴极糊涂层为20mg/cm2，阴极面积为1.25cm2。电介质是在碳酸丙二酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(25∶25∶50)中1M LiBF4。金属锂用作阳极，而CelgardTM3500用作隔板。充电时要将LiNi1-xCoxO2中的x值调整为x=0.5，充电20小时，放电时LiNi1-xCoxO2中的x值调整x=0.5，放电10小时。实施例3
本实施例没有添加氢氧化钾到反应物中，与实施例1相比，添加氢氧化钾改进了产物LiNi1-xCoxO2的均匀性，并促进了晶体的生长。将70克Ni(OH)2、24克Co2O3·xH2O和46克LiOH·H2O(具有1摩尔比的Li∶Ni∶Co=1.1∶0.75∶0.25)掺合后按实施例1中那样处理，得到样品2。
样品2的x射线衍射图显示出两个可辨别的相，即一个主相LiNi1-xCoxO2，一个副相LiCoO2。样品2的扫描电镜显微相图如图3b所示，显示大约1μ的平均晶粒度，与样品1的10μ相反，示于图3a。实施例4
本实施例说明具有不同镍对钴比值的锂镍钴二氧化物可以在有氢氧化钾的情况下制取。
将71克Co2O3·xH2O、402克Ni(OH)2、229克LiOH·H2O掺合并溶于含有28克KOH的200克水溶液中，形成具有原子比为Li∶Co∶Ni∶K=1.1∶0.15∶0.85∶0.1的浆料。此混合浆料被干燥并按实施例1进行处理，得到第二产物，称它为样品3。
样品3的x射线衍射图表明，只有唯一的单相的锂镍钴二氧化物。化学分析表明，Li∶Co∶Ni的原子比是1.0∶0.15∶0.85。这样，与它的理论值相对应。最终的钾含量为低于0.01％。扫描电镜显微照片显示的是10μ左右的晶粒。实施例5
本实施例用来说明物理性能如晶体大小和表面积是靠反应的温度来控制的，同时得到所期望的点阵结构。
将118克Co2O3·H2O、348克Ni(OH)2、231克LiOH·H2O与35克KOH充分地掺合后，在氧气流中于700℃煅烧20小时后即得到样品5。
样品5的x射线衍射图表明只有一个单相。观察到的点阵常数是a=0.286nm，b=1.416nm。晶体的尺寸测定为约4μ。其表面积是0.5m2/g。用实施例2中叙述的化学电池，此电池充电至4.15V，并放电至3.0V。放电的电流密度为0.25mA/cm2。第一次的充电量和第一次的放电量分别约为182mAh/g和155mAh/g。实施例6
详述制备Ni1-xCox(OH)2的一种方法。镍/钴溶液是将等当量的硫酸镍六水合物和硫酸钴六水合物溶解入水中，从而制备了期望浓度为Ni(75克/升)、Co(25克/升)的溶液。氢氧化钠/氨溶液是将等当量的氢氧化钠溶解入水中，再添加等当量的氢氧化铵，从而制备了含有115克/升(NaOH)和21克/升(NH3)的溶液，这相当于NaOH∶NH3的摩尔比为70∶30的溶液。这就是说，以这个比值，得到了所期望的粗颗粒沉淀物。
将镍/钴硫酸盐原始溶液(母液)以20毫升/分钟的速率泵入一个连续溢流排泄的反应槽内。氢氧化钠/氨溶液同时泵入此反应槽，用自动pH控制仪控制反应浆料的pH值在10.2至10.5之间。浆料的温度维持在70℃。槽内反应浆料泄留的时间约20分钟。将沉淀产物收集和过滤后，冲洗数次再去烘箱于120℃干燥几小时，最终的镍和钴含量要由化学分析来确定。实施例7
本实施例说明镍钴氢氧化物可以作为氢氧化镍和二氧化钴成为原材料的替换物。
366克镍钴氢氧化物是用例6中叙述的方法制备的，将其与185克的LiOH·H2O和29克KOH相混合，得到NixCox(OH)2∶LiOH·H2O∶KOH的摩尔比为1.0∶1.1∶0.11，其中x=0.25的混合物，然后，按实施例1方法处理此混合物，得样品7。
样品7的化学分析与样品1相近。x射线衍射表明，只有一个单相的锂镍钴二氧化物，测得的结晶粒度为10μ左右。样品7的电化学性能与样品1相类似。实施例8
本实施例说明锂镍二氧化物由镍钴氢氧化物在没有氢氧化钾参与的情况下反应生成。
将98克镍钴氢氧化物与46克氢氧化锂一水合物相混合，其摩尔比为1.0至1.1，反应物按实施例1中的方式处理。结果表明一单相的产物存在，而平均结晶粒度为10μ左右。实施例9
385克镍钴氢氧化物(钴含量为20.5％，镍含量为40.6％)与185克LiOH·H2O和29克KOH相混合，得到摩尔比为NixCox(OH)2∶LiOH·H2O∶KOH=1.0∶1.1∶0.11的混合物，然后，此混合物按实施例1中的方式处理，得到样品9。
化学分析测得Li∶Ni∶Co的摩尔比是1.04∶0.67∶0.33，这与理论值相符。最终的钾含量低于0.01％，x射线衍射测量说明只有唯一的单相LiNi1-xCoxO2存在。由扫描电镜显微照相测得的平均晶粒度约为10μ。实施例10
热-重量分析实验表明LiNi1-xCoxO2含有较高的钴，比那些x值较低的呈现出较高的热稳定性。这在附图8中有说明。
当然，由此可知，在实施本发明的图示和说明而不脱离本发明附加的权利要求所限定的范围和权限，各种改良方法可以应用。

Claims (12)

1．一种单级煅烧合成LiNi1-xCoxO2的方法，其中x为大于零小于1，其产物为基本均匀单相的化合物，该方法包括：
将氧化钴、氢氧化钴或钴的氢氧化合物与按化学计量的氧化镍、氢氧化镍或镍的氢氧化合物掺合反应；或将镍钴氧化物、镍钴氢氧化物或镍钴的氢氧化合物与至少按化学计量的氢氧化锂在其摩尔比KOH/LiNi1-xCoxO2=0.1％-50％、温度550℃至900℃、氧分压18KPa至110KPa的条件下，在基本没有二氧化碳的气氛中反应，生成具有锂对过渡族金属的摩尔比约为1.0、平均结晶粒度为1μ至30μ的LiNi1-xCoxO2化合物。
2．如权利要求1所述的方法，其中所说的原材料包括氧化钴、氢氧化钴或钴的氢氧化合物，将其与氧化镍、氢氧化镍或钴的氢氧化合物掺合后再用机械混合而成。
3．如权利要求1所述的方法，其中所说的原材料包含镍钴氧化物、镍钴氢氧化物或镍钴氢氧化合物，用化学沉淀法制备该原材料，从而生成均匀的化合物。
4．如权利要求1所述的方法，其中所说的氢氧化钾存在的量为2.0％(摩尔)至20％(摩尔)。
5．如权利要求2所述的方法，所说的反应温度范围约为650℃至800℃。
6．如权利要求3所述的方法，所说的反应温度范围约为650℃至800℃。
7．如权利要求4所述的方法，所说的反应温度范围约为650℃至800℃。
8．如权利要求1所述的方法，所说的氢氧化锂是按化学计量超量存在的，超量高达约50％。
9．一种由权利要求2的方法制备的单相均匀锂镍钴二氧化物。
10．一种由权利要求4的方法制备的单相均匀的锂镍钴二氧化物。
11．一种单相均匀的锂镍钴二氧化物，其结晶粒度为2μ至50μ，锂对过渡金属的摩尔比约为0.95-1.05。
12．一种单相均匀锂镍钴二氧化物材料，其平均结晶粒度约为1μ至30μ，镍基本上以Ni3+状态存在，锂对过渡金属的摩尔比约为1.0，并目不小于约0.97。
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