TW434188B - Synthesis of lithium nickel cobalt dioxide - Google Patents

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TW434188B TW086111041A TW86111041A TW434188B TW 434188 B TW434188 B TW 434188B TW 086111041 A TW086111041 A TW 086111041A TW 86111041 A TW86111041 A TW 86111041A TW 434188 B TW434188 B TW 434188B
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John Carleton Currie
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Union Miniere Sa
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Description

^ 3 41 Q s' < ! A7 ------B7_____ 五、發明說明（I ) 發明領域 (請先閱讀背面之項再填寫本頁) 本發明關於合成均勻結晶鋰鎳鈷二氧化物用的單 煅燒階段方法及關於由其所製備的產品，該鋰鎳鈷二氧 化物可用於電化學電池中。 發明背景 鋰過渡金屬氧化物，尤其是具有疊層結構的鋰鈷二 氧化物*會形成可充電式鋰離子電化學電池的正極（陰極） 用的關鍵陰極物質。 需要特定的物理、形態學及化學特徵來維持過渡金 屬性能，以使在其工作中能經歷許多繼起的充電和放電 循環。目前電池在電力應用上要求高純度、均勻性、受 控制的粒子大小及低表面面積（少於2 . Om2 / g )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印利农 鋰過渡金屬氧化物或任何陰極材料的商業應用係 取決於材料具有高可逆容量及相反地低不可逆容量、高 熱安定性及低成本》三種最常受注意的化合物中，鋰鈷 二氧化物表現高容量以及良好的熱安定性，但是極昂貴 的。鋰鎳二氧化物，具疊層結構，擁有高容量，費用較 低，但是係熱不安定的，然而鋰錳氧化物（LiMn2〇4具有尖 晶石結構）係三者之中最熱安定的，當鋰化時，且相對地 較不昂貴的，但是缺乏高容量》LiNiuCtnCh或混有金屬 氧化物的過渡金屬係受注意的，因爲與鋰鎳二氧化物比 較下其增加的熱安定性，及與鋰鈷二氧化物比較下其較 高的電容量。文獻中有很多例子關於新穎的鋰離子系統 及各種其製備方法。在頒給B. Good enough等人的美 本纸張尺度適用令國國家標準（CNS)A<1規格（210 X 297公釐〉 4341 88 A7 B7 五、發明說明（〆） 國專利4,302,5 1 8號中，藉於900°C空氣中煅燒碳酸鈷和 碳酸鋰之九狀混合物數小時而製備鋰鈷二氧化物。煅燒 步驟可重複一或多次以確保完全轉化成所欲的產品。所 產生的鋰鈷二氧化物之特徵在於具有六角形結構，晶格 常數a=0.282nm且c=1.408nm，如T· Ohzuku等人所述者（電 化學學會141，2972, 1994 )。反應參數將決定晶格結構。 因此，如R. J_ Gummow等人在固態離子，53-56，681 ( 1 992 )以及頒給Μ· M. Thackeray等人的美國專利 5，160,712號中所揭示的，藉於4001空氣中使碳酸鋰與 碳酸鈷反應2至5天而製備鋰鈷二氧化物，其產生一種具 有立方結構的產物，具有晶格常數 a = 0.28297nm(c/a = 4.90)。該_518專利更教導藉氫氧化鋰 與鎳粉末之反應而製備鋰鎳二氧化物的方法，其包括再 次碾磨及煅燒階段。 頒給A. Ucerf等人的美國專利4,980,080號中敘 述一種1^"丨2.^〇2或1^“1./〇,〇2之合成方法。爲了製備 Li N i < .,Co>〇2，於空氣中溫度範圍約700°C將水合的氫氧化 鋰和鎳及鈷之氧化物的物理混合物加熱。然而進行再熱 步驟以完成固態反應。 U. von Sacken在美國專利5,1 80,574號中揭示一種 製造鋰鎳二氧化物用的合成途徑，其包括使氫氧化鎳、 氧化鎳或其混合物與25¾計量化學過量的氫氧化鋰於600 °C實質上無二氧化碳的氣氛中反應。 本案受讓人，在審理中的申請案序號08/510,421 本纸張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I"·!----- 訂--------綠 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（刃） 中敘述一種鋰鈷二氧化物和鋰鎳二氧化物的合成方法， 其之揭示倂於本文中作參考。 發明槪沭 依本發明，茲提供一種合成LiMiuCc^th之方法，其中X 之範圍爲介於◦和一之間。 在本發明之發展中，一主要目的係在於提供一種合 成鋰鎳鈷二氧化物的方法，其中過渡金靨係均勻地分佈 於其內且伴隨著具有所欲形態學、大晶體粒子大小及預 定的表面面積之均勻單相化合物。因此，該方法之目的 在於提供鋰給過渡金屬，莫耳比接近於一，其原因將於 後說明。 廣泛言之|本發明係一種合成實質上均勻的主要單 相化合物LiNh.,Co»〇2之單煅燒階段方法，其中X係大於零 且小於一，其包括： 使計量化學量的氧化鈷、氫氧化鈷或氧氫氧化鈷與 氧化鎳、氫氧化鎳或氧氫氧化鎳混合反應；或使計量化 學量的鎳鈷氧化物、鎳鈷氫氧化物或鎳鈷氧氫氧化物與 至少一計量化學量的氫氧化鋰於齡金屬氫氧化物之存在 中於預定溫度和預定氧氣分壓反應以產生具有預定晶體 粒子大小、表面面積及控制微結構之LiNiuCc^Oi。 爲了有效實施本發明方法，需要合倂地，在一特定 溫範圍進行合成，必須有實驗預先決定的高氧氣分壓， 及存在有鹼金屬氤氧化物。本發明之重要特徵在於提供 鹼金屬氫氧化物、較佳氫氧化鉀，其功能當作結晶溶劑。 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS)A4規格（210><297公釐） ------------ki!----訂---------線， (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部智慧財產居員工湞費合作社印製 A7 B7 玉、發明說明（p) 有利上，本文中所述的合成省略先前技藝方法的必 要方法步驟中的一個。再者，平均晶體粒子大小增加高 至於約三十微米，或如所希望的I因此改良電化學特性。 fil式說明 參照以下詳細說明及實例和圖式將更佳了解本發 明，其中 圖1顯示實例1中所述樣品1的實質上均勻鋰鎳 鈷二氧化物之X射線繞射圖案； 圖2顯示樣品1經Micro tracT1測量之粒子大小分 佈； 圖3a顯示樣品1之3500倍放大的掃描電子顯微照 片； 圖3b顯示樣品3之3500倍放大的掃描電子顯微照 片； 圖4係使用樣品1當作陰極時第一次充電及放電 循環的容量（mAh/g)相對電壓（伏特）之圖，其中第一次充 電容量和第一次放電容量分別是181mAh/g和丨56mAh/g ; 圖5係容量相對於循環次數之圖，以樣品1當作實 例2中電池之陰極物質，於4.15 V和3.0V相對於鋰之循環 期間； 圖6係實例2之電池的循環次數相對於容量之圖’ 其中用樣品1當作陰極物質，於4.25V和3.0V相對於鋰之 循環期間： 圖7顯示樣品3之循環特性，於4 . 3V和3.0V相對於 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） — — — — — — — lull -^!| 訂---！1!線" (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5衣 4341 88 A7 B7 五、發明說明（ί) 鋰之循環期間：及圖8係LiNi^CoiCh中不同X値之鋰鎳鈷 二氧化物樣品的重量損失相對於溫度之圖。 較佳實施例之說明 製備本發明之鋰鎳鈷二氧化物所用的起始物質可 包括二不同型。 第一型包括適當的鎳之氧化物、氫氧化物或氧氫氧 化物與計量化學量的適當鈷之氧化物、氫氧化物或氧氫 氧化物之機械混合物。化合物的例子可選自C〇0、CoOOH、 Co(OHh ' CojO* 及 C〇2〇3 或 NiO ' Ni(0H)2、NhO;、Nh〇4 及 NiOOH ° 另可選擇地，可用氫氧化鈷來混合氫氧化鎳或相反 地以形成鎳鈷氧化物、鎳鈷氫氧化物或鎳鈷氧氫氧化 物。化合物的例子包括Ni^CcnOOH、Ni^CoA、Nh-»C〇,(OH)2&它們的水合水。典型上，任何鎳或鈷鹽，其 例子包括在添加氫氧化鋰和氫氧化鉀之前可被分解成其 之氧化物的碳酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽|可被利用當作起 始物質先驅物。較宜上，所選的先驅物不會產生副反應， 該副反應會減少反應中所用的鋰或鉀之氫氧化物的可利 用性。 一適用當作反應物的鋰化合物係氫氧化鋰。較貴的 氧化鋰係可操作的，但是不被認爲經濟上可行的。氫氧 化鋰能以計量化學量存在，且較佳爲計量化學過量。過 量的範圍爲高至約50莫耳重量％ > 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) hil----訂---------線 B7 1、發明說明（心） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所添加的氫氧化鉀量，其功能係當作添加劑賦予生 成產物均句性，該量之範圍係介於〇 , 1 %至50莫耳％ »亦可 使用其它適當的鹼金屬氫氧化物。但是，氫氧化鉀係較 佳的。 反應溫度係經預先選定的，藉以使產物形成固體溶 液。典型的反應溫度範圍係介於約550°C至約900°C，較 佳約650°C至約800°C。 反應係在氧氣分壓約爲大氣壓且較佳大於大氣壓 時進行。典型壓力必須爲實驗預先決定的，其範圍介於 約18kPa至llOkPa。反應必須在實質上無二氧化碳的環境 中進行。 爐滯留時間之範圍係介約1小時至1 00小時，所欲的 粒子大小及溫度而定。 爲了知道特殊反應條件組合的重要原因，必須了解 合成LiNi^Co-O:，尤其是富鎳的化合物，即x<0.5，的主 要問題相信是避免產物中產生鋰缺乏。爲了達成此|較 佳的鋰對過渡金屬的莫耳比應儘量接近1.0,且較佳應不 低於約0.98。低到約5%的鋰缺乏將嚴重損傷陰極材料的 電化學性能。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦尋求提供一種化合物，其中鎳係存在爲Ni5 +而非 Ni2+，因爲後者之存在會導致產物中的鋰缺乏，其現變成 L i 丨·ίΝ i 卜 s”Co*〇2。 因此，爲了合成具有鋰對過渡金屬之莫耳比接近1 (即7係約零）的1^1.川丨1.,〇(：〇,〇2，需要有高的氧氣分壓以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（7) 確保產物中的高Ni“百分率。再者，爲了提供所欲的晶體 大小’反應溫度必須範圍介於550°C至900t。太高的反 應溫度產生不適合電池應用的晶體|而太低的反應溫度 使晶體成長太慢而不經濟。 需要有鹼金屬氫氧化物·較佳KOH-之存在，以使成長 到所欲的大晶體粒子大小。爲了防止KOH與二氧化碳反 應而導致損失其反應可利用性，此方法應在本質上無二 氧化碳的氣氛中進行。再者，二氧化碳可連續與形成的 LiNihCc^th(例如其中χ<〇.33)反應而形成鋰缺乏產物。 實例1 此實例說明藉氫氧化鋰與鎳和鈷的氫氧化物反應而 製備UNi^Co^。使用硏杵及硏缽來混合118克 C〇2〇3.xH2〇(具有鈷含量爲62.5%)、348克氫氧化鈷、231 克氫氧化鋰單水合物及35克氫氧化鉀（88%KOH)。 L i : C 〇 : N i : K的原子比爲1 · 1 : 0 · 2 6 : 0.7 4 : 0.1。於氣氣氛中 將混合物加熱750°C 20小時。加熱後，使物質去結塊及用 水洗以除去氫氧化鉀及任何過量的氫氧化鋰。此物質然 後於1 20°C真空烘箱乾燥4小時以除去水。物質然後經硏 磨及通過400網目篩網及受分析。此產物，LiNi^Co-th , 以下稱作樣品1。 圖1中顯示樣品1的X射線繞射圖案。晶格常數經 發現爲 a = 0,286nm及 b= 1 . 4 1 6nm ’ 其與 LiNie.7<C〇D.26〇2的技 術文獻數據非常一致。化學分析證實產物如所述的，即 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----I--I----_^_--- (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 訂：--------線丨 4341 38 A7 B7 五、發明說明（（Γ) 以重量計 Li=7.3% ， Co+Ni=59.7% ， Co=16% ， 而
Li: Co :Ni = l.02:0.26:0.74。因此化學分析顯示鋰對過渡 金屬的莫耳比爲大於0.99。鉀含量經發現爲少於0.01%’ EDS讀數顯示具有晶體粒子大小介於5至1 0微米的30個粒 子，鎳之重量百分率爲44.93,具有變度爲1.65,而鈷之 重量百分率爲15. 22,具有標準變度爲1.66。圖3a顯示樣 品1的掃描電子顯微照片。 實例2 組裝成一具有陰極、隔板、陽極及電解質的電化學 電池。使用具有一間隔物及一彈簧以提供正確堆積壓力 的習用2325硬幣式電池硬體。使90重量％受測試的鋰過 渡金屬氧化物混合9重量％超級S碳黑及1重量％乙烯丙烯 二烯三聚物（EPDM)/環己烷而製造陰極》在乾燥之前，將 漿體散佈於鋁箔上。陰極糊覆蓋物典型上爲20mg/cm2, 而陰極面積爲1.25cm2。電解質爲1M Li BF 4在碳酸伸丙 酯、碳酸伸乙酯及碳酸二甲酯（25 :25:50 )中。使用鋰金 屬當作陽極，及使用CeU a rdTM 3 500當作隔板。調整充電 電流以對應於1^1.1^丨〇2中;^0.5於20小時內，及調整放電 電流以對應於LiuNith* x=0.5於10小時內。 實例3 此實例（其中沒有將氫氧化鉀加到反應物內）和實例 1 (添加氬氧化鉀以改善LiNi 的均勻性以及促進 晶體成長）比較。混合70克Ni(0Hh、24克C〇2Ch.xH2〇及46 克 LiOH.H^O，莫耳比爲 Li :Ni :Co=l . 1 :0.75 :0. 25，及如 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^i —-----訂--------線- 經濟邨智慧財產局員工消費合作社印製 4341 8 8 A7 B7 五、發明說明（7) 實例1中^理而產生樣品2 - 樣品2的X射線繞射圖案顯示二可分辨相，即一包 括LiNi i.xCo.Ch的大相和一包括LiCoth的小相。實例2的 掃描電子顯微圖片，如圖3b中所示者，顯示平均晶體大 小約一微米，與樣品1的1 0微米如圖3a中所示者相對。 實例4 此實例示範於氫氧化鉀之存在中可製備得具有不同 鎳/鈷比例的鋰鎳鈷二氧化物
混合 71克 C〇2〇3 · 402克 Ni (OH):、229克 LiOH.HzO 及溶解於200克含28克K0H的水溶液中以提供一具有原子 比爲Li :Co:Ni :K=1 . 1 :0.15:0.85 :0.1的漿體。混合物然 後經乾燥及如實例1中處理以產生第二產物，稱爲樣品 3 ° X射線繞射圖案僅顯示樣品3中的單相鋰鎳鈷二 氧化物。化學分析顯示L i : C 〇 : N i之原子比爲 1.0:0.15:0.85,與理論値的相互關係良好。最後的鉀含 量經發現爲少於0.01%。掃描電子顯微照片顯示晶體大小 約十微米。 實例5 此實例係用於說明物理特性如晶體大小及表面面積 係可由反應溫度所控制的|且同時獲得所欲的晶格結 構。 118 克 C〇2〇3.H2〇' 348 克 Ni(0H)2、231 克 LiOH.H2(^tl 35克K0H經充分混合及於氧氣流中在700°C經煅燒20小時 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Ki 丨 — — — —— 訂·！--！·線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 ：·5 41 6:¾ A7 _B7_ 五、發明說明) 以產生樣品5。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 樣品5的X射線繞射圖案顯示僅有單相。觀察到的 晶格常數爲a = 0 . 2 8 6 n m及b = 1 . 4 1 6 m。晶體大小經測得約4 微米，而表面面積經發現爲0.5m2/g。使用實例2中所述 的電化學電池，將電池充電至4.1 5V及放電至3.0V，放電 電流密度爲0.25mA/cm2»第一次充電容量及第一次放電 容量分別爲約182mAh/g和155mAh/g。 實_.例.6... 現將詳細說明一種製備鎳鈷氫氧化物（Ni^CcMOHh 的方法。 鎳/鈷溶液之製備將等量的硫酸鎳六水合物及硫酸 鈷六水合物溶於水中以提供所欲的濃度爲75克/升鎳和 25克/升鈷。氫氧化鈉/氨溶液之製備係將等量的氫氧化 鈉於水中及添加等量的氫氧化鈉以產生含115克/升NaOH 及21克/升NH3的溶液，代表溶液中NaOH:NH3莫耳比爲 70 : 30。此比例爲獲得所欲粗粒子大小的沈澱物之比例。 經濟部智慧財產局員工消貲合作社印製 以20毫升/分鐘速率將硫酸鎳/鈷進料溶液泵送入 反應容器內，及連續將溢流排放。將氫氧化鈉/氨溶液泵 送入容器內，同時用自動pH控制器來控制反應漿體之pH 使介於10. 2至10. 5之間。漿體溫度保持在70°C。反應漿 體在容器內的滞留時間約20分鐘。收集沈澱的產物，過 濾及乾燥，之後於120t烘箱內乾燥數小時。最後的鎳及 鈷含量經化學分析確認。 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（2】0 X 297公釐） 434188 A7 B7 五、發明說明（i f) 實例7 此實例教導說鎳鈷氫氧化物可被用當作氫氧化鎳 和二氧鈷組合的替代物當作起始物質》 使366克實例6之方法所製備的鎳鈷氫氧化物混合 1S5克 LiOH.H2〇及 29克KOH ， 莫耳比爲 LiXo«(OH)2：LiOH.H2〇:KOH=l .0: 1 .1:0.11 ， 其 中 x = 〇 . 25。然後依據實例1處理以給予樣品7 » 樣品7之化學分析係類似於樣品1。X射線繞線顯 示僅有單相的鋰鎳鈷二氧化物。平均晶體大小經測量約 十微米。樣品7的電化學性能係類似於樣品1。 實例8 此實例示範鋰鎳二氧化物之製備，其係於氫氧化鉀 '之不存在中藉鎳鈷氫氧化物之反應。 使98克鎳鈷氫氧化物與46克氫氧化鋰單水合物混 合以提供莫耳比分別爲1 . 0至1 . 1。如實例1處理反應 物。結果顯示單相產物之存在，而平均晶體粒大小約一 微米。 實例9 使385克鎳鈷氫氧化物（Co含量20.5%及Ni含量40.6%) 混合185克LiOH:H2〇及29克K0H以提供莫耳比爲 NhCcMOHkLiOH.hChKOHzl.OM.nO.ll。然後如實例 1處理混合物以產生樣品9。 化學分析顯示莫耳比爲Li :Ni :Co=l .04:0.67:0.33 | 與理論値的相互關係良好。最後的鉀含量經發現爲少於 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr·---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印$Λ ^341 88 A7 ___B7
五、發明說明（I'M 0.01%。X射線繞線顯示僅有單相的鋰鎳鈷二氧化物化合 物之存在。平均晶體大小經掃描電子顯微照相測量顯示 爲十微米之級數。 實例1 0 熱-重量分析（TGA)實驗顯示含有較高姑含量的鋰 鎳鈷二氧化物比)1値較低者具有較大的熱安定性。此由圖 8中所示者闡明。 當然將了解的是本發明所舉的實施例可有修正例 而不脫離本發明之範圍和權限如申請專利範圍所界定 者。 -------— if —^ii----訂-------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 4 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）

Claims (1)

  1. 4
    六、申請專利範圍 1. 一種合成實質上均勻的主要單相化合物LiNii-xCox02之單煅燒階段方法，其中X係大於0且小於1， 其包括： 使計量化學量的氧化鈷、氫氧化鈷或氧氫氧化鈷與 氧化鎳、氫氧化鎳或氣氬氧化鎳混合反應：或使計量化 學量的鎳鈷氧化物、鎳鈷氫氧化物或鎳鈷氧氫氧化物與 至少一計量化學量的氫氧化鋰於相對於LiNh.xC〇x02的 0.1莫耳％至50莫耳％的氫氧化鉀之存在中於550°C至 900°C溫度範圍內及於18KPa至llOKPa範圍的氧氣分壓 於實質上無二氧化碳的氣氛中反應，以產生具有鋰對過 渡金屬的莫耳比1.0且平均晶體粒子大小在範圍1至30 微米內的LiNh.xCoxOj。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用機械混 合來製備包含氧化鈷、氫氧化鈷或氧氫氧化鈷混合有氧 化鎳、氫氧化鎳或氧氫氧化鈷的該起始物質。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用化學沉 澱作用來製備包含鎳鈷氧化物、鎳鈷氫氧化物或鎳鈷氧 氫氧化物以產生均勻化合物。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫氧化鉀 之存在量係2.0莫耳％至20莫耳％。 5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該反應溫度 範圍係介於700°C至800°C之間》 6. 如申請専利範圍第3項之方法，其中該反應溫度 範圍係介於700°C至800°C之間。 木紙涑尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -m I 經濟部智蒽財4局8工消費合作社印製
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