JP6357928B2

JP6357928B2 - ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物及びその製造方法、並びにその用途

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Inventors: 藤井　康浩; 康浩藤井; 望水井手
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Publication date: 2018-07-18
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Description

本発明は、ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物及びその製造方法、並びにその用途に関するものであり、詳しくは、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体として適したニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物、そのニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物を使用して得られるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物、及び、そのリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池に関する。

スピネル型構造のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物は５Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質として注目されている。リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物はニッケルとマンガンとが規則配列した超格子構造である。この物質の製造方法としては、ニッケル源、マンガン源を混合し焼成する固相反応法やニッケル及びマンガンを含有する複合水酸化物や複合オキシ水酸化物を前駆体とする製造方法がある。ニッケル及びマンガンを含有する複合水酸化物や複合オキシ水酸化物は、金属がより均一に分布しているため、ニッケルとマンガンの規則配列を前提とした場合、好ましい前駆体といえる。

例えば、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体として、不活性雰囲気下の共沈法により得られたニッケル−マンガン複合水酸化物が開示されている（特許文献１、非特許文献１）。

特開２０１１−１５３０６７号公報

Ｆ．Ｚｈｏｕｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，１０１５−１０２１

特許文献１のニッケル−マンガン−鉄系の複合金属水酸化物では、共沈物スラリーを固液分離してウェットケークを長期間保管した場合、マンガン酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）が副生するという問題を指摘している。また、副生物のＭｎ_３Ｏ_４を含む複合金属水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成した場合、生成物であるリチウム複合金属酸化物が不均一な組成となり、電池性能が不十分となることまで言及している。

また、非特許文献１のニッケル−マンガン複合水酸化物；Ｎｉ_ｘＭｎ_１−ｘ（ＯＨ）_２では、ｘ≦１／３でウェットケークの乾燥時にマンガン酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）が副生することを示している。

このように、比較的マンガン組成の高いニッケル−マンガン複合水酸化物は大気中で不安定であり、共沈物にもかかわらずＭｎ成分が偏析するという課題がある。

本発明ではこれらの課題を解決し、ニッケル及びマンガンの複合化合物であって、大気中で安定であり、共沈、洗浄、乾燥といった一般的な工程でマンガン成分の偏析を生じないニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物を与えることができる。また、そのニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物を使用して得られるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物、及び、そのリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らはリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体について鋭意検討した。その結果、水酸化物の類縁構造であるオキシ水酸化物であれば、Ｍｎ組成が比較的高い化学組成でも大気中で安定であり、長期間保管や乾燥時にマンガン酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）が副生しないことを見出し、さらに、金属元素の分散性の高いニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物を前駆体としたリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池が高性能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、化学組成式がＮｉ_{（０．２５＋α）−ｘ}Ｍ１_ｘＭｎ_{（０．７５−α）−ｙ}Ｍ２_ｙＯＯＨ（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で表され、結晶構造が水酸化カドミウム型構造であることを特徴とするニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物、その製造方法、並びにその用途である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物は、化学組成式がＮｉ_{（０．２５＋α）−ｘ}Ｍ１_ｘＭｎ_{（０．７５−α）−ｙ}Ｍ２_ｙＯＯＨ（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で表される。

Ｎｉ＋Ｍ１＝０．２５±０．０２５、Ｍｎ＋Ｍ２＝０．７５±０．０２５であり、これらを外れると、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^４＋という形式原子価から乖離し、５Ｖ付近（Ｌｉ金属負極基準）の電池容量が低下する。

−０．０２５≦α≦０．０２５であり、αがこの範囲を外れると、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^４＋という形式原子価から乖離し、５Ｖ付近（Ｌｉ金属負極基準）の電池容量が低下する。α＝０（Ｎｉ：Ｍｎ＝０．２５：０．７５（モル比））が好ましい。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物は、異種金属がない場合（ｘ＝０及びｙ＝０）でも十分な効果が発揮されるが、異種元素置換（Ｍ１，Ｍ２）により、電池性能、特に充放電サイクルの安定性の向上やＭｎの溶出抑制効果が期待できる。ただし、異種金属が多すぎると、スピネル型副格子内のＮｉ−Ｍｎ規則配列の規則度が低下し、５Ｖ付近（Ｌｉ金属負極基準）の電池容量が低下するため、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５が必須である。スピネル型副格子内のＮｉ−Ｍｎ規則配列の規則度や５Ｖ付近（Ｌｉ金属負極基準）の電池容量を維持するため、Ｎｉに対する異種元素置換量は少ない方が好ましい。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の具体的な化学組成としては、例えば、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．６５Ｔｉ_０．１０ＯＯＨ、Ｎｉ_０．２０Ｆｅ_０．０５Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ、Ｎｉ_０．２３Ｍｇ_０．０２Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ、Ｎｉ_{０．２２５}Ｍｇ_{０．０２５}Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ、Ｎｉ_{０．２２５}Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_{０．７２５}ＯＯＨ（Ｎｉ_{０．２２５}Ｃｏ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．７２５}Ｃｏ_{０．０２５}ＯＯＨ）、Ｎｉ_０．２３Ｚｎ_０．０２Ｍｎ_０．７５等が挙げられる。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物は、結晶構造が水酸化カドミウム型のオキシ水酸化物である。一方、α型水酸化ニッケル型構造は遷移金属層間が比較的広いため、ＳＯ_４などの不純物となり得るアニオンを取り込みやすい。水酸化カドミウム型構造であれば、遷移金属層間にはアニオンは取り込まれない。なお、水酸化カドミウム型構造は六方晶系のヨウ化カドミウム型構造のヨウ化物イオンの位置に水酸化物イオンが配置した結晶構造である。水酸化物イオンがほぼ六方最密充填構造に配置し、ｃ軸方向の層の一つおきに八面体六配位の間隙に金属イオンが位置する。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のタップ密度は、電極中の正極活物質の充填性がエネルギー密度に影響するため、１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましく、２．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが特に好ましい。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物を原料として得られるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の充填性が高くなりやすい。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物は、理論平均原子価が３価のため、化学組成式中のＮｉ、Ｍｎ、Ｍ１及びＭ２の平均原子価が２．８〜３．１であることが好ましく、２．９〜３．０がさらに好ましい。ここに、平均原子価は、ヨードメトリー法により求める。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の比表面積は、特に限定するものではないが、高い充填性が得られやすいため、７０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましく、３５ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましく、１０ｍ^２／ｇ以下であることが最も好ましい。一般的には、充填性と比表面積とは相関関係があるため、低比表面積の方が高い充填性の粉末が得られやすい。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の平均粒子径は、電極を形成しやすい粒子径に適合させるため、５〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。なお、平均粒子径とは、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径、いわゆる凝集粒子径である。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の粒子径分布は、特に限定するものではなく、例えば、単分散の粒子径分布、二峰性の粒子径分布等が挙げられる。単分散、すなわち、モノモーダルな分布を有する粒子径分布である場合には、正極とした際にも粒子径が均一であるため、その充放電反応もより均一なものとなる。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物は、化学組成式がＮｉ_{（０．２５＋α）−ｘ}Ｍ１_ｘＭｎ_{（０．７５−α）−ｙ}Ｍ２_ｙＯＯＨ（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で表されるものであるが、その効果を阻害しない限り、化学組成式に含まれるものとは別に、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有していてもよい。これらのＭｇ等は、極力少ない方が好ましいが、適量含むことで、サイクル性能向上の効果がみられる場合があるものの、１０００ｐｐｍを超えると、４Ｖ電位平坦部容量が増加し、エネルギー密度を損なう課題があるため、１０００ｐｐｍ以下であり、２０〜１０００ｐｐｍが好ましく、２００〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、３００〜６００ｐｐｍが特に好ましい。

次に、本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の製造方法について説明する。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物は、ニッケル及びマンガン、又はニッケル、マンガン、並びにＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種以上を含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤として有酸素ガス又は過酸化水素水をｐＨ８〜１０で混合して混合水溶液を得て、該混合水溶液中でニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物を析出させることにより製造することができる。

金属塩水溶液は、少なくともニッケル及びマンガンを含み、さらにＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種以上の金属を含むことができる。金属塩水溶液としては、ニッケル及びマンガン、さらに他の所定の金属を含む硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などを溶解させた水溶液や、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸にニッケル及びマンガン、さらに他の所定の金属を溶解した水溶液等を挙げることができる。好ましい金属塩水溶液として、硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを含む水溶液を例示することができる。

また、金属塩水溶液中のニッケル、マンガン、他の所定の金属の割合は、目的とするニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のニッケル、マンガン、他の所定の金属の割合となるようにすればよい。金属塩水溶液中のニッケル、マンガン、他の所定の金属の割合は、モル比でＮｉ＋Ｍ１：Ｍｎ＋Ｍ２＝０．２５＋α：０．７５−α、Ｎｉ：Ｍ１＝（０．２５＋α）−ｘ：ｘ、Ｍｎ：Ｍ２＝（０．７５−α）−ｙ：ｙ（Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０２５≦α≦０．０２５である）を挙げることができる。

金属塩水溶液中のニッケル、マンガンなどの全金属の合計濃度（金属濃度）は任意であるが、金属濃度は生産性に影響を及ぼすため、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。

苛性ソーダ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であり、例えば、固形状水酸化ナトリウムを水溶させたものや食塩電解から生成した水酸化ナトリウム水溶液を濃度調製したもの等を用いることができる。

酸化剤は、有酸素ガス又は過酸化水素水である。酸化剤が有酸素ガス又は過酸化水素水でない場合（例えば、過硫酸ソーダ、塩素酸ソーダ等）は、目的とするオキシ水酸化物が得られない。有酸素ガスとしては、例えば、空気、酸素等を例示することができる。経済上、空気が最も好ましい。空気や酸素などのガスはバブラーなどを用いてバブリングさせることで添加する。一方、過酸化水素水は金属塩水溶液や苛性ソーダ水溶液と同様に混合することができる。過酸化水素水の濃度としては、３〜３０重量％を例示することができる。

金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤として有酸素ガス又は過酸化水素水をｐＨ８．５〜１０で混合することにより混合水溶液が得られ、該混合水溶液から本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物が析出する。ｐＨ１０を超えると、水酸化カドミウム型構造以外の結晶相となり、微細粒子となりやすい。このような微細粒子は濾過・洗浄効率が低く、これにより著しく製造効率が低くなる。一方、ｐＨ８．５未満であると、α型オキシ水酸化物やスピネル型酸化物の混合相となり、目的のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物が析出しにくくなる。高い製造効率での製造を可能とするため、ｐＨ９〜１０が好ましい。

金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤を混合するときの温度は特に限定するものではないが、金属塩水溶液の酸化反応が進みやすくなり、ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物がより析出しやすくなるため、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、６０〜７０℃が特に好ましい。なお、錯化剤によっては８０℃以上でも使用可能なものがある。

金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤の混合によりｐＨが変動する場合がある。この場合、適宜、苛性ソーダ水溶液以外のアルカリ水溶液を混合水溶液に混合することでｐＨを制御することができる。苛性ソーダ水溶液以外のアルカリ水溶液の混合は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。苛性ソーダ水溶液以外のアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水溶液が例示できる。また、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上を例示することができる。

なお、本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の製造の際には、錯化剤を添加することができる。錯化剤を共存させると、ニッケルイオンの溶解度が増加し、粒子表面が円滑となり球形度が向上する。その結果、タップ密度が向上するといった利点がある。錯化剤としては、アンモニア、アンモニウム塩又はアミノ酸が好適である。アンモニアとしては、例えば、アンモニア水等が例示され、アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が例示され、アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン、リシン等が例示される。該錯化剤は、金属塩水溶液とともにフィードさせるのが好ましい。その濃度は、アンモニア又はアンモニウム塩では、ＮＨ_３／遷移金属モル比として０．１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１であり、アミノ酸では、アミノ酸／遷移金属モル比として０．００１〜０．２５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．１である。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の製造は、雰囲気制御は必要なく、通常の大気雰囲気下で行うことが可能である。

ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物が得られれば、製造はバッチ式、連続式のどちらでも可能である。バッチ式の場合、混合時間は任意である。例えば、３〜４８時間が挙げられ、さらには６〜２４時間を挙げることができる。一方、連続式の場合、ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物粒子が反応容器内に滞在する平均滞在時間を１〜３０時間にするのが好ましく、３〜２０時間がより好ましい。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の製造方法では、ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物が析出した後に、洗浄及び乾燥を行う。

洗浄では、ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物に付着、吸着した不純物を除去する。洗浄方法としては、水（例えば、純水、水道水、河川水等）にニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物を添加し、これを洗浄する方法が例示できる。

乾燥では、ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の水分を除去する。乾燥方法としては、例えば、ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物を１１０〜１５０℃で２〜１５時間で乾燥すること等が挙げられる。

本発明の製造方法では、洗浄し、乾燥した後に、粉砕を行ってもよい。

粉砕では、用途に適した平均粒子径の粉末とする。所望の平均粒子径となれば粉砕条件は任意であり、例えば、湿式粉砕、乾式粉砕等の方法で粉砕することが例示できる。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物は金属元素の分散性が高く、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の製造に使用することができる。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物を原料として、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を製造する場合、その製造方法は、ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物とリチウム及びリチウム化合物の少なくとも一方とを混合する混合工程と、焼成工程とを有することが好ましい。

混合工程において、リチウム化合物は任意のものを用いることができる。リチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム及びアルキルリチウムの群から選ばれる１種以上が例示できる。好ましいリチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムの群から選ばれるいずれか１種以上が例示できる。

焼成工程において、原料を混合後に焼成してリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を製造する。焼成は５００〜１０００℃のいずれかの温度で、空気中、酸素中など各種の雰囲気で行うことができる。

このように得られたリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物については、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる。

本発明のリチウム二次電池に用いる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料等が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。

本発明のリチウム二次電池で用いる電解質としても特に制限はなく、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。

本発明のリチウム二次電池で用いるセパレーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。

以上のようなリチウム二次電池の構成の一例として、導電剤との混合物をペレット状に成型した後、１００〜２００℃で減圧乾燥して得られる成形物を電池用正極とし、金属リチウム箔からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を用いたものが挙げられる。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物は、大気中で安定であり、長期間保管や乾燥時にマンガン酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）が副生しない。このようにＭｎ成分が偏析しないことから金属元素の分散性が高い前駆体といえる。また、金属元素の分散性の高い本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物を前駆体としたリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池は高性能であることを見出した。

実施例１のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。実施例２のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。実施例３のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。実施例４のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。実施例５のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。実施例６のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。実施例７のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである（図中の矢印は超格子ピークを示す）。実施例８のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである（図中の矢印は超格子ピークを示す）。実施例９のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。実施例１０のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。実施例１１のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。実施例１２のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。実施例１３のマグネシウム置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。実施例１４の鉄置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。実施例１５のコバルト置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。実施例１６の銅置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。比較例１のニッケル−マンガン系複合化合物のＸＲＤパターンである。比較例２のニッケル−マンガン系複合化合物のＸＲＤパターンである。比較例３のニッケル−マンガン系複合化合物のＸＲＤパターンである。実施例１のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の粒度分布曲線である。実施例５のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。実施例６のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１１のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１２のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。実施例７のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。実施例７のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の充放電曲線である（２〜４サイクル）。実施例７の充放電サイクル性能図である（１〜３０サイクル）。実施例８のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。実施例８のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の充放電曲線である（２〜４サイクル）。実施例８の充放電サイクル性能図である（１〜３０サイクル）。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。

＜化学組成の測定＞
得られた複合オキシ水酸化物（複合化合物）の組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、得られた複合オキシ水酸化物（複合化合物）を塩酸、過酸化水素の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ製）を用い、得られた測定溶液を測定することで、得られた複合オキシ水酸化物（複合化合物）の組成を分析した。

＜金属原子価の測定＞
ニッケル、マンガンなどの金属の平均原子価をヨードメトリーにより測定した。得られた複合オキシ水酸化物（複合化合物）０．３ｇとヨウ化カリウム３．０ｇを７Ｎ−塩酸溶液５０ｍｌに溶解させた後、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液２００ｍｌを添加し中和した。中和した試料液に対して、０．１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下し、滴下量から平均原子価を計算した。なお、指示薬にはでんぷん溶液を用いた。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、及び、測定範囲は２θとして５°から１００°の範囲で測定した。

＜結晶相の同定＞
上記の条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１９．０±０．５°にシャープなピークを有し、３６．９±１．５°、４８．０±３．５°、６２．０±５．０°、６５．０±５．０°にブロードなＸＲＤピークを有することをもって、水酸化カドミウム構造とみなした。最低角以外のピーク形状がブロードであるのは積層欠陥の影響である。

＜粒度分布、平均粒子径の測定＞
得られた複合オキシ水酸化物（複合化合物）０．５ｇを０．１Ｎアンモニア水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射して分散スラリーとした。当該分散スラリーを粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＨＲＡ、ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に投入し、レーザー回折法で体積分布の測定を行なった。得られた体積分布から粒度分布及び平均粒子径（μｍ）を求めた。

＜タップ密度の測定＞
得られた複合オキシ水酸化物（複合化合物）２ｇを１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに充填し、これを２００回タッピングした。重量およびタッピング後の体積から、タップ密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。

＜比表面積の測定＞
流動式比表面積自動測定装置（商品名：フローソーブ３−２３０５、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用い、得られた複合オキシ水酸化物（複合化合物）１．０ｇを窒素気流中１５０℃、１時間前処理した後、ＢＥＴ１点法にて吸脱着面積を測定した後、重量で除することで比表面積（ｍ^２／ｇ）を求めた。

＜電池性能評価＞
リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の正極としての電池特性試験を行った。

リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物と導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で４：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し、電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解した電解液を用いてリチウム二次電池を構成した。当該リチウム二次電池を用いて定電流で電池電圧が４．９Ｖから３．０Ｖの間室温下で３０サイクル充放電させた。充放電時の電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ^２とした。

実施例１
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）。

また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを８０℃まで昇温、維持した。

当該金属塩水溶液を供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが１０となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加して混合水溶液を得て、該混合水溶液中でニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物が析出し、スラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１１５℃で５時間乾燥することでニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ）を得た。

得られたニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有することから、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。

当該ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の測定結果を表１に示す。

実施例２
酸化剤を酸素としてｐＨが８．５となるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加したこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄したのち、乾燥することでニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ）を得た。

実施例３
酸化剤を１５％過酸化水素水（供給速度０．３４ｇ／ｍｉｎ）としたこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、乾燥することでニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ）を得た。

実施例４
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）。

当該金属塩水溶液と１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが９となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加して混合水溶液を得て、該混合水溶液中でニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物が析出し、スラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１１５℃で５時間乾燥することでニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物（Ｎｉ_０．２４Ｍｎ_０．７６ＯＯＨ）を得た。

実施例５
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）。

また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを６０℃まで昇温、維持した。

当該金属塩水溶液と０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎで反応容器に連続的に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが９．２５となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を連続的に添加して混合水溶液を得て、該混合水溶液中でニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物が析出し、反応槽下部より連続的にスラリーを得た。平均滞在時間は１５ｈであった。得られたスラリーをろ過した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１１５℃で５時間乾燥することでニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ）を得た。

実施例６
ｐＨを９．０、硫酸アンモニウム溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例５と同様な方法でニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ）を得た。

得られたニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°に極めてシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有することから、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。

表１より、実施例１〜６はいずれも水酸化カドミウム構造を有し、金属の平均原子価が３に近いニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物であることが分かった。さらに、実施例１〜６では、マンガン酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）が副生していないことが確認できた。

実施例７
実施例４で得られたニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物と炭酸リチウムとを混合し、空気流中、９００℃で１２時間焼成した後、７００℃で４８時間焼成することにより、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成した。化学組成分析の結果から、組成式Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８と表すことができた。また、ＸＲＤパターンからはニッケル−マンガン規則配列に対応する超格子ピークが明瞭に観察された。

当該リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の電池性能評価を行った。その結果、充放電曲線から、Ｍｎ４＋／３＋酸化還元に対応する４Ｖ付近の電位平坦部が２ｍＡｈ／ｇ程度と少なく、Ｎｉ４＋／３＋酸化還元に対応する５Ｖ付近の容量を損なわないことが判明した。また、３０サイクルまで容量低下がみられないことから、充放電サイクル性能が良好であることが示された。

実施例８
実施例６で得られたニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物と炭酸リチウムとを混合し、空気流中、８００℃で１０時間焼成した後、７００℃で４８時間焼成することにより、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成した。化学組成分析の結果から、組成式Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８と表すことができた。また、ＸＲＤパターンからはニッケル−マンガン規則配列に対応する超格子ピークが明瞭に観察された。

実施例９
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．４６ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．５４ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）。

金属塩の組成を変更した以外は実施例５と同様に製造し、ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物（Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．７７ＯＯＨ）を得た。

実施例１０
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５４ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．４６ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）。

金属塩の組成を変更した以外は実施例５と同様に製造し、ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物（Ｎｉ_０．２７Ｍｎ_０．７３ＯＯＨ）を得た。

実施例１１
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）。

当該金属塩水溶液と０．１ｍｏｌ／Ｌのグリシン溶液を供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎで反応容器に連続的に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが８．７５となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を連続的に添加して混合水溶液を得て、該混合水溶液中でニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物が析出し、反応槽下部より連続的にスラリーを得た。平均滞在時間は１５ｈであった。得られたスラリーをろ過した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１１５℃で５時間乾燥することでニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ）を得た。

実施例１２
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）。

また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを７０℃まで昇温、維持した。

当該金属塩水溶液と０．０１ｍｏｌ／Ｌのグリシン溶液を供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎで反応容器に連続的に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが９．２５となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を連続的に添加して混合水溶液を得て、該混合水溶液中でニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物が析出し、反応槽下部より連続的にスラリーを得た。平均滞在時間は１５ｈであった。得られたスラリーをろ過した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１１５℃で５時間乾燥することでニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ）を得た。

実施例１３
硫酸マグネシウム、硫酸ニッケル、硫酸マンガンを純水に溶解し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム、０．４５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）。

当該金属塩水溶液と０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが９．２５となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加して混合水溶液を得て、該混合水溶液中でニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物が析出し、スラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１１５℃で５時間乾燥することでマグネシウム置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物（Ｎｉ_{０．２２５}Ｍｇ_{０．０２５}Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ）を得た。

得られたマグネシウム置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有することから、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。

当該マグネシウム置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の測定結果を表１に示す。

実施例１４
硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸マンガンを純水に溶解し、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄、０．４５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．４５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）以外は、実施例１１と同様に合成し、鉄置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物［Ｎｉ_{０．２２５}Ｆｅ_０．０５Ｍｎ_{０．７２５}ＯＯＨ（Ｎｉ_{０．２２５}Ｆｅ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．７２５}Ｆｅ_{０．０２５}ＯＯＨ）］を得た。

得られた鉄置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有することから、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。

当該鉄置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の測定結果を表１に示す。

実施例１５
硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸マンガンを純水に溶解し、０．１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト、０．４５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．４５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）以外は、実施例１１と同様に合成し、コバルト置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物［Ｎｉ_{０．２２５}Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_{０．７２５}ＯＯＨ（Ｎｉ_{０．２２５}Ｃｏ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．７２５}Ｃｏ_{０．０２５}ＯＯＨ）］を得た。

得られたコバルト置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有することから、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。

当該コバルト置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の測定結果を表１に示す。

実施例１６
硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸マンガンを純水に溶解し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅、０．４５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）以外は、実施例１１と同様に合成し、銅置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物（Ｎｉ_{０．２２５}Ｃｕ_{０．０２５}Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ）を得た。

得られた銅置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有することから、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。

当該銅置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の測定結果を表１に示す。

表１より、実施例９〜１４はいずれも水酸化カドミウム構造を有し、金属の平均原子価が３に近いニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物又は特定金属置換ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物であることが分かった。さらに、実施例９〜１４では、マンガン酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）が副生していないことが確認できた。

比較例１
ｐＨを７としたこと以外は実施例２と同様な方法によりスラリーを得た。

得られたスラリーをろ過、洗浄した後、乾燥することでニッケル−マンガン系複合化合物を得た。

得られたニッケル−マンガン系複合化合物は、そのＸＲＤパターンにおいて、スピネル型酸化物とα−Ｎｉ（ＯＨ）_２型水酸化物の混合相であることが分かった。

当該ニッケル−マンガン系複合化合物の測定結果を表２に示す。

比較例２
ｐＨを１１としたこと以外は実施例１と同様な方法によりスラリーを得た。

得られたニッケル−マンガン系複合化合物は、そのＸＲＤパターンにおいて、水酸化カドミウム型のオキシ水酸化物とスピネル型酸化物の混合相であることが分かった。

比較例３
酸化剤を３０％過硫酸ソーダ水溶液（供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎ）としたこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得た。

得られたニッケル−マンガン系複合化合物は、そのＸＲＤパターンにおいて、水酸化カドミウム型のオキシ水酸化物とはピーク位置が異なり、全てのピーク形状がブロードな層状化合物と考えられるパターン形状を示した。

表２から明らかなように、ｐＨ７および１１での有酸素ガスでの反応、酸化剤に有酸素ガス及び過酸化水素とは異なる過硫酸ソーダを用いた際は、水酸化カドミウム構造のオキシ水酸化物の単一結晶相は得られない。

本発明のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質などに用いられるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体として使用することができ、そのリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を電池用正極として使用した高性能なリチウム二次電池を構成することが可能となる。

Claims

化学組成式がＮｉ_{（０．２５＋α）−ｘ}Ｍ１_ｘＭｎ_{（０．７５−α）−ｙ}Ｍ２_ｙＯＯＨ（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で表され、結晶構造が水酸化カドミウム型構造であることを特徴とするニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物。
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ１及びＭ２の平均原子価が２．８〜３．１であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物。
平均粒子径が５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物。
ニッケル及びマンガン、又はニッケル、マンガン、並びにＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種以上を含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤として有酸素ガス又は過酸化水素水をｐＨ８．５〜１０で混合して混合水溶液を得て、該混合水溶液中で析出させるものであるが、２００℃以上の熱処理を行うことを除く、ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の製造方法。
錯化剤を添加することを特徴とする請求項４に記載のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の製造方法。
錯化剤がアンモニア、アンモニウム塩又はアミノ酸であることを特徴とする請求項５に記載のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の製造方法。
請求項４〜請求項６のいずれかの項に記載のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物の製造方法で得られたニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物とリチウム化合物を混合し、熱処理することを特徴とするリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の製造方法。
請求項７に記載のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の製造方法で得られたリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極活物質として使用することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。