JP6578682B2

JP6578682B2 - 四三酸化マンガン及びその製造方法

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Publication number: JP6578682B2
Application number: JP2015050058A
Authority: JP
Inventors: 三浦　比呂志; 比呂志三浦; 和正末次
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2019-09-25
Anticipated expiration: 2035-03-12
Also published as: JP2016169120A

Description

本発明はリチウム二次電池用正極活物質等に使用されるマンガン酸リチウムの製造に用いられる四三酸化マンガン及びその製造方法に関するものである。

現在、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の正極活物質として、主に使用されている層状岩塩型コバルト酸リチウムに変わる材料として、マンガンを主として含むスピネル構造マンガン酸リチウムが広く検討されている（非特許文献１）。

正極活物質としてのマンガン酸リチウムには、優れた充放電サイクル特性が求められるため、その製造方法に関し多くの検討がなされてきた。特にマンガン酸リチウムの特性は原料として用いられるマンガン酸化物の影響を受けるため、不純物であるナトリウムや硫黄の少ないマンガン酸化物原料に関し、各種検討が行われてきた。例えば、マンガン酸化物として化学法で合成した、ナトリウムや硫黄の少ない四三酸化マンガンが提案されている（特許文献１）。

また、アルカリ電池向けに工業的に製造方法が確立され、低コストで生産されている電解二酸化マンガンは原料に硫酸マンガン水溶液を使用し、電解後の中和に苛性を使用するため、不純物である硫黄やナトリウムが多く、これらを低減するために、高温で水熱処理した電解二酸化マンガンが提案されている（特許文献２）。

また、電解二酸化マンガンを使用した中でも、リチウム原料との反応性を高めるため、比表面積が高くナトリウム化合物で中和した電解二酸化マンガンが提案されている（特許文献３）。

しかし、上記提案のマンガン酸化物は何れも充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチウムを製造するには十分ではなかった。

充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチウムを得るためには、リチウム化合物と反応性の高いマンガン酸化物を使用することが重要である。

一方、原料に使用するマンガン酸化物は比表面積が低い方が、得られるマンガン酸リチウムの密度が高くなり、リチウムイオン電池を構成した際のエネルギー密度が高くなりやすい。そのため、使用するマンガン酸化物の比表面積は低い方が好ましいが、比表面積が低いと高い反応性を確保することは従来困難であった。

特開２００４−２９２２６４号公報特開２０１１−５７５２３号公報特開２００２−３０８６２５号公報

Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙｅｔａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，３６３（１９９２）

本発明の目的は、これらの課題を解決し、リチウム化合物との反応性が高く、充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチウムを製造可能な、反応性の高い四三酸化マンガン及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは反応性の高い四三酸化マンガンについて鋭意検討を重ねた。その結果、単に不純物とされてきた硫黄およびナトリウムに関し、特定量の硫黄およびナトリウムを含む四三酸化マンガンが、比表面積が低いにもかかわらず、リチウム化合物との反応性が高く、優れた充放電サイクル特性を有するマンガン酸リチウムを製造可能なことを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、硫黄含有量が１００ｐｐｍより大きく、３０００ｐｐｍ以下で、ナトリウム含有量が３００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする四三酸化マンガン、及びその製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の四三酸化マンガンは、硫黄含有量が１００ｐｐｍより大きく、３０００ｐｐｍ以下である。四三酸化マンガンに含まれる硫黄はその一部がＳＯ_４として存在し、硫黄として計算した際の含有量が３０００ｐｐｍを超えるとマンガン酸リチウム製造時、特に四酸化三マンガンとリチウム化合物を混合、焼成した際に、リチウム化合物の一部を消費して硫酸リチウムを形成し、均一なマンガン酸リチウムの生成を妨げる。

本発明の四三酸化マンガンは、ナトリウム含有量が従来考えられてきた低含有量ではなく、３００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ未満である。本発明のナトリウム含有量（３００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ未満）が特異的に効果を有する理由は明確ではないが、焼成の際にナトリウムが四三酸化マンガンとリチウム化合物の反応を促進し、均一なマンガン酸リチウムの生成を促すことにより効果を有すると考えられる。そのため、ナトリウム含有量が３００ｐｐｍ未満の場合は、その大半がＳＯ_４と硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を形成し、ナトリウムとしての効果が表れず、また、ナトリウム含有量が２０００ｐｐｍ以上となると、ナトリウムが四三酸化マンガンとリチウム化合物の反応性を促進する以上に、不純物として作用し、マンガン酸リチウムの均一な生成を妨げると考えられる。

本発明の四三酸化マンガンは、得られるマンガン酸リチウムの密度をより高くし、かつリチウム化合物との均一な反応性をより確保するため、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上、５ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。

本発明の四三酸化マンガンの結晶構造は、スピネル構造である。また、四三酸化マンガンの化学組成は一般的にＭｎ_３Ｏ_４で表されるが、本発明の四三酸化マンガンの化学組成はＭｎ_３Ｏ_３．６からＭｎ_３Ｏ_４．２の幅を有する。

本発明の四三酸化マンガンの平均粒子径は、目的とするマンガン酸リチウムの粒径により適宜調整されるため特に限定されるものではないが、マンガン酸リチウムを製造する際の焼結による解砕が不要となり、プロセスを簡素にでき、かつ、リチウム化合物との反応の際に粒子内部までリチウムがより拡散しやすく、より均一なマンガン酸リチウムを得やすいため、体積基準の平均粒子径が、１μｍ以上、４０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上、３０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上、２０μｍが特に好ましい。

次に本発明の四三酸化マンガンの製造方法について詳細に説明する。

本発明の四三酸化マンガンは、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する四三酸化マンガンの製造方法であって、該晶析工程において、ｐＨ６からｐＨ９および酸化還元電位が０から３００ｍＶの少なくとも一方を満たす条件で、マンガン塩水溶液とアルカリ溶液を混合して四三酸化マンガンを晶析させた後、得られた四三酸化マンガンにナトリウム塩水溶液を含浸させることにより製造することができる。

本発明の四三酸化マンガンの製造方法における晶析工程では、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる。マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させるには、マンガン水酸化物の結晶相が全く生成しない態様、及び、マンガン水酸化物の微結晶が短時間析出した後、それが六角板状の結晶に成長する前に四三酸化マンガンに転化する態様も含まれる。すなわち、本発明の四三酸化マンガンの製造方法は晶析工程において、六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じないことを特徴とする。六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じたか否かは、得られた四三酸化マンガンの粒子形状を観察することによって判断できる。

使用されるマンガン塩水溶液は、例えば、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、及び酢酸マンガンの群から選ばれる少なくとも１種、又は、硫酸、塩酸、硝酸及び酢酸などの各種の酸水溶液に金属マンガン又はマンガン酸化物等を溶解したものも使用できる。また、マンガン塩水溶液のマンガンイオン濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上を挙げることができる。アルカリ溶液は、アルカリ性を示す溶液であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの溶液を挙げることができる。また、アルカリ溶液の濃度として、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上を挙げることができる。

マンガン塩水溶液とアルカリ溶液の混合方法としては、マンガン塩水溶液にアルカリ溶液を添加して混合する方法、マンガン塩水溶液とアルカリ溶液を純水やスラリーなどの溶媒中に添加して混合する方法等が例示できる。マンガン塩水溶液とアルカリ溶液を十分かつ均一に反応させるため、混合方法はマンガン塩水溶液とアルカリ溶液を溶媒中に添加して混合する方法が好ましい。

晶析工程において、四三酸化マンガンを晶析させる際の混合溶液のｐＨは、マンガン水酸化物の生成し難いｐＨであることが好ましく、ｐＨ６以上、ｐＨ９以下であることがさらに好ましく、ｐＨ６．５以上、ｐＨ８以下であることが特に好ましい。混合溶液のｐＨをこの範囲とすることで、水酸化マンガンがより生成しにくくなる。また、混合溶液のｐＨは上記範囲で一定に維持することがさらに好ましい。ｐＨを一定に維持するとは、ｐＨを±０．５とすることであり、ｐＨを±０．３とすることが好ましく、ｐＨを±０．１とすることがさらに好ましい。

晶析工程において、四三酸化マンガンが晶析する際の酸化還元電位が高くなることで四三酸化マンガンの単一相が得られやすくなる。そのため、晶析工程における酸化還元電位は、０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下が好ましく、３０ｍＶ以上、１５０ｍＶ以下がさらに好ましい。

上記の晶析工程により得られた四三酸化マンガンは、通常、ナトリウムの含有量が低いため、ナトリウム塩溶液を含浸させることにより、ナトリウムの含有量を所定量とすることができる。

使用するナトリウム塩については、例えば、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウムの群から選ばれる、少なくとも１種以上のナトリウム塩が例示され、焼成後にナトリウム塩のアニオンが分解されやすい塩として、炭酸ナトリウムが好適に用いられる。また、含浸の方法としては通常の含浸法が用いられ、ナトリウム塩を溶解したナトリウム塩溶液を四三酸化マンガンに吸収させた後、溶媒を蒸発させる方法が好適に用いられる。また、ナトリウム塩を溶解させる溶媒は、ナトリウム塩の溶解度の観点から、水溶媒が好ましい。

本発明の四三酸化マンガンは、リチウム化合物と混合、焼成することにより、マンガン酸リチウムを得ることができる。マンガン酸リチウムは負極、電解液、セパレーターと組み合わせることにより、リチウムイオン電池として使用することができる。

本発明により、優れた充放電サイクルのマンガン酸リチウムを製造可能な、反応性の高い四三酸化マンガンを提供することができ、さらに、上記四三酸化マンガンの効率の良い製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜化学組成分析＞
試料を塩酸と過酸化水素の混合水溶液で溶解し、ＩＣＰ法によりＳ、ＮａおよびＭｎの含有量を求めた。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
四三酸化マンガンのＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（フローソーブＩＩＩ、島津製作所社製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で６０分間加熱して測定試料の脱気処理を行った。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
一般的なＸ線回折装置（ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。これにより四三酸化マンガンの結晶相の同定を行った。

＜マンガン酸リチウムの製造＞
マンガン酸リチウムの製造は本発明の四三酸化マンガンと炭酸リチウムおよびドープ剤として水酸化マグネシウムを所定量混合し、空気流通下で９３０℃×１４時間焼成を行い、２０℃／ｈｒの速度で６００℃まで降温した後、１００℃／ｈｒの速度で室温まで降温した。その後更に酸素流通下で７２０℃×２時間焼成を行い、マンガン酸リチウムを得た。得られたマンガン酸リチウムは水洗した後、３５０℃×５時間の乾燥を行った。得られたマンガン酸リチウムは組成分析によりＬｉ／Ｍｎ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝０．５５、Ｍｇ／Ｍｎ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝０．０２であることを確認し、結晶相は単相のスピネル構造マンガン酸リチウムであることを確認した。

＜充放電サイクル特性の測定＞
電池特性試験を以下に示した方法で行い、充放電サイクル特性として容量維持率を測定した。マンガン酸リチウムと導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で４：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、２００℃で減圧乾燥し、電池用正極を作製した。

得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解した電解液を用いてＣＲ２０３２コインセルを構成した。作製した電池を用いて、定電流で電池電圧が４．２Ｖから３．０Ｖの間、６０℃、レート０．５Ｃで５０回、充放電させた。２回目と５０回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれＱ_２、Ｑ_５０とし、これらの比をＱ_５０／Ｑ_２×１００（％）で算出したものを容量維持率とした。

実施例１
純水を８０℃とし、その酸化還元電位が１００ｍＶとなるように空気を吹き込みながら攪拌した。２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液と、２．８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を、純水に連続的に添加することで混合溶液とし、マンガン酸化物を晶析させた。この時、水酸化ナトリウム溶液の添加は、混合溶液のｐＨが７となるように適宜添加し、混合溶液中のマンガン酸化物の平均滞在時間を１６時間として晶析を行った。その後、反応スラリーをろ過、洗浄、乾燥してマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物粉末１５ｇに炭酸ナトリウム１７．３ｍｇを含む溶液３ｍＬを含浸させ、８０℃で乾燥し、四三酸化マンガンを得た。

得られた四三酸化マンガンの結晶相は単相のスピネル構造であった。また、組成分析により得られた硫黄、ナトリウムの含有量および物性評価結果を表１に示した。その結果、実施例１で得られた、反応性の高い四三酸化マンガンを原料として使用したマンガン酸リチウムは、特にサイクル特性に優れるマンガン酸リチウムであった。

実施例２
含浸させる炭酸ナトリウムを３４．５ｍｇとした以外は実施例１と同様な製造方法で四三酸化マンガンを得た。

得られた四三酸化マンガンの結晶相は単相のスピネル構造であった。また、組成分析により得られた硫黄、ナトリウムの含有量および物性評価結果を表１に示した。その結果、実施例２で得られた、反応性の高い四三酸化マンガンを原料として使用したマンガン酸リチウムは、特にサイクル特性に優れるマンガン酸リチウムであった。

比較例１
炭酸ナトリウム溶液の含浸を行わなかった以外は実施例１と同様な製造方法で四三酸化マンガンを得た。

得られた四三酸化マンガンの結晶相は単相のスピネル構造であった。また、組成分析により得られた硫黄、ナトリウムの含有量および物性評価結果を表１に示した。その結果、比較例１で得られた四三酸化マンガンを原料として使用したマンガン酸リチウムは、実施例よりもサイクル特性の低いマンガン酸リチウムであった。

比較例２
含浸させる炭酸ナトリウムを３．５ｍｇとした以外は実施例１と同様な製造方法で四三酸化マンガンを得た。

得られた四三酸化マンガンの結晶相は単相のスピネル構造であった。また、組成分析により得られた硫黄、ナトリウムの含有量および物性評価結果を表１に示した。その結果、比較例２で得られた四三酸化マンガンを原料として使用したマンガン酸リチウムは、実施例よりもサイクル特性の低いマンガン酸リチウムであった。

比較例３
含浸させる炭酸ナトリウムを６９ｍｇとした以外は実施例１と同様な製造方法で四三酸化マンガンを得た。

得られた四三酸化マンガンの結晶相は単相のスピネル構造であった。また、組成分析により得られた硫黄、ナトリウムの含有量および物性評価結果を表１に示した。その結果、比較例３で得られた四三酸化マンガンを原料として使用したマンガン酸リチウムは、実施例よりもサイクル特性の低いマンガン酸リチウムであった。

比較例４
炭酸ナトリウムの代わりに硫酸ナトリウム９３ｍｇを含浸させた以外は実施例１と同様な製造方法で四三酸化マンガンを得た。

得られた四三酸化マンガンの結晶相は単相のスピネル構造であった。また、組成分析により得られた硫黄、ナトリウムの含有量および物性評価結果を表１に示した。その結果、比較例４で得られた四三酸化マンガンを原料として使用したマンガン酸リチウムは、実施例よりもサイクル特性の低いマンガン酸リチウムであった。

本発明の四三酸化マンガンは、リチウム化合物との反応性が高く、充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチウムを製造可能であるため、マンガン酸リチウム製造用として利用される可能性を有する。

Claims

マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する四三酸化マンガンの製造方法であって、該晶析工程においてマンガン塩水溶液とアルカリ溶液を混合して四三酸化マンガンを晶析させた後、得られた四三酸化マンガンにナトリウム塩溶液を含浸させることを特徴とする四三酸化マンガンの製造方法。
ナトリウム塩が炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の四三酸化マンガンの製造方法。