JP5879892B2 - マンガン酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
[マンガン酸化物]
本発明のマンガン酸化物は、水銀圧入法によって測定される直径10μm以上の細孔の細孔体積率が20%以下であり、タップ密度が1.6g/cm3以上である。マンガン酸化物のタップ密度は、好ましくは1.8g/cm3以上であり、より好ましくは1.9g/cm3以上であり、さらに好ましくは2.0g/cm3以上である。タップ密度が1.6g/cm3未満ではマンガン酸化物の充填性が低くなる。したがって、このようなマンガン酸化物から得られるリチウムマンガン系複合酸化物の充填性は低くなる。
[マンガン酸化物の製造方法]
本実施形態のマンガン酸化物の製造方法について説明する。従来のマンガン酸化物は、充填性及び細孔構造が十分に制御されていなかった。すなわち、従来のマンガン酸化物は、本実施形態のマンガン酸化物のように、高い充填性を有しておらず、細孔分布も制御されていなかった。この様な細孔構造の制御は、マンガン酸化物の結晶生成を制御することによって初めて可能となったものである。
(リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法)
本実施形態のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法は、上述のマンガン酸化物とリチウム及びリチウム化合物の少なくとも一方とを混合する混合工程と、熱処理する加熱工程と、を有する。
上記式(1)中、MはLi,Mn,O以外の元素から選ばれる少なくとも1種類以上の金属元素を示し、x,yはそれぞれ下記式(2),(3)を満たす。
0≦y≦1.0 (3)
リチウム化合物は、如何なるものを用いてもよい。リチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、及びアルキルリチウム等が例示される。好ましいリチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウムなどが例示できる。
[マンガン酸化物の評価方法]
(細孔分布測定)
本発明では、試料の細孔分布を水銀圧入法によって求めた。細孔分布測定は、マイクロメリティクス社製ポアサイザー9510(商品名)を用い、圧力範囲を大気圧から414MPaまで測定した。当該圧力範囲で測定できる細孔の直径の範囲は0.003μm以上400μm以下である。
試料5gを10mLメスシリンダーに充填し、200回タッピングした後の密度をタップ密度とした。
試料の平均粒子径として、最頻粒子径を測定した。最頻粒子径の測定にはMICROTRAC HRA 9320−X100(商品名、日機装株式会社)を用いた。なお、測定前に試料を純水に分散させて測定溶液とし、そこにアンモニア水を添加してpH8.5にした。その後、測定溶液を3分間の超音波分散をした後、最頻粒子径を測定した。
試料のBET比表面積は、BET1点法の窒素吸着により測定した。なお、BET比表面積の測定に使用した試料は、BET比表面積の測定に先立ち、150℃で40分間加熱して脱気処理を行った。
試料の結晶相をX線回折によって測定した。測定は一般的なX線回折装置で測定した。線源にはCuKα線(λ=1.5405Å)を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒0.04°、計測時間は3秒、および測定範囲は2θとして5°から80°の範囲で測定した。
試料を塩酸と過酸化水素の混合水溶液で溶解し、ICP法によりNa、Mg、Ca、Li、SO4 2−及びMn含有量を求めた。
[マンガン酸化物の製造]
実施例1−1
内容積1Lの反応槽に純水500mLを入れた。この純水を攪拌及び還流しながら80℃に加温した。80℃に加温した純水の酸化還元電位は150mVであった。当該純水に、酸化還元電位が100±20mVになる様に酸素を吹き込みながら、後述する原料液を混合した。これによって、四三酸化マンガンを晶析させて、四三酸化マンガンが溶媒中に分散した反応スラリーを得た。
内容積1Lの反応槽に純水500mLを入れた。この純水を攪拌及び還流しながら90℃に加温した。90℃に加温した純水の酸化還元電位は150mVであった。
原料液供給中における反応スラリーのpHを8.0、及び反応温度を70℃に維持したこと以外は、実施例1−1と同様の操作を行なって、実施例1−3のマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。
原料供給中における反応スラリーのpHを7に維持したこと以外は、実施例1−1と同様の操作を行ない、実施例1−4のマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。
原料供給中における反応スラリーのpHを7.5に維持したこと以外は、実施例1−1と同様の操作を行なって、実施例1−5のマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。
原料液供給中における反応スラリーのpHを8に維持したこと以外は、実施例1−1と同様の操作を行ない、実施例1−6のマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。
原料液供給中の反応スラリーのpHを7に維持したこと、及び、酸化還元電位が50mVに維持されるように酸素を吹き込みながら、原料液を供給したこと以外は、実施例1−1と同様の操作を行なった。これによって、実施例1−7のマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。
原料供給中における反応スラリーのpHを7に維持したこと、及び、酸化還元電位が150mVに維持されるように酸素を吹き込みながら、原料液を供給したこと以外は、実施例1−1と同様の操作を行なった。これによって、実施例1−8の四三酸化マンガンを得た。評価結果を表1に示す。
原料液供給中の反応スラリーのpHを7としたこと、及び酸化還元電位が180mVになる様に酸素を吹き込みながら原料液を供給したこと以外は、実施例1−1と同様の操作を行なった。これによって、実施例1−9の四三酸化マンガンを得た。評価結果を表1に示す。
反応温度を50℃としたこと、反応スラリーのpHを9としたこと、及び、酸化還元電位が60mVになる様に酸素を吹き込みながら原料液を供給したこと以外は、実施例1−1と同様の操作を行なった。これにより、実施例1−10のマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。
市販の電解二酸化マンガン(東ソー日向株式会社製)を粉砕及び分級して、最頻粒子径11μmの電解二酸化マンガン粒子を得た。評価結果を表1に示す。得られた電解二酸化マンガン粒子のタップ密度は1.9g/cm3であったが、BET比表面積は40m2/gであり、高い値を示した。
比較例1−1の電解二酸化マンガン粒子を1050℃で焼成して、比較例1−2のマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。
内容積1Lの反応槽に純水500mLを入れた。この純水に1L/分の流量で窒素ガスを1時間吹き込んだ。窒素ガスの吹き込む際、純水の温度は25℃とした。窒素ガスを吹き込んだ後の純水の酸化還元電位は−15mVであった。
過酸化水素水溶液による反応スラリーの酸化の際の温度を80℃とした以外は比較例1−3と同様な方法でマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。
原料液供給中における反応スラリーのpHを7に維持したこと、及び、酸化還元電位が50mVに維持されるように酸素を吹き込みながら、原料液を供給したこと以外は実施例1−1と同様にしてマンガン酸化物を得た。
原料供給中における反応スラリーの温度を50℃に維持したこと、pHを8に維持したこと、及び、アルカリ水溶液としてアンモニア水を使用したこと以外は実施例1−1と同様にしてマンガン酸化物を得た。
実施例1−11
実施例1−1で得られた四三酸化マンガンと炭酸リチウムとを乳鉢で混合し、空気流中800℃で12時間焼成し、構成元素としてLi及びMnを有する複合酸化物を得た。
比較例1−1で得られた四三酸化マンガンを使用した以外は、実施例1−11と同様の方法で構成元素としてLi及びMnを有する複合酸化物を得た。
実施例1−11および比較例1−7で得られたリチウムマンガン系複合酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと、溶媒であるNメチルピロリドンと、を混合した。混合の比率は以下のとおりとした。
[リチウム二次電池特性の評価]
このモデル電池を用いて電池特性を次の条件で評価した。正極活性物質のリチウムマンガン系複合酸化物1g当たりの放電電流を一定の0.1A/gとし、電圧4.5〜3.0Vで定電流放電し、放電容量C0.1(mAh/g)を測定した。一方、放電電流5A/g、電圧4.5〜1.0Vで定電流放電し、放電容量をC5とした。得られた放電容量の割合(%)を求め利用率とした。また、電圧3.0〜4.5V、充放電電流を0.1A/gとして充放電を繰り返し、10回目の放電の際の放電容量に対する1000回目の放電の際の放電容量の割合をサイクル特性(%)として求めた。
[マンガン酸化物の製造]
実施例2−1
(四三酸化マンガンの製造)
純水300mlに、2モル/Lの硫酸マンガン水溶液と2モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素を吹き込みながら反応させた。反応は、反応温度を80℃に、pHをpH=6.5±0.5に維持して行なった。
得られた四三酸化マンガンを、大気中、600℃で6時間焼成し、 三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。
反応中のpHをpH=7.5±0.3、反応温度を70℃とした以外は、実施例2−1と同様の操作を行なって、マンガン酸化物を得た。
実施例2−1と同様な方法で得られた四三酸化マンガンを、大気中、800℃で6時間焼成して、三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。
反応中のpHをpH=7.5±0.3、反応温度を50℃として、四三酸化マンガンを合成したこと以外は、実施例2−1と同様の方法で 三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。
反応中のpHをpH=7.5±0.3、反応温度を60℃として四三酸化マンガンを合成したこと以外は、実施例2−1と同様な方法で 三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。
市販の電解二酸化マンガン(東ソー日向株式会社製)を粉砕して、最頻粒子径10μmの電解二酸化マンガン粒子を得た。得られた電解二酸化マンガンを、大気中、600℃で6時間焼成し、 三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。
市販の電解二酸化マンガン(東ソー日向株式会社製)を粉砕して、最頻粒子径20μmの電解二酸化マンガン粒子を得た。さらに、電解二酸化マンガンを、大気中、600℃で6時間焼成し、 三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。
80℃の純水に2モル/Lの硫酸マンガン水溶液と2モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、窒素ガスを吹き込みながらpHを4〜12に維持して水酸化マンガンを含む反応スラリーを得た。その後、この反応スラリーに6重量%過酸化水素水溶液200mlを添加して、反応スラリー中の水酸化マンガンを酸化した。
最頻粒子径2μm及びタップ密度1.1g/cm3の炭酸マンガンを、窒素中(酸素濃度は1%以下)、650℃で1時間焼成した。その後、大気中(酸素濃度は21%)、650℃で2時間焼成し、三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示した。また、この三二酸化マンガンの粒度分布を図71に、細孔径と細孔体積の分布を図72に、細孔径と細孔面積の分布を図73に、それぞれに示す。
化学合成二酸化マンガン(国際共通試料No.12)を粉砕及び分級して、最頻粒子径26μmの化学合成二酸化マンガン粒子を得た。
実施例2−6
実施例2−1で得られた三二酸化マンガンと炭酸リチウムとを乳鉢で混合して、空気流中800℃で12時間焼成し、構成元素としてLi及びMn有するリチウムマンガン系複合酸化物を得た。得られたリチウムマンガン系複合酸化物はスピネル構造の単相であった。この組成はLi1.12Mn1.88O4であった。表6に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。
実施例2−1で得られた三二酸化マンガンの代わりに比較例2−1で得られた三二酸化マンガンを使用した以外は、実施例2−6と同様の方法で構成元素としてLi及びMnを有するリチウムマンガン系複合酸化物を得た。表6に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。
実施例2−1で得られた三二酸化マンガンの代わりに比較例2−2で得られた三二酸化マンガンを使用した以外は、実施例2−6と同様の方法で構成元素としてLi及びMnを有するリチウムマンガン系複合酸化物を得た。表6に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。
実施例2−1で得られた三二酸化マンガンの代わりに比較例2−5で得られた三二酸化マンガンを使用した以外は、実施例2−6と同様な方法で構成元素としてLi及びMnを有するリチウムマンガン系複合酸化物を得た。表6に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。
(リチウム二次電池の作製)
実施例2−6および比較例2−6〜2−8で得られたリチウムマンガン系複合酸化物と、導電剤であるポリテトラフルオロエチレン及びアセチレンブラックとの混合物(商品名:TAB−2)とを、重量比で2:1の割合で混合した。この混合粉体を、1ton/cm2(98.0665MPa)の圧力でペレット状に成型した。これをメッシュ(SUS316製)上に置いて150℃で減圧乾燥し、電池用正極を作製した。得られた電池用正極と金属リチウム箔(厚さ0.2mm)からなる負極、及びエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:2)に六フッ化リン酸リチウムを1mol/dm3の濃度で溶解した電解液を用いてCR2032型コインセルを構成した。
2:ガスケット
3:ケース
4:負極集電体
5:負極
6:セパレーター
7:正極
8:正極集電体
Claims (13)
- 水銀圧入法によって測定される直径10μm以上の細孔の細孔体積率が7%以上20%以下であり、タップ密度が1.6g/cm3以上であり、平均粒子径(最頻粒子径)が1〜50μmであり、四三酸化マンガン及び三二酸化マンガンの少なくとも一方を含むマンガン酸化物。
- 水銀圧入法によって測定される直径0.1μm以下の細孔の細孔面積率が15%以下である、請求項1に記載のマンガン酸化物。
- 最頻粒子径が10μm以上である、請求項1又は2に記載のマンガン酸化物。
- Na含有量が300重量ppm以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のマンガン酸化物。
- BET比表面積が5m2/g以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のマンガン酸化物。
- マンガン塩水溶液から請求項1〜5のいずれか一項に記載のマンガン酸化物を得るマンガン酸化物の製造方法であって、前記マンガン塩水溶液から、マンガン水酸化物を経由することなく又はマンガン水酸化物を六角板状に結晶化させることなく四三酸化マンガンを晶析させてマンガン酸化物を得る晶析工程を有し、前記晶析工程において、前記マンガン塩水溶液のpHを6〜7.8で一定に維持し、又は前記マンガン塩水溶液のpHを6〜7.8及び酸化還元電位を一定に維持して、前記四三酸化マンガンを晶析させるマンガン酸化物の製造方法。
- 前記晶析工程において、酸化還元電位が0〜300mVを満たす条件で前記マンガン塩水溶液から四三酸化マンガンを晶析させる、請求項6に記載のマンガン酸化物の製造方法。
- 前記晶析工程において、前記マンガン塩水溶液の温度を40℃以上として前記四三酸化マンガンを晶析させる請求項6又は7に記載のマンガン酸化物の製造方法。
- 前記晶析工程において、前記マンガン塩水溶液に酸素含有ガスを吹き込む請求項6〜8のいずれか一項に記載のマンガン酸化物の製造方法。
- 前記晶析工程の後に、前記四三酸化マンガンを焼成して三二酸化マンガンを得る焼成工程を有する請求項6〜9のいずれか一項に記載のマンガン酸化物の製造方法。
- 前記晶析工程において、前記四三酸化マンガンを530〜940℃で焼成する請求項10に記載のマンガン酸化物の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のマンガン酸化物とリチウム化合物とを混合する混合工程、熱処理する加熱工程と、を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- 前記混合工程において、前記マンガン酸化物及び前記リチウム化合物とともに、構成元素としてマンガン及びリチウムとは異なる金属元素を有する異種金属化合物を混合する、請求項12に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
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