ES2712946T3 - Oxido de manganeso y método para producir el mismo, y método para producir óxido de compuesto de litio manganeso usando el mismo - Google Patents

Oxido de manganeso y método para producir el mismo, y método para producir óxido de compuesto de litio manganeso usando el mismo Download PDF

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Abstract

Un óxido de manganeso que tiene una fracción de volumen de poros no mayor al 20% para poros con diámetros de 10 μm o más, medido por porosimetría de mercurio, y una densidad de compactación de 1.6 g/cm3 o mayor y un tamaño de partícula medio de 1-50 μm.

Description

DESCRIPCION
Oxido de manganeso y metodo para producir el mismo, y metodo para producir oxido de compuesto de litio manganeso usando el mismo
Campo tecnico
La presente invencion se refiere al oxido de manganeso y a un metodo para producirlo, y a un metodo para producir un oxido de compuesto de litio manganeso que lo utiliza. El oxido de compuesto de litio manganeso se puede usar como un material de electrodo positivo para una batena secundaria de litio.
Tecnica antecedente
Existe una demanda de compuestos de manganeso que pueden servir como materiales de partida para la obtencion de oxidos de compuestos de manganeso y litio adecuados como materiales de electrodo positivos para batenas secundarias de litio. Dichos compuestos de manganeso incluyen oxidos de manganeso, como el dioxido de manganeso obtenido por metodos electrolfticos (dioxido de manganeso electrolftico, MnO2) y trioxido de dimanganeso (Mn2O3), tetraoxido de trimanganeso (Mn3O4) y oxihidroxido de manganeso (MnOOH) obtenido por metodos de smtesis qmmica.
De estos oxidos de manganeso, el tetraoxido de trimanganeso y el trioxido de dimanganeso tienen una alta densidad teorica calculada a partir de sus estructuras cristalinas. Por lo tanto, el tetraoxido de trimanganeso y el trioxido de dimanganeso tienen altas propiedades de empaque, y se han convertido en un tema de enfoque como materiales de partida de manganeso para obtener oxido de compuesto de litio manganeso con un excelente rendimiento celular. En el caso del tetraoxido de trimanganeso, se ha descrito un metodo para obtener el tetraoxido de trimanganeso mediante la generacion de hidroxido de manganeso a partir de una solucion de manganeso bajo una atmosfera alcalina que contiene amomaco, y luego oxidar la solucion (ver PTL 1, por ejemplo). Otro metodo que se ha informado es uno en el que el ion manganeso, el amomaco y el peroxido de hidrogeno se combinan en una solucion alcalina acuosa para obtener tetraoxido de trimanganeso (ver PTL 2, por ejemplo).
El trioxido de dimanganeso obtenido calentando dioxido de manganeso electrolftico a alta temperatura es el mas comunmente usado en la industria, como material de partida para el oxido de compuesto de litio manganeso (ver PTL 3-6). Tambien se ha reportado el uso de trioxido de dimanganeso obtenido por calentamiento a alta temperatura de carbonato de manganeso mientras se ajusta la concentracion de oxfgeno durante la coccion (PTL 7-8), y el trioxido de dimanganeso obtenido al disparar tetraoxido de trimanganeso con una superficie espedfica BET de 10 m2/g a 80 (PTL 9), como materiales de partida para los oxidos de compuestos de manganeso y litio.
Lista de citas
Literatura de patentes
[PTL 1] Publicacion de solicitud de patente japonesa no examinada No. 2001-114521
[PTL 2] Publicacion de patente japonesa No. 3505132
[PTL 3] Publicacion de solicitud de patente japonesa no examinada HEI No. 10-275613
[PTL 4] Solicitud de patente japonesa no examinada No. de publicacion 2003-119029
[PTL 5] Publicacion de solicitud de patente japonesa no examinada No. 2003-081638
[PTL 6] Publicacion de solicitud de patente japonesa no examinada No. 2008-156162
[PTL 7] Publicacion de solicitud de patente japonesa no examinada No. 2000-281351
[PTL 8] Japones Publicacion de solicitud de patente no examinada No. 2008-066028
[PTL 9] Publicacion de solicitud de patente no examinada japonesa No. 2001-002422
El documento JP2001261343 (A) se refiere a partfculas super finas de tetraoxido de trimanganeso que se caracterizan por tener un tamano de partfcula promedio de < 100 nm, un tamano de partfcula maximo de < 150 nm y una distribucion de tamano de partfculas marcada con una desviacion estandar relativa de < 50%.
Resumen de la invencion
Problema tecnico
El oxido de manganeso convencional ha tenido una reactividad insuficiente con los compuestos de litio, o tambien una baja densidad de empaque. Como resultado, los oxidos compuestos de litio manganeso obtenidos utilizando tales materiales de partida han exhibido un desempeno celular inadecuado, es decir, una capacidad de velocidad y un rendimiento del ciclo inadecuados. En consecuencia, existe una demanda de un material de partida de manganeso que pueda producir oxidos compuestos de litio manganeso con un excelente rendimiento celular.
Un objeto de la invencion es proporcionar un oxido de manganeso que pueda producir un oxido de compuesto de litio manganeso que sea superior como material de electrodo positivo para una batena secundaria de litio, el oxido de manganeso tiene una alta propiedad de empaque y tambien una estructura de poros que es muy reactiva con compuestos de litio. Otro objeto de la invencion es proporcionar un metodo para producir tal oxido de manganeso y un metodo para producir oxido de compuesto de litio manganeso usando el oxido de manganeso.
Solucion al problema
Los presentes inventores han llevado a cabo una investigacion muy diligente sobre el oxido de manganeso para ser utilizado como material de partida para el oxido de compuesto de litio manganeso como un material de electrodo positivo para una batena secundaria de litio. Como resultado, se encontro que el oxido de manganeso no solo tiene una densidad de empaque, sino tambien una estructura de poros controlada, o en otras palabras, el oxido de manganeso que tiene una alta densidad de empaque y una distribucion de poros espedfica, es particularmente adecuado como material de partida para el oxido de compuesto de litio manganeso.
Ademas, se encontro que el oxido de manganeso obtenido por oxidacion directa a partir de una solucion de sal de manganeso soluble en agua, sin pasar por una etapa de cristal de hidroxido de manganeso tiene una alta densidad de compactacion y una distribucion de poros altamente homogenea.
Espedficamente, de acuerdo con un aspecto, la invencion proporciona oxido de manganeso que tiene una fraccion de volumen de poro no mayor al 20% para poros con diametros de 10 pm o mas, medidos por porosimetna de mercurio, una densidad de compactacion de 1.6 g/cm3 o mayor y un tamano de partfcula medio de 1-50 pm. Debido a que dicho oxido de manganeso tiene una proporcion menor de poros grandes que en la tecnica anterior, el progreso de la reaccion con los compuestos de litio no vana, y por lo tanto se obtiene un producto de reaccion con una composicion homogenea y una estructura fina. Ademas, la propiedad de embalaje satisfactoria permite obtener un electrodo positivo de alta densidad. Por lo tanto, es posible obtener un oxido de compuesto de litio manganeso con un excelente rendimiento celular.
El oxido de manganeso de la invencion tiene preferiblemente una relacion de area de poros no superior al 15%, para poros con diametros de hasta 0.1 pm, medidos por porosimetna de mercurio. Esto reduce la variacion en el tamano de los poros y puede producir un producto de reaccion con una excelente homogeneidad de la estructura fina. El uso de tal producto de reaccion puede mejorar aun mas el rendimiento de la celula.
El diametro de modo del oxido de manganeso de la invencion es preferiblemente de 10 pm o mayor. El contenido de Na es preferiblemente no mayor que 300 ppm en peso. Ademas, el area de superficie espedfica BET es preferiblemente no mayor que 5 m2/g.
El oxido de manganeso de la invencion contiene preferiblemente tetraoxido de trimanganeso o trioxido de dimanganeso o ambos. Esto permitira obtener oxido de compuesto de litio manganeso con un rendimiento celular aun mas excelente.
De acuerdo con otro aspecto, la invencion proporciona un metodo para producir oxido de manganeso en el que el oxido de manganeso mencionado anteriormente se obtiene a partir de una solucion de sal de manganeso soluble en agua, el metodo para producir oxido de manganeso tiene una etapa de cristalizacion en la que el oxido de manganeso se obtiene cristalizando tetraoxido de trimanganeso a partir de una solucion de sal de manganeso soluble en agua, sin conversion a traves de hidroxido de manganeso, en el que en la etapa de cristalizacion, el tetraoxido de trimanganeso se cristaliza a partir de la solucion de sal de manganeso soluble en agua en cualquiera de las condiciones (1) o (2); (1) mantener un pH constante de la solucion de sal soluble en agua y satisfacer el pH de 6 a 9; (2) manteniendo un pH constante de la solucion de sal soluble en agua y un potencial constante de oxidacion reduccion mientras se satisface el pH de 6 a 9.
De acuerdo con este metodo de produccion, es posible producir facilmente oxido de manganeso que tiene una proporcion menor de poros grandes que en la tecnica anterior, y una excelente propiedad de empaque. Debido a que el oxido de manganeso no presenta variaciones en el progreso de la reaccion con los compuestos de litio, es posible obtener un producto de reaccion con una composicion homogenea y una estructura fina. Por lo tanto, es posible producir un oxido de compuesto de litio manganeso con un excelente rendimiento celular.
En el metodo para producir oxido de manganeso de acuerdo con la invencion, preferiblemente en la etapa de cristalizacion, el tetraoxido de trimanganeso se cristaliza a partir de una solucion de sal de manganeso soluble en agua en condiciones que satisfacen uno o ambos un pH de 6 a 9 y un potencial de oxidacion-reduccion de 0 a 300 mV. Ademas, mas preferiblemente, el tetraoxido de trimanganeso se cristaliza mientras se mantiene constante el potencial de oxidacion reduccion o el pH o ambos.
Aqm, “mantener un pH constante” significa que el pH se mantiene dentro de un intervalo de ± 0.5 desde el valor central. El pH se mantiene mas preferiblemente dentro de un intervalo de ± 0.3 desde el valor central, e incluso mas preferiblemente se mantiene dentro de un intervalo de ± 0.1 desde el valor central. Ademas, “mantener un potencial constante de oxidacion-reduccion” significa que el potencial de oxidacion-reduccion se mantiene dentro de un intervalo de ± 50 mV desde el valor central. El potencial de oxidacion-reduccion se mantiene preferiblemente dentro de un intervalo de ± 30 mV desde el valor central, e incluso mas preferiblemente se mantiene dentro de un intervalo de ± 20 mV desde el valor central.
En la etapa de cristalizacion, el tetraoxido de trimanganeso se cristaliza preferiblemente con la temperatura de la solucion de sal de manganeso soluble en agua a 40 °C o mas. Tambien en la etapa de cristalizacion, se prefiere soplar un gas que contiene oxfgeno en la solucion de sal de manganeso soluble en agua.
El metodo para producir oxido de manganeso de acuerdo con la invencion tambien puede tener una etapa de coccion en la que el tetraoxido de trimanganeso se somete a coccion despues de la etapa de cristalizacion. En la etapa de coccion, preferiblemente el tetraoxido de trimanganeso se dispara a 530 °C a 940 °C. Esto puede producir trioxido de dimanganeso con una propiedad de empaque mas excelente y una composicion suficientemente uniforme y una estructura fina.
De acuerdo con todavfa otro aspecto, la invencion proporciona un metodo para producir oxido de compuesto de litio manganeso, que tiene una etapa de mezcla en la que se mezclan el oxido de manganeso y el compuesto de litio, y una etapa de calentamiento en la que se lleva a cabo un tratamiento termico.
Dado que el oxido de manganeso que tiene las caractensticas descritas anteriormente se usa en este metodo para producir oxido de compuesto de litio manganeso, es posible obtener facilmente oxido de compuesto de litio manganeso con un excelente rendimiento de la celda, cuando se utiliza como material de electrodo positivo para una batena secundaria de litio.
En la etapa de mezcla, preferiblemente un compuesto de metal heterogeneo que contiene un elemento metalico diferente de manganeso o litio como elemento constituyente, se mezcla con el oxido de manganeso y el compuesto de litio.
Efectos ventajosos de la invencion
El oxido de manganeso de la invencion tiene una alta densidad de empaque (densidad de compactacion) y una excelente reactividad con compuestos de litio. En consecuencia, el oxido de manganeso de la invencion se puede usar adecuadamente como material de partida (precursor) para la produccion de oxido de compuesto de litio manganeso con excelentes rendimientos de la batena secundaria de litio, y especialmente el rendimiento del ciclo y la capacidad de velocidad.
Breve descripcion de los dibujos
La Fig. 1 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-1.
La Fig. 2 es un grafico que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-1.
La Fig. 3 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-1.
La Fig. 4 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-2.
La Fig. 5 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-2.
La Fig. 6 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-2.
La figura 7 es una micrograffa electronica de barrido (2.000 aumentos) del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-2.
La Fig. 8 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-3.
La Fig. 9 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-3.
La Fig. 10 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-3.
La Fig. 11 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-4.
La Fig. 12 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-4.
La Fig. 13 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-4.
La Fig. 14 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-5.
La Fig. 15 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-5.
La Fig. 16 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-5.
La Fig. 17 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-6.
La Fig. 18 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-6.
La Fig. 19 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-6.
La Fig. 20 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-7.
La Fig. 21 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-7.
La Fig. 22 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-7.
La Fig. 23 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-8.
La Fig. 24 es una grafica que muestra el tamano de los poros y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-8.
La Fig. 25 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-8.
La Fig. 26 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-9.
La Fig. 27 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-9.
La Fig. 28 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-9.
La Fig. 29 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de parffcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-10.
La Fig. 30 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-10.
La Fig. 31 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-10.
La Fig. 32 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de parffcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo Comparativo 1-1.
La Fig. 33 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo Comparativo 1-1.
La Fig. 34 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo Comparativo 1-1.
La Fig. 35 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de parffcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-2.
La Fig. 36 es un grafico que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-2.
La Fig. 37 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-2.
La Fig. 38 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de parffcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo Comparativo 1-3.
La Fig. 39 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-3.
La Fig. 40 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-3.
La Fig. 41 es una micrograffa electronica de barrido (10.000 aumentos) del producto obtenido secando la suspension de reaccion antes de la adicion de peroxido de hidrogeno en el Ejemplo Comparativo 1-3.
La Fig. 42 es una micrograffa electronica de barrido (10.000 aumentos) del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-3.
La Fig. 43 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de parffcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-4.
La Fig. 44 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-4.
La Fig. 45 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-4.
La Fig. 46 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de parffcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-5.
La Fig. 47 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-5.
La Fig. 48 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-5.
La Fig. 49 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de parffcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-6.
La Fig. 50 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-6.
La Fig. 51 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-6.
La Fig. 52 es un diagrama esquematico que muestra la estructura en seccion transversal de una batena secundaria de litio fabricada para los ejemplos.
La Fig. 53 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 2-1.
La Fig. 54 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 2-1.
La Fig. 55 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 2-1.
La Fig. 56 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 2-2.
La Fig. 57 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 2-2.
La Fig. 58 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 2-2.
La Fig. 59 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 2-3.
La Fig. 60 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 2-3.
La Fig. 61 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 2-3.
La Fig. 62 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-1.
La Fig. 63 es un grafico que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-1.
La Fig. 64 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-1.
La Fig. 65 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-2.
La Fig. 66 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-2.
La Fig. 67 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-2.
La Fig. 68 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo Comparativo 2-3.
La Fig. 69 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo Comparativo 2-3.
La Fig. 70 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo Comparativo 2-3.
La Fig. 71 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-4.
La Fig. 72 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-4.
La Fig. 73 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-4.
La Fig. 74 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-5.
La Fig. 75 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-5.
La Fig. 76 es una grafica que muestra el tamano de poro y la distribucion del area de poros del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-5.
Descripcion de las realizaciones
Ahora se explicaran realizaciones preferidas de la invencion.
[Oxido de manganeso]
El oxido de manganeso de esta realizacion tiene una fraccion de volumen de poros no mayor al 20% para los poros con diametros de 10 pm o mas, medida por porosimetna de mercurio, y una densidad de compactacion de 1.6 g/cm3 o mayor. La densidad de compactacion del oxido de manganeso es preferiblemente 1.8 g/cm3 o mayor, mas preferiblemente 1.9 g/cm3 o mayor y aun mas preferiblemente 2,0 g/cm3 o mayor. Si la densidad de compactacion es inferior a 1.6 g/cm3, la propiedad de empaque del oxido de manganeso sera baja. Por lo tanto, se reducira la propiedad de embalaje del oxido de compuesto de litio manganeso obtenido de dicho oxido de manganeso.
El oxido de manganeso tiende a tener una propiedad de empaque mas alta con una mayor densidad de compactacion. Sin embargo, la densidad de compactacion del oxido de manganeso es preferiblemente no mayor que 2.6 g/cm3, mas preferiblemente no mayor que 2.5 g/cm3, aun mas preferiblemente no mayor que 2.4 g/cm3, aun mas preferiblemente menos de 2.4 g/cm3, y lo mas preferiblemente no mayor que 2.2 g/cm3. En este intervalo, sera posible obtener una alta densidad de empaque mientras se mantiene una alta reactividad con litio.
La “densidad de compactacion”, como se usa en el presente documento, es la densidad aparente del polvo obtenido al golpear el recipiente en condiciones constantes. Por lo tanto, difiere de la densidad de la prensa, que es la densidad del polvo en un estado moldeado a presion a presion constante en un recipiente lleno con el polvo. La densidad de compactacion se puede medir mediante el metodo indicado en los ejemplos a continuacion.
El oxido de manganeso de esta realizacion tiene una fraccion de volumen de poros no mayor al 20% para poros con diametros de 10 pm o mas, medidos por porosimetna de mercurio. Con una fraccion de volumen de poros superior al 20% para los poros con diametros de 10 pm o mas, medida por porosimetna de mercurio, la reactividad con compuestos de litio no es uniforme. En consecuencia, el oxido de compuesto de litio manganeso obtenido usando oxido de manganeso con una fraccion de volumen de poro tan alto como material de partida, reduce el rendimiento de la batena secundaria, y especialmente el rendimiento del ciclo y la capacidad de velocidad.
La fraccion de volumen de poros de los poros con diametros de 10 pm o mas, medida por porosimetna de mercurio, es preferiblemente del 15%, y mas preferiblemente no superior al 10%. Una fraccion de poro inferior de poros con diametros de 10 pm o mas tiende a dar como resultado una reactividad mas uniforme con los compuestos de litio. Por lo tanto, un oxido de compuesto de litio manganeso obtenido utilizando dicho oxido de manganeso como material de partida tambien tiene una mayor homogeneidad en terminos de composicion, estructura y tamano. Por otro lado, no hay una restriccion particular en el ftmite inferior para la fraccion de volumen de poro de poros con diametros de 10 pm o mas.
El termino “fraccion de volumen de poros”, como se usa en este documento, es la fraccion del volumen total de poros que tienen diametros dentro de un intervalo prescrito (por ejemplo, poros con diametros de 10 pm o mas), con respecto al volumen total de todos Los poros en el oxido de manganeso. La distribucion del diametro y el volumen de los poros se pueden medir con un porosfmetro disponible comercialmente utilizando porosimetna de mercurio.
El oxido de manganeso de esta realizacion tiene preferiblemente una relacion de area de poros no superior al 15%, para poros con diametros de hasta 0.1 pm, medidos por porosimetna de mercurio. Si estan presentes numerosos poros finos con diametros de 0.1 pm y mas pequenos, la reactividad entre el oxido de manganeso y el compuesto de litio tendera a ser no uniforme. La relacion del area de poros de los poros con diametros de hasta 0.1 pm, medida por porosimetna de mercurio, es preferiblemente no mayor que 15%, mas preferiblemente no mayor que 10% e incluso mas preferiblemente no mayor que 5%.
El dioxido de manganeso electrolftico obtenido en condiciones normales tiende a tener una alta proporcion de poros con un diametro de hasta 0.1 pm, medido por porosimetna de mercurio. Con el dioxido de manganeso electrolftico, por ejemplo, la relacion del area de poros de los poros con diametros de hasta 0.1 pm, medida por porosimetna de mercurio, puede exceder el 80%.
El oxido de manganeso de esta realizacion tiene preferiblemente una relacion de area de poros no superior al 5%, para poros con diametros de hasta 0.05 pm, medidos por porosimetna de mercurio. Similar a los poros con diametros de 0.1 pm o mas, si hay numerosos poros finos con diametros de 0.05 pm y mas pequenos, la reactividad con los compuestos de litio tendera a ser no uniforme. La relacion del area de poros de los poros con diametros de hasta 0.05 pm medidos por porosimetna de mercurio es preferiblemente no mayor que 5% y mas preferiblemente no mayor que 1%.
El termino “relacion de area de poros”, como se usa en este documento, es la fraccion del area total de poros que tienen diametros dentro de un intervalo prescrito (por ejemplo, poros con diametros de hasta 0.1 pm), con respecto al area total de todos Los poros en el oxido de manganeso. La distribucion del diametro y el volumen de los poros se pueden medir con un porosfmetro comercialmente disponible mediante porosimetna de mercurio, como se menciono anteriormente.
El oxido de manganeso de esta realizacion tiene preferiblemente una distribucion de tamano de partfcula aguda, desde el punto de vista de obtener una reactividad mas uniforme con compuestos de litio.
El tamano de partfcula medio del oxido de manganeso de esta realizacion es de 1 a 50 pm y mas preferiblemente de 5 a 30 pm.
El diametro de modo del oxido de manganeso de esta realizacion es preferiblemente mayor que 5 pm, mas preferiblemente mayor que 10 pm, incluso mas preferiblemente 13 pm o mayor, especialmente preferiblemente 15 pm o mayor, y lo mas preferiblemente 20 pm o mayor. Si el diametro del modo es mayor que 10 pm, su uso como material de partida para obtener un oxido de compuesto de litio manganeso tendera a dar como resultado propiedades de empaque altas y especialmente la densidad de compactacion del oxido de compuesto de litio manganeso obtenido.
El lfmite superior para el diametro de modo del oxido de manganeso es preferiblemente no mayor que 30 pm y mas preferiblemente no mayor que 25 pm. Si el diametro del modo no es superior a 30 pm, y el oxido de manganeso se utiliza como material de partida para un oxido de compuesto de litio manganeso, el rendimiento de la celda del oxido de compuesto de litio manganeso, y especialmente el rendimiento del ciclo de carga-descarga y la capacidad de velocidad. Tendera a ser incluso mas alto.
El diametro del modo es el tamano de partfcula de las partfculas con la mayor fraccion de volumen, y se puede utilizar como un mdice del tamano de partfcula medio.
El oxido de manganeso de esta realizacion, ademas de tener un diametro de modo dentro del intervalo mencionado anteriormente, tambien tiene preferiblemente poros con un diametro uniforme en el intervalo de tamano de partfcula no mayor que el diametro de modo (poros con una distribucion baja). Por ejemplo, cuando el diametro del modo es de 10 a 50 pm, preferiblemente los diametros de los poros principales se distribuyen en un intervalo de 1 a 10 pm, y de manera uniforme. La distribucion de los diametros de los poros tambien es preferiblemente uniforme.
El area de superficie espedfica BET del oxido de manganeso de esta realizacion es preferiblemente no mayor que 5 m2/g, mas preferiblemente no mayor que 2 m2/g, incluso mas preferiblemente no mayor que 1 m2/g, especialmente preferiblemente no mayor que 0.8 y mas preferiblemente no mayor que 0.6 m2/g. Si la superficie espedfica de BET no es superior a 5 m2/g, la reaccion con compuestos de litio se producira de una manera mas uniforme. Un area de superficie espedfica BET mas pequena tendera a dar como resultado una reaccion mas uniforme con los compuestos de litio. El area de superficie espedfica de BET es preferiblemente de 0.1 o mas, mas preferiblemente de 0.2 o mas e incluso mas preferiblemente de 0.3 o mas. Si el area de superficie espedfica BET esta dentro de este intervalo, la reaccion entre el oxido de manganeso y el compuesto de litio tendera a ser aun mas uniforme.
El oxido de manganeso de esta realizacion tiene preferiblemente bajas impurezas metalicas, y especialmente metales alcalinos tales como Na, metales alcalinoterreos tales como Ca y Mg y metales de transicion tales como Fe.
El contenido de Na del oxido de manganeso de esta realizacion es preferiblemente no mayor que 300 ppm en peso, mas preferiblemente no mayor que 250 ppm en peso, aun mas preferiblemente no mayor que 200 ppm en peso, especialmente mas preferiblemente no mayor que 150 ppm en peso y lo mas preferiblemente 100 ppm en peso. Si el contenido de Na del oxido de manganeso no es superior a 300 ppm en peso, el contenido de Na del oxido de compuesto de litio manganeso obtenido al utilizarlo como material de partida tambien sera bajo. Por lo tanto, el rendimiento de la celda de una batena secundaria de litio que la emplea como material activo de electrodo positivo, y especialmente el rendimiento del ciclo de carga y descarga, tendera a ser mayor. Desde este punto de vista, el contenido de Na es preferiblemente lo mas bajo posible. Sin embargo, incluso si el oxido de manganeso contiene Na a 20 ppm en peso o mas, no tendra practicamente ningun efecto cuando se use como material de partida para un oxido de compuesto de litio manganeso.
Desde el punto de vista de aumentar el rendimiento del ciclo de carga y descarga, el oxido de manganeso de esta realizacion tiene un contenido de Ca de preferiblemente no mayor que 300 ppm en peso, mas preferiblemente no mayor que 100 ppm en peso, aun mas preferiblemente no mayor que 60 ppm en peso, y lo mas preferiblemente no mas de 30 ppm en peso. El contenido de Ca es preferiblemente lo mas bajo posible. Sin embargo, incluso si el oxido de manganeso contiene Ca a 5 ppm en peso o mas, no tendra practicamente ningun efecto cuando se use como material de partida para un oxido de compuesto de litio manganeso.
Desde el punto de vista de aumentar el rendimiento del ciclo de carga y descarga, el oxido de manganeso de esta realizacion tiene un contenido de Mg de preferiblemente no mayor que 200 ppm en peso, mas preferiblemente no mayor que 100 ppm en peso, aun mas preferiblemente no mayor que 50 ppm en peso, y lo mas preferiblemente no mas de 30 ppm en peso. El contenido de Mg es preferiblemente lo mas bajo posible. Sin embargo, incluso si el oxido de manganeso contiene Mg a 1 ppm en peso o mas, no tendra practicamente ningun efecto cuando se use como material de partida para un oxido de compuesto de litio manganeso.
Desde el punto de vista de un mayor rendimiento del ciclo de carga y descarga, el oxido de manganeso de esta realizacion tiene preferiblemente un bajo contenido de impurezas metalicas, y especialmente un bajo contenido de hierro (Fe). Por lo tanto, el oxido de manganeso de esta realizacion tiene preferiblemente un contenido de hierro no mayor que 15 ppm en peso, mas preferiblemente no mayor que 10 ppm en peso e incluso mas preferiblemente no mayor que 5 ppm en peso.
Desde el punto de vista de un mayor rendimiento del ciclo de carga y descarga, el oxido de manganeso de esta realizacion tiene preferiblemente un bajo contenido de impurezas de sales metalicas, y especialmente un bajo contenido de grupos sulfato (SO42-). El contenido de grupos sulfato del oxido de manganeso es preferiblemente no mayor que 1% en peso, mas preferiblemente no mayor que 0.7% en peso e incluso mas preferiblemente no mayor que 0.5% en peso.
Como se menciono anteriormente, la razon para el excelente desempeno del oxido de manganeso de esta realizacion como material de partida para el oxido de compuesto de litio manganeso puede ser no solo la alta propiedad de empaque, sino tambien la uniformidad de reactividad con los compuestos de litio, debido al bajo numero De poros grandes con diametros de 10 pm o mas. Ademas, si el numero de poros finos con diametros de 0.1 pm y menores en el oxido de manganeso es bajo, la reactividad entre el oxido de manganeso y los compuestos de litio tendera a ser incluso mas uniforme.
El oxido de manganeso de esta realizacion contiene preferiblemente uno o ambos tetraoxido de trimanganeso y trioxido de dimanganeso. El tetraoxido de trimanganeso y el trioxido de dimanganeso tienen una alta densidad teorica. Por lo tanto, al incluir uno o ambos de estos oxidos de manganeso, el polvo tendera a tener una alta densidad de empaque.
La estructura cristalina del tetraoxido de trimanganeso es una estructura de espinela. Esta estructura cristalina exhibe el mismo patron de difraccion de rayos X que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 24-734.
La formula qmmica para el tetraoxido de trimanganeso es Mn3O4. Cuando el tetraoxido de trimanganeso esta representado por MnOx , por lo tanto, la relacion x del elemento de manganeso y el elemento de oxfgeno es de 1.33­ 1.34. Sin embargo, cuando el oxido de manganeso de esta realizacion es tetraoxido de trimanganeso, la proporcion x de manganeso y oxfgeno en el tetraoxido de trimanganeso no se limita a 1.33-1.34. El tetraoxido de trimanganeso de esta realizacion tiene la estructura cristalina mencionada anteriormente y puede ser oxido de manganeso donde x = 1.20-1.40 cuando se representa como MnOx . El valor de x es preferiblemente 1.25-1.40 y mas preferiblemente 1.30­ 1.40.
La estructura cristalina del trioxido de dimanganeso, por otro lado, es preferiblemente tetragonal. Esta estructura cristalina muestra el mismo patron de difraccion de rayos X que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No.41-1442 (trioxido de a-dimanganeso).
La formula qmmica general para el trioxido de dimanganeso es Mn2O3. Cuando el trioxido de dimanganeso esta representado por MnOx , por lo tanto, la proporcion x de manganeso y oxfgeno es 1.5. Sin embargo, cuando el oxido de manganeso de esta realizacion es trioxido de dimanganeso, la proporcion x de manganeso y oxfgeno en el trioxido de dimanganeso no se limita a 1.5. El trioxido de dimanganeso de esta realizacion tiene la estructura cristalina mencionada anteriormente y puede ser oxido de manganeso donde x = 1.45-1.55 cuando se representa como MnOx . El valor de x es preferiblemente 1.48-1.53.
[Metodo para producir oxido de manganeso]
Ahora se describira un metodo para producir oxido de manganeso de acuerdo con esta realizacion. El oxido de manganeso convencional no ha tenido una propiedad de empaque o estructura de poros suficientemente controlada. Es decir, el oxido de manganeso convencional no tiene una alta propiedad de empaquetamiento similar al oxido de manganeso de esta realizacion, y su distribucion de poros no se ha controlado. Dicho control de la estructura de poros se ha hecho posible primero controlando la formacion de cristales de oxido de manganeso.
El metodo para producir oxido de manganeso de acuerdo con esta realizacion tiene una etapa de cristalizacion, en la cual el tetraoxido de trimanganeso se cristaliza a partir de una solucion de sal de manganeso soluble en agua sin convertirse en hidroxido de manganeso. En la etapa de cristalizacion es posible producir tetraoxido de trimanganeso.
En esta etapa, es decir, en la etapa de cristalizar tetraoxido de trimanganeso a partir de una solucion de sal de manganeso soluble en agua sin conversion a hidroxido de manganeso, es posible producir oxido de manganeso a partir de una solucion de sal de manganeso soluble en agua en el intervalo alcalino, sin depositar cristales de hidroxido de manganeso. Espedficamente, el metodo para producir oxido de manganeso de acuerdo con esta realizacion no tiene la etapa de depositar cristales de hidroxido de manganeso de la solucion de sal de manganeso soluble en agua en el intervalo alcalino y oxidar el hidroxido de manganeso con un agente oxidante. En otras palabras, el metodo de produccion de esta realizacion permite la produccion de oxido de manganeso sin tal paso.
En la etapa de cristalizacion del metodo para producir oxido de manganeso de acuerdo con esta realizacion, el pH de la solucion de sal de manganeso soluble en agua se ajusta a un pH 6 a 9 que inhibe la generacion de hidroxido de manganeso y se mantiene constante. Esto puede oxidar directamente el ion manganeso en la solucion soluble en agua, lo que permite la cristalizacion del tetraoxido de trimanganeso.
El metodo para producir oxido de manganeso de acuerdo con esta realizacion incluye un modo en el que no se produce absolutamente ninguna fase de cristal de hidroxido de manganeso en la etapa de cristalizacion.
Un metodo convencional para producir tetraoxido de trimanganeso primero produce hidroxido de manganeso a partir de una solucion de sal de manganeso soluble en agua, y luego realiza un tratamiento oxidante del hidroxido de manganeso para generar tetraoxido de trimanganeso. Este metodo de produccion no produce tetraoxido de trimanganeso con una alta propiedad de empaque y una distribucion de poros como se especifica en la presente solicitud. La razon de esto es la baja densidad teorica del oxido de manganeso laminar derivado del hidroxido de manganeso.
Las densidades teoricas de los compuestos de manganeso son 3.3 g/cm3 para el hidroxido de manganeso (Mn(OH)2), 3.8 g/cm3 para el oxihidroxido de manganeso (p-MnOOH) con una estructura laminar obtenida por oxidacion de hidroxido de manganeso y 3.7 g/cm3 para birnesita (Mn7O i3 • 5H2O), que es un compuesto de manganeso con una estructura laminar formada por oxidacion de oxihidroxido de manganeso.
Las densidades teoricas de estos compuestos de manganeso son, por lo tanto, inferiores a 4.8 g/cm3 , la densidad teorica del tetraoxido de trimanganeso. En consecuencia, el tetraoxido de trimanganeso obtenido a traves de estos compuestos de manganeso se ve afectado por la densidad teorica del precursor del compuesto de manganeso laminar, y presumiblemente asf tiene una densidad reducida.
En el metodo de produccion de la invencion, el pH de la solucion o suspension de sal de manganeso soluble en agua utilizada para la cristalizacion del tetraoxido de trimanganeso es preferiblemente un pH que inhibe la generacion de hidroxido de manganeso. Por lo tanto, la solucion de sal de manganeso soluble en agua tiene mas preferiblemente un pH debilmente acido a debilmente alcalino.
Espedficamente, el pH esta preferiblemente entre 6 y 9, y mas preferiblemente el pH esta entre 6.5 y 8.5. El valor central del pH esta mas preferiblemente dentro de este intervalo. Al ajustar el pH de la solucion o suspension de sal de manganeso soluble en agua dentro de este intervalo, se inhibira la generacion de hidroxido de manganeso.
El pH de la solucion o suspension de sal de manganeso soluble en agua esta preferiblemente dentro del intervalo mencionado anteriormente durante la etapa de cristalizacion. La variacion en el pH de la solucion o suspension espesa de sal de manganeso soluble en agua durante la etapa de cristalizacion es preferiblemente minima. Espedficamente, el pH se mantiene preferiblemente dentro de ± 0.5 del valor central, mas preferiblemente dentro de ± 0.3 del valor central, e incluso mas preferiblemente dentro de ± 0.1 del valor central.
En la etapa de cristalizacion del metodo de produccion de esta realizacion, el potencial de oxidacion-reduccion de la solucion de sal de manganeso soluble en agua es preferiblemente de 0 a 300 mV y mas preferiblemente de 30 a 150 mV. Al ajustar el potencial de oxidacion-reduccion de la solucion de sal de manganeso soluble en agua dentro de este intervalo, se inhibira la generacion de hidroxido de manganeso. En particular, limitar el potencial de oxidacionreduccion de la solucion de sal de manganeso soluble en agua a no mas de 300 mV inhibira la produccion secundaria de Y-MnOOH (densidad teorica: 4.3 g/cm3) que forma de partfculas tipo aguja, y tendera a aumentar la propiedad de empaquetamiento del tetraoxido de trimanganeso obtenido.
El potencial de oxidacion-reduccion de la solucion o suspension de sal de manganeso soluble en agua esta preferiblemente dentro del intervalo mencionado anteriormente durante la etapa de cristalizacion. La variacion en el potencial de oxidacion-reduccion de la solucion o suspension de sal de manganeso soluble en agua durante la etapa de cristalizacion es preferiblemente mmima. Espedficamente, el potencial de oxidacion reduccion se mantiene preferiblemente dentro de ± 50 mV del valor central, mas preferiblemente dentro de ± 30 mV del valor central, e incluso mas preferiblemente dentro de ± 20 mV del valor central.
Al mantener el pH, el potencial de oxidacion-reduccion o ambos dentro de los intervalos antes mencionados y al mismo tiempo limitar el intervalo de variacion del pH, el potencial de oxidacion-reduccion o ambos en la etapa de cristalizacion, es posible obtener tetraoxido de trimanganeso con una partfcula suficientemente uniforme. Tamano y distribucion de poros. El tetraoxido de trimanganeso obtenido de esta manera tiene una alta propiedad de empaquetamiento de partfculas y una reactividad suficientemente uniforme con los compuestos de litio.
La solucion de sal de manganeso soluble en agua que se utilizara para el metodo de produccion de esta realizacion puede ser una solucion soluble en agua de sulfato de manganeso, cloruro de manganeso, nitrato de manganeso y acetato de manganeso. Tambien se puede usar adecuadamente manganeso metalico, oxido de manganeso o similares disueltos en una solucion acida soluble en agua de acido sulfurico, acido clorddrico, acido mtrico o acido acetico.
No hay lfmite para la concentracion de la solucion de sal de manganeso soluble en agua, pero es preferible que sea al menos 1 mol/l. Con una concentracion de solucion de sal de manganeso soluble en agua de al menos 1 mol/l, sera posible obtener de manera eficiente tetraoxido de trimanganeso.
Cuando se debe ajustar el pH de la solucion de sal de manganeso soluble en agua, se prefiere utilizar una solucion soluble en agua alcalina (“solucion acuosa alcalina”). No hay restriccion en el tipo de solucion alcalina acuosa, y los ejemplos incluyen soluciones de hidroxido de sodio acuoso e hidroxido de potasio.
Tampoco hay restriccion en la concentracion de la solucion alcalina acuosa. Sin embargo, desde el punto de vista de la eficiencia de reaccion, la concentracion de metal alcalino o de metal alcalinoterreo de la solucion alcalina acuosa es preferiblemente al menos 1 mol/l.
En la etapa de cristalizacion del metodo de produccion de esta realizacion, la temperatura de la solucion de sal de manganeso soluble en agua es preferiblemente de 40 °C o mas, mas preferiblemente de 60 °C a 95 °C e incluso mas preferiblemente de 70 °C a 80 °C. Al limitar la temperatura de la solucion de sal de manganeso soluble en agua dentro de este intervalo para la cristalizacion, la cristalizacion del tetraoxido de trimanganeso se llevara a cabo y el tamano de partfcula del tetraoxido de trimanganeso tendera hacia la uniformidad.
En la etapa de cristalizacion del metodo de produccion de esta realizacion, la cristalizacion se lleva a cabo preferiblemente usando un agente oxidante. No hay restricciones particulares sobre el tipo de agente oxidante, y los ejemplos incluyen gases que contienen oxfgeno (incluido el aire) y peroxido de hidrogeno. Se usa preferiblemente un gas que contiene oxfgeno como agente oxidante. Mas preferiblemente, se sopla un gas que contiene oxfgeno en la solucion de sal de manganeso soluble en agua para la cristalizacion. Esto facilitara una cristalizacion mas uniforme del tetraoxido de trimanganeso.
La solucion de sal de manganeso soluble en agua y la solucion alcalina acuosa se mezclan preferiblemente en la etapa de cristalizacion del metodo de produccion de esta realizacion. Esto permitira la cristalizacion continua en direccion del tetraoxido de trimanganeso a partir de la solucion de sal de manganeso soluble en agua. En el metodo de produccion convencional, el hidroxido de manganeso se produjo primero bajo una atmosfera de nitrogeno, y luego se genero tetraoxido de trimanganeso en una atmosfera oxidante de oxfgeno, aire o similares. En tal metodo de produccion, es necesario cambiar la atmosfera de reaccion para obtener tetraoxido de trimanganeso. Por lo tanto, no ha sido posible producir continuamente tetraoxido de trimanganeso. Sin embargo, en el metodo de produccion de esta realizacion, se emplea un metodo de cristalizacion directa de tetraoxido de trimanganeso a partir de una solucion de sal de manganeso soluble en agua, y por lo tanto no es necesario ningun cambio en la atmosfera de reaccion durante el proceso. Por consiguiente, el tetraoxido de trimanganeso se puede producir de manera continua mezclando la solucion de sal de manganeso soluble en agua y la solucion alcalina acuosa.
El metodo de mezclar la solucion de sal de manganeso soluble en agua y la solucion alcalina acuosa no esta particularmente restringido, siempre que ambos puedan mezclarse uniformemente. El metodo de mezcla puede ser un metodo para agregar y mezclar la solucion alcalina acuosa con la solucion de sal de manganeso soluble en agua, o un metodo para agregar la solucion de sal de manganeso soluble en agua y la solucion alcalina acuosa a agua purificada y mezclarlos. Desde el punto de vista de una reaccion suficiente y uniforme entre la solucion de sal de manganeso soluble en agua y la solucion alcalina acuosa, el metodo de mezcla es preferiblemente un metodo para agregar la solucion de sal de manganeso soluble en agua y la solucion alcalina acuosa al agua purificada y mezclarlos. En este metodo de mezcla, el mdice de fluidez de la solucion de sal de manganeso soluble en agua agregada y la solucion alcalina acuosa puede controlarse para permitir un control facil de la velocidad de cristalizacion del tetraoxido de trimanganeso. Una velocidad de cristalizacion mas lenta aumentara el tamano de partfcula del tetraoxido de trimanganeso, tendiendo a aumentar la densidad de compactacion.
En el metodo de produccion de esta realizacion, el tiempo promedio de residencia de las partfculas de tetraoxido de trimanganeso cristalizadas en la suspension despues de la reaccion de cristalizacion (en adelante denominada “suspension de reaccion”) (el tiempo se denominara “tiempo de residencia promedio” ), es preferiblemente 1 hora o mas y mas preferiblemente 3 horas o mas. Si el tiempo de residencia promedio es de al menos 1 hora, el crecimiento de la partfcula de tetraoxido de trimanganeso tendera a continuar, y la densidad de compactacion del tetraoxido de trimanganeso obtenido tendera a aumentar. Un tiempo de residencia promedio largo tendera a promover el crecimiento de partfculas de las partfculas de tetraoxido de trimanganeso. En consideracion a la eficiencia de crecimiento de partfculas y la eficiencia de produccion, el tiempo de residencia promedio es preferiblemente no mayor que 30 horas y mas preferiblemente no mayor que 20 horas.
En la etapa de cristalizacion del metodo de produccion de esta realizacion, la cristalizacion se lleva a cabo preferiblemente sin la presencia de un agente complejo. Un agente complejo, para los fines de la presente especificacion descriptiva, es un compuesto tal como amomaco, sal de amonio, hidrazina, EDTA, o un compuesto que tiene un poder de complejacion similar.
Estos agentes complejos afectan el comportamiento de cristalizacion del tetraoxido de trimanganeso. Por lo tanto, el tetraoxido de trimanganeso obtenido en presencia de un agente complejo tendera a tener una distribucion de poros diferente a la del tetraoxido de trimanganeso obtenido sin usar un agente complejo, incluso si tienen la misma propiedad de empaquetamiento (densidad de compactacion). El tetraoxido de trimanganeso obtenido en presencia de un agente complejo tambien tiende a tener una distribucion de poros diferente del tetraoxido de trimanganeso de la invencion. Incluso si la distribucion de poros es la misma que la del tetraoxido de trimanganeso de la invencion, la propiedad de empaquetamiento tendera a ser menor.
El metodo para producir oxido de manganeso de acuerdo con esta realizacion puede incluir una etapa de coccion en la que se obtiene trioxido de dimanganeso mediante la combustion de tetraoxido de trimanganeso que tiene un tamano de poro controlado como se explico anteriormente. Espedficamente, es posible obtener trioxido de dimanganeso al someter a coccion tetraoxido de trimanganeso con una fraccion de volumen de poros no mayor al 20% para poros con diametros de 10 pm o mas, medidos por porosimetna de mercurio, y una densidad de compactacion de 1.6 g/cm3 o mayor.
La densidad de compactacion del tetraoxido de trimanganeso en el oxido de manganeso de esta realizacion es 1.6 g/cm3 o mayor, preferiblemente 1.8 g/cm3 o mayor y mas preferiblemente 1.9 g/cm3 o mayor. Aunque se prefiere una mayor densidad de toma, preferiblemente no es mayor que 2.5 g/cm3 , mas preferiblemente no mayor que 2.4 g/cm3 , aun mas preferiblemente menor que 2.4 g/cm3 , y la mayona preferiblemente no mayor que 2.2 g/cm3. Dicho tetraoxido de trimanganeso tiene una alta propiedad de embalaje.
El tetraoxido de trimanganeso tiene una fraccion de volumen de poros de poros con diametros de 10 pm o mas, medido por porosimetna de mercurio, no mayor que 20%, preferiblemente no mayor que 15% y mas preferiblemente no mayor que 10%.
El tetraoxido de trimanganeso tiene una proporcion de poros con un diametro de hasta 0.1 pm, medida por porosimetna de mercurio, preferiblemente no mayor que 15%, mas preferiblemente no mayor que 10%, aun mas preferiblemente no mayor que 5% y la mayona Preferiblemente no mayor al 3%.
El tetraoxido de trimanganeso de esta realizacion tiene preferiblemente el tamano de partfcula medio descrito anteriormente, y tambien tiene preferiblemente una uniformidad de poros con tamanos no mayores que el diametro del modo de tamano de partfcula del tetraoxido de trimanganeso (una distribucion baja). Por ejemplo, cuando el diametro del modo es de 10 a 50 pm, preferiblemente los diametros de los poros principales se distribuyen en un intervalo de 1 a 10 pm. Los diametros de los poros son preferentemente uniformes.
La estructura cristalina del tetraoxido de trimanganeso es preferiblemente una estructura de espinela. Esta es una estructura con el mismo patron de difraccion de rayos X que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No.
24-734.
Siempre que el tetraoxido de trimanganeso de esta realizacion tenga la estructura cristalina mencionada anteriormente, puede ser oxido de manganeso donde x = 1.20-1.40 cuando se representa como MnOx . El tetraoxido de trimanganeso es preferiblemente uno en el que x = 1.25-1.40, y mas preferiblemente x = 1.30-1.40.
El area de superficie espedfica BET del tetraoxido de trimanganeso es preferiblemente no mayor que 5 m2/g y mas preferiblemente no mayor que 2 m2/g. El lfmite inferior para el area de superficie espedfica b Et es preferiblemente 0.1 m2/g, mas preferiblemente 0.5 m2/g e incluso mas preferiblemente 1 m2/g.
El metodo para producir dicho tetraoxido de trimanganeso es un metodo en el que el tetraoxido de trimanganeso se cristaliza a partir de una solucion de sal de manganeso soluble en agua sin conversion en hidroxido de manganeso.
Es dedr, en este metodo de produccion, el tetraoxido de trimanganeso se produce sin la etapa de depositar cristales de hidroxido de manganeso de la solucion de sal de manganeso soluble en agua y oxidar el hidroxido de manganeso con un agente oxidante. En este metodo de produccion, el pH de la solucion de sal de manganeso soluble en agua es un pH que inhibe la generacion de hidroxido de manganeso, y el ion de manganeso en la solucion soluble en agua se oxida directamente para generar tetraoxido de trimanganeso por cristalizacion.
El oxido de manganeso de esta realizacion puede contener trioxido de dimanganeso. El trioxido de dimanganeso se puede obtener al disparar tetraoxido de trimanganeso con las propiedades ffsicas descritas anteriormente.
La temperatura de coccion del tetraoxido de trimanganeso es preferiblemente de 530 °C a 940 °C, mas preferiblemente de 600 °C a 900 °C e incluso mas preferiblemente de 600 °C a 800 °C. Si la temperatura de coccion es de 530 °C o mas, sera facil obtener una monofase de trioxido de dimanganeso. Si la temperatura de coccion no es superior a 940 °C, sera posible inhibir la agregacion entre las partfculas, y la propiedad de empaquetamiento, y especialmente la densidad de compactacion, del trioxido de dimanganeso obtenido tendera a aumentar.
El tiempo de coccion diferira segun la temperatura de coccion, y puede ser de 1 a 10 horas y preferiblemente de 3 a 8 horas, por ejemplo. La atmosfera de coccion utilizada puede ser aire, oxfgeno o similares, prefiriendose el aire por conveniencia.
El oxido de manganeso de esta realizacion se puede usar adecuadamente como material de partida para el oxido de compuesto de litio manganeso. El oxido de manganeso puede mezclarse con un compuesto de litio y tratarse termicamente, para obtener un oxido de compuesto de litio manganeso con una alta propiedad de empaque y una excelente uniformidad de composicion y estructura fina.
(Metodo para producir oxido de compuesto de litio manganeso)
El metodo para producir oxido de compuesto de litio manganeso de acuerdo con esta realizacion, tiene una etapa de mezcla en la que el oxido de manganeso se mezcla con uno o ambos compuestos de litio y litio, y una etapa de calentamiento en la que se lleva a cabo un tratamiento termico.
Cuando el oxido de manganeso se mezcla con el compuesto de litio en la etapa de mezcla, tambien se puede agregar un compuesto de metal diferente para mejorar la propiedad del material del electrodo positivo secundario de litio del oxido de compuesto de litio manganeso. El compuesto de metal diferente tiene un elemento metalico diferente de manganeso y litio, como elemento constituyente. Por ejemplo, es un compuesto que contiene uno o mas elementos metalicos seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, Ni, Co, Cr, Ti y Zr como elementos constituyentes. Se obtiene un efecto similar incluso cuando se agregan tales compuestos metalicos diferentes.
La estructura cristalina del oxido de compuesto de litio manganeso es preferiblemente una estructura de espinela. Un oxido de compuesto de litio manganeso se representa mediante la siguiente formula qmmica (1).
Lil+ x MyMn2-x-yO4 (1)
En la formula (1), M representa al menos un elemento metalico seleccionado entre elementos distintos de Li, Mn y O, y x e y satisfacen las siguientes desigualdades (2) y (3).
0 < x < 0.33 (2)
0 < y < 1.0 (3)
El compuesto de litio utilizado puede ser de cualquier tipo. Los ejemplos de compuestos de litio incluyen hidroxido de litio, oxido de litio, carbonato de litio, yoduro de litio, nitrato de litio, oxalato de litio y alquilitios. Ejemplos de compuestos de litio preferidos son hidroxido de litio, oxido de litio y carbonato de litio.
Las realizaciones preferidas de la invencion se describieron anteriormente, pero la invencion no se limita a estas realizaciones.
Ejemplos
La presente invencion se describira ahora con ejemplos concretos, con el entendimiento de que la invencion no esta limitada por estos ejemplos. Las evaluaciones hechas en los ejemplos y ejemplos comparativos fueron las siguientes.
[Metodo de evaluacion para el oxido de manganeso]
(Medicion de la distribucion de poros)
La distribucion de poros de la muestra se determino por porosimetna de mercurio. La medicion de la distribucion de poros se llevo a cabo utilizando un Poresizer 9510 (nombre comercial) de Micromeritics, Japon, en un intervalo de presion desde la presion atmosferica hasta 414 MPa. El intervalo de diametros de poro que se puede medir en este intervalo de presion es de 0.003 a 400 pm.
Se determino la proporcion del volumen de poros con diametros de hasta 10 pm con respecto al volumen acumulado de poros obtenido mediante la medicion de la distribucion de poros. Esta proporcion se registro como la fraccion de volumen de poro para diametros de hasta 10 pm. La fraccion de volumen de poro para diametros de hasta 2 pm se determino de la misma manera. Se determino el area de poros con diametros de hasta 0.1 pm con respecto al area de poros acumulada obtenida mediante la medicion de la distribucion de poros. Esta proporcion se registro como la relacion de area de poro para diametros de hasta 0.1 pm. La relacion de area de poro para diametros de hasta 0.05 pm se determino de la misma manera. La muestra se dejo reposar a 100 °C para el secado, como pretratamiento para la medicion de la distribucion de poros.
(Densidad de compactacion)
Un cilindro graduado de 10 ml se lleno con 5 g de muestra, y la densidad despues de golpetear 200 veces se registro como la densidad de compactacion.
(Tamano medio de partfculas)
El diametro del modo se midio como el tamano de partfcula medio de la muestra. Se uso un MICROTRAC HRA 9320-X100 (nombre comercial de NIKKISO CO., LTD.) Para la medicion del diametro del modo. La muestra antes de la medicion se disperso en agua purificada para preparar una solucion de medicion, y se anadio agua de amomaco para ajustar el pH a 8,5. La solucion de medicion se sometio luego a una dispersion ultrasonica durante 3 minutos, y se midio el diametro del modo.
(Area de superficie espedfica BET)
El area de superficie espedfica de BET de la muestra se midio por adsorcion de nitrogeno en el metodo BET de punto unico. La muestra utilizada para la medicion del area de superficie espedfica de BET se sometio a un tratamiento de desaireacion por calentamiento a 150 °C durante 40 minutos, antes de la medicion del area de superficie espedfica de BET.
(Medicion de difraccion de rayos X)
La fase cristalina de la muestra se midio por difraccion de rayos X.
La medicion se realizo con un aparato de difraccion de rayos X comun. Los rayos CuKa (A = 1.5405 angstrom) se utilizaron como fuente de lmea. El modo de medicion fue la exploracion por pasos, y las condiciones de exploracion fueron de 0.04 ° por segundo, un tiempo de medicion de 3 segundos y un intervalo de medicion de 5 ° a 80 °C como 2 0.
(Analisis de la composicion qmmica)
La muestra se disolvio en una solucion acuosa mixta de acido clorhndrico y peroxido de hidrogeno, y los contenidos de Na, Mg, Ca, Li, SO42" y Mn se midieron por ICP.
[Produccion de oxido de manganeso]
(Ejemplo 1-1)
En un tanque de reaccion con un volumen interno de 1 l, se colocaron 500 ml de agua purificada. El agua purificada se calento mientras se agitaba y se calentaba a reflujo a 80 °C. El potencial de oxidacion-reduccion del agua purificada calentada a 80 °C fue de 150 mV. La solucion de inicio especificada a continuacion se mezclo con el agua purificada mientras soplaba oxfgeno hasta un potencial de oxidacion reduccion de 100 ± 20 mV. Esto cristalizo el tetraoxido de trimanganeso, para obtener una suspension de reaccion con tetraoxido de trimanganeso dispersado en el disolvente. Las soluciones de partida utilizadas fueron una solucion de sal de manganeso soluble en agua y una solucion alcalina acuosa para el ajuste del pH. La solucion de sal de manganeso soluble en agua utilizada fue una solucion acuosa de sulfato de manganeso de 2 mol/l, y la solucion alcalina acuosa utilizada fue una solucion de hidroxido de sodio acuoso de 2 mol/l.
La solucion acuosa de sulfato de manganeso se anadio continuamente al agua purificada en el tanque de reaccion con un mdice de fluidez constante. Por separado, la solucion acuosa de hidroxido de sodio se anadio al agua purificada segun corresponda hasta que el pH de la suspension de reaccion fue constante a 6.5.
Cuando el volumen de la suspension de reaccion alcanzo 1 l, se inicio la eliminacion de la suspension de reaccion del tanque de reaccion. La eliminacion de la suspension de reaccion continuo hasta que el volumen de eliminacion de la suspension de reaccion fue equivalente a la cantidad de solucion de partida anadida. Como resultado, el tiempo de residencia promedio del tetraoxido de trimanganeso en la suspension de reaccion en el tanque de reaccion fue de 20 horas. El tiempo desde el suministro inicial de las soluciones de partida hasta el tanque de reaccion hasta la interrupcion del suministro fue de 120 horas.
La suspension de reaccion eliminada durante 100 a 120 horas despues de la mezcla inicial de las soluciones de partida se recogio, se filtro y se enjuago para obtener un producto. El producto obtenido se seco a 100 °C y se utilizo como oxido de manganeso para el Ejemplo 1-1. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
El patron de difraccion de rayos X del oxido de manganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 24-734, lo que indica que la fase cristalina era una estructura de espinela.
El numero de oxidacion del manganeso en el oxido de manganeso, representado por MnOx , fue x = 1.33. Esto demostro que el oxido de manganeso obtenido era una monofase de tetraoxido de trimanganeso. La distribucion del tamano de partfcula del tetraoxido de trimanganeso se muestra en la Fig. 1, el tamano de los poros y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 2, y el tamano de los poros y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 3. La fraccion de volumen de poros del oxido de manganeso para diametros de hasta 2 pm fue del 23.9%.
La densidad de compactacion del oxido de manganeso obtenido fue de 1.8 g/cm3. La densidad del oxido de manganeso obtenido (en adelante, “densidad JIS”) se midio mediante un metodo de acuerdo con JIS R1628. Como resultado, la densidad JIS del oxido de manganeso del Ejemplo 1-1 fue de 1.98 g/cm3. Por lo tanto, la densidad JIS del oxido de manganeso del Ejemplo 1-1 fue 1.1 veces la densidad de compactacion.
(Ejemplo 1-2)
En un tanque de reaccion con un volumen interno de 1 l, se colocaron 500 ml de agua purificada. El agua purificada se calento mientras se agitaba y se calentaba a reflujo a 90 °C. El potencial de oxidacion-reduccion del agua purificada calentada a 90 °C fue de 150 mV.
A esta agua purificada se le suministro una solucion acuosa de 2 mol/l de sulfato de manganeso y una solucion acuosa de 2 mol/l de hidroxido de sodio, como soluciones de partida de la misma manera que en el Ejemplo 1-1. y se cristalizaron partfculas de tetraoxido de trimanganeso para obtener una reaccion. Lodo que tiene tetraoxido de trimanganeso dispersado en un disolvente. Durante este tiempo, las soluciones de partida se agregaron de la misma manera que en el Ejemplo 1-1. excepto por el ajuste de la cantidad de solucion acuosa de hidroxido de sodio agregada para cambiar el pH de la suspension de reaccion dentro del intervalo de 7.0 ± 0.5. No se soplo oxfgeno en la suspension de reaccion durante la adicion de las soluciones de partida.
Dado que el potencial de oxidacion-reduccion de la suspension de reaccion disminuyo con la adicion de las soluciones de partida, el suministro de las soluciones de partida se interrumpio cuando el potencial de oxidacion-reduccion de la suspension de reaccion alcanzo 80 mV.
Despues de interrumpir el suministro de las soluciones de partida, se soplo oxfgeno en la suspension de reaccion para ajustar el potencial de oxidacion-reduccion de la suspension de reaccion. Cuando el potencial de oxidacion-reduccion de la suspension de reaccion alcanzo 120 mV, se interrumpio el soplado de oxfgeno y luego se reanudo el suministro de las soluciones de partida a la suspension de reaccion.
El suministro de las soluciones de partida a la suspension de reaccion y el soplado de oxfgeno a la suspension de reaccion se repitieron alternativamente, y el suministro de la solucion de inicio y el soplado de oxfgeno se interrumpieron cuando el volumen total de la suspension de reaccion alcanzo 1000 ml.
El tiempo requerido desde el suministro inicial de las soluciones de partida al tanque de reaccion hasta que el volumen de la suspension de reaccion alcanzo 1000 ml fue de 30 horas. Cuando el volumen de la suspension de reaccion alcanzo 1000 ml, se retiraron 500 ml de la suspension de reaccion del tanque de reaccion.
Despues de la eliminacion, el suministro de las soluciones de partida y el soplado de oxfgeno se repitieron alternativamente. Cuando el volumen de la suspension de reaccion alcanzo 1000 ml, se eliminaron 500 ml de la suspension de reaccion en el tanque de reaccion. El procedimiento de suministro de solucion de inicio, soplado de oxfgeno y eliminacion de la suspension de reaccion se repitio 5 veces.
Una vez completada la quinta eliminacion, se repitieron alternativamente la adicion de las soluciones de partida y el soplado de oxfgeno. Cuando el volumen de la suspension de reaccion alcanzo 1000 ml, la temperatura de la suspension de reaccion se mantuvo a 90 °C sin eliminacion.
La suspension de reaccion se mantuvo a una temperature de 90 °C mientras se agitaba durante 1 hora, para el envejecimiento de la suspension de reaccion. Despues de completar el envejecimiento de la suspension de reaccion, la suspension de reaccion en el tanque de reaccion se filtro y se aclaro para obtener un producto. El producto obtenido se seco a 100 °C y se uso como oxido de manganeso para el Ejemplo 1-2. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1. La figura 7 es una micrograffa electronica de barrido (2.000 aumentos) del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo 1-2.
El patron de difraccion de rayos X del oxido de manganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDs No. 24-734. La estructura cristalina del oxido de manganeso era una estructura de espinela. El numero de oxidacion del manganeso en el oxido de manganeso, representado por MnOx, fue x = 1.34. Esto demostro que el tetraoxido de trimanganeso obtenido era una monofase del tetraoxido de trimanganeso. La distribucion del tamano de partfcula del tetraoxido del trimanganeso se muestra en la Fig. 4, el tamano del poro y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 5, y el tamano del poro y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 6. La fraccion de volumen de poros del oxido de manganeso para diametros de hasta 2 pm fue del 21,3%. La densidad JIS del oxido de manganeso fue de 2,09 g/cm3.
(Ejemplo 1-3)
Se llevo a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1-1. excepto para mantener el pH de la suspension de reaccion a 8,0 y la temperatura de reaccion a 70 °C durante el suministro de las soluciones de partida, para obtener oxido de manganeso para el Ejemplo 1-3. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
El patron de difraccion de rayos X del oxido de manganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 24-734, lo que indica que la estructura de oxido de manganeso era una estructura de espinela. El numero de oxidacion del manganeso en el oxido de manganeso, representado por MnOx, fue x = 1.34. Estos resultados indicaron que el oxido de manganeso obtenido era una monofase de tetraoxido de trimanganeso. La distribucion del tamano de partfcula del tetraoxido de trimanganeso se muestra en la Fig. 8, el tamano de los poros y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 9, y el tamano de los poros y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 10. La fraccion de volumen de poros del oxido de manganeso para diametros de hasta 2 pm fue del 27,6%. La densidad de compactacion del oxido de manganeso fue de 2,2 g/cm3, y la densidad de JIS fue de 2,42 g/cm3. Por lo tanto, la densidad JlS del oxido de manganeso del Ejemplo 1-3 fue 1.1 veces la densidad de compactacion.
(Ejemplo 1-4)
Se llevo a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1-1. excepto para mantener el pH de la suspension de reaccion a 7 durante el suministro de las soluciones de partida, para obtener oxido de manganeso para el Ejemplo 1­ 4. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
El patron de difraccion de rayos X del oxido de manganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 24-734. La estructura del oxido de manganeso era una estructura de espinela. El numero de oxidacion del manganeso en el oxido de manganeso, representado por MnOx, fue x = 1.34. Esto demostro que el oxido de manganeso obtenido era una monofase de tetraoxido de trimanganeso. La distribucion del tamano de partfcula del tetraoxido de trimanganeso se muestra en la Fig. 11, el tamano de los poros y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 12, y el tamano de los poros y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 13.
Ademas, el tetraoxido de trimanganeso obtenido tema un contenido de Mg de 3 ppm en peso, un contenido de Ca de 25 ppm en peso, un contenido de Na de 41 ppm en peso, un contenido de Fe de 3 ppm en peso y un contenido de SO42' de 0.54% en peso. Los resultados demostraron que el tetraoxido de trimanganeso del Ejemplo 4 tiene un bajo contenido de impurezas.
(Ejemplo 1-5)
Se llevo a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1-1. excepto para mantener el pH de la suspension de reaccion a 7.5, para obtener oxido de manganeso para el Ejemplo 5. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
El patron de difraccion de rayos X del oxido de manganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 24-734. La estructura del oxido de manganeso era una estructura de espinela. El numero de oxidacion del manganeso en el oxido de manganeso, representado por MnOx, fue x = 1.33. Esto demostro que el oxido de manganeso obtenido era una monofase de tetraoxido de trimanganeso. La distribucion del tamano de partfcula del tetraoxido de trimanganeso se muestra en la Fig. 14, el tamano de los poros y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 15, y el tamano de los poros y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 16.
Ademas, el tetraoxido de trimanganeso obtenido tema un contenido de Mg de 25 ppm en peso, un contenido de Ca de 76 ppm en peso, un contenido de Na de 110 ppm en peso y un contenido de Fe de 1 ppm en peso. Los resultados demostraron que el tetraoxido de trimanganeso del Ejemplo 1-5 tiene un bajo contenido de impurezas.
(Ejemplo 1-6)
Se realizo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1-1. excepto para mantener el pH de la suspension de reaccion en 8 durante el suministro de las soluciones de partida, para obtener oxido de manganeso para el Ejemplo 1-6. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
El patron de difraccion de rayos X del oxido de manganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 24-734. La estructura del oxido de manganeso era una estructura de espinela. El numero de oxidacion del manganeso en el oxido de manganeso, representado por MnOx, fue x = 1.34. Esto demostro que el oxido de manganeso obtenido era una monofase de tetraoxido de trimanganeso. La densidad de compactacion del oxido de manganeso del Ejemplo 1-6 fue de 2.4 g/cm3, y la densidad de JIS fue de 2.62 g/cm3. Por lo tanto, la densidad JIS del oxido de manganeso del Ejemplo 1-6 fue 1.1 veces la densidad de compactacion. La distribucion del tamano de partfcula del tetraoxido de trimanganeso se muestra en la Fig. 17, el tamano de los poros y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 18, y el tamano de los poros y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 19.
Ademas, el tetraoxido de trimanganeso obtenido tema un contenido de Mg de 184 ppm en peso, un contenido de Ca de 274 ppm en peso, un contenido de Na de 188 ppm en peso, un contenido de Fe de 1 ppm en peso y un contenido de SO42' de 0.16% en peso. Los resultados demostraron que el tetraoxido de trimanganeso del Ejemplo 1-6 tiene un bajo contenido de impurezas.
(Ejemplo 1-7)
Se llevo a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1-1. excepto para mantener el pH de la suspension de reaccion a 7 durante el suministro de las soluciones de partida y suministrar las soluciones de partida mientras se sopla con oxfgeno para mantener un potencial de oxidacion reduccion de 50 mV. Esto produjo un oxido de manganeso para el Ejemplo 1-7. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
El patron de difraccion de rayos X del oxido de manganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 24-734. La estructura del oxido de manganeso era una estructura de espinela. El numero de oxidacion del manganeso en el oxido de manganeso, representado por MnOx, fue x = 1.33. Esto demostro que el oxido de manganeso obtenido era una monofase de tetraoxido de trimanganeso. La distribucion del tamano de partfcula del tetraoxido del trimanganeso se muestra en la Fig. 20, el tamano del poro y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 21, y el tamano del poro y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 22.
Ademas, el tetraoxido de trimanganeso obtenido tema un contenido de Mg de 12 ppm en peso, un contenido de Ca de 10 ppm en peso, un contenido de Na de 274 ppm en peso y un contenido de Fe de 2 ppm en peso. Los resultados demostraron que el tetraoxido de trimanganeso del Ejemplo 7 tiene un bajo contenido de impurezas.
(Ejemplo 1-8)
Se llevo a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto para mantener el pH de la suspension de reaccion a 7 durante el suministro de las soluciones de partida y suministrar las soluciones de partida mientras se sopla con oxfgeno para mantener un potencial de oxidacion reduccion de 150 mV. Esto produjo un oxido de manganeso para el Ejemplo 1-8. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
El patron de difraccion de rayos X del oxido de manganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 24-734. La estructura del oxido de manganeso era una estructura de espinela. Esto demostro que el oxido de manganeso obtenido era una monofase de tetraoxido de trimanganeso. La distribucion del tamano de partfcula del tetraoxido de trimanganeso se muestra en la Fig. 23, el tamano de los poros y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 24, y el tamano de los poros y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 25.
Ademas, el tetraoxido de trimanganeso obtenido tema un contenido de Mg de 12 ppm en peso, un contenido de Ca de 10 ppm en peso, un contenido de Na de 274 ppm en peso y un contenido de Fe de 2 ppm en peso. Estos valores demostraron que el tetraoxido de trimanganeso del Ejemplo 1-8 tiene un bajo contenido de impurezas.
(Ejemplo 1-9)
Se llevo a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1-1. excepto que el pH de la suspension de reaccion fue de 7 y las soluciones de partida se suministraron mientras se soplaba con oxfgeno hasta un potencial de oxidacion reduccion de 180 mV. Estos resultados indicaron que se ha^a obtenido oxido de manganeso para el Ejemplo 1-9. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
El patron de difraccion de rayos X del oxido de manganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 24-734. La estructura del oxido de manganeso era una estructura de espinela. El numero de oxidacion del manganeso en el oxido de manganeso, representado por MnOx , fue x = 1.35. Esto demostro que el oxido de manganeso obtenido era una monofase de tetraoxido de trimanganeso. La fraccion de volumen de poros del oxido de manganeso para diametros de hasta 2 pm fue del 26,9%. La distribucion del tamano de partfcula del tetraoxido del trimanganeso se muestra en la Fig. 26, el tamano del poro y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 27, y el tamano del poro y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 28.
Ademas, el tetraoxido de trimanganeso obtenido tema un contenido de Mg de 12 ppm en peso, un contenido de Ca de 81 ppm en peso, un contenido de Na de 146 ppm en peso y un contenido de Fe de 2 ppm en peso. Los resultados demostraron que el tetraoxido de trimanganeso del Ejemplo 1-9 tiene un bajo contenido de impurezas.
(Ejemplo 1-10)
Se llevo a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1-1. excepto que la temperatura de reaccion en el tanque de reaccion fue de 50 °C, el pH de la suspension de reaccion fue de 9 y las soluciones de partida se suministraron mientras se soplaba con oxfgeno a un potencial de oxidacion reduccion de 60 mV, para obtener oxido de manganeso para el Ejemplo 1-10. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
El patron de difraccion de rayos X del oxido de manganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 24-734. La estructura del oxido de manganeso era una estructura de espinela. El numero de oxidacion del manganeso en el oxido de manganeso, representado por MnOx , fue x = 1.35. Esto demostro que el oxido de manganeso era una monofase del tetraoxido de trimanganeso. La densidad de JIS del tetraoxido de trimanganeso obtenido fue de 1.75 g/cm3. La distribucion del tamano de partfcula del tetraoxido de trimanganeso se muestra en la Fig. 29, el tamano de los poros y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 30, y el tamano de los poros y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 31.
Ademas, el tetraoxido de trimanganeso obtenido tema un contenido de Mg de 500 ppm en peso, un contenido de Ca de 450 ppm en peso, un contenido de Na de 205 ppm en peso y un contenido de Fe de 7 ppm en peso. Estos valores demostraron que el tetraoxido de trimanganeso del Ejemplo 1-10 tiene un bajo contenido de impurezas.
(Ejemplo comparativo 1-1)
El dioxido de manganeso electrolttico disponible comercialmente (producto de Tosoh Hyuga Corp.) se trituro y clasifico para obtener partfculas de dioxido de manganeso electrolttico con un diametro de modo de 11 pm. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1. La densidad de compactacion de las partfculas de dioxido de manganeso electrolttico obtenido fue de 1.9 g/cm3. El area de superficie espedfica BET era un valor alto de 40 m2/g.
Las partroulas de dioxido de manganeso electrolttico teman una fraccion de volumen de poros de 22.8% para poros con diametros de 10 pm o mas. La relacion del area de poros fue de 81.3% para los poros con diametros de hasta 0.1 pm. Ademas, la proporcion de area de poros fue de 77.6% para los poros con diametros de hasta 0.05 pm. La distribucion de tamano de partfcula de las partroulas de dioxido de manganeso electrolftico se muestra en la Fig. 32, el tamano de poro y la distribucion de volumen de poros se muestran en la Fig. 33, y el tamano de poro y la distribucion del area de poro se muestran en la Fig. 34.
(Ejemplo comparativo 1-2)
Las partroulas de dioxido de manganeso electrolftico del Ejemplo comparativo 1-1 se sometieron a coccion a 1050 °C para obtener oxido de manganeso para el Ejemplo comparativo 1-2. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
El patron de difraccion de rayos X del oxido de manganeso obtenido fue el mismo patron que el patron JCPDS No.
24-734 para el tetraoxido de trimanganeso, y ligeramente similar al patron No. 41-1442 para el trioxido de dimanganeso. Asf, el oxido de manganeso obtenido fue una mezcla de tetraoxido de trimanganeso y trioxido de dimanganeso. El numero de oxidacion del manganeso en el oxido de manganeso, representado por MnOx , fue x = 1.35.
El area de superficie espedfica BET del oxido de manganeso fue de 0.3 m2/g. La densidad de compactacion era un valor bajo de 1.4 g/cm3. El diametro del modo del oxido de manganeso fue de 13 pm, y la fraccion de volumen de poros fue del 66.1% para los poros grandes con diametros de 10 pm o mas. La relacion del area de poros fue del 0% para los poros con diametros de hasta 0.1 pm. Ademas, la proporcion de area de poros fue del 0% para los poros con diametros de hasta 0.05 pm. Por lo tanto, el tetraoxido de trimanganeso obtenido al quemar dioxido de manganeso electrolftico tema numerosos poros con diametros de 10 pm o mas. La distribucion del tamano de partroula de las partroulas de dioxido de manganeso electrolftico se muestra en la Fig. 35, el tamano de poro y la distribucion del volumen de poros se muestran en la Fig. 36, y el tamano de poro y la distribucion del area de poros se muestran en la Fig. 37.
(Ejemplo comparativo 1-3)
En un tanque de reaccion con un volumen interno de 1 l, se colocaron 500 ml de agua purificada. Se soplo gas nitrogeno en el agua purificada durante 1 hora en un mdice de fluidez de 1 l/min. La temperatura del agua purificada fue de 25 °C mientras se soplaba en el gas nitrogeno. El potencial de oxidacion-reduccion del agua purificada en la que se habfa inyectado el gas nitrogeno fue de -15 mV.
A continuacion, se suministraron una solucion acuosa de 2 mol/l de sulfato de manganeso y una solucion acuosa de 2 mol/l de hidroxido de sodio y se mezclaron como soluciones de partida con el agua purificada con el mismo mdice de fluidez para que el acido y el alcali fueran equivalentes, para obtener una suspension de reaccion. La mezcla de las soluciones de partida se realizo mientras se soplaba en nitrogeno gaseoso.
La mezcla de las soluciones de partida se suspendio cuando el volumen de la suspension de reaccion alcanzo 1000 ml. El tiempo desde el suministro inicial de las soluciones de partida hasta la finalizacion fue de 30 horas. El pH de la suspension de reaccion durante este tiempo fue de 4 a 12, y el potencial de oxidacion-reduccion fue de -40 a -20 mV.
Ademas, se anadieron 200 ml de una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno al 6% en peso durante un penodo de 2 horas mientras se agitaba la suspension de reaccion a una temperatura de 25 °C, para la oxidacion de la suspension de reaccion. Cuando se completo la adicion de la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno, se continuo la agitacion durante 1 hora para el envejecimiento de la suspension de reaccion. Despues de envejecer, la suspension de reaccion en el tanque de reaccion se filtro y se enjuago para obtener un producto. El producto obtenido se seco a 100 °C para obtener oxido de manganeso para el Ejemplo comparativo 1-3. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1.
El patron de difraccion de rayos X del oxido de manganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 24-734. La estructura del oxido de manganeso era una estructura de espinela. El numero de oxidacion del manganeso, representado por MnOx , fue x = 1.33. Estos resultados indicaron que el oxido de manganeso obtenido era una monofase de tetraoxido de trimanganeso. Sin embargo, la densidad de compactacion del oxido de manganeso fue un valor bajo de 1.0 g/cm3. El area de superficie espedfica BET fue 18.9 m2/g.
El diametro de modo del oxido de manganeso fue de 6.5 pm. Los picos se observaron cerca de 1 pm y cerca de 50 pm, y la distribucion del tamano de partmula fue amplia. El pico cercano a 1 pm se atribuye a parffculas no cultivadas durante la conversion de hidroxido de manganeso a tetraoxido de trimanganeso. El pico cerca de 50 pm, por otro lado, se atribuye a la estructura principal de las parffculas de hidroxido de manganeso antes de la oxidacion, y al oxido de manganeso despues de la oxidacion.
La fraccion de volumen de poros fue del 23.6% para los poros con diametros de 10 pm o mas, y la relacion del area de los poros fue del 21.6% para los poros con diametros de hasta 0.1 pm. Ademas, la proporcion de area de poros fue de 5.2% para los poros con diametros de hasta 0.05 pm.
Ademas, al completar el suministro de las soluciones de partida, se recupero una porcion de la suspension de reaccion antes de la adicion de la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno, se filtro rapidamente y se enjuago, y se seco a 80 °C para obtener un producto. Tras medir el patron de DRX del producto, se confirmaron los picos para el oxido de manganeso laminar p-MnOOH y para el tetraoxido de trimanganeso. El producto era una mezcla de p-MnOOH y tetraoxido de trimanganeso. Estos fueron producidos por oxidacion no uniforme de hidroxido de manganeso.
La Fig. 41 es una micrograffa electronica de barrido (aumento de 10.000x) del producto obtenido secando la suspension de reaccion antes de la adicion de peroxido de hidrogeno. La Fig. 42 es una micrograffa electronica de barrido (10.000 aumentos) del oxido de manganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 1-3. Como se muestra en la Fig. 42 La observacion SEM revelo parffculas similares a placas hexagonales en el oxido de manganeso, derivado de cristales de hidroxido de manganeso. Este resultado permitio la confirmacion de que el hidroxido de manganeso habfa precipitado.
De este modo, se demostro que el oxido de manganeso del Ejemplo comparativo 1-3 es tetraoxido de trimanganeso obtenido por oxidacion del hidroxido de manganeso laminar precipitado. El tetraoxido de trimanganeso obtenido a partir del hidroxido de manganeso terna, por lo tanto, una densidad de compactacion muy baja y una distribucion de poros amplia. La distribucion del tamano de parffcula del oxido de manganeso se muestra en la Fig. 38, el tamano de los poros y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 39, y el tamano de los poros y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 40.
(Ejemplo comparativo 1-4)
El oxido de manganeso se obtuvo por el mismo metodo que el Ejemplo comparativo 1-3, excepto que la temperatura durante la oxidacion de la suspension de reaccion con la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno fue de 80 °C. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 1. El patron de difraccion de rayos X del oxido de manganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 24-734. El numero de oxidacion del manganeso, representado por MnOx, fue x = 1.34. Estos resultados indicaron que el oxido de manganeso era una monofase del tetraoxido de trimanganeso.
La densidad de compactacion del oxido de manganeso fue un valor bajo de 0.9 g/cm3, y el area superficial espedfica BET fue de 37.0 m2/g. El diametro de modo del oxido de manganeso fue de 0.4 pm. Los picos se observaron cerca de 3 pm y cerca de 30 pm, y el oxido de manganeso tema una amplia distribucion del tamano de partfcula.
La fraccion de volumen de poros fue del 30.5% para los poros con diametros de 10 pm o mas, y la proporcion del area de los poros fue del 19.4% para los poros con diametros de hasta 0.1 pm. Ademas, la relacion del area de poros fue del 5.5% para los poros con diametros de hasta 0.05 pm.
Por lo tanto, el oxido de manganeso era tetraoxido de trimanganeso obtenido por oxidacion de hidroxido de manganeso, como en el Ejemplo comparativo 1-3. Por lo tanto, la densidad de empaque fue baja y la distribucion de poros fue amplia. La distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso se muestra en la Fig. 43, el tamano de los poros y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 44, y el tamano de los poros y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 45.
(Ejemplo comparativo 1-5)
El oxido de manganeso se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1-1. a excepcion de mantener el pH de la suspension de reaccion a 7 durante el suministro de las soluciones de partida y suministrar las soluciones de partida mientras se sopla con oxfgeno para mantener un potencial de oxidacion reduccion de 50 mv
El oxido de manganeso obtenido tema baja densidad, y la fase cristalina era una multifase de Mn3O4 y birnesita. La birnesita es oxido de manganeso formado por la oxidacion de hidroxido de manganeso. Se demostro asf que el oxido de manganeso del Ejemplo comparativo 1-5 se obtuvo a traves de hidroxido de manganeso. La distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso del Ejemplo comparativo 1-5 se muestra en la Fig. 46, el tamano de los poros y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 47, y el tamano de los poros y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 48.
(Ejemplo comparativo 1-6)
El oxido de manganeso se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1-1. excepto para mantener la temperatura de la suspension de reaccion a 50 °C durante el suministro de las soluciones de partida, mantener el pH a 8 y usar agua de amoniaco como solucion alcalina acuosa. El oxido de manganeso obtenido fue una monofase de MnaO4. Sin embargo, debido a la presencia conjunta de amomaco, se obtuvo a traves de hidroxido de manganeso sin cristalizacion directa de Mn3O4 a partir de sulfato de manganeso. La densidad de empaquetamiento del oxido de manganeso obtenido fue por lo tanto baja. La distribucion del tamano de partfcula del oxido de manganeso del Ejemplo comparativo 1-6 se muestra en la Fig. 49, el tamano del poro y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 50, y el tamano del poro y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 51.
[Tabla 1]
Area de Fraccion de Relacion Relacion superficie Densidad de Diametro volumen de de area de de area x en Fase de
Muestra espedfica compactacion de modo poros > 10 s Mn poros < 0.1 de poro Ox Cristal
BET (m2/g) (g/cm3) (pm) pm (%) pm (%) < 0.05 pm (%) Ejemplo 1-1
1.33 Mn3O4 1.5 1.8 8 9.6 1.2 0
Ejemplo 1-2
1.34 Mn3O4 1.4 1.9 10 8.6 1.7 0
Ejemplo 1-3
1.34 Mn3O4 1.0 2.2 20 9.1 5.1 0
Ejemplo 1-4
1.34 Mn3O4 1.1 1.7 9 7.7 0 0 Ejemplo 1-5
1.33 Mn3O4 0.4 2.3 20 13.8 0 0 Ejemplo 1-6
1.34 Mn3O4 0.3 2.4 22 15.3 0 0 Ejemplo 1-7
1.33 Mn3O4 0.6 1.8 12 7.5 0 0 Ejemplo 1-8
1.38 Mn3O4 1.3 1.7 14 10.0 0 0 Ejemplo 1-9
1.35 Mn3O4 2.0 2.4 14 10.0 0 0 Ejemplo 1­
10 1.35 Mn3O4 1.0 1.6 19 18.1 0 0 Ej. Comp.
1-1 1.98 EMD 40.0 1.9 11 22.8 81.3 77.6
Ej. Comp. Mn3O4
1-2 1.35 Mn2O3 0.3 1.4 13 66.1 0 0 Ej. Comp.
1-3 1.33 Mn3O4 18.9 1.0 6.5 23.6 21.6 5.2 Ej. Comp.
1-4 1.33 Mn3O4 37.0 0.9 0.4 30.5 19.4 5.5 Ej. Comp. Mn3O4
1-5 - birnesita 1.8 1.4 26 42.2 14 2.9 Ej. Comp.
1-6 1.35 Mn3O4 1.7 1.5 31 0.3 0 0
Smtesis de oxido de litio a base de manganeso.
(Ejemplo 1-11)
El tetraoxido de trimanganeso obtenido en el Ejemplo 1-1 se mezclo con carbonato de litio en un mortero, y la mezcla se encendio en una corriente de aire a 800 °C durante 12 horas, para obtener un oxido complejo que comprende Li y Mn como elementos constituyentes. El oxido de compuesto de litio manganeso obtenido fue una estructura de espinela monofasica, con la composicion Li1.12Mn1.88O4. La Tabla 2 muestra los resultados de la evaluacion del oxido de compuesto de litio manganeso obtenido.
(Ejemplo comparativo 1-7)
Se obtuvo un oxido complejo que comprende Li y Mn como elementos constituyentes por el mismo metodo que en el Ejemplo 1-11, excepto que se uso el tetraoxido de trimanganeso obtenido en el Ejemplo Comparativo 1-1. El oxido de compuesto de litio manganeso obtenido fue una estructura de espinela monofasica, con la composicion Li1.12Mn1.88O4. La Tabla 2 muestra los resultados de la evaluacion del oxido de compuesto de litio manganeso obtenido.
[Tabla 2]
Area de Diametro
Densidad de Constante de superficie de modo
Muestra Fase de Cristal Composicion compactacion red (A) espedfica BET (Mm) (g/cm3) (m2/g)
Ejemplo 1-11 Monofase de
espinela LiMn U i.i2Mni.78C>4 8.21 0.4 11 1.73 Ej. Comp. 1-7 Monofase de
espinela LiMn Ui.i2Mni.78O4 8.21 15 10 "I.70
[Fabricacion de batena secundaria de litio]
Los oxidos de compuestos de manganeso y litio obtenidos en el Ejemplo 1-11 y el Ejemplo comparativo 1-7 se mezclaron con negro de acetileno como agente conductor, fluoruro de polivinilideno como aglutinante y N-metilpirrolidona como disolvente. La relacion de mezcla fue la siguiente.
Oxido de compuesto de litio manganeso: negro de acetileno: fluoruro de polivinilideno = 66% en peso: 17% en peso: 17% en peso
La mezcla de suspension obtenida se recubrio sobre una lamina de aluminio y se seco al vado a una temperatura de 150 °C durante 16 horas, para preparar una lamina de mezcla de electrodo positiva. El grosor de la lamina de mezcla de electrodo positiva seca sin la lamina de aluminio fue de aproximadamente 40 pm.
La lamina de mezcla de electrodos positivos se perforo en un drculo con un diametro de 16 mm, para fabricar un electrodo positivo para una batena. La batena secundaria de litio modelo que se muestra en la Fig. 52 se construyo utilizando un electrodo negativo que comprende el electrodo positivo obtenido para una batena y una lamina metalica de litio (grosor: 0.2 mm) y una solucion de electrolito. La solucion de electrolito se preparo disolviendo fosfato de hexafluoruro de litio en un disolvente mixto de carbonato de etileno y carbonato de dietilo a una concentracion de 1 mol/dm3
La batena secundaria de litio que se muestra en la Fig. 52 tiene una estructura en capas que comprende un separador 6 , un electrodo 5 negativo y un recolector 4 de electrodos negativo en capas en un lado del separador 6 , en ese orden desde el lado del separador 6 , y un electrodo 7 positivo y un recolector de electrodos positivo 8 en capas en el otro lado del separador 6 , en ese orden desde el lado del separador 6. La batena de litio tambien tiene una placa 1 de sellado formada en un lado del separador 6 y que cubre el electrodo 5 negativo y el recolector de electrodo 4 negativo, y un empaque 2 que cubre los bordes del separador 6 , el electrodo 7 positivo y el recolector de electrodo 8 positivo, y una parte de la placa de sellado 1.
[Evaluacion de los rendimientos de la batena secundaria de litio]
Esta batena modelo se uso para evaluar el rendimiento de la celda en las siguientes condiciones. La capacidad de servicio C0.1 (mAh/g) se midio con la corriente de descarga por 1 g de oxido de compuesto de manganeso de litio, como la sustancia activa del electrodo positivo, ajustada a una constante de 0.1 A/g y una descarga de corriente constante a un voltaje de 4.5-3.0 V. Por separado, la descarga de corriente constante se realizo con una corriente de descarga de 5A/g y un voltaje de 4.5-1.0 V, y la capacidad de servicio con respecto a la curva de descarga durante la descarga de corriente constante a 0.1 A/g se registro como C5. El porcentaje de capacidad de servicio (%) obtenido se determino y registro como el factor de utilizacion. Ademas, la carga-descarga se repitio con un voltaje de 3.0-4.5 V y una corriente de carga-descarga de 0.1 A/g, y se determino la relacion de la capacidad de servicio en la descarga 1000 con respecto a la capacidad de servicio en la descarga 10 como el rendimiento del ciclo (%).
Para la medicion del factor de utilizacion, la medicion se repitio a 0.1 A/g despues de la medicion de C5 , y se confirmo que cada uno de los oxidos de compuestos de manganeso y litio no tuvo cambios en la capacidad de servicio y no se deterioro el oxido de compuesto de litio manganeso durante la medicion del factor de utilizacion. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 3.
[Tabla 3]
Capacidad inicial Desempeno de ciclo Capacidad de velocidad Muestra (mAh/g) (%, 1000/10) (%, C5[5A/g]/C0.1[0.1A/g])
Ejemplo 1-11 100 84 15
Ej. Comp. 1-7 102 72 13
Una batena secundaria de litio que emplea el oxido de compuesto de litio manganeso del Ejemplo 1-11 como material activo de electrodo positivo exhibio un rendimiento de celda satisfactorio. El rendimiento del ciclo y la capacidad de velocidad fueron particularmente excelentes.
[Produccion de oxido de manganeso]
(Ejemplo 2-1)
<Produccion de tetraoxido de trimanganeso>
A 300 ml de agua purificada se agregaron una solucion acuosa de 2 mol/l de sulfato de manganeso y una solucion acuosa de 2 mol/l de hidroxido de sodio, y la reaccion se llevo a cabo mientras se soplaba con oxfgeno. La reaccion se realizo con una temperatura de 80 °C y un pH mantenido a 6.5 ± 0.5.
Durante la reaccion, se tomo una muestra apropiada de la mezcla de reaccion y se observo el producto de la reaccion mediante un microscopio electronico y una difraccion de rayos X. El producto de reaccion no contema partfculas similares a placas hexagonales derivadas de Mn(OH)2 , y ninguna partfcula similar a aguja derivada de Y-MnOOH. Estos resultados confirmaron que el producto de reaccion del Ejemplo 2-1 se produjo sin conversion a traves de hidroxido de manganeso.
Despues de 100 horas de reaccion, la mezcla de reaccion se recupero, se filtro y se enjuago para obtener un producto. El producto obtenido se seco a 100 °C para obtener tetraoxido de trimanganeso. La fase cristalina del tetraoxido de trimanganeso obtenido fue equivalente al patron JCPDS No. 24-734, y fue una monofase de Mn3O4. El numero de oxidacion del tetraoxido de trimanganeso, representado por MnOx , fue x = 1.33. Las propiedades ffsicas del tetraoxido de trimanganeso obtenido se muestran en la Tabla 4.
<Produccion de trioxido de dimanganeso>
El tetraoxido de trimanganeso obtenido se quemo al aire a 600 °C durante 6 horas para obtener trioxido de dimanganeso. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 5. El patron de difraccion de rayos X del trioxido de dimanganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 41-1442. El trioxido de dimanganeso del Ejemplo 2-1 era una monofase de trioxido de a-dimanganeso. La distribucion del tamano de partfcula del trioxido de dimanganeso se muestra en la Fig. 53, el tamano del poro y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 54, y el tamano del poro y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 55.
(Ejemplo 2-2)
Se llevo a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2-1 para obtener oxido de manganeso, excepto que el pH se mantuvo a 7.5 ± 0.3 y la temperatura de reaccion a 70 °C durante la reaccion. Durante la reaccion, se tomo una muestra apropiada de la mezcla de reaccion y se observo el producto de la reaccion mediante un microscopio electronico y una difraccion de rayos X. El producto de reaccion no contema partfculas similares a placas hexagonales derivadas de Mn(OH)2 , y ninguna partfcula similar a aguja derivada de Y-MnOOH. Estos resultados confirmaron que el producto de reaccion del Ejemplo 2-1 se produjo sin conversion a traves de hidroxido de manganeso.
La fase cristalina del oxido de manganeso obtenido fue equivalente al patron JCPDS No. 24-734, y fue una monofase de Mn3O4. El numero de oxidacion del tetraoxido de trimanganeso, representado por MnOx , fue x = 1.34. Los resultados de la evaluacion del tetraoxido de trimanganeso obtenido se muestran en la Tabla 4.
El tetraoxido de trimanganeso obtenido se quemo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 2-1 para obtener trioxido de dimanganeso. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 5. El patron de difraccion de rayos X del trioxido de dimanganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 41-1442. El trioxido de dimanganeso del Ejemplo 2-2 era una monofase de trioxido de a-dimanganeso. La distribucion del tamano de partfcula del trioxido de dimanganeso se muestra en la Fig. 56, el tamano del poro y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 57, y el tamano del poro y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 58.
(Ejemplo 2-3)
El tetraoxido de trimanganeso obtenido por el mismo metodo que el Ejemplo 2-1 se sometio a coccion al aire a 800 °C durante 6 horas para obtener el trioxido de dimanganeso. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 5. El patron de difraccion de rayos X del trioxido de dimanganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 41-1442. El trioxido de dimanganeso del Ejemplo 2-3 era una monofase de trioxido de a-dimanganeso. La distribucion del tamano de partfcula del trioxido de dimanganeso se muestra en la Fig. 59, el tamano del poro y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 60, y el tamano del poro y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 61.
(Ejemplo 2-4)
El trioxido de dimanganeso se obtuvo por el mismo metodo que en el Ejemplo 2-1. excepto que el pH se mantuvo a 7,5 ± 0.3 y la temperatura de reaccion a 50 °C durante la reaccion, y se sintetizo el tetraoxido de trimanganeso. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 5.
(Ejemplo 2-5)
El trioxido de dimanganeso se obtuvo por el mismo metodo que en el Ejemplo 2-1. excepto que el pH se mantuvo a 7.5 ± 0.3 y la temperature de reaccion a 60 °C durante la reaccion, y se sintetizo tetraoxido de trimanganeso. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 5.
(Ejemplo comparativo 2-1)
El dioxido de manganeso electrolftico disponible comercialmente (producto de Tosoh Hyuga Corp.) se trituro para obtener partfculas de dioxido de manganeso electrolftico con un diametro de modo de 10 pm. El dioxido de manganeso electrolftico obtenido se sometio a coccion al aire a 600 °C durante 6 horas para obtener trioxido de dimanganeso. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 5.
El patron de difraccion de rayos X del trioxido de dimanganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 41-1442. El trioxido de dimanganeso del Ejemplo Comparativo 2-1 era una monofase de trioxido de a-dimanganeso. El trioxido de dimanganeso tema una fraccion de alto volumen para los poros con diametros de 10 pm o mas, y una densidad de compactacion baja. La distribucion del tamano de partfcula del trioxido de dimanganeso se muestra en la Fig. 62, el tamano del poro y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 63, y el tamano del poro y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 64.
(Ejemplo comparativo 2-2)
El dioxido de manganeso electrolftico disponible comercialmente (producto de Tosoh Hyuga Corp.) se trituro para obtener partfculas de dioxido de manganeso electrolftico con un diametro de modo de 20 pm. El dioxido de manganeso electrolftico obtenido tambien se sometio a coccion al aire a 600 °C durante 6 horas para obtener trioxido de dimanganeso. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 5.
El patron de difraccion de rayos X del trioxido de dimanganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 41-1442. El trioxido de dimanganeso del Ejemplo comparativo 2-2 era una monofase de trioxido de a-dimanganeso.
El trioxido de dimanganeso tema una fraccion de volumen de poros del 27% para los poros con diametros de 10 pm o mas. Ademas, la proporcion de area de poros fue del 71% para los poros con diametros de hasta 0.1 pm. Ademas, la relacion del area de poros fue del 4% para los poros con diametros de hasta 0.05 pm. Por lo tanto, aunque la densidad de compactacion del trioxido de dimanganeso obtenido fue alta, la fraccion de volumen de poros para poros de 10 pm o mas y la relacion del area de poros para poros de hasta 0.1 pm tambien fueron altas. La distribucion del tamano de partfcula del trioxido de dimanganeso se muestra en la Fig. 65, el tamano de los poros y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 66 , y el tamano de los poros y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 67.
(Ejemplo comparativo 2-3)
A agua purificada a 80 °C se le anadio una solucion acuosa de sulfato de manganeso 2 mol/l y una solucion acuosa de hidroxido de sodio 2 mol/l, y el pH se mantuvo entre 4 y 12 mientras se soplaba en gas nitrogeno, para obtener una suspension de reaccion que contiene hidroxido de manganeso. A continuacion, se anadieron 200 ml de una solucion acuosa al 6% en peso de peroxido de hidrogeno a la suspension de reaccion, y el hidroxido de manganeso en la suspension de reaccion se oxido.
La suspension de reaccion oxidada se filtro y se enjuago, y luego se seco a 100 °C para obtener tetraoxido de trimanganeso con el hidroxido de manganeso oxidado. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 4. El patron de difraccion de rayos X del tetraoxido de trimanganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 24-734. El tetraoxido de trimanganeso del Ejemplo Comparativo 2-3 era una estructura de espinela monofasica. El numero de oxidacion del manganeso, representado por MnOx , fue x = 1.33.
El tetraoxido del trimanganeso se sometio a coccion al aire a 600 °C durante 6 horas para obtener trioxido de dimanganeso. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 5. El patron de difraccion de rayos X del trioxido de dimanganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 41-1442. Esta fue una monofase de trioxido de a-dimanganeso.
El trioxido de dimanganeso obtenido usando tetraoxido de trimanganeso con una fraccion de volumen de poros superior al 15% para poros de 10 pm o mas como material de partida, no solo tema una fraccion de alto volumen de poros de 10 pm o mas, sino que tambien tema una densidad de compactacion baja. La distribucion del tamano de partfcula del trioxido de dimanganeso se muestra en la Fig. 68, el tamano de los poros y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 69, y el tamano de los poros y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 70.
(Ejemplo comparativo 2-4)
El carbonato de manganeso con un diametro de modo de 2 pm y una densidad de compactacion de 1,1 g/cm3 se sometio a coccion en nitrogeno (concentracion de ox^geno de < 1% en volumen) a 650 °C durante 1 hora. Luego se encendio en aire (concentracion de oxfgeno: 21%) a 650 °C durante 2 horas para obtener trioxido de dimanganeso. La distribucion del tamano de partfcula del trioxido de dimanganeso se muestra en la Fig. 71, el tamano de los poros y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 72, y el tamano de los poros y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 73.
El patron de difraccion de rayos X del trioxido de dimanganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 41-1442. Esta fue una monofase de trioxido de a-dimanganeso.
El trioxido de dimanganeso tema una fraccion de volumen de poros del 35% para los poros con diametros de 10 pm o mas. Por lo tanto, el trioxido de dimanganeso obtenido al disparar carbonato de manganeso en una atmosfera regulada por la concentracion de oxfgeno tuvo un alto valor de > 30% como la fraccion de volumen para poros con diametros de 10 pm o mas.
(Ejemplo comparativo 2-5)
El dioxido de manganeso sintetizado qmmicamente (Muestra Comun Internacional No. 12) se trituro y clasifico para obtener partfculas de dioxido de manganeso sintetizado qmmicamente con un diametro de modo de 26 pm. El dioxido de manganeso sintetizado qmmicamente se sometio a coccion al aire a 600 °C durante 6 horas para obtener trioxido de dimanganeso. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 5.
El patron de difraccion de rayos X del trioxido de dimanganeso obtenido fue el mismo patron que el patron de difraccion de rayos X del patron JCPDS No. 41-1442. Esta fue una monofase de trioxido de a-dimanganeso.
El trioxido de dimanganeso tema una fraccion de volumen de poros del 8% para los poros con diametros de 10 pm o mas. El trioxido de dimanganeso obtenido al quemar dioxido de manganeso sintetizado qmmicamente tuvo una fraccion de volumen de poro bajo para poros con diametros de 10 pm o mas, pero tuvo una densidad de compactacion baja. Ademas, la mayona de los poros eran poros finos con diametros de no mas de 0.1 pm, e incluso con diametros de no mas de 0.05 pm. La distribucion del tamano de partfcula del trioxido de dimanganeso se muestra en la Fig. 74, el tamano del poro y la distribucion del volumen de los poros se muestran en la Fig. 75, y el tamano del poro y la distribucion del area de los poros se muestran en la Fig. 76.
[Tabla 4]
Figure imgf000026_0001
[Tabla 5]
Figure imgf000027_0001
[Smtesis de oxido de litio a base de manganeso]
(Ejemplo 2-6)
El trioxido de dimanganeso obtenido en el Ejemplo 2-1 se mezclo con carbonato de litio en un mortero, y la mezcla se sometio a coccion en una corriente de aire a 800 °C durante 12 horas, para obtener un oxido de compuesto de litio manganeso que contiene Li y Mn como elementos constituyentes. El oxido de compuesto de litio manganeso obtenido fue una estructura monofasica de espinela. La composicion fue Lh.12 M m ss O4. La Tabla 6 muestra los resultados de la evaluacion del oxido de compuesto de litio manganeso obtenido.
(Ejemplo comparativo 2-6)
Se obtuvo un oxido de compuesto de litio manganeso que comprende Li y Mn como elementos constituyentes por el mismo metodo que en el Ejemplo 2-6, excepto por el uso del trioxido de dimanganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-1 en lugar del trioxido de dimanganeso obtenido en el Ejemplo 2-1. La Tabla 6 muestra los resultados de la evaluacion del oxido de compuesto de litio manganeso obtenido.
(Ejemplo comparativo 2-7)
Se obtuvo un oxido de compuesto de litio manganeso que comprende Li y Mn como elementos constituyentes por el mismo metodo que en el Ejemplo 2-6, excepto por el uso del trioxido de dimanganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-2 en lugar del trioxido de dimanganeso obtenido en el Ejemplo 2-1. La Tabla 6 muestra los resultados de la evaluacion del oxido de compuesto de litio manganeso obtenido.
(Ejemplo comparativo 2-8)
Se obtuvo un oxido de compuesto de litio manganeso que comprende Li y Mn como elementos constituyentes por el mismo metodo que en el Ejemplo 2-6, excepto por el uso del trioxido de dimanganeso obtenido en el Ejemplo comparativo 2-5 en lugar del trioxido de dimanganeso obtenido en el Ejemplo 2-1. La Tabla 6 muestra los resultados de la evaluacion del oxido de compuesto de litio manganeso obtenido.
[Tabla 6]
Figure imgf000028_0001
[Fabricacion de batena secundaria de litio]
Los oxidos de compuestos de manganeso y litio obtenidos en el Ejemplo 2-6 y los Ejemplos comparativos 2-6 a 2-8 se mezclaron con una mezcla de politetrafluoroetileno y negro de acetileno como agente conductor (nombre comercial: TAB-2), en una relacion en peso de 2 : 1. El polvo mezclado se moldeo en granulos a una presion de 1 tonelada/cm2 (98.0665 MPa). Este se coloco en una malla (SUS316) y se seco a presion reducida a 150 °C, para fabricar un electrodo positivo para una batena. El electrodo positivo obtenido para una batena, un electrodo negativo hecho de una lamina metalica de litio (espesor: 0.2 mm) y una solucion de electrolito obtenida por disolucion de hexafluorofosfato de litio en un disolvente mixto de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo (relacion de volumen = 1: 2) a una concentracion de 1 mol/dm3, se utilizaron para construir una celda de moneda CR2032.
La batena se uso para una unica carga-descarga a una corriente constante de 0.4 mA/cm2 (correspondiente a una tasa de descarga de 0.3 horas), entre una tension de celda de 4.3 V a 3.0 V, como la carga inicial de descarga. capacidad. A continuacion, la carga-descarga se realizo 500 veces a una tasa de carga-descarga de 0.3 horas entre 4.3 V y 3.0 V. La relacion de la capacidad de servicio numero 500 con respecto a la capacidad de servicio 10 se registro como el factor de mantenimiento de la capacidad de servicio. La temperatura fue de 60 °C. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 7.
[Tabla 7]
Figure imgf000028_0002
Los resultados demostraron que una batena secundaria de litio que emplea el oxido de compuesto de litio manganeso del Ejemplo 2-6 como material activo de electrodo positivo tuvo un rendimiento de celda mas satisfactorio, y especialmente un factor de mantenimiento de capacidad de servicio satisfactorio a alta temperatura (rendimiento del ciclo), en comparacion con los ejemplos comparativos
Se demostro que el oxido de compuesto de litio manganeso obtenido usando un material de partida que era trioxido de dimanganeso con una alta propiedad de empaque, pero con una fraccion de volumen de poro alto para poros con diametros de 10 pm o mas, exhibio un rendimiento del ciclo notablemente bajo, y especialmente el rendimiento del ciclo en alta temperatura.
Tambien se demostro que el oxido de compuesto de litio manganeso obtenido usando un material de partida que era trioxido de dimanganeso con una propiedad de empaquetamiento baja, incluso cuando la fraccion de volumen de poros era inferior al 10% para los poros con diametros de 10 pm o mas, mostraba un rendimiento del ciclo notablemente bajo, y especialmente el rendimiento de ciclo bajo a alta temperatura.
Sobre la base de estos ejemplos y ejemplos comparativos, se encontro que el rendimiento del ciclo del oxido de compuesto de litio manganeso se puede mejorar utilizando trioxido de dimanganeso con una alta propiedad de empaquetamiento y una fraccion de bajo volumen de poros para poros con diametros de 10 pm o mas, como Material de partida de manganeso.
Aplicabilidad industrial
De acuerdo con la invencion, es posible proporcionar oxido de manganeso que se puede usar como material de partida para un oxido de compuesto de litio manganeso para usar como un material activo de electrodo positivo para una batena secundaria de litio, y especialmente un oxido de compuesto de litio manganeso con un excelente factor de mantenimiento de la capacidad de servicio.
Explicacion de los sfmbolos
1: Placa de sellado, 2: empaque, 3: estuche, 4: recolector de electrodo negativo, 5: electrodo negativo, 6 : separador, 7: electrodo positivo, 8: recolector de electrodo positivo.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un oxido de manganeso que tiene una fraccion de volumen de poros no mayor al 20% para poros con diametros de 10 pm o mas, medido por porosimetna de mercurio, y una densidad de compactacion de 1.6 g/cm3 o mayor y un tamano de pardcula medio de 1-50 pm.
2. El oxido de manganeso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la relacion del area de poros no es superior al 15% para los poros con diametros de hasta 0.1 pm medidos por la porosimetna de mercurio.
3. El oxido de manganeso de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que el diametro del modo es de 10 pm o mayor.
4. El oxido de manganeso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido de Na no es superior a 300 ppm en peso.
5. El oxido de manganeso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el area de superficie espedfica de BET no es superior a 5 m2/g.
6. El oxido de manganeso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el oxido de manganeso incluye uno o ambos tetraoxido de trimanganeso y trioxido de dimanganeso.
7. Un metodo para producir un oxido de manganeso en el que el oxido de manganeso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 se obtiene a partir de una solucion de sal de manganeso soluble en agua, el metodo comprende
una etapa de cristalizacion en la que el oxido de manganeso se obtiene mediante la cristalizacion de un tetraoxido de trimanganeso de la solucion de sal de manganeso soluble en agua, sin conversion a traves de un hidroxido de manganeso,
en el que, en la etapa de cristalizacion, el tetraoxido de trimanganeso se cristaliza a partir de la solucion de sal de manganeso soluble en agua en cualquiera de las condiciones (1) o (2);
(1) mantener un pH constante de la solucion de sal soluble en agua y satisfacer el pH de 6 a 9,
(2) mantener un pH constante de la solucion de sal soluble en agua y un potencial constante de oxidacion reduccion mientras se satisface el pH de 6 a 9.
8. El metodo para producir el oxido de manganeso de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que, en la etapa de cristalizacion, el tetraoxido de trimanganeso se cristaliza a partir de la solucion de sal de manganeso soluble en agua en condiciones que satisfacen un potencial de oxidacion reduccion de 0 a 300 mV.
9. El metodo para producir oxido de manganeso de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que, en la etapa de cristalizacion, el tetraoxido de trimanganeso se cristaliza mientras se mantiene un potencial constante de oxidacion reduccion.
10. El metodo para producir el oxido de manganeso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que, en la etapa de cristalizacion, el tetraoxido de trimanganeso se cristaliza mientras se mantiene la temperatura de la solucion de sal de manganeso soluble en agua a 40 °C o mas.
11. El metodo para producir oxido de manganeso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que, en la etapa de cristalizacion, el gas que contiene oxfgeno se inserta en la solucion de sal de manganeso soluble en agua.
12. El metodo para producir el oxido de manganeso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, que comprende ademas una etapa de coccion en la que se somete a coccion el tetraoxido de trimanganeso, despues de la etapa de cristalizacion.
13. El metodo para producir oxido de manganeso de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que, en la etapa de coccion, el tetraoxido de trimanganeso se somete a coccion a una temperatura de 530 °C a 940 °C.
14. Un metodo para producir un oxido de compuesto de litio manganeso, comprendiendo el metodo,
una etapa de mezcla en la que el oxido de manganeso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 se mezcla con un compuesto de litio, y una etapa de calentamiento en la que se lleva a cabo el tratamiento termico.
15. El metodo para producir oxido de compuesto de litio manganeso de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que en la etapa de mezcla, un compuesto de metal heterogeneo que contiene un elemento metalico diferente de manganeso o litio como elemento constituyente, se mezcla con el oxido de manganeso y el compuesto de litio.
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