CN108807823B - 无机氧化物粉末、和含有其的浆料、以及非水电解液二次电池和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供适合用于形成无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末,所述无机氧化物多孔膜在构成非水电解液二次电池的正极、负极或隔膜中至少一者的表面上即使为低单位面积重量也具有优异的耐热性和绝缘性、以及膜强度,并且具有可以赋予充分的离子透过性的空隙率。无机氧化物粉末,其特征在于,1)平均三维颗粒凹凸度为3.6以上;且,2)粒径小于0.3μm的颗粒的个数存在比例为50%以上。
Description
本申请是基于申请日为2015年12月1日、申请号为201580023493.3、发明名称为“无机氧化物粉末、和含有其的浆料、以及非水电解液二次电池和其制造方法”的申请所提交的分案申请。
技术领域
本发明涉及为在构成非水电解液二次电池的正极、负极或隔膜中至少一者的表面上形成具有绝缘性的无机氧化物多孔膜而适合使用的无机氧化物粉末。此外,本发明涉及含有该无机氧化物粉末的浆料、以及具有含该无机氧化物粉末的无机氧化物多孔膜的非水电解液二次电池和其制造方法。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池具有高能量密度,因此用于移动电话或者个人电脑等民用小型设备,此外,近年来在这些小型设备的基础上在汽车用途中的应用也得以提速。
非水电解液二次电池一般而言使用有机溶剂系的电解液,具有正极和负极,进一步以使这些极板间达到电绝缘为目的而配置有隔膜。例如,作为锂离子二次电池用的隔膜,使用由聚烯烃系树脂形成的微多孔性片材。
由该微多孔性片材形成的隔膜承担下述作用:在电池内部发生短路的情况下,通过隔膜所具有的关闭功能,隔膜的孔闭塞,短路部分的锂离子无法移动,从而使短路部位丧失电池功能,由此保持锂离子二次电池的安全性。然而,如果因瞬间产生的发热而导致电池温度例如超过150℃,则存在隔膜急剧收缩、正极和负极的短路部位扩大的情况。此时,存在电池温度达到数百℃以上的异常过热状态,在安全性方面成为问题。
因此,专利文献1中提出了下述技术:在构成锂离子二次电池的正极或负极、或者隔膜的表面上形成具有绝缘性的包含无机氧化物填料的无机氧化物多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-147916号公报。
上述专利文献中所公开的无机氧化物多孔膜的耐热性高,可以抑制隔膜的急剧收缩。
然而,其问题在于,即使在使用满足这些专利文献所记载的诸多物性的无机氧化物粉末来形成无机氧化物多孔膜的情况下,所得到的无机氧化物多孔膜的平均细孔半径或者空隙率也不充分,离子透过性不足,其结果是,如包含该无机氧化物多孔膜的锂离子二次电池那样的非水电解液二次电池的负载特性变得不充分。
进一步,近年来,在高密度·高输出容量的汽车用途等中的应用也得以加速,要求非水电解液二次电池的各构成材料的薄膜化,要求的是在使无机氧化物多孔膜进一步薄膜化、即降低无机氧化物的单位面积重量的情况下也可以确保安全性并维持适当的电池性能。但是,还显现化的问题在于,仅单纯降低无机氧化物的单位面积重量会使存在于表面的无机氧化物的量进一步减少,不能充分发挥作为无机氧化物的特征的高耐热性这一优点,或者还大幅受损而难以确保上述安全性。
发明内容
发明要解决的问题
在所述状况下,本发明的目的在于,提供适合用于形成无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末,所述无机氧化物多孔膜在构成以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的正极、负极或隔膜中至少一者的表面上即使为低单位面积重量也具有优异的耐热性和绝缘性、以及膜强度,并且具有可以赋予充分的离子透过性的空隙率。
用于解决问题的方法
本发明人反复进行了为解决上述问题的深入研究,其结果是实现了在维持构成无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末的特殊形状(三维颗粒凹凸度)的同时使其微粒化。
即,本发明涉及下述发明。
<1>无机氧化物粉末,其特征在于,
1)平均三维颗粒凹凸度为3.6以上;且,
2)粒径小于0.3μm的颗粒的个数存在比例为50%以上。
<2>如前述<1>所述的无机氧化物粉末,其中,BET比表面积为6.0m2/g以上。
<3>如前述<1>或<2>所述的无机氧化物粉末,其中,前述无机氧化物为α-氧化铝。
<4>无机氧化物浆料,其特征在于,包含前述<1>~<3>中任一项所述的无机氧化物粉末、粘接剂、和溶剂。
<5>非水电解液二次电池,其特征在于,含有前述<1>~<3>中任一项所述的无机氧化物粉末的具有绝缘性的无机氧化物多孔膜形成于正极、负极或隔膜中至少一者的表面上。
<6>如前述<5>所述的非水电解液二次电池,其中,前述无机氧化物多孔膜中涂膜内细孔直径为0.2μm以下的涂膜内细孔的涂膜内细孔体积的总计相对于全部涂膜内细孔的涂膜内细孔体积的总计的比例为35%以上。
<7>非水电解液二次电池的制造方法,其特征在于,包括将前述<4>所述的无机氧化物浆料涂布于正极、负极或隔膜中至少一者的表面上后、使其干燥从而形成无机氧化物多孔膜的步骤。
发明效果
根据本发明,可以提供适合用于形成无机氧化物多孔膜的无机氧化物粉末,所述无机氧化物多孔膜即使为低单位面积重量也具有优异的耐热性和绝缘性、以及膜强度,并且具有可以赋予充分的离子透过性的空隙率。用该无机氧化物粉末形成的无机氧化物多孔膜由于离子透过性优异,因此负载特性优异,并且由于具有高耐热性和膜强度,因此在正极、负极或隔膜中至少一者的表面上具备该无机氧化物多孔膜的非水电解液二次电池成为可以兼顾电池性能和安全性的二次电池。
附图说明
[图1]是用于说明三维颗粒凹凸度的示意图。
[图2]是用于说明涂膜内细孔直径和涂膜内细孔体积的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明。应予说明,在本说明书中使用“~”这一表达时,用作包括其前后的数值的表达。
本发明涉及无机氧化物粉末,其特征在于,
1)平均三维颗粒凹凸度为3.6以上;且,
2)粒径小于0.3μm的颗粒的个数存在比例为50%以上。
(以下,有时将“本发明的无机氧化物粉末”简称为“无机氧化物粉末”)。
本发明的无机氧化物粉末只要是具有电绝缘性的物质则没有特别的限定,作为其氧化物成分,可以使用氧化铝、氧化钛、氧化镁等。这些可以为一种,也可以混合两种以上。
其中,优选为氧化铝(氧化铝,Alumina),特别优选为绝缘性和耐热性优异且化学稳定的α-氧化铝。
本发明的无机氧化物粉末的特征之一在于,构成无机氧化物粉末的无机氧化物颗粒为规定的形状(三维颗粒凹凸度)和大小。
在此,“三维颗粒凹凸度”是指构成无机氧化物粉末的一个无机氧化物颗粒的形状参数,是基于颗粒体积V(μm3)和外接于颗粒的长方体的体积La×Lb×Lc(μm3)而由下述式(1)所规定的值。
三维颗粒凹凸度=La×Lb×Lc/V ・・・・・(1)。
在此,La意指颗粒的长径,Lb意指颗粒的中径,Lc意指颗粒的短径,La、Lb、Lc正交。图1中示出用于说明三维颗粒凹凸度的示意图。使用上述式(1),由100个以上的颗粒计算三维颗粒凹凸度,可以得到作为显示颗粒形状的特征的指标的“平均三维颗粒凹凸度”。在此所言的平均三维颗粒凹凸度是指针对任意100个以上的颗粒、对三维颗粒凹凸度得到累积体积分布时对应于50%累积体积的三维颗粒凹凸度的值。
此外,本发明的无机氧化物粉末的特征之一还在于,具有大的凹凸度的且粒径小于0.3μm的微粒多。在此,“粒径”是指无机氧化物颗粒的一个参数,是体积与无机氧化物粉末的颗粒体积V(μm3)相同的球的直径d,为满足下述式(2)的值。
V=4π/3×(d/2)3 ・・・・・(2)。
使用上述式(2)由100个以上的颗粒计算“粒径”,从而可以得到小于0.3μm的颗粒的个数存在比例。
上述颗粒体积V、颗粒的长径La、颗粒的中径Lb、颗粒的短径Lc和球的直径d可以通过使用三维定量解析软件(例如,ラトックシステムエンジニアリング制的TRI/3D-PRT)对成为对象的颗粒的连续切片像进行解析来求出。
此外,颗粒的连续切片像可以通过下述方式得到:对使分散有规定量的无机氧化物粉末的颗粒固定用树脂(环氧树脂等)固化而得到的评价用试样,通过FIB加工以规定的间隔进行切片,得到截面SEM像,反复进行上述操作,取得规定张数的连续截面SEM像,接着,对所得到的截面SEM像用适当的图像解析软件(例如,Visualization Sciences Group制的Avizo ver.6.0)进行位置补正,对所得到的连续切片像进行三维定量解析,从而可以得到。
具体的三维颗粒凹凸度和粒径的评价流程(连续切片像用试样制作方法、通过三维定量解析软件进行的V、La、Lb、Lc和d的计算方法)将在实施例中以氧化铝颗粒为例进行详细描述。
通过上述方法所规定的本发明的无机氧化物粉末的平均三维颗粒凹凸度的特征在于,其为3.6以上。优选为3.8以上,更优选为4.0以上。此外,平均三维颗粒凹凸度的上限优选为10.0以下,更优选为6.0以下。
通过使平均三维颗粒凹凸度为3.6以上,可以提高无机氧化物多孔膜的空隙率和离子透过性,所述无机氧化物多孔膜为将无机氧化物粉末进行浆料化从而涂布于由含有电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)和粘接剂的电极合剂层形成的电极(正极或负极)的表面上、或者隔膜的表面上、并使其干燥而得到。如果考虑到无机氧化物多孔膜的空隙率和其强度,则平均三维颗粒凹凸度优选为10以下。
本发明的无机氧化物粉末的特征在于,相对于构成无机氧化物粉末的全部颗粒的数量,含有50%以上的具有大的凹凸度且通过上述方法规定的粒径小于0.3μm的颗粒(粒径小于0.3μm的颗粒的个数存在比例),优选含有55%以上,更优选含有60%以上,最优选含有65%以上。此外,其上限没有特别限定,可以为100%。具有大的三维颗粒凹凸度和前述比例的微小颗粒时,可以将使无机氧化物粉末形成浆料从而涂布于包含电极活性物质和粘接剂的电极合剂层或隔膜的表面上并干燥而得到的无机氧化物多孔膜的空隙率维持在最适合的范围,无机氧化物多孔膜的离子透过性和电解液保持性能良好。此外,由这样的颗粒形成的无机氧化物多孔膜的颗粒彼此之间的接触点增多,可以在维持空隙率的同时形成稳固的三维网络,因此膜强度高,无机氧化物的粉末掉落减少,从而例如隔膜的耐热性和尺寸稳定性提高,形成安全性更高的非水电解液二次电池。
本发明的无机氧化物粉末的氧化物纯度通常为99重量%以上,优选为99.9重量%以上,进一步优选为99.99重量%以上。
应予说明,“氧化物纯度”是指以本发明的无机氧化物粉末中的所有成分的总计为100重量%时,由氧化铝、氧化钛、氧化镁等或者其混合物构成的氧化物成分的比例。对于其测定法,以成为基准的氧化物成分为α-氧化铝的情况为例,在后述实施例中说明。
特别是本发明的无机氧化物粉末为α-氧化铝粉末时,例如在电池用途中如果其纯度低于99重量%,则α-氧化铝粉末中含有的Si、Na或者Fe等杂质变多,不仅变得无法得到良好的电绝缘性,而且成为短路原因的金属性异物的混入量变多,故不优选。
本发明的无机氧化物粉末的BET比表面积优选为6.0m2/g以上,更优选为6.5m2/g以上,最优选为7.0m2/g以上。在BET比表面积处于前述范围内的情况中,通过后述的方法制作无机氧化物多孔膜时,与粘接剂的结合性提高,可以得到强度高的无机氧化物多孔膜。
作为本发明的无机氧化物粉末的氧化物成分,优选为氧化铝,进一步特别优选为α-氧化铝。本发明的无机氧化物粉末为α-氧化铝时,将α-氧化铝粉末、粘接剂和溶媒进行混合从而制作α-氧化铝浆料,将α-氧化铝浆料涂布于由含有电极活性物质的电极合剂层形成的正极或负极的表面、或者隔膜的表面上,从而可以进行涂膜形成。进一步,可以进行压延等压实处理,从而还可以在充分确保适合于离子传导的α-氧化铝多孔膜的空隙率等的同时,将空隙率任意地控制在优选的范围内。
适合作为本发明的无机氧化物粉末的α-氧化铝粉末的制造方法没有特别的限定,作为α-氧化铝粉末的制造方法,可以举出例如下述方法:将通过铝醇盐法制造的氢氧化铝进行煅烧的方法;使用有机铝进行合成的方法;对于其原料,将亚稳型氧化铝或者通过热处理而形成亚稳型氧化铝的氧化铝粉末在含有氯化氢的氛围气体中进行煅烧的方法;日本特开2010-150090号公报、日本特开2008-100903号公报、日本特开2002-047009号公报或者日本特开2001-354413号公报等中记载的方法等。
作为铝醇盐法,可以举出例如下述方法:使用水将铝醇盐水解从而得到浆料状、溶胶状或者凝胶状的氢氧化铝,通过使其干燥从而得到干燥粉末状的氢氧化铝。
通过干燥而得到的粉末状氢氧化铝是松装堆密度通常为0.1~0.4g/cm3左右的蓬松度高的粉末,优选具有0.1~0.2g/cm3的松装堆密度。不限定于这些,也可以使所得到的氢氧化铝粉末在后续步骤等中高度蓬松化(提高蓬松度)至任意的堆密度来使用。
氢氧化铝的累计细孔容积(细孔半径为0.01μm以上且1μm以下的范围)没有特别的限制,优选具有0.6mL/g以上的累计细孔容积。此时,由于一次颗粒小、分散性优异、凝集颗粒少,因此煅烧得到的氧化铝烧结体可以防止产生稳固地结合得到的难以粉碎的氧化铝凝集颗粒。
细孔容积的测定方法如下所述。
首先,将供于测定的试样用干燥机在120℃下干燥4小时,精确称量干燥后的重量,作为试样重量。
接着,将干燥后的试样安装于细孔容积测定装置(MICROMERITICS公司制“オートポアIII9420”)的小室内,使小室体系内达到50μmHg以下后,向体系内充满水银,接着阶段性地对小室施加0.007MPa至414MPa的压力,使水银的压入平衡等待时间为10秒,测定各压力下的水银压入量。
细孔容积(mL/g)通过将施加0.007MPa至414MPa的压力时的总水银压入量(mL)除以试样重量(g)从而求出。
煅烧通过铝醇盐法得到的干燥粉末状的氢氧化铝,由此可以得到目标的α-氧化铝粉末。
氢氧化铝的煅烧通常为填充于煅烧容器中来进行。作为煅烧容器,可以举出例如鞘或者匣钵等。
此外,煅烧容器的材质从防止所得到的α-氧化铝粉末的污染的观点出发优选为氧化铝,特别是高纯度的α-氧化铝为佳。但是,从煅烧容器的耐热性和使用循环特性的观点出发,也可以使用在适当范围内包含二氧化硅或者氧化镁成分等的容器。
将氢氧化铝填充于煅烧容器的方法没有特别的限制,可以通过自重来填充,也可以压实后填充。
作为用于煅烧氢氧化铝的煅烧炉,可以举出例如隧道窑、以间歇式通气流型箱型煅烧炉、间歇式并行流型箱型煅烧炉等为代表的材料静置型煅烧炉、回转窑或者电炉等。
对于氢氧化铝的煅烧温度、至煅烧温度为止的升温速度和煅烧时间,适当进行选择从而形成具有期望物性的α-氧化铝。
氢氧化铝的煅烧温度例如为1000℃以上且1450℃以下,优选为1000℃以上且1350℃以下,升温至该煅烧温度为止的升温速度通常为30℃/小时以上且500℃/小时以下,氢氧化铝的煅烧时间通常为0.5小时以上且24小时以内,优选为1小时以上且20小时以内。
氢氧化铝的煅烧除了可以在大气氛围中进行煅烧以外,还可以在氮气、氩气等非活性气体氛围中进行煅烧,也可以如通过丙烷气体等的燃烧来煅烧的气体炉那样,在水蒸气分压高的氛围中进行煅烧。通常而言,水蒸气分压高的氛围中进行煅烧与在大气氛围中不同,因该水蒸气的效果而导致所得到的颗粒容易煅烧致密化。
所得到的煅烧后的α-氧化铝粉末存在在平均粒径大于10μm的状态下凝集的情况。此时,优选以不损害颗粒的形状的程度进行碎解。
此时的碎解可以使用例如振动磨、喷射磨等公知的装置来进行,可以采用在干式状态下进行碎解的方法和在湿式状态下进行碎解的方法中的任一种。但是,由于在使用陶瓷球等介质进行碎解的情况中会引起混入介质磨耗粉末、因介质和无机氧化物粉末相接触而导致对无机氧化物粉末的杂质污染、或者介质和无机氧化物粉末相冲突而导致无机氧化物粉末的凹凸度下降等问题,因此优选进行无介质碎解。此外,在干式状态下进行碎解时,为了提高生产率,可以添加公知的助剂。
本发明的无机氧化物粉末可以实施表面处理等。作为表面处理方法没有特别的限定,可以举出使用交联剂、表面活性剂等表面处理剂的方法。作为交联剂,可以在其分子结构内具有氨基、环氧基、异氰酸酯基等官能团。通过用具有这些官能团的交联剂对无机氧化物粉末进行表面处理,具有与粘接剂的结合性提高、后述的无机氧化物浆料中的无机氧化物粉末的分散性提高等效果。
本发明的无机氧化物浆料包含上述本发明的无机氧化物粉末、粘接剂和溶剂而成。
作为粘接剂,可以使用公知的粘接剂,具体而言,可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟树脂;聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯等聚丙烯酸衍生物;聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯等聚甲基丙烯酸衍生物;聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(以下称为CMC)、聚丙烯腈和其衍生物、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂等、或者它们的盐,可以单独使用或者混合两种以上。
此外,可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上的材料的共聚物。
作为溶剂,可以使用公知的溶剂,具体而言,可以使用水、醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、二甲苯、环己酮或者它们的混合溶剂。
本发明的无机氧化物浆料中的粘接剂的含量没有特别限定,例如,相对于100重量份的本发明的无机氧化物粉末,优选为0.1~20重量份。此外,本发明的无机氧化物浆料中的溶剂的含量没有特别限定,例如,相对于100重量份的本发明的无机氧化物粉末,优选为10~500重量份。
此外,本发明的无机氧化物浆料中,为了使分散稳定化或者提高涂布性,除上述成分之外,可以添加分散剂、增粘剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、包含酸或碱的pH调整剂、具有抑制电解液分解等副反应的功能的各种添加剂等。这些添加剂在非水电解液二次电池的使用范围内是化学稳定的,只要不对电池反应造成较大影响则没有特别的限定。此外,这些各种添加剂优选可以在无机氧化物多孔膜形成时除去,也可以残留在多孔膜内。各添加剂的含量没有特别限定,例如,相对于100重量份的本发明的无机氧化物粉末,优选为10重量份以下。
通过将本发明的无机氧化物粉末、粘接剂和溶剂进行混合并使其分散,从而可以制备本发明的无机氧化物浆料。前述无机氧化物浆料的分散方法没有特别的限定,可以使用公知的通过行星式混合机等进行搅拌的方式或者通过超声照射进行分散的方法。
由以这样的方式得到的无机氧化物浆料制造的无机氧化物多孔膜的耐热性高、且为绝缘性。该无机氧化物多孔膜适合用于非水电解液二次电池,所述二次电池包含:将该无机氧化物多孔膜形成于正极、负极或者隔膜中至少一者的表面上并将正极、负极和隔膜一起层叠而形成的电极组(层叠型电极组)、或者将无机氧化物多孔膜与正极、负极和隔膜一起层叠并卷绕从而形成的电极组(卷绕型电极组);以及电解液。
作为适合地制造这样的非水电解液二次电池的方法,可以举出包括下述步骤的制造方法:在包含含有电极活性物质(正极活性物质或者负极活性物质)与粘接剂的电极合剂层的正极和/或负极的表面上涂布上述无机氧化物浆料,使其干燥,从而形成无机氧化物多孔膜。此外,也可以是包括下述步骤的制造方法:不仅在正极和/或负极的表面上,还在隔膜的表面上涂布上述无机氧化物浆料,使其干燥,从而形成无机氧化物多孔膜。
作为更具体的制造方法,例如,在包含在负极上形成无机氧化物多孔膜而得到的卷绕型电极组的非水电解液二次电池的制造方法的情况中,可以举出例如下述方法:对将无机氧化物多孔膜赋予在表面上而得到的负极导线接合部接合负极导线的一端、对正极导线接合部接合负极导线的一端,正极和负极介由隔膜进行层叠、卷绕从而构成卷绕型电极组,将该电极组以被上部和下部的绝缘环夹持的状态收纳于电池罐中,注入电解液后,盖上电池盖。
将前述无机氧化物浆料涂布于包含正极或负极活性物质以及粘接剂的电极合剂层表面上、或者隔膜表面上的方法没有特别的限定,可以使用例如公知的刮刀法或者凹版印刷法等。干燥方法也没有特别的限定,可以使用公知的热风干燥机、真空干燥等。此时,所得到的无机氧化物多孔膜的厚度优选为0.3~20μm,更优选为0.5~10μm左右。
非水电解液二次电池的正极、负极、隔膜、电解液等电池构成材料没有特别的限定,可以使用以往公知的材料。例如,可以使用在国际公开第09/041722号单行本等公知的文献中公开的材料。
通过上述制造方法所制造的本发明的非水电解液二次电池包含由本发明的无机氧化物粉末构成的无机氧化物多孔膜。
由本发明的无机氧化物粉末构成的无机氧化物多孔膜的特征之一在于,涂膜内具有微细的细孔。应予说明,本说明书中,有时将“无机氧化物多孔膜”称为“涂膜”。
在此,该无机氧化物多孔膜(涂膜)的性状可以以下文中说明的“涂膜内细孔直径”和“涂膜内细孔体积”作为参数来表达。图2中示出了用于说明涂膜内细孔直径和涂膜内细孔体积的示意图。
“涂膜内细孔直径”是可以以与三维颗粒凹凸度相同的方式由无机氧化物多孔膜的三维解析求出的参数之一,将图2所示的空隙的交叉点之间视为一个细孔,将其定义为涂膜内细孔(以下,有时简称为“细孔”)时,“涂膜内细孔直径”是将图2所示的细孔的短径(厚度(Thickness))和长径(宽度(Width))之和除以2得到的下述式(3)所规定的值。
涂膜内细孔直径=(厚度+宽度)/2 ・・・・・(3)。
应予说明,求出涂膜内细孔直径时,使用三维解析,对无机氧化物多孔膜两阶化,由此识别颗粒部分和空隙部分。针对识别出的空隙部分,在软件上进行细化处理(Thinning),将三个以上的网络或者宽度不同的网络的结合点作为涂膜内细孔的交叉点,针对所有的交叉点间的涂膜内细孔计算各自的短径(厚度)、长径(宽度)和交叉点间距离(长度(Length))。
涂膜内细孔体积(以下,有时简称“细孔体积”)是由短径(厚度)和长径(宽度)通过下述式(4)计算细孔的截面积(CS)、根据所得到的截面积与细孔的长度(交叉点间距离(长度))由下述式(5)所规定的值。
CS=(厚度/2)×(宽度/2)×π ・・・・・(4)
涂膜内细孔体积=CS×长度 ・・・・・(5)。
此外,可以由以这样的方式得到的涂膜内细孔中的细孔直径和细孔体积求出涂膜内的涂膜内细孔分布,可以求出具有特定范围的细孔直径的细孔的体积比例。
本发明的无机氧化物多孔膜为了具有更优异的耐热性、绝缘性和膜强度,在涂膜内细孔当中细孔直径为0.2μm以下的细孔的体积比例多的为佳。更详细而言,将该细孔直径为0.2μm以下的细孔的体积比例用本发明的无机氧化物多孔膜(涂膜)中的细孔直径为0.2μm以下的细孔的细孔体积总计相对于全部涂膜内细孔的细孔体积总计的比例((“细孔直径为0.2μm以下的细孔的细孔体积总计”/“所有涂膜内细孔的细孔体积总计”)进行规定时,该比例优选为35%以上,进一步优选为40%以上,最优选为50%以上(包括100%)。
细孔直径为0.2μm以下的细孔的体积比例满足上述要件时,本发明的无机氧化物多孔膜具有更优异的耐热性、绝缘性和膜强度。因此,具备这样的无机氧化物多孔膜的非水电解液二次电池即使在隔膜的闭孔温度(shut-down temperature)下耐热性和尺寸稳定性也优异,形成安全性更优异的电池。
具体的涂膜内细孔直径、涂膜内细孔体积的评价流程(连续切片像用试样制作方法、通过三维定量解析软件进行的各值的计算方法)以由氧化铝涂膜形成的无机氧化物多孔膜为例,在实施例中进行详细描述。
此外,由本发明的无机氧化物粉末构成的无机氧化物多孔膜的特征之一在于,具有充分的空隙率。对于本发明的无机氧化物多孔膜,以下规定的空隙率优选为30~75%,更优选为35~70%。
像这样空隙率满足上述要件时,本发明的无机氧化物多孔膜具有更优异的离子透过性。因此,具备这样的无机氧化物多孔膜的非水电解液二次电池成为离子透过性优异的电池。
在此,本发明中的“空隙率”是表示无机氧化物多孔膜内的空隙的参数,可以由解析区域内的无机氧化物多孔膜的三维解析来求出。使用三维解析,针对两阶化而识别为颗粒部分和空隙部分时的空隙部分,将空隙部分的总体积(BV)除以解析区域的总体积(TV)得到的下述式(6)所规定的值。
空隙率=BV/TV ・・・・・(6)。
具体的空隙率的评价流程(连续切片像用试样制作方法、通过三维定量解析软件进行的各值的计算方法)以由氧化铝涂膜形成的无机氧化物多孔膜为例,在实施例中进行详细描述。
如上所述,本发明的无机氧化物多孔膜中的上述细孔的体积比例或空隙率满足上述要件时,由于具有更优异的耐热性、绝缘性和膜强度,并且具备高的离子透过性,因此具备这样的无机氧化物多孔膜的非水电解液二次电池成为可以兼顾安全性和电池性能的优异的电池。
将该无机氧化物多孔膜例如形成于隔膜上而得到的层叠多孔膜的情况中,作为电池性能,常使用透气度,通常表示为Gurley值。用空气从一侧的面透过至另一侧的面的秒数所表示的层叠多孔膜的Gurley值根据作为隔膜的基材多孔膜而异,但优选为30~1000秒/100cc的范围,更优选为50~500秒/100cc,最优选为50~350秒/100cc。
将该无机氧化物多孔膜例如形成于隔膜上而得到的层叠多孔膜的情况中,作为安全性评价,常使用发生闭孔的高温区域中的层叠多孔膜的尺寸稳定性,通常表示为加热形状维持率。一般而言,层叠多孔膜的加热形状维持率优选为80%以上,更优选为85%以上,最优选为90%以上。应予说明,在此所述的发生闭孔的高温区域是指80~180℃,有时也指130~170℃左右。
实施例
以下,举出实施例来详细地说明本发明,但本发明不仅限定于下述实施例。应予说明,各物性的评价方法如下所述。
(氧化物纯度)
无机氧化物粉末的氧化物纯度(重量%)是以成为基准的氧化物(α-氧化铝)的重量和在该成为基准的氧化物中包含的SiO2、Na2O、MgO、CuO、Fe2O3和ZrO2的重量总和的总计为100(重量%)、由下述计算式求出。应予说明,将SiO2、Na2O、MgO、CuO、Fe2O3和ZrO2定义为相对于成为基准的氧化物(α-氧化铝)的杂质。
氧化物纯度(重量%)=100-杂质的重量总和(重量%)。
作为杂质的SiO2、Na2O、MgO、CuO和Fe2O3的重量通过下述方式求出:将用固体发光分光法测定评价试样而得到的Si、Na、Mg、Cu和Fe的含量、以及对于作为剩余的杂质的ZrO2的重量而言用ICP发光法测定评价试样而得到的Zr的含量分别换算为各自的元素所对应的氧化物(SiO2、Na2O、MgO、CuO、Fe2O3、ZrO2)的重量。
(BET比表面积)
作为比表面积测定装置,使用岛津制作所公司制的“フローソーブII 2300”,按照JIS-Z8830(2013)中规定的方法,通过氮气吸附法一点法来求出。
(平均三维颗粒凹凸度、粒径)
在100重量份的环氧树脂中,分散2重量份的分散剂和2重量份的氧化铝颗粒粉末,真空脱气后,加入12重量份的固化剂,将所得到的氧化铝分散环氧树脂流入硅模具中并使其固化。
将固化后的试样固定在试样台上后,蒸镀Pt-Pd,安装在FIB-SEM[FEI制(HELIOS600)]中,以30kV的加速电压进行FIB加工,由此制作截面,以2.1kV的加速电压对该截面进行SEM观察。观察后,以20nm的厚度沿试样的深度方向进行FIB加工从而制作新的截面,对该截面进行SEM观察。像这样以恒定间隔反复进行以20nm的间隔的FIB加工、截面SEM观察,从而获得100张以上的连续像,用图像解析软件[Visualization Sciences Group制Avizo ver.6.0]进行位置补正,从而得到连续切片像。对于标尺,X和Y轴为19nm/pix,并且Z轴为20nm/pix。
对所得到的连续切片像进行氧化铝颗粒的三维定量解析,计算三维颗粒凹凸度和粒径。三维定量解析使用定量解析软件TRI/3D-PRT(ラトックシステムエンジニアリング制)。
对于三维定量解析,首先将连续切片像在TRI/3D-PRT上打开,应用中值滤波进行噪点除去,接着对三维上孤立的颗粒分别进行识别从而标签化后,删除截止于测定区域外周的颗粒。
由100个以上的通过上述处理未删除而保留的颗粒求出任意颗粒的颗粒体积V、颗粒的长径La、颗粒的中径Lb和颗粒的短径Lc,由上述式(1)和(2)计算粒径d和平均三维颗粒凹凸度。应予说明,计算平均三维颗粒凹凸度时,以排除粒径小于0.3μm和大于1μm的颗粒的方式进行计算。即,计算平均三维颗粒凹凸度时,作为粒径为0.3μm以上且1μm以下的颗粒的值而求出。
(基材多孔膜(隔膜)的制作)
以超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化学株式会社制)为70重量%、重量平均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)为30重量%,对100重量份的该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡添加抗氧化剂(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份,进一步以相对于总体积达到38体积%的方式添加平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾カルシウム株式会社制),将这些以粉末的形式直接用亨舍尔混合机混合后,用双轴混炼机进行熔融混炼,从而制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行轧制,从而制作片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量%)中,从而除去碳酸钙,接着在105℃下拉伸至6倍,从而得到基材多孔膜(厚度:16.2μm,单位面积重量:7.3g/m2,透气度:140秒/100cc)。
(评价用层叠多孔膜的制作)
作为无机氧化物多孔膜的评价用试样膜,通过下述方法制作评价用层叠多孔膜。
将ダイセルファインケム株式会社制CMC:型号1110(3重量份)、异丙醇(51.6重量份)、纯水(292重量份)和成为基准的氧化物(α-氧化铝)粉末(100重量份)按顺序进行混合搅拌,进行10分钟超声分散后,用クレアミクス(エム・テクニック株式会社制“CLM-0.8S”)进行21分钟循环分散,然后用网眼为10μm的网筛过滤,从而制备浆料。
接着,在基材多孔膜上,用棒涂机(#20)涂布前述浆料后,在65℃的干燥温度下干燥,得到在基材多孔膜表面上形成有无机氧化物多孔膜的评价用层叠多孔膜。
(浆料粘度)
作为制作评价用层叠多孔膜时使用的浆料的粘度测定装置,使用东机产业株式会社制的“TVB10M”,以6rpm使3号转子旋转来进行测定。
(涂膜内细孔直径、涂膜内细孔体积和空隙率)
在环氧树脂中浸渗评价用层叠多孔膜并使其固化。将固化后的试样固定在试样台上后,用FIB-SEM[FEI制(HELIOS600)]进行FIB加工从而制作截面,以2.1kV的加速电压对该截面(无机氧化物多孔膜的表面)进行SEM观察。观察后,以20nm的厚度沿试样的深度方向(无机氧化物多孔膜的膜厚方向)进行FIB加工从而制作新的截面,对该截面进行SEM观察。像这样以恒定间隔反复进行以20nm的间隔的FIB加工、截面SEM观察,从而获得包括无机氧化物多孔膜的厚度整体的连续切片像,用图像解析软件[Visualization Sciences Group制Avizo ver.6.0]进行位置补正,从而得到连续切片像。对于标尺,X和Y轴为10.4nm/pix,并且Z轴为20nm/pix。
对所得到的连续切片像,用定量解析软件TRI/3D-BON(ラトックシステムエンジニアリング制)进行涂膜的三维定量解析,计算涂膜内细孔直径、涂膜内细孔体积和空隙率。
对于三维定量解析,首先将连续切片像在TRI/3D-BON上打开,应用中值滤波(3D,3×3),接着用Auto-LW进行两阶化,从而识别颗粒部分和空隙部分。
针对通过上述处理而识别的空隙部分,在2D Ers Sml=1、3D Ers Sml=5的条件下进行噪点除去,接着在MIL=0.5、NdNd=1.5、NdTm=2.0的条件下对厚度参数的值进行计算处理,求出短径Thicknes、长径宽度、交叉点间距离长度、空隙部分的总体积BV和解析区域的总体积TV,规定出涂膜内细孔,根据上述式(3)、(5)和(6)计算涂膜内细孔直径、涂膜内细孔体积和空隙率。
(细孔直径0.2μm以下的细孔的体积比例)
由通过上述方法得到的涂膜内细孔直径和涂膜内细孔体积求出涂膜内细孔分布,计算涂膜内细孔之中细孔直径为0.2μm以下的细孔的体积比例(“细孔直径为0.2μm以下的细孔的细孔体积总计”/“所有涂膜内细孔的细孔体积总计”)。应予说明,对于该涂膜内细孔分布(细孔直径为0.2μm以下的细孔的体积比例),以17.6μm×11.3μm×4.8μm(954.6μm3)的区域作为测定范围。
(无机氧化物多孔膜的涂膜厚度)
厚度(单位:μm)是用株式会社ミツトヨ制的高精度数字测定机“VL-50A”来测定的。无机氧化物多孔膜的涂膜厚度通过由层叠多孔膜的厚度减去基材多孔膜的厚度来计算。
(无机氧化物多孔膜的单位面积重量)
首先,将层叠多孔膜切出8cm×8cm的正方形,测定重量W(g),计算层叠多孔膜的单位面积重量(g/m2)=W/(0.08×0.08)。
将其减去基材多孔膜的单位面积重量,计算无机氧化物多孔膜的单位面积重量。
(加热形状维持率)
将层叠多孔膜切出8cm×8cm的正方形,将在其中描绘有6cm×6cm的正方形的膜夹在纸中,放入加热至150℃的烘箱中。1小时后,从烘箱取出膜,测定所描绘的四边形的边的尺寸,计算加热形状维持率。计算方法如下所述。
MD方向的加热前的描绘线长度:L1
MD方向的加热后的描绘线长度:L2
MD加热形状维持率(%)=(L2/L1)×100。
应予说明,L1和L2分别为所描绘的正方形的MD方向的左右两边的平均值。在此所言的MD方向是指基材多孔膜成型时的长条方向。
(透气度)
按照JIS P8117(2009),用株式会社东洋精机制作所制的Gurley式透气度测量仪来测定层叠多孔膜的Gurley值。
(无机氧化物多孔膜的粉末掉落性(粉末掉落比例))
使用新东科学株式会社制的往返磨耗试验机“TRIBOGEAR TYPE:30”,通过表面摩擦试验来测定。在往返磨耗试验机的摩擦部分上附着一片白布(カナキン3号),对白布和层叠多孔膜的无机氧化物多孔膜侧施加50g/m2的载重使其接触,以6000mm/分钟(50mm冲程)的速度沿MD方向往返100次。由上述无机氧化物多孔膜的单位面积重量(g/m2)和摩擦部分的总面积(m2)计算存在于摩擦部分的无机氧化物多孔膜的重量B(g),使用下述式由往返磨耗试验前后的层叠多孔膜的重量求出粉末掉落比例(重量%)。粉末掉落比例(重量%)低时,可称为膜强度高。
粉末掉落比例(重量%)={(往返磨耗前的膜重量)-(往返磨耗后的膜重量)}/B×100。
(实施例1)
首先,将以纯度99.99%的铝作为原料制备得到的异丙醇铝用水进行水解,得到浆料状的氢氧化铝,通过使其干燥从而得到松装堆密度为0.1g/cm3的干燥粉末状的氢氧化铝。
进一步,将该干燥粉末状的氢氧化铝用电炉在大气氛围下、1200℃下保持2.5小时从而进行煅烧,将凝集粒用喷射磨碎解,从而得到α-氧化铝粉末(1)。
所得到的α-氧化铝粉末(1)的杂质量为Si=8ppm、Fe=31ppm、Cu=1ppm以下、Na=2ppm、Mg=1ppm以下、Zr=10ppm以下,以氧化铝为基准的氧化物纯度为99.99重量%以上。此外,BET比表面积为7.5m2/g,通过FIB-SEM得到的100个以上的颗粒的平均三维颗粒凹凸度为5.0,粒径小于0.3μm的颗粒的个数存在比例为77.0%。
进一步,由前述α-氧化铝粉末(1)通过上述方法制备α-氧化铝浆料时,粘度为48mPa・s。将该浆料涂布于基材多孔膜上,制作表面形成有无机氧化物多孔膜的评价用层叠多孔膜。通过FIB-SEM得到的该无机氧化物多孔膜的空隙率为52.0%,涂膜内细孔分布(细孔直径为0.2μm以下的细孔的体积比例)为61.9%。此外,所得到的层叠多孔膜的加热形状维持率为93.0%。除此之外,涂膜厚度、单位面积重量、透气度和粉末掉落性等的评价结果示于表1、2。可知,所得到的无机氧化物多孔膜具有对于离子透过而言的充分的空隙率、涂膜内细孔直径和透气性、以及高的耐热性和膜强度,因此通过使用该无机氧化物粉末,即使在少的单位面积重量的情况下,也可以得到电池性能良好、且安全性高的非水电解液二次电池。
(比较例1)
代替实施例1中得到的α-氧化铝粉末(1),使用仅将煅烧条件改变为在通过丙烷气体等的燃烧来进行烧成的燃气炉中在1220℃下保持4小时而得到的α-氧化铝粉末,除此之外,进行与实施例1同样的操作,得到α-氧化铝粉末(2)。
所得到的α-氧化铝粉末(2)的杂质量为Si=5ppm、Fe=4ppm、Cu=1ppm以下、Na=2ppm、Mg=1ppm、Zr=10ppm以下,以氧化铝为基准的氧化物纯度为99.99重量%以上。此外,BET比表面积为4.4m2/g,通过FIB-SEM得到的100个以上的颗粒的平均三维颗粒凹凸度为4.4,粒径小于0.3μm的颗粒的个数存在比例为25.1%。
进一步,由前述α-氧化铝粉末(2)通过上述方法制备得到的浆料粘度为53mPa・s。将该浆料涂布于基材多孔膜上,制作表面形成有无机氧化物多孔膜的评价用层叠多孔膜。通过FIB-SEM得到的该无机氧化物多孔膜的空隙率为54%,涂膜内细孔分布(细孔直径为0.2μm以下的细孔的体积比例)为21.4%。此外,所得到的层叠多孔膜的加热形状维持率为32%。除此之外,涂膜厚度、单位面积重量、透气度和粉末掉落性等的评价结果也示于表1、2。
[表1]
[表2]
本申请要求以申请日为2014年12月17日的日本专利申请日本特愿第2014-255465号为基础申请的优先权。日本特愿第2014-255465号以参考的方式被并入本说明书中。
工业实用性
本发明的无机氧化物粉末可以提供作为非水电解液二次电池用途的具有离子导电性优异的高空隙率、且具有高的膜强度和耐热性的无机氧化物多孔膜。该无机氧化物多孔膜即使在低单位面积重量的情况下离子导电性和耐热性也优异,在正极、负极或隔膜中至少一者的表面上具备该无机氧化物多孔膜的非水电解液二次电池成为电池性能和安全性优异的二次电池,因此在工业方面是有前景的。
Claims (6)
1.无机氧化物多孔膜,其中,涂膜内细孔直径为0.2μm以下的涂膜内细孔的涂膜内细孔体积的总计相对于全部涂膜内细孔的涂膜内细孔体积的总计的比例为35%以上,
所述的无机氧化物多孔膜含有无机氧化物粉末而成,所述无机氧化物粉末
1)平均三维颗粒凹凸度为3.6以上;且,
2)粒径小于0.3μm的颗粒的个数存在比例为50%以上,
所述无机氧化物粉末为α-氧化铝。
2.如权利要求1所述的无机氧化物多孔膜,其中,所述无机氧化物粉末的BET比表面积为6.0m2/g以上。
3.如权利要求1所述的无机氧化物多孔膜,其中,空隙率为30~75%。
4.层叠体,其中,权利要求1所述的无机氧化物多孔膜形成于正极、负极或者隔膜的表面上。
5.非水电解液二次电池,其中,权利要求3所述的无机氧化物多孔膜形成于正极、负极或隔膜中至少一者的表面上。
6.层叠多孔膜,其中,权利要求1所述的无机氧化物多孔膜形成于基材多孔膜上。
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