KR101749883B1 - 무기 산화물 분말, 및 이것을 함유하는 슬러리, 그리고 비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비수 전해액 이차 전지를 구성하는 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면에, 적은 겉보기 중량으로도 우수한 내열성과 절연성 및 막 강도를 갖고, 또한, 충분한 이온 투과성을 부여할 수 있는 공극률을 갖는 무기 산화물 다공막을 형성하기 위해서 바람직한 무기 산화물 분말을 제공한다.
1) 평균 3 차원 입자 요철도가 3.6 이상
또한,
2) 입경 0.3 ㎛ 미만인 입자의 개수 존재 비율이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 무기 산화물 분말.

Description

무기 산화물 분말, 및 이것을 함유하는 슬러리, 그리고 비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법{INORGANIC OXIDE POWDER, SLURRY CONTAINING SAME, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR MANUFACTURING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 정극 (正極), 부극 (負極) 또는 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면에 절연성을 갖는 무기 산화물 다공막을 형성하기 위해서 바람직하게 사용되는 무기 산화물 분말에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 당해 무기 산화물 분말을 함유하는 슬러리, 그리고 당해 무기 산화물 분말을 함유하는 무기 산화물 다공막을 갖는 비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 가지므로, 휴대 전화 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 민생용 소형 기기에 사용되고, 또 최근에는, 이들 소형 기기에 더하여 자동차 용도로의 응용도 가속되고 있다.
비수 전해액 이차 전지는, 유기 용매계의 전해액을 사용한 것이고, 정극과 부극을 갖고, 추가로 이들 극판 간을 전기적으로 절연할 목적에서 세퍼레이터가 배치되어 있는 것이 일반적이다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지용의 세퍼레이터로는, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미다공성 시트가 사용되고 있다.
이 미다공성 시트로 이루어지는 세퍼레이터는, 전지 내부에서 단락이 발생한 경우, 세퍼레이터가 갖는 셧다운 기능에 의해, 세퍼레이터의 구멍이 막혀, 단락된 부분의 리튬 이온의 이동을 할 수 없게 되고, 단락 부위의 전지 기능을 잃게 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 유지하는 역할을 담당하고 있다. 그러나, 순간적으로 발생하는 발열에 의해 전지 온도가 예를 들어 150 ℃ 를 초과하면, 세퍼레이터는 급격하게 수축되어, 정극과 부극의 단락 부위가 확대되는 경우가 있다. 이 경우, 전지 온도는 수백 ℃ 이상으로 이상 (異常) 과열된 상태에 이르는 경우가 있어, 안전성 면에서 과제가 되고 있다.
그래서, 특허문헌 1 에는, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 정극 또는 부극 내지는 세퍼레이터의 표면에, 절연성을 갖는 무기 산화물 필러를 함유하는 무기 산화물 다공막을 형성하는 기술이 제안되어 있다.
상기 서술한 특허문헌에서 개시되어 있는 무기 산화물 다공막은, 내열성이 높고, 세퍼레이터의 급격한 수축을 억제할 수 있다.
그러나, 이 특허문헌에 기재되어 있는 여러 가지 물성을 만족하는 무기 산화물 분말을 사용하여 무기 산화물 다공막을 형성한 경우에 있어서도, 얻어지는 무기 산화물 다공막의 평균 세공 반경 또는 공극률이 충분하지 않고, 이온 투과성이 부족한 결과, 당해 무기 산화물 다공막을 포함하는 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수 전해액 이차 전지의 부하 특성이 불충분해져 버린다는 문제가 있었다.
또한, 최근에는 고밀도·고출력 용량인 자동차 용도 등으로의 응용도 가속 되고 있고, 비수 전해액 이차 전지의 각 구성 재료의 박막화가 요구되고 있어, 무기 산화물 다공막을 보다 박막화하는 것, 즉 무기 산화물의 겉보기 중량을 줄여도 안전성을 확보할 수 있고, 적절한 전지 성능을 유지하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 단순히 무기 산화물의 겉보기 중량을 줄이는 것만으로는 표면에 존재하는 무기 산화물의 양이 더욱 감소하여, 무기 산화물의 특징인 높은 내열성이라는 이점이 충분히 발휘되지 않거나, 또는 대폭 저해되어 상기 안전성을 충분히 확보할 수 없다는 문제도 현재화 (顯在化) 되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-147916호
이러한 상황 하, 본 발명의 목적은, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면에, 적은 겉보기 중량으로도 우수한 내열성과 절연성 및 막 강도를 갖고, 또한, 충분한 이온 투과성을 부여할 수 있는 공극률을 갖는 무기 산화물 다공막을 형성하기 위해서 바람직한 무기 산화물 분말을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 무기 산화물 다공막을 구성하는 무기 산화물 분말의 특수한 형상 (3 차원 입자 요철도) 을 유지하면서 미립화시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명에 관련된 것이다.
＜1＞
1) 평균 3 차원 입자 요철도가 3.6 이상
또한,
2) 입경 0.3 ㎛ 미만인 입자의 개수 존재 비율이 50 ％ 이상
인 것을 특징으로 하는 무기 산화물 분말.
＜2＞ BET 비표면적이 6.0 ㎡/g 이상인 상기 ＜1＞ 에 기재된 무기 산화물 분말.
＜3＞ 상기 무기 산화물이 α 알루미나인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 무기 산화물 분말.
＜4＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 무기 산화물 분말과 바인더와 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 산화물 슬러리.
＜5＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 무기 산화물 분말을 함유하여 이루어지는 절연성을 갖는 무기 산화물 다공막이, 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
＜6＞ 상기 무기 산화물 다공막에 있어서의 모든 도막 내 세공의 도막 내 세공 체적의 합계에 대한, 도막 내 세공경 0.2 ㎛ 이하의 도막 내 세공의 도막 내 세공 체적의 합계 비율이 35 ％ 이상인 상기 ＜5＞ 에 기재된 비수 전해액 이차 전지.
＜7＞ 상기 ＜4＞ 에 기재된 무기 산화물 슬러리를 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면에 도공한 후, 건조시켜 무기 산화물 다공막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 적은 겉보기 중량으로도 우수한 내열성과 절연성 및 막 강도를 갖고, 또한, 충분한 이온 투과성을 부여할 수 있는 공극률을 갖는 무기 산화물 다공막을 형성하기 위해서 바람직한 무기 산화물 분말이 제공된다. 그 무기 산화물 분말로 형성된 무기 산화물 다공막은, 이온 투과성이 우수하기 때문에 부하 특성이 우수하고, 또한, 높은 내열성과 막 강도를 가지므로, 그 무기 산화물 다공막을 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면에 구비한 비수 전해액 이차 전지는, 전지 성능과 안전성을 양립할 수 있는 이차 전지가 된다.
도 1 은, 3 차원 입자 요철도의 설명을 위한 모식도이다.
도 2 는, 도막 내 세공경 및 도막 내 세공 체적의 설명을 위한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」라는 표현을 사용하는 경우, 그 전후의 수치를 포함하는 표현으로서 사용한다.
본 발명은,
1) 평균 3 차원 입자 요철도가 3.6 이상
또한,
2) 입경 0.3 ㎛ 미만인 입자의 개수 존재 비율이 50 ％ 이상
인 것을 특징으로 하는 무기 산화물 분말. (이하, 「본 발명의 무기 산화물 분말」혹은 간단히 「무기 산화물 분말」이라고 칭하는 경우가 있다) 에 관련된 것이다.
본 발명의 무기 산화물 분말은, 전기적으로 절연성을 갖는 물질이면 특별히 한정은 되지 않고, 그 산화물 성분으로서, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 해도 된다.
그 중에서도, 산화알루미늄 (알루미나) 이 바람직하고, 절연성 및 내열성이 우수하며, 화학적으로 안정된 α 알루미나가 특히 바람직하다.
본 발명의 무기 산화물 분말은, 무기 산화물 분말을 구성하는 무기 산화물 입자가 소정의 형상 (3 차원 입자 요철도) 과 크기인 것에 특징의 하나가 있다.
여기서, 「3 차원 입자 요철도」란, 무기 산화물 분말을 구성하는 하나의 무기 산화물 입자의 형상 파라미터이고, 입자 체적 (V) (㎛3) 및 입자에 외접하는 직방체의 체적 La × Lb × Lc (㎛3) 에 기초하여, 이하의 식 (1) 로 규정되는 값이다.
3 차원 입자 요철도 ＝ La × Lb × Lc/V ·····(1)
여기서, La 는 입자의 장경, Lb 는 입자의 중경, Lc 는 입자의 단경을 의미하고, La, Lb, Lc 는 직교한다. 도 1 에 3 차원 입자 요철도의 설명을 위한 모식도를 나타낸다. 상기 식 (1) 을 사용하여, 입자 100 개 이상으로부터 3 차원 입자 요철도를 산출하고, 입자 형상의 특징을 나타내는 지표로서 「평균 3 차원 입자 요철도」를 얻을 수 있다. 여기서 말하는 평균 3 차원 입자 요철도란, 임의의 100 개 이상의 입자에 대해, 3 차원 입자 요철도에 대한 누적 체적 분포를 취했을 때의 누적 체적 50 ％ 에 대응하는 3 차원 입자 요철도의 값이다.
또 본 발명의 무기 산화물 분말은, 큰 요철도를 가지면서도 입경 0.3 ㎛ 미만의 미립이 많은 것도 특징의 하나이다. 여기서, 「입경」이란 무기 산화물 입자의 하나의 파라미터이고, 무기 산화물 분말의 입자 체적 (V) (㎛3) 와 동일한 체적이 되는 구 (球) 의 직경 (d) 이며, 이하의 식 (2) 를 만족하는 값이다.
V ＝ 4π/3 × (d/2)3 ·····(2)
상기 식 (2) 를 사용하여 입자 100 개 이상으로부터 「입경」을 산출하고, 0.3 ㎛ 미만인 입자의 개수 존재 비율을 얻을 수 있다.
상기 입자 체적 (V), 입자의 장경 (La), 입자의 중경 (Lb), 입자의 단경 (Lc) 및 구의 직경 (d) 은, 대상이 되는 입자의 연속 슬라이스 이미지를 3 차원 정량 해석 소프트 (예를 들어, 라톡 시스템 엔지니어링 제조 TRI/3D-PRT) 로 해석하여 구할 수 있다.
또, 입자의 연속 슬라이스 이미지는, 소정량의 무기 산화물 분말을 분산시킨 입자 고정용 수지 (에폭시 수지 등) 를 경화시킨 평가용 시료를, FIB 가공에 의해 소정의 간격으로 슬라이스하고, 단면 SEM 이미지를 얻는 것을 반복하여, 소정의 장 수가 연속된 단면 SEM 이미지를 취득하고, 이어서, 얻어진 단면 SEM 이미지를 적당한 화상 해석 소프트 (예를 들어, Visualization Sciences Group 제조 Avizo ver. 6.0) 로 위치 보정을 실시하여, 얻어진 연속 슬라이스 이미지에 대해 3 차원 정량 해석을 실시함으로써 얻을 수 있다.
구체적인 3 차원 입자 요철도 및 입경의 평가 순서 (연속 슬라이스 이미지용 시료 제작 방법, 3 차원 정량 해석 소프트에 의한 V, La, Lb, Lc 및 d 의 산출 방법) 는, 알루미나 입자를 예로 하여, 실시예에서 상세히 서술한다.
상기 서술한 방법으로 규정되는, 본 발명의 무기 산화물 분말의 평균 3 차원 입자 요철도는 3.6 이상인 것이 특징이다. 바람직하게는 3.8 이상이고, 보다 바람직하게는 4.0 이상이다. 또, 평균 3 차원 입자 요철도의 상한은, 10.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 6.0 이하이다.
평균 3 차원 입자 요철도를 3.6 이상으로 함으로써, 무기 산화물 분말을 슬러리화하여 전극 활물질 (정극 활물질 혹은 부극 활물질) 과 바인더를 함유하는 전극 합제층으로 이루어지는 전극 (정극 혹은 부극) 의 표면 또는 세퍼레이터의 표면에 도공, 건조시켜 얻어지는 무기 산화물 다공막의 공극률 및 이온 투과성을 향상 시킬수 있다. 무기 산화물 다공막의 공극률 및 그 강도를 고려하면, 평균 3 차원 입자 요철도는, 10 이하가 바람직하다.
본 발명의 무기 산화물 분말은, 큰 요철도를 가지면서도 상기 서술한 방법으로 규정되는 입경 0.3 ㎛ 보다 작은 입자를, 무기 산화물 분말을 구성하는 전체 입자의 수에 대해 (입경 0.3 ㎛ 미만인 입자의 개수 존재 비율) 50 ％ 이상 함유하는 것이 특징이고, 55 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60 ％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 65 ％ 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또, 그 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 ％ 여도 된다. 큰 3 차원 입자 요철도와 상기 비율의 미소한 입자를 갖는 경우, 무기 산화물 분말을 슬러리화하여 전극 활물질과 바인더를 함유하는 전극 합제층 또는 세퍼레이터의 표면에 도공, 건조시켜 얻어지는 무기 산화물 다공막의 공극률이 최적인 범위를 유지할 수 있어, 무기 산화물 다공막의 이온 투과성 및 전해액 유지 성능이 양호해진다. 또, 이와 같은 입자로 이루어지는 무기 산화물 다공막은 입자끼리의 접점이 증가하여 공극률을 유지하면서도 강고한 3 차원 네트워크를 형성할 수 있기 때문에 막 강도가 높고, 무기 산화물의 분말이 떨어지는 것이 적어짐으로써, 예를 들어 세퍼레이터의 내열성 및 치수 안정성이 향상되어, 보다 안전성이 높은 비수 전해액 이차 전지가 된다.
본 발명의 무기 산화물 분말의 산화물 순도는 통상 99 중량％ 이상이고, 99.9 중량％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 99.99 중량％ 이상이다.
또한, 「산화물 순도」란, 본 발명의 무기 산화물 분말에 있어서의 모든 성분의 합계를 100 중량％ 로 했을 때에, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘 등, 혹은, 이들 혼합물로 이루어지는 산화물 성분의 비율을 의미한다. 그 측정법은, 기준이 되는 산화물 성분이 α 알루미나인 경우를 예로 하여, 실시예에서 후술한다.
특히 본 발명의 무기 산화물 분말이 α 알루미나 분말인 경우, 예를 들어 전지 용도에 있어서 그 순도가 99 중량％ 를 밑돌면, α 알루미나 분말에 함유되는 Si, Na 또는 Fe 등의 불순물이 많아져, 양호한 전기 절연성이 얻어지지 않게 될 뿐만 아니라, 단락의 원인이 되는 금속성 이물질의 혼입량이 많아져 바람직하지 않다.
본 발명의 무기 산화물 분말의 BET 비표면적은, 바람직하게는 6.0 ㎡/g 이상이고, 보다 바람직하게는 6.5 ㎡/g 이상이며, 가장 바람직하게는 7.0 ㎡/g 이상이다. BET 비표면적이 상기 범위에 있는 경우, 후술하는 방법으로 무기 산화물 다공막을 제작할 때에, 바인더와의 결착성이 향상되어, 강도가 높은 무기 산화물 다공막이 얻어진다.
본 발명의 무기 산화물 분말의 산화물 성분으로는, 알루미나가 바람직하고, 나아가서는 α 알루미나가 특히 바람직하다. 본 발명의 무기 산화물 분말이 α 알루미나인 경우에는, α 알루미나 분말과 바인더와 용매를 혼합하여 α 알루미나 슬러리를 제작하고, 전극 활물질을 함유하는 전극 합제층으로 이루어지는 정극 또는 부극의 표면, 혹은 세퍼레이터의 표면에, α 알루미나 슬러리를 도공하여 도막 형성을 실시할 수 있다. 나아가서는 압연 등의 압밀 처리를 실시해도 되고, 이온 전도에 적합한 α 알루미나 다공막의 공극률 등을 충분히 확보할 수 있음과 동시에, 공극률을 바람직한 범위에서 임의로 제어하는 것도 가능해진다.
본 발명의 무기 산화물 분말로서 바람직한 α 알루미나 분말의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, α 알루미나 분말의 제조 방법으로는, 예를 들어, 알루미늄알콕시드법으로 제조된 수산화알루미늄을 소성하는 방법；유기 알루미늄을 사용하여 합성하는 방법；그 원료에 천이 알루미나 또는 열 처리에 의해 천이 알루미나가 되는 알루미나 분말을, 염화수소를 함유하는 분위기 가스 중에서 소성하는 방법；일본 공개특허공보 2010-150090호, 일본 공개특허공보 2008-100903호, 일본 공개특허공보 2002-047009호 또는 일본 공개특허공보 2001-354413호 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
알루미늄알콕시드법으로는, 예를 들어, 알루미늄알콕시드를, 물을 사용하여 가수 분해하여 슬러리상, 졸상 또는 겔상의 수산화알루미늄을 얻고, 그것을 건조 시킴으로써 건조 분말상의 수산화알루미늄을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
건조시킴으로써 얻어지는 분말상의 수산화알루미늄은, 경장 (輕裝) 부피 밀도가 통상 0.1 ∼ 0.4 g/㎤ 정도의 벌크 분말이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.2 g/㎤ 의 경장 부피 밀도를 갖는다. 이들에 한정되는 것뿐만 아니라, 얻어진 수산화알루미늄 분말을, 후공정 등에서 임의의 부피 밀도로 높은 벌크화 (부피 밀도를 높이는 것) 시켜 사용해도 된다.
수산화알루미늄의 누계 세공 용적 (세공 반경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 범위) 은 특별히 제한되지 않지만, 0.6 ㎖/g 이상의 누계 세공 용적을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 일차 입자가 작고, 분산성이 우수하며, 응집 입자가 적기 때문에, 소성하여 얻어지는 알루미나 소결체는, 강고하게 결합된 분쇄 곤란한 알루미나 응집 입자의 발생을 방지할 수 있다.
세공 용적의 측정 방법은 이하와 같다.
먼저, 측정에 제공하는 시료를 건조기로 120 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 건조 후의 중량을 정밀 칭량하여 시료 중량으로 한다.
다음으로, 건조 후의 시료를, 세공 용적 측정 장치 (MICROMERITICS 사 제조 「오토포아 III9420」) 의 셀 내에 세트하고, 셀계 내를 50 ㎛Hg 이하로 한 후, 수은을 계 내에 채우고, 이어서, 셀에 0.007 ㎫ 에서 414 ㎫ 까지 단계적으로 압력을 가해 가고, 수은의 압입 평형 대기 시간을 10 초로 하여, 각 압력에 있어서의 수은 압입량을 측정하였다.
세공 용적 (㎖/g) 은, 0.007 ㎫ 에서 414 ㎫ 까지 압력을 가했을 때의 총 수은 압입량 (㎖) 을 시료 중량 (g) 으로 나눔으로써 구해진다.
알루미늄 알콕시드법에 의해 얻어진 건조 분말상의 수산화알루미늄을 소성 함으로써, 목적으로 하는 α 알루미나 분말을 얻을 수 있다.
수산화알루미늄의 소성은 통상, 소성 용기에 충전하여 실시된다. 소성 용기로는, 예를 들어 칼집 또는 갑발 (匣鉢) 등을 들 수 있다.
또, 소성 용기의 재질은, 얻어지는 α 알루미나 분말의 오염 방지의 관점에서 알루미나인 것이 바람직하고, 특히 고순도의 α 알루미나인 것이 좋다. 단, 소성 용기의 내열성 및 사용 사이클 특성의 관점에서, 적절한 범위에서 실리카 또는 마그네시아 성분 등을 함유하는 것을 사용해도 된다.
수산화알루미늄의 소성 용기에 대한 충전 방법은 특별히 제한되지 않지만, 자중으로 충전해도 되고, 압밀하고 나서 충전해도 된다.
수산화알루미늄의 소성에 사용하는 소성로로는, 예를 들어, 터널 킬른, 회분식 통기류형 상자형 소성로, 회분식 병행류형 상자형 소성로 등으로 대표되는 재료 정치 (靜置) 형 소성로, 로터리 킬른 또는 전기로 등을 들 수 있다.
수산화알루미늄의 소성 온도, 소성 온도까지의 승온 속도 및 소성 시간은, 원하는 물성을 갖는 α 알루미나가 되도록 적절히 선정한다.
수산화알루미늄의 소성 온도는, 예를 들어 1000 ℃ 이상 1450 ℃ 이하, 바람직하게는 1000 ℃ 이상 1350 ℃ 이하이고, 이 소성 온도까지 승온할 때의 승온 속도는, 통상 30 ℃/시간 이상 500 ℃/시간 이하이고, 수산화알루미늄의 소성 시간은, 통상 0.5 시간 이상 24 시간 이내, 바람직하게는 1 시간 이상 20 시간 이내이다.
수산화알루미늄의 소성은, 예를 들어 대기 분위기 중 외에, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소성해도 되고, 프로판 가스 등의 연소에 의해 소성하는 가스로와 같이, 수증기 분압이 높은 분위기 중에서 소성해도 된다. 통상, 수증기 분압이 높은 분위기 중에서 소성하면 대기 분위기 중과는 달리, 그 수증기의 효과에 의해 얻어지는 입자는 고밀화되기 쉬워진다.
얻어진 소성 후의 α 알루미나 분말은, 평균 입경이 10 ㎛ 를 초과한 상태에서 응집되어 있는 경우가 있다. 그 경우에는 입자의 형상을 저해하지 않을 정도로 해쇄하는 것이 바람직하다.
그 경우의 해쇄는, 예를 들어 진동 밀, 제트 밀 등의 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 건식 상태에서 해쇄하는 방법 및 습식 상태에서 해쇄하는 방법 모두 채용할 수 있다. 그러나 세라믹스 볼 등의 미디어를 사용한 해쇄에서는 미디어 마모 분말의 혼입, 미디어와 무기 산화물 분말의 접촉에 의한 무기 산화물 분말에 대한 불순물 오염 또는 미디어와 무기 산화물 분말의 충돌에 의한 무기 산화물 분말의 요철도가 저하되거나 하는 문제가 일어나기 때문에, 미디어리스 해쇄를 실시하는 편이 바람직하다. 또, 건식 상태에서 해쇄하는 경우에 있어서 생산성 향상을 목적으로 하여 공지된 보조제를 첨가해도 된다.
본 발명의 무기 산화물 분말은, 표면 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 표면 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 커플링제, 계면 활성제 등의 표면 처리제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 커플링제로서, 그 분자 구조 내에 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 가지고 있어도 된다. 이들 관능기를 갖는 커플링제로 무기 산화물 분말을 표면 처리함으로써, 바인더와의 결착성이 향상되거나, 후술하는 무기 산화물 슬러리 중의 무기 산화물 분말의 분산성이 향상되거나 하는 효과가 있다.
본 발명의 무기 산화물 슬러리는, 상기 서술한 본 발명의 무기 산화물 분말, 바인더 및 용매를 함유해도 된다.
바인더로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP) 등의 불소 수지；폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴산헥실에스테르 등의 폴리아크릴산 유도체；폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산에틸에스테르, 폴리메타크릴산헥실에스테르 등의 폴리메타크릴산 유도체；폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 (이하, CMC), 폴리아크릴로니트릴 및 그 유도체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지 등 또는 이들 염으로도 사용할 수 있고, 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합해도 된다.
또, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산 및 헥사디엔에서 선택되는 2 종류 이상의 재료의 공중합체를 사용해도 된다.
용매로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 시클로헥산, 자일렌, 시클로헥사논 또는 이것들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 무기 산화물 슬러리에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 본 발명의 무기 산화물 분말 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 무기 산화물 슬러리에 있어서의 용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 본 발명의 무기 산화물 분말 100 중량부에 대해, 10 ∼ 500 중량부인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 무기 산화물 슬러리에는, 상기 성분 외에도 분산 안정화 또는 도공성의 향상 등을 목적으로 하여, 분산제, 증점제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 산 또는 알칼리를 함유하는 pH 조정제, 전해액 분해 등의 부반응 억제 등의 기능을 갖는 각종 첨가제 등을 첨가해도 된다. 이들 첨가제는, 비수 전해액 이차 전지의 사용 범위에 있어서 화학적으로 안정되고, 전지 반응에 크게 영향을 미치지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 또, 이들 각종 첨가제는 무기 산화물 다공막 형성시에 제거할 수 있는 것이 바람직하지만, 다공막 내에 잔존해도 된다. 각각의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 본 발명의 무기 산화물 분말 100 중량부에 대해, 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 무기 산화물 분말, 바인더 및 용매를 혼합하고, 분산시킴으로써 본 발명의 무기 산화물 슬러리를 조제할 수 있다. 상기 무기 산화물 슬러리의 분산 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 플래네터리 믹서 등에 의한 교반 방식 또는 초음파 조사에 의한 분산 방법을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 산화물 슬러리로부터 제조되는 무기 산화물 다공막은, 내열성이 높고, 절연성이다. 이 무기 산화물 다공막은, 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면에 형성되고, 정극, 부극 및 세퍼레이터와 함께 적층하여 형성한 전극군 (적층형 전극군), 또는 무기 산화물 다공막을, 정극, 부극 및 세퍼레이터와 함께 적층하여 권회하여 형성한 전극군 (권회형 전극군) 과, 전해액을 함유하는 비수 전해액 이차 전지에 바람직하게 사용된다.
이와 같은 비수 전해액 이차 전지를 바람직하게 제조하는 방법으로는, 전극 활물질 (정극 활물질 혹은 부극 활물질) 과 바인더를 함유하는 전극 합제층으로 이루어지는 정극 및/또는 부극의 표면에 상기의 무기 산화물 슬러리를 도공, 건조시켜, 무기 산화물 다공막을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 또, 정극 및/또는 부극의 표면이 아니라, 세퍼레이터의 표면에 상기의 무기 산화물 슬러리를 도공, 건조시켜, 무기 산화물 다공막을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법이어도 된다.
보다 구체적인 제조 방법으로서, 예를 들어, 부극에 무기 산화물 다공막을 형성한 권회형 전극군을 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 제법의 경우, 무기 산화물 다공막을 표면에 부여한 부극 리드 접합부에 부극 리드의 일단을, 정극 리드 접합부에 부극 리드의 일단을 접합하고, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층, 권회하여 권회형 전극군을 구성하고, 이 전극군을 상부와 하부의 절연링 사이에 끼워진 상태에서 전지 캔에 수납하여, 전해액을 주입 후, 전지 덮개로 막는 방법을 들 수 있다.
상기 무기 산화물 슬러리를, 정극 또는 부극 활물질과 바인더를 함유한 전극 합제층 표면, 혹은 세퍼레이터 표면에 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 독터 블레이드법 또는 그라비아 인쇄법 등을 사용할 수 있다. 건조 방법도 특별히 한정되지 않고, 공지된 열풍 건조, 진공 건조 등을 사용할 수 있다. 그 때에 얻어지는 무기 산화물 다공막의 두께는, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛ 정도이다.
비수 전해액 이차 전지의 정극, 부극, 세퍼레이터, 전해액 등의 전지 구성 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제09/041722호 팜플렛 등의 공지 문헌에서 개시된 것을 사용할 수 있다.
상기 서술한 제조 방법으로 제조된 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 무기 산화물 분말로 구성되는 무기 산화물 다공막을 포함한다.
본 발명의 무기 산화물 분말로 구성되는 무기 산화물 다공막은, 도막 내에 미세한 세공을 갖는 것에 특징의 하나가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「무기 산화물 다공막」을 「도막」이라고 칭하는 경우가 있다.
여기서, 당해 무기 산화물 다공막 (도막) 의 성상은, 이하에 설명하는 「도막 내 세공경」및 「도막 내 세공 체적」을 파라미터로서 나타낼 수 있다. 도 2 에 도막 내 세공경 및 도막 내 세공 체적의 설명을 위한 모식도를 나타낸다.
「도막 내 세공경」이란, 3 차원 입자 요철도와 동일하게 하여 무기 산화물 다공막의 3 차원 해석으로부터 구할 수 있는 파라미터의 하나이고, 도 2 에 나타내는 공극의 분기점 간을 1 개의 세공으로 간주하고, 이것을 도막 내 세공 (이하, 간단히 「세공」이라고 기재하는 경우가 있다) 이라고 정의했을 때에, 「도막 내 세공경」은, 도 2 에 나타내는 세공의 단경 (Thickness) 과 장경 (Width) 의 합을 2 로 나눈 이하의 식 (3) 으로 규정되는 값이다.
도막 내 세공경 ＝ (Thickness ＋ Width)/2 ·····(3)
또한, 도막 내 세공경을 구하는 데에 있어서, 3 차원 해석을 사용하여, 무기 산화물 다공막을 2 계조화함으로써, 입자 부분과 공극 부분을 식별한다. 식별된 공극 부분에 대해, 소프트 상에서 세선화 처리를 실시하고, 3 개 이상의 네트워크 또는 폭이 상이한 네트워크의 결합점을 도막 내 세공의 분기점으로 하여, 모든 분기점 간의 도막 내 세공에 대해 각각 단경 (Thickness), 장경 (Width) 및 분기점 간 거리 (Length) 를 산출한다.
도막 내 세공 체적 (이하, 간단히 「세공 체적」이라고 기재하는 경우가 있다) 은, 단경 (Thickness) 과 장경 (Width) 으로부터 세공의 단면적 (CS) 을 이하의 식 (4) 에 의해 산출하고, 얻어진 단면적과 세공의 길이 (분기점 간 거리 (Length)) 로부터 이하의 식 (5) 로 규정되는 값이다.
CS ＝ (Thickness/2) × (Width/2) × π ·····(4)
도막 내 세공 체적 ＝ CS × Length ·····(5)
또, 이와 같이 하여 얻어진 도막 내 세공에 있어서의 세공경 및 세공 체적으로부터, 도막 내에 있어서의 도막 내 세공 분포를 구할 수 있어, 특정한 범위의 세공경을 갖는 세공의 체적 비율을 구할 수 있다.
본 발명에 관련된 무기 산화물 다공막이, 보다 우수한 내열성과 절연성과 막 강도를 갖기 위해서는, 도막 내 세공 중, 세공경 0.2 ㎛ 이하인 세공의 체적 비율이 많은 것이 좋다. 보다 상세하게는, 이 세공경 0.2 ㎛ 이하인 세공의 체적 비율을, 본 발명에 관련된 무기 산화물 다공막 (도막) 에 있어서의 모든 도막 내 세공의 세공 체적의 합계에 대한, 세공경 0.2 ㎛ 이하인 세공의 세공 체적의 합계의 비율 ((「세공경 0.2 ㎛ 이하인 세공의 세공 체적의 합계」/「모든 도막 내 세공의 세공 체적의 합계」) 로 규정했을 때에, 당해 비율이 35 ％ 이상이 바람직하고, 40 ％ 이상이 더욱 바람직하며, 50 ％ 이상 (100 ％ 포함한다) 이 가장 바람직하다.
세공경 0.2 ㎛ 이하인 세공의 체적 비율이 상기 요건을 만족하는 경우, 본 발명에 관련된 무기 산화물 다공막은, 보다 우수한 내열성과 절연성과 막 강도를 갖는다. 그 때문에, 이와 같은 무기 산화물 다공막을 구비한 비수 전해액 이차 전지는, 세퍼레이터의 셧다운 온도에 있어서도 내열성 및 치수 안정성이 우수하여, 보다 안전성이 우수한 것이 된다.
구체적인 도막 내 세공경, 도막 내 세공 체적의 평가 순서 (연속 슬라이스 이미지용 시료 제작 방법, 3 차원 정량 해석 소프트에 의한 각 값의 산출 방법) 는, 알루미나 도막으로 이루어지는 무기 산화물 다공막을 예로 하여, 실시예에서 상세히 서술한다.
또, 본 발명의 무기 산화물 분말로 구성되는 무기 산화물 다공막은, 충분한 공극률을 갖는 것도 특징의 하나이다. 본 발명에 관련된 무기 산화물 다공막은, 이하에 규정하는 공극률이, 30 ∼ 75 ％ 가 바람직하고, 35 ∼ 70 ％ 가 보다 바람직하다.
이와 같이 공극률이 상기 요건을 만족하는 경우, 본 발명에 관련된 무기 산화물 다공막은, 보다 우수한 이온 투과성을 갖는다. 그 때문에, 이와 같은 무기 산화물 다공막을 구비한 비수 전해액 이차 전지는, 이온 투과성이 우수한 것이 된다.
여기서, 본 발명에 있어서의 「공극률」은 무기 산화물 다공막 내의 공극을 나타내는 파라미터이고, 해석 영역 내의 무기 산화물 다공막의 3 차원 해석으로부터 구할 수 있다. 3 차원 해석을 사용하여, 입자 부분과 공극 부분으로 2 계조화하여 식별된 것 중의 공극 부분에 대해, 공극 부분의 총 체적 (BV) 을 해석 영역의 총 체적 (TV) 으로 나눈 이하의 식 (6) 으로 규정되는 값이다.
공극률 ＝ BV/TV ·····(6)
구체적인 공극률의 평가 순서 (연속 슬라이스 이미지용 시료 제작 방법, 3 차원 정량 해석 소프트에 의한 각 값의 산출 방법) 는, 알루미나 도막으로 이루어지는 무기 산화물 다공막을 예로 하여, 실시예에서 상세히 서술한다.
이상과 같이, 본 발명에 관련된 무기 산화물 다공막에 있어서 상기의 세공의 체적 비율 또는 공극률이 상기 요건을 만족하는 경우, 보다 우수한 내열성과 절연성과 막 강도를 가지면서도, 높은 이온 투과성을 가지므로, 이와 같은 무기 산화물 다공막을 구비한 비수 전해액 이차 전지는, 안전성과 전지 성능을 양립할 수 있는 우수한 것이 된다.
이 무기 산화물 다공막을, 예를 들어 세퍼레이터 위에 형성시킨 적층 다공질 필름인 경우의 전지 성능으로서 투기도가 자주 사용되고, 통상, 걸리값으로 나타낸다. 일방의 면으로부터 타방의 면에 공기가 투과되는 초수로 나타내고, 적층 다공질 필름의 걸리값은 세퍼레이터인 기재 다공질 필름에 따라 다르기도 하지만, 30 ∼ 1000 초/100 cc 의 범위가 바람직하고, 50 ∼ 500 초/100 cc 가 보다 바람직하며, 50 ∼ 350 초/100 cc 가 가장 바람직하다.
이 무기 산화물 다공막을, 예를 들어 세퍼레이터 위에 형성시킨 적층 다공질 필름인 경우의 안전성 평가로서 셧다운이 발생하는 고온 지역에 있어서의 적층 다공질 필름의 치수 안정성이 자주 사용되고, 통상, 가열 형상 유지율로 나타낸다. 일반적으로 적층 다공질 필름의 가열 형상 유지율은, 80 ％ 이상이 바람직하고, 85 ％ 이상이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상이 가장 바람직하다. 또한 여기서 말하는 셧다운이 발생하는 고온 지역이란, 80 ∼ 180 ℃ 이고, 130 ∼ 170 ℃ 정도를 가리키는 경우도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 물성의 평가 방법은 다음과 같다.
(산화물 순도)
무기 산화물 분말의 산화물 순도 (중량％) 는, 기준이 되는 산화물 (α 알루미나) 의 중량과, 그 기준이 되는 산화물 중에 함유되는 SiO2, Na2O, MgO, CuO, Fe2O3 및 ZrO2 의 중량의 총합의 합계를 100 (중량％) 으로 하여, 이하의 산출식으로부터 구하였다. 또한, SiO2, Na2O, MgO, CuO, Fe2O3 및 ZrO2 를 기준이 되는 산화물 (α 알루미나) 에 대한 불순물이라고 정의한다.
산화물 순도 (중량％) ＝ 100 － 불순물의 중량의 총합 (중량％)
불순물인 SiO2, Na2O, MgO, CuO 및 Fe2O3 의 중량은, 평가 시료를 고체 발광 분광법으로 측정하여 얻은 Si, Na, Mg, Cu 및 Fe 의 함유량을, 나머지 불순물인 ZrO2 의 중량은, 평가 시료를 ICP 발광법으로 측정하여 얻은 Zr 의 함유량을, 각각의 원소에 대응하는 산화물 (SiO2, Na2O, MgO, CuO, Fe2O3, ZrO2) 의 중량으로 환산함으로써 구하였다.
(BET 비표면적)
비표면적 측정 장치로서, 시마즈 제작소사 제조의 「프로소브 II 2300」을 사용하고, JIS-Z8830 (2013) 에 규정된 방법에 따라, 질소 흡착법 일점법에 의해 구하였다.
(평균 3 차원 입자 요철도, 입경)
에폭시 수지 100 중량부에, 분산제 2 중량부와 알루미나 입자 분말 2 중량부를 분산시켜, 진공 탈기한 후, 경화제 12 중량부를 넣고, 얻어진 알루미나 분산 에폭시 수지를 실리콘 형에 흘려 넣어 경화시켰다.
경화 후의 시료를 시료대에 고정 후, Pt-Pd 증착시키고, FIB-SEM [FEI 제조 (HELIOS600)] 에 세트하고, 가속 전압 30 kV 로 FIB 가공에 의해 단면을 제작하고, 그 단면을 가속 전압 2.1 kV 로 SEM 관찰하였다. 관찰 후, 시료 안길이 방향으로 20 ㎚ 의 두께로 FIB 가공하여 새롭게 단면을 제작하고, 그 단면을 SEM 관찰하였다. 이와 같이 20 ㎚ 간격으로 FIB 가공, 단면 SEM 관찰을 일정 간격으로 반복하여 100 장 이상의 연속된 이미지를 취득하고, 화상 해석 소프트 [Visualization Sciences Group 제조 Avizo ver.6.0] 로 위치 보정을 실시하여, 연속 슬라이스 이미지를 얻었다. 스케일은 X 및 Y 축 19 ㎚/pix, 그리고 Z 축 20 ㎚/pix 로 하였다.
얻어진 연속 슬라이스 이미지에 대해, 알루미나 입자의 3 차원 정량 해석을 실시하여, 3 차원 입자 요철도 및 입경을 산출하였다. 3 차원 정량 해석에는, 정량 해석 소프트 TRI/3D-PRT (라톡 시스템 엔지니어링 제조) 를 사용하였다.
3 차원 정량 해석은, 먼저 연속 슬라이스 이미지를 TRI/3D-PRT 상에서 열고, 메디안 필터를 적용하여 노이즈 제거를 실시하고, 다음으로 3 차원적으로 고립된 입자를 각각 식별하여 라벨화한 후, 측정 영역 외주에서 끊어진 입자를 삭제하였다.
상기 처리에 의해 삭제되지 않고 남은 입자 100 개 이상으로부터, 임의의 입자의 입자 체적 (V), 입자의 장경 (La), 입자의 중경 (Lb) 및 입자의 단경 (Lc) 을 구하고, 상기 식 (1) 및 (2) 로부터 입경 (d) 와 평균 3 차원 입자 요철도를 산출하였다. 또한, 평균 3 차원 입자 요철도 산출시에는 입경 0.3 ㎛ 미만과 1 ㎛ 초과인 입자를 제외하고 산출하였다. 즉, 평균 3 차원 입자 요철도를 산출하는 데에 있어서는, 입경이 0.3 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 입자의 값으로서 구하였다.
(기재 다공질 필름 (세퍼레이터) 의 제작)
초고분자량 폴리에틸렌 분말 (340M, 미츠이 화학 주식회사 제조) 을 70 중량％, 중량 평균 분자량 1000 의 폴리에틸렌 왁스 (FNP-0115, 닛폰 세이로 주식회사 제조) 30 중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 100 중량부에 대해, 산화 방지제 (Irg1010, 치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제조) 0.4 중량부, 산화 방지제 (P168, 치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제조) 0.1 중량부, 스테아르산나트륨 1.3 중량부를 첨가하고, 다시 전체 체적에 대해 38 체적％ 가 되도록 평균 입경 0.1 ㎛ 의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 주식회사 제조) 을 첨가하고, 이것들을 분말인 상태로 헨셸 믹서로 혼합한 후, 2 축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 그 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150 ℃ 인 한 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액 (염산 4 ㏖/ℓ, 비이온계 계면 활성제 0.5 중량％) 에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105 ℃ 에서 6 배로 연신하여 기재 다공질 필름 (두께：16.2 ㎛, 겉보기 중량：7.3 g/㎡, 투기도：140 초/100 cc) 을 얻었다.
(평가용 적층 다공질 필름의 제작)
무기 산화물 다공막의 평가용의 시료 필름으로서, 이하의 방법으로 평가용 적층 다공질 필름을 제작하였다.
다이셀 파인켐 주식회사 제조 CMC；품번 1110 (3 중량부), 이소프로필알코올 (51.6 중량부), 순수 (292 중량부) 및 기준이 되는 산화물 (α 알루미나) 분말 (100 중량부) 을 순서대로 혼합 교반하여 10 분간 초음파 분산시킨 후에, 쿠레아믹스 (엠·테크닉 주식회사 제조 「CLM-0.8S」) 로 21 분간 순환 분산시킨 후에, 눈금 간격 10 ㎛ 의 망 메시로 여과함으로써 슬러리를 조제하였다.
이어서, 기재 다공질 필름 상에, 바 코터 (＃20) 로 상기 슬러리를 도공한 후에 건조 온도 65 ℃ 에서 건조시켜, 기재 다공질 필름 표면에 무기 산화물 다공막이 형성된 평가용 적층 다공질 필름을 얻었다.
(슬러리 점도)
평가용 적층 다공질 필름을 제작할 때에 사용한 슬러리의 점도 측정 장치로서, 도키 산업 주식회사 제조 「TVB10M」을 사용하고, No.3 의 로터를 6 rpm 으로 회전시켜 측정하였다.
(도막 내 세공경, 도막 내 세공 체적 및 공극률)
에폭시 수지에 평가용 적층 다공질 필름을 함침시켜 경화시켰다. 경화 후의 시료를 시료대에 고정 후, FIB-SEM [FEI 제조 (HELIOS600)] 으로 FIB 가공하여 단면을 제작하고, 그 단면 (무기 산화물 다공막의 표면) 을 가속 전압 2.1 kV 로 SEM 관찰하였다. 관찰 후, 시료 안길이 방향 (무기 산화물 다공막의 막 두께 방향) 으로 20 ㎚ 의 두께로 FIB 가공하여 새롭게 단면을 제작하고, 그 단면을 SEM 관찰하였다. 이와 같이 20 ㎚ 간격으로 FIB 가공, 단면 SEM 관찰을 일정 간격으로 반복하여 무기 산화물 다공막의 두께 전부를 포함한 연속 슬라이스 이미지를 취득하고, 화상 해석 소프트 [Visualization Sciences Group 제조 Avizo ver.6.0] 로 위치 보정을 실시하여, 연속 슬라이스 이미지를 얻었다. 스케일은 X 및 Y 축 10.4 ㎚/pix, 그리고 Z 축 20 ㎚/pix 로 하였다.
얻어진 연속 슬라이스 이미지에 대해, 정량 해석 소프트 TRI/3D-BON (라톡 시스템 엔지니어링 제조) 으로 도막의 3 차원 정량 해석을 실시하여, 도막 내 세공경, 도막 내 세공 체적 및 공극률을 산출하였다.
3 차원 정량 해석은, 먼저 연속 슬라이스 이미지를 TRI/3DBON 상에서 열고, 메디안 필터 (3D, 3 × 3) 를 적용하고, 다음으로 Auto-LW 로 2 계조화를 실시하여, 입자 부분과 공극 부분을 식별하였다.
상기 처리에 의해 식별된 공극 부분에 대해, 2D Ers Sml ＝ 1, 3D Ers Sml ＝ 5 의 조건에서 노이즈 제거를 실시하고, 다음으로 Thickness 파라미터의 값을 MIL ＝ 0.5, NdNd ＝ 1.5, NdTm ＝ 2.0 의 조건에서 계산 처리를 실시하여, 단경 (Thicknes), 장경 (Width), 분기점 간 거리 (Length), 공극 부분의 총 체적 (BV) 및 해석 영역의 총 체적 (TV) 을 구하고, 도막 내 세공을 규정하여, 상기 식 (3), (5) 및 (6) 으로부터 도막 내 세공경, 도막 내 세공 체적 및 공극률을 산출하였다.
(세공경 0.2 ㎛ 이하인 세공의 체적 비율)
상기 방법에 의해 얻어진 도막 내 세공경 및 도막 내 세공 체적으로부터 도막 내 세공 분포를 구하고, 도막 내 세공 중, 세공경 0.2 ㎛ 이하인 세공의 체적 비율 (「세공경 0.2 ㎛ 이하인 세공의 세공 체적의 합계」/「모든 도막 내 세공의 세공 체적의 합계」) 을 산출하였다. 또한, 이 도막 내 세공 분포 (세공경 0.2 ㎛ 이하인 세공의 체적 비율) 은, 17.6 ㎛ × 11.3 ㎛ × 4.8 ㎛ (954.6 ㎛3) 의 영역을 측정 범위로 하였다.
(무기 산화물 다공막의 도막 두께)
두께 (단위：㎛) 는, 주식회사 미츠토요 제조의 고정밀도 디지털 측정기 「VL-50A」로 측정하였다. 무기 산화물 다공막의 도막 두께는, 적층 다공질 필름의 두께로부터 기재 다공질 필름의 두께를 뺀 후에 산출하였다.
(무기 산화물 다공막의 겉보기 중량)
적층 다공질 필름을 8 cm × 8 cm 의 정방형으로 잘라내고, 중량 (W (g)) 을 측정하여, 적층 다공질 필름의 겉보기 중량 (g/㎡) ＝ W/(0.08 × 0.08) 을 먼저 산출하였다.
여기서 기재 다공질 필름의 겉보기 중량을 빼고, 무기 산화물 다공막의 겉보기 중량을 산출하였다.
(가열 형상 유지율)
적층 다공질 필름을 8 cm × 8 cm 의 정방형으로 잘라내고, 그 중에 6 cm × 6 cm 의 정방형을 마킹한 필름을 종이에 끼워, 150 ℃ 로 가열한 오븐에 넣었다. 1 시간 후, 오븐으로부터 필름을 취출하고, 마킹한 사각의 변의 치수를 측정하여, 가열 형상 유지율을 계산하였다. 산출 방법은 이하와 같다.
MD 방향의 가열 전의 마킹선 길이：L1
MD 방향의 가열 후의 마킹선 길이：L2
MD 가열 형상 유지율 (％) ＝ (L2/L1) × 100
또한, L1 과 L2 는 각각, 마킹한 정방형의 MD 방향의 좌우 양 변의 평균치로 하였다. 여기서 말하는 MD 방향이란, 기재 다공질 필름 시트 성형시의 장척 방향을 가리킨다.
(투기도)
JIS P8117 (2009) 에 준거하여, 주식회사 도요 정기 제작소 제조의 걸리식 덴소미터로 적층 다공질 필름의 걸리값을 측정하였다.
(무기 산화물 다공막의 분말 떨어짐성 (분말 떨어짐 비율))
신토 과학 주식회사 제조 왕복 마모 시험기 「TRIBOGEAR TYPE：30」을 사용한 표면 마찰 시험으로 측정하였다. 왕복 마모 시험기의 마찰 부분에 흰 천 (카나킨 3 호) 을 1 장 붙이고, 흰 천과 적층 다공질 필름의 무기 산화물 다공막측을 50 g/㎡ 의 가중을 가하여 접촉시켜, 6000 ㎜/분 (50 ㎜ 스트로크) 의 속도로 MD 방향으로 100 회 왕복시켰다. 상기 서술한 무기 산화물 다공막의 겉보기 중량 (g/㎡) 과 마찰된 부분의 총 면적 (㎡) 으로부터 마찰된 부분에 존재하는 무기 산화물 다공막의 중량 (B (g)) 을 산출하여, 왕복 마모 시험 전후의 적층 다공질 필름 중량으로부터 다음 식을 사용하여 분말 떨어짐 비율 (중량％) 을 구하였다. 분말 떨어짐 비율 (중량％) 이 낮은 쪽이 막 강도가 높다고 할 수 있다.
분말 떨어짐 비율 (중량％) ＝｛(왕복 마모 전의 필름 중량) - (왕복 마모 후의 필름 중량)｝/B × 100
(실시예 1)
먼저, 순도 99.99 ％ 의 알루미늄을 원료로 하여 조제한 알루미늄이소프로폭시드를, 물을 사용하여 가수 분해하여 슬러리상의 수산화알루미늄을 얻고, 이것을 건조시킴으로써 경장 부피 밀도가 0.1 g/㎤ 인 건조 분말상의 수산화알루미늄을 얻었다.
또한, 이 건조 분말상의 수산화알루미늄을 전기로로 대기 분위기하 1200 ℃, 2.5 시간 유지하여 소성하고, 응집 입자를 제트 밀로 해쇄하여 α 알루미나 분말 (1) 을 얻었다.
얻어진 α 알루미나 분말 (1) 의 불순물량은 Si ＝ 8 ppm, Fe ＝ 31 ppm, Cu ＝ 1 ppm 이하, Na ＝ 2 ppm, Mg ＝ 1 ppm 이하, Zr ＝ 10 ppm 이하이고, 알루미나를 기준으로 하는 산화물 순도는 99.99 중량％ 이상이었다. 또, BET 비표면적은 7.5 ㎡/g 이고, FIB-SEM 에 의한 100 개 이상의 입자의 평균 3 차원 입자 요철도가 5.0 이며, 입경 0.3 ㎛ 미만인 입자의 개수 존재 비율은 77.0 ％ 였다.
또한, 상기 α 알루미나 분말 (1) 로부터, 상기 서술한 방법에 의해 α 알루미나 슬러리를 조제하면, 점도는 48 mPa·s 였다. 이 슬러리를 기재 다공질 필름 상에 도공하여, 무기 산화물 다공막이 표면에 형성된 평가용 적층 다공질 필름을 제작하였다. FIB-SEM 에 의한 그 무기 산화물 다공막의 공극률은 52.0 ％ 이고, 도막 내 세공 분포 (세공경 0.2 ㎛ 이하인 세공의 체적 비율) 은 61.9 ％ 였다. 또, 얻어진 적층 다공질 필름의 가열 형상 유지율은 93.0 ％ 였다. 그 외에, 도막 두께, 겉보기 중량, 투기도 및 분말 떨어짐성 등의 평가 결과는 표 1, 2 에 나타낸다. 얻어진 무기 산화물 다공막은 이온 투과에 대한 충분한 공극률, 도막 내 세공경 및 투기도, 그리고 높은 내열성 및 막 강도를 가지므로, 이 무기 산화물 분말을 사용함으로써, 적은 겉보기 중량으로도 전지 성능이 양호하고, 또한 안전성이 높은 비수 전해액 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(비교예 1)
실시예 1 에서 얻은 α 알루미나 분말 (1) 대신에, 소성 조건만을 프로판 가스 등의 연소에 의해 소성하는 가스로에서 1220 ℃ 4 시간 유지로 바꾼 α 알루미나 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 α 알루미나 분말 (2) 을 얻었다.
얻어진 α 알루미나 분말 (2) 의 불순물량은 Si ＝ 5 ppm, Fe ＝ 4 ppm, Cu ＝ 1 ppm 이하, Na ＝ 2 ppm, Mg ＝ 1 ppm, Zr ＝ 10 ppm 이하이고, 알루미나를 기준으로 하는 산화물 순도는 99.99 중량％ 이상이었다. 또, BET 비표면적은 4.4 ㎡/g 이고, FIB-SEM 에 의한 100 개 이상의 입자의 평균 3 차원 입자 요철도가 4.4 이며, 입경 0.3 ㎛ 미만인 입자의 개수 존재 비율은 25.1 ％ 였다.
또한, 상기 α 알루미나 분말 (2) 로부터 상기 서술한 방법에 의해 조제한 슬러리 점도는 53 mPa·s 였다. 이 슬러리를 기재 다공질 필름 상에 도공하여, 무기 산화물 다공막이 표면에 형성된 평가용 적층 다공질 필름을 제작하였다. FIB-SEM 에 의한 그 무기 산화물 다공막의 공극률은 54 ％ 이고, 도막 내 세공 분포 (세공경 0.2 ㎛ 이하인 세공의 체적 비율) 은 21.4 ％ 였다. 또, 얻어진 적층 다공질 필름의 가열 형상 유지율은 32 ％ 였다. 그 외에, 도막 두께, 겉보기 중량, 투기도 및 분말 떨어짐성 등의 평가 결과도 표 1, 2 에 나타낸다.
Figure 112016104657611-pct00001
Figure 112016104657611-pct00002
본 출원은, 출원일이 2014년 12월 17일인 일본 특허 출원 제2014-255465호를 기초 출원으로 하는 우선권 주장을 수반한다. 일본 특허출원 제2014-255465호는 참조함으로써 본 명세서에 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 무기 산화물 분말은, 비수 전해액 이차 전지 용도로서, 이온 도전성이 우수한 고공극률 또한 높은 막 강도 및 내열성을 갖는 무기 산화물 다공막을 제공할 수 있다. 그 무기 산화물 다공막은, 적은 겉보기 중량으로도 이온 도전성 및 내열성이 우수하고, 그 무기 산화물 다공막을 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면에 구비한 비수 전해액 이차 전지는, 전지 성능과 안전성이 우수한 이차 전지가 되기 때문에, 공업적으로 유망하다.

Claims (7)

1) 평균 3 차원 입자 요철도가 3.6 이상
또한,
2) 입경 0.3 ㎛ 미만인 입자의 개수 존재 비율이 50 ％ 이상
인 것을 특징으로 하는 α 알루미나 분말.
제 1 항에 있어서,
BET 비표면적이 6.0 ㎡/g 이상인 α 알루미나 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 α 알루미나 분말과 바인더와 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 α 알루미나 슬러리.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 α 알루미나 분말을 함유하여 이루어지는 절연성을 갖는 α 알루미나 다공막이, 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
제 4 항에 있어서,
상기 α 알루미나 다공막에 있어서의 모든 도막 내 세공의 도막 내 세공 체적의 합계에 대한, 도막 내 세공경 0.2 ㎛ 이하의 도막 내 세공의 도막 내 세공 체적의 합계 비율이 35 ％ 이상인 비수 전해액 이차 전지.
제 3 항에 기재된 α 알루미나 슬러리를 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 적어도 하나의 표면에 도공한 후, 건조시켜 α 알루미나 다공막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807823B (zh) * 2014-12-17 2021-05-04 住友化学株式会社 无机氧化物粉末、和含有其的浆料、以及非水电解液二次电池和其制造方法
JP6142884B2 (ja) * 2015-02-16 2017-06-07 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
JP6472822B2 (ja) * 2017-03-03 2019-02-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6971193B2 (ja) 2018-04-19 2021-11-24 住友化学株式会社 アルミナ粉末およびこれを含有するスラリー、アルミナ多孔膜およびこれを備えた積層セパレータ、並びに非水電解液二次電池およびその製造方法
EP3669973A1 (de) * 2018-12-20 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verbundkörper
JP6816094B2 (ja) * 2018-12-26 2021-01-20 住友化学株式会社 αアルミナ、スラリー、多孔膜、積層セパレータ、並びに非水電解液二次電池及びその製造方法
US11939687B2 (en) 2019-02-22 2024-03-26 Kogakuin University Water electrolysis apparatus, and sterilization/cleaning method and method for decomposing/removing harmful substance, each using water electrolysis apparatus
JP6803451B1 (ja) * 2019-12-13 2020-12-23 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN111455476B (zh) * 2020-04-07 2022-07-05 北京化工大学常州先进材料研究院 一种同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
KR20230000710A (ko) 2021-06-25 2023-01-03 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 분리막
CN118159493A (zh) * 2021-10-27 2024-06-07 日本轻金属株式会社 高纯度微粒氧化铝粉末

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005124899A1 (ja) 2004-06-22 2005-12-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 二次電池およびその製造方法
JP2013168361A (ja) 2012-01-20 2013-08-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 無機酸化物粉末および無機酸化物含有スラリーならびに該スラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2013153618A1 (ja) 2012-04-10 2013-10-17 住友化学株式会社 アルミナの製造方法
JP2014040580A (ja) 2012-07-27 2014-03-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルムの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3719277B2 (ja) 1995-11-20 2005-11-24 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP4763253B2 (ja) 2004-05-17 2011-08-31 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
CN100483794C (zh) * 2004-12-07 2009-04-29 松下电器产业株式会社 隔膜和使用该隔膜的非水电解质二次电池
KR100833770B1 (ko) * 2007-01-03 2008-05-29 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지
JP5245083B2 (ja) * 2007-01-19 2013-07-24 国立大学法人信州大学 アルミナミクロ多孔膜およびその製造方法
CN101264913B (zh) 2008-04-03 2010-10-06 苏州大学 珊瑚状纳米α-Al2O3的快速制备方法
JP2012004103A (ja) 2010-02-25 2012-01-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 無機酸化物粉末および無機酸化物含有スラリーならびに該スラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2013166804A (ja) 2010-06-04 2013-08-29 Toray Battery Separator Film Co Ltd ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び電池
EP2626330B1 (en) 2010-10-06 2018-12-12 Tosoh Corporation Manganese oxide and method for producing same, and method for producing lithium manganese composite oxide using same
TW201402461A (zh) 2012-03-06 2014-01-16 Sumitomo Chemical Co 氫氧化鋁粉末及其製造方法
CN108807823B (zh) 2014-12-17 2021-05-04 住友化学株式会社 无机氧化物粉末、和含有其的浆料、以及非水电解液二次电池和其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005124899A1 (ja) 2004-06-22 2005-12-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 二次電池およびその製造方法
JP2013168361A (ja) 2012-01-20 2013-08-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 無機酸化物粉末および無機酸化物含有スラリーならびに該スラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2013153618A1 (ja) 2012-04-10 2013-10-17 住友化学株式会社 アルミナの製造方法
JP2014040580A (ja) 2012-07-27 2014-03-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルムの製造方法

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