CN100483794C - 隔膜和使用该隔膜的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种隔膜，该隔膜至少包含含有细颗粒填料的层和遮断层。所述细颗粒填料包含连接颗粒填料，该连接颗粒填料为彼此连接并结合的多个初级颗粒的形式。包含所述隔膜的非水电解质二次电池表现出改进的安全性、高的性能和特别在低温下大电流放电的能力。

Description

隔膜和使用该隔膜的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，并且更具体地说涉及用于非水电解质二次电池的隔膜。更具体地说，本发明涉及实现安全性提高的高性能非水电解质二次电池的改进的隔膜以及含有这种隔膜的非水电解质二次电池。
背景技术
一般，二次电池(电化学电池)如锂离子二次电池包括电极组，电极组包含正极、负极和用来使正极和负极彼此电学绝缘并用来保持电解质的隔膜。
隔膜起着在正常操作期间在正极与负极之间防止短路从而保证电池安全性的作用。用于非水电解质二次电池的隔膜具有特殊的功能。特别地，包含热塑性树脂例如多孔聚烯烃的隔膜具有所谓的“遮断功能”，因而如果电池温度由于外部短路引起的过量电流而快速上升，多孔隔膜软化从而使隔膜成为基本上无孔的膜并因此停止电流。如果电池温度即使在遮断后仍保持上升，那么隔膜熔化并且热收缩，形成大孔并且在正极与负极之间引起短路(以下称作“熔毁”)。发生所述熔毁时的温度越高，安全性越高。
如果提高可热熔性来增强遮断功能，则熔毁温度降低。因此，电池温度由于正极与负极间短路引起的短路电流所产生的焦耳热而上升，并且电池安全性受到损害。突出的问题是解决这个矛盾。
为解决这个问题，已经建议了多种隔膜，包括包含热塑性树脂如多孔聚烯烃的隔膜、包含具有高度耐热层的复合膜的隔膜(用于甚至在高温条件下阻止由热收缩引起的短路)等。例如，所建议的隔膜中有一种是如下隔膜：其具有由无机粒子组成的基体材料，和涂敷在隔膜表面上的有机材料如聚氧化乙烯(参见专利文献1)。另一种是包含聚烯烃树脂和无机物粉末的隔膜(参见专利文献2)。
还建议了包含多孔膜和如下层的隔膜，所述层包含含氮耐热芳香族聚合物和陶瓷粉末(参见专利文献3)。还建议了涂敷有由能够防止热收缩的基体材料制成的层的电极(参见专利文献4)。
专利文献1：日本特开第2001-319634号
专利文献2：日本特开第Hei 10-50287号
专利文献3：日本专利第3175730号
专利文献4：日本专利第3371301号
发明内容
本发明要解决的问题
尽管特别是在内部短路的情况中，如钉刺实验中，使用具有包含无机颗粒作为填料的层且起防止热收缩作用的隔膜能够提高电池的安全性，但是电池趋向于表现出不良的充电/放电特性。特别是当在相对大的电流下对电池充电或放电(对于蜂窝电话和笔记本电脑这种操作环境是可能的)时，在环境条件例如0℃或更低温度下电池的性能显著降低。这已经是重要的实际问题。因为下面的原因而发生这个问题。在含有包含分散的初级颗粒的填料的传统多孔膜中，在多孔膜的形成期间致密地填充初级颗粒，在颗粒间没有形成大的孔。因此，表示多孔膜中空隙的体积比的孔隙度降低。结果，高速充电/放电特性受损，并且不能在低温环境中充电/放电。
本发明的目的是提供一种改进的非水电解质二次电池用的隔膜，其包含含有细颗粒填料的层和遮断层。
本发明的另一个目的是提供一种包含所述隔膜的非水电解质二次电池，其表现出改进的安全性、高的性能和特别是在低温下大电流放电的能力。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的隔膜至少包含含有细颗粒填料的层和遮断层，其中所述细颗粒填料包含连接颗粒填料，该连接颗粒填料为彼此连接并结合的多个初级颗粒的形式。
包含细颗粒填料的层通常如下制备。首先通过使用分散机器混合粉末填料和用作粘结剂的树脂或者耐热树脂与溶剂来制备形成多孔膜的浆料。在该过程期间，以粉末形式供应细颗粒填料材料。细颗粒填料通常主要包含球形初级颗粒，还包含含有通过初级颗粒间的范德华力(聚集力)松散聚集的初级颗粒的粉末。图4是主要包含球形初级颗粒的非连接颗粒填料2的示意图。初级颗粒的聚集体由附图标记3表示。
在浆料的制备中，使用分散机器例如珠磨机将填料分散成尽可能均匀的初级颗粒，从而形成具有恒定厚度和恒定孔隙度的多孔膜。当使用形成多孔膜的浆料来形成膜，其中所述多孔膜含有其中分散了初级颗粒的填料时，初级颗粒在所形成的膜中趋向于致密堆积。即使初级颗粒聚集，但是因为它们能容易地破碎，细颗粒致密地填充入膜中，因此表示多孔膜中空隙的体积比的孔隙度降低。结果，高速充电/放电特性受损，并且不能在低温环境中充电/放电。
在本发明中，使用包含连接颗粒的细颗粒填料作为形成多孔膜的材料，所述连接颗粒为彼此连接并结合的多个初级颗粒的形式。使用这种细颗粒填料提供了具有改进孔隙度的含有细颗粒填料的层，并且可以显著提高已成为传统问题的大电流充电/放电特性。
代替包含通过范德华力聚集的或者干燥结合的初级颗粒的细颗粒填料的材料，如上所述通过范德华力聚集或干燥结合的初级颗粒在分散过程中可以容易地分裂成初级颗粒，本发明使用彼此连接并结合的多个初级颗粒形式的连接颗粒。因此，能够容易地形成具有极其高孔隙度的多孔膜。
因为使用包含连接颗粒的填料，所述连接颗粒为彼此连接并结合的多个初级颗粒的形式，具有三维连接结构的填料颗粒在多孔膜的形成期间相互作用，并因此可以防止颗粒的高度致密的堆积。因此，可以形成具有空前的高孔隙度的多孔膜。
优选地，本发明中使用的连接颗粒每个都包含通过热处理部分熔化并且彼此结合的初级颗粒。图2是显示连接颗粒1的示意图。即使在通过通常用来制备形成多孔膜的浆料的分散机器来施加强的剪切力时，具有这种形态的颗粒也不会分裂。因此，可以形成具有恒定孔隙度的多孔膜。
因为金属氧化物可以容易获得，所以细颗粒填料优选包含选自氧化铝、钛氧化物、锆氧化物、氧化镁、氧化锌和二氧化硅中的至少一种金属氧化物。氧化铝、钛氧化物、锆氧化物、氧化镁、氧化锌和二氧化硅是特别优选的，因为它们是化学稳定的。高纯度的这些金属氧化物是特别稳定的。此外，这些金属氧化物不受电池中电解质或者氧化还原电势的影响，并且它们不会引起任何可能损害电池性能的副反应。
含细颗粒填料的层是包含细颗粒填料和粘结剂的多孔膜，或者是包含细颗粒填料和耐热树脂粘结剂的耐热多孔膜。
钉刺试验是评价电池安全性的试验，其中用钉子从电池侧面穿透或者刺穿电池，从而导致内部短路。通过将钉子插穿电池，在电池内部发生短路，使短路电流流入短路区域并且产生焦耳热。由于这种焦耳热，具有遮断层的常规使用的隔膜热收缩，使得短路区域在正极与负极之间膨胀。这就延长了正极与负极之间的短路，而这可能引起电池过热至180℃或更高温度。相反，在包含细颗粒填料和粘结剂的多孔膜中，因为细颗粒填料是高度耐热的，所以可以防止隔膜的热收缩而不会引起由短路产生的焦耳热所引起的任何热收缩，不会导致任何形状变化例如热分解或者导致任何化学反应。因此，可以获得具有优异的安全性并且即使如在钉刺试验中发生内部短路时也不会过热的电池。
同样，在具有包含细颗粒填料和耐热树脂的耐热多孔膜的隔膜中，因为细颗粒填料和耐热树脂在180℃或更低的电池温度下都不会导致任何热收缩、任何形状变化例如热分解或者任何化学反应，所以可以防止隔膜的热收缩。因而，可以获得具有优异的安全性并且即使如在钉刺试验中发生内部短路时也不会过热的电池。
在包含细颗粒填料和粘结剂的多孔膜中，粘结剂的量相对于100重量份的细颗粒填料优选不小于1.5重量份并且不大于10重量份。当粘结剂的量为1.5重量份或更大时，所形成的包含细颗粒填料和粘结剂的多孔膜表现出对遮断层足够高的附着强度。因此，即使当在电池短路期间在高温条件下于遮断层中发生熔毁现象时，包含细颗粒填料和粘结剂的多孔膜不会与遮断层分离，因此可以保证高水平的安全性。当粘结剂的量超过10重量份时，因为细颗粒填料的量降低，不能保证足够的耐热性，这会使遮断层在高温条件下热收缩。另一方面，当粘结剂的量相对于100重量份的细颗粒填料为10重量份或更小的，因为不会发生由增加粘结剂的量所引起的包含细颗粒填料和粘结剂的多孔膜孔隙度的显著降低，所以可以获得优异的电池性能。
耐热多孔膜优选包含热挠曲温度为180℃或更高的耐热树脂，该温度根据American Society for Testing and Materirals定义的ASTM-D648方法，通过在1.82MPa负荷下的挠曲温度测量来确定。
当电池接受内部短路试验例如钉刺试验或者将电池加热至150℃的加热试验时，由于电池中化学反应热所引起的蓄热现象，电池温度可能上升至大约180℃。尽管通过包含耐热多孔膜可以防止隔膜的热收缩，但是当耐热多孔膜包含热挠曲温度为180℃或更高的耐热树脂时，隔膜即使在蓄热现象下也几乎不会热收缩。结果，可以防止电池内部发生短路，因此可以提供不会过热的安全电池。
耐热树脂的量相对于100重量份的细颗粒填料优选不小于10重量份并且不大于200重量份。因为耐热多孔膜包含细颗粒填料和具有高热挠曲温度的耐热树脂，所述细颗粒填料含有具有高熔化温度的金属氧化物，所以可以保证高水平的安全性。同样，耐热树脂的量不局限于少量。但是，当耐热树脂的量相对于100重量份的细颗粒填料小于10重量份时，因为耐热树脂的附着强度小于由氟碳树脂、具有橡胶弹性的弹性聚合物和聚丙烯酸衍生物制成的粘结剂的附着强度，所以所形成的包含细颗粒填料和耐热树脂的多孔膜表现出对遮断层较不充分的附着强度。为此，当在电池短路期间在高温条件下于遮断层中发生熔毁现象时，包含细颗粒填料和耐热树脂的多孔膜与遮断层分离，这会不能充分地防止遮断层热收缩。当耐热树脂的量相对于100重量份的细颗粒填料为200重量份或更小时，不会发生因为细颗粒填料量降低所引起的多孔膜孔隙度的显著降低，并因此可以获得优异的电池性能。
遮断层是由热塑性树脂制成并且具有允许离子通过的孔的多孔膜。在80-180℃的温度下，遮断层能转变成基本上无孔的层，而这抑制了离子通过。
即使当电池温度由于外部短路所引起的过量电流而显著增加时，具有多孔膜的多孔隔膜软化并且变成基本上无孔的，从而遮断电流。结果，可以保证安全性。
本发明的作用
根据本发明，可以提供具有改进的安全性、高的性能和特别在低温下大电流放电能力的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是根据本发明实施例的隔膜的相关部分的剖视图。
图2是本发明实施例中所使用的连接颗粒填料的示意图。
图3是显示了包含根据本发明实施例的细颗粒填料的层的SEM图像。
图4是传统的非连接颗粒填料的示意图。
图5是显示了包含传统细颗粒填料的层的SEM图像。
具体实施方式
本发明的隔膜至少包含：包含细颗粒填料的层和遮断层，其中所述细颗粒填料包含连接颗粒填料，该连接颗粒填料为彼此连接并结合的多个初级颗粒的形式。
图1显示了根据本发明实施方案的隔膜。隔膜10包含遮断层11和包含细颗粒填料的层12。遮断层11是由热塑性树脂制成的多孔膜。层12包含细颗粒填料和耐热树脂。
下面说明本发明的优选实施方案。
一般认为包括具有多孔膜作为隔膜的电极板的非水电解质二次电池在低温环境中的大电流行为(例如在0℃的2C放电特性)取决于隔膜的孔隙度，特别是取决于包含细颗粒填料的层的孔隙度。
在这方面，下面将说明通过“孔隙度”所获得的本发明的作用，孔隙度是含细颗粒填料的层中包含的细颗粒填料形成的。
例如，通过下面的程序测量孔隙度。
包含树枝状颗粒的细颗粒填料(每个包含多个彼此结合的初级颗粒)在溶剂中与粘结剂混合，然后用珠磨机将其分散。然后，将所得物穿过具有适当细孔洞的过滤器以获得用来形成多孔膜的浆料或糊剂。通过刮刀将所述浆料或糊剂以指定的厚度涂敷到金属箔上，然后将其干燥获得试样片。计算试样片上的形成的膜的孔隙度。为了计算，首先测量膜的重量和厚度。然后，从填料的真密度、粘结剂的真密度和填料与粘结剂的混合比来确定固体体积。然后，将所得值除以多孔膜的整个体积来获得体积比。从该体积比，可以确定试样片上多孔膜的孔隙度。
当使用传统的细颗粒填料时，因为初级颗粒容易分裂，所以所形成的多孔膜几乎总是表现出45％或更低的低孔隙度。形成孔隙度高于上述值的多孔膜是困难的。在具有这么低孔隙度的多孔膜中，锂离子在电解质粘度和电导率降低的低温环境中不能容易地穿过多孔膜。在此情况下，当将这种多孔膜用于锂离子二次电池时，锂离子二次电池在0℃不能提供令人满意的2C放电特性。
相反，当使用如图2中所示的包含多个彼此连接的颗粒的本发明的连接颗粒填料1作为填料时，能够容易地获得孔隙度为45％或更大的多孔膜。包含含有这种连接颗粒的填料的多孔膜即使在使用金属氧化物例如钛氧化物、氧化铝、锆氧化物、氧化镁、氧化锌或二氧化硅作为细颗粒填料材料时也能表现出高的孔隙度。
细颗粒填料优选只包含彼此连接并结合的多个初级颗粒形式的连接颗粒填料。但是，只要细颗粒填料包含不小于20重量％的连接颗粒填料，细颗粒填料就可以进一步包含球形或者几乎是球形的初级颗粒和它们的颗粒聚集体。
优选地，连接颗粒填料平均包含至少两个初级颗粒，并且更优选不少于4个且不多于30个初级颗粒。例如，当从扫描电子显微镜(SEM)图像中对于单个连接颗粒中包含的初级颗粒数量分析五个连接颗粒填料时，初级颗粒数量的平均值优选不少于两个，并且更优选不少于4个且不多于30个初级颗粒。
具有上述数量初级颗粒的连接颗粒在与代替粘结剂的耐热树脂一起使用以形成耐热多孔膜时也是有效的。对于已经认为是困难的提高多孔膜的孔隙度来说这是有用的技术。
当用于形成本发明中使用的连接颗粒的初级颗粒具有过大的粒径时，在电池制备期间趋向于发生短路。因此，初级颗粒的最大粒径优选为3μm或更小。可以通过例如Microtrac Inc.制造的湿型激光粒度分布分析仪来测量最大粒径。此外，因为初级颗粒主要由均匀材料制成，并且在粒度分布测量中体积基尺寸与重量基尺寸间几乎没有差异，所以可以将基于体积或重量的99％值(D99)看作最大粒径。
当使用包含初级粒径超过3μm的初级颗粒的连接颗粒时，颗粒在成膜的浆料中更快沉降，导致含细颗粒填料的层中填料的不均匀分布。因此，不能在整个层中保证令人满意的孔隙度，并且电池性能趋向于降低。
相反，当本发明中使用的连接颗粒具有过大的粒径时，例如在电池制备过程中形成20μm或更小厚度(设计中正常需要的厚度)的多孔膜期间，大的颗粒可能粘附到刮刀涂布机的涂敷刮刀上，从而在涂膜上产生细的条纹并且显著降低生产率。因此，连接颗粒填料优选具有10μm或更小的平均粒径。更优选地，因为显著表现出本发明的有利作用，涂膜的厚度是粒径的两倍或更大。
与初级颗粒的情况相似，可以通过例如Microtrac Inc.制造的湿型激光粒度分布分析仪来测量连接颗粒填料的平均粒径。因为初级颗粒主要由均匀材料制成，并且在粒度分布测量中体积基尺寸与重量基尺寸间几乎没有差异，所以可以将基于体积或重量的50％值(D50)看作平均粒径。
大多数非水电解质二次电池具有由实际电池设计确定的20μm或更小的多孔膜厚度。制备包含含细颗粒填料的层和遮断层的隔膜的方法不局限于任何特定的方法。例如，可以使用如下方法：通过模喷嘴或刮刀将其中分散了细颗粒填料的溶剂涂敷到遮断层上。
例如当通过刮刀使用粒径超过10μm的连接颗粒填料来形成20μm厚的多孔膜时，一些颗粒聚集体可能粘附在电极板表面与刮刀尖之间的空间中，产生条纹并且降低多孔膜的生产率。考虑到多孔膜的制备，连接颗粒填料优选具有10μm或更小的平均粒径。
如前面所述，连接颗粒优选通过热处理部分熔化并且彼此结合。本发明的发明者们研究了许多种将多个初级颗粒连接成连接颗粒的方法，并且他们确定在成膜浆料的制备过程期间通过机械剪切制备的颗粒聚集体和使用粘结剂制备的颗粒聚集体在分散机器中都分裂成初级颗粒。另一方面，通过加热将初级颗粒连接而制备的连接颗粒即使在通过常用的分散方法如珠磨将其分散时也不会分裂。因此，这是更优选的。
细颗粒填料优选包含选自氧化铝、钛氧化物、锆氧化物、氧化镁、氧化锌和二氧化硅中的至少一种金属氧化物。如果试图使用金属颗粒代替金属氧化物来制备连接颗粒，将难以控制加热气氛并且成本将是非常高的。此外，当使用如上面制备的连接颗粒来制备电池时，除非不考虑氧化还原电势，金属颗粒可能浸提入(leach into)电解质中并且沉积到电极上，形成可能引起短路的枝晶。因此，电池设计将是困难的。在使用树脂细颗粒的情况中，当使用它们来制备连接颗粒时，难以使生产成本和数量达到实用水平。因此，从工业角度来看使用金属氧化物是最有利的。金属氧化物的实例包括氧化铝、钛氧化物、锆氧化物、氧化镁、氧化锌、二氧化硅、一氧化硅和钨氧化物。其中，因为氧化铝、钛氧化物、锆氧化物、氧化镁、氧化锌和二氧化硅是化学稳定的，所以它们是特别优选的。具有高纯度的这些金属氧化物是特别稳定的。此外，这些金属氧化物不受电池中电解质或者氧化还原电势的影响，并且它们不会引起可能损害电池性能的副反应。
当包含细颗粒填料的层是包含细颗粒填料和粘结剂的多孔膜时，可以使用耐电解质的粘结剂作为粘合剂。优选的实例包括氟碳树脂、具有橡胶弹性的弹性聚合物和聚丙烯酸衍生物。氟碳树脂的优选实例是聚偏二氟乙烯(PVDF)。弹性聚合物的优选实例是包含聚丙烯腈单元的聚合物。使用这种材料作为粘结剂给包含细颗粒填料和粘结剂的层赋予进一步的柔韧性，并因此不容易发生开裂和多孔膜的分离。
当包含细颗粒填料的层是包含细颗粒填料和耐热树脂的耐热多孔膜时，使用具有足够耐热性和电解质耐性的树脂作为耐热树脂。树脂的耐热性可以使用热挠曲温度来评价，所述温度根据ASTM-D648方法，通过在1.82MPa负荷下的挠曲温度测量来确定。在此情况下，优选使用热挠曲温度为180℃或更高的耐热树脂。这是因为在内部短路试验例如钉刺试验或者在150℃的加热试验中，由于电池中化学反应产生的热所引起的蓄热现象，电池温度可能上升至大约180℃。但是，包含耐热多孔膜防止隔膜热收缩。当耐热多孔膜的耐热树脂具有180℃或更高的热挠曲温度时，即使在蓄热现象下也几乎不会发生隔膜的热收缩。因此，可以防止电池内的短路并且可以获得不会过热的安全电池。
只要耐热树脂具有上述性质，对耐热树没有限制脂。实例包括芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚腈(polyether nitrile)、聚醚醚酮、聚苯并咪唑和聚芳酯树脂。其中，特别优选的是芳族聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺，因为它们具有不低于260℃的高的热挠曲温度。
遮断层是包含热塑性树脂的多孔膜，并且所述遮断层在80-180℃的温度下能够转变成基本上无孔的层。在包含这种多孔膜的电池中，当电池温度由于外部短路引起的过量电流而急剧上升时，多孔膜软化从而使膜成为无孔的，从而保证了安全性。尽管只要用于遮断层的热塑性树脂具有80-180℃的软化点，对其就没有具体限制，但是就耐化学性和可加工性而言，包含聚烯烃树脂的微孔膜是优选的。可以使用聚乙烯或聚丙烯作为聚烯烃树脂。遮断层可以是包含单一聚烯烃树脂的单层膜或者包含两种或更多种不同聚烯烃树脂的多层膜。对于遮断层的厚度没有具体限制，但是为了维持电池的设计容量，遮断层优选具有8-30μm的厚度。
在非水电解质二次电池，具体地说锂离子二次电池中使用具有包含细颗粒填料的层和遮断层的隔膜是有效的。这是因为包含含有可燃性有机非水溶剂的电解质的锂离子二次电池需要具有高水平的安全性。通过使用本发明的隔膜，可以给锂离子二次电池赋予高水平的安全性。
通过在正极集流体上放置至少包含含有锂复合氧化物的正极活性材料、粘结剂和导电材料的材料混合物来形成用于锂离子二次电池的正极。
锂复合氧化物的优选实例包括：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂钴氧化物的改性形式、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍氧化物的改性形式、锂锰氧化物(LiMn2O2)、锂锰氧化物的改性形式；用其它过渡金属元素，或者用典型金属例如铝或镁部分取代其中Co、Ni或Mn的任意上面所列的氧化物、以及称作橄榄酸(olivinic acid)的包含铁作为主要构成元素的化合物。
对用于正极的粘结剂没有具体限制。可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、PTFE的改性形式、PVDF、PVDF的改性形式以及改性的丙烯腈橡胶颗粒(例如可购自日本Zeon Corporation的BM-500B(商品名))。优选地，PTFE和BM-500B与增稠剂一起使用，所述增稠剂例如CMC、聚氧化乙烯(PEO)或改性的丙烯腈橡胶(例如可购自日本Zeon Corporation的BM-720H(商品名))。
可以使用乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)和各种石墨作为导电材料。可以单独使用它们或者以两种或更多种的任意组合使用它们。
正极集流体可以是在正极电势下稳定的金属箔如铝箔，或者具有置于其表面上的金属(例如铝)的膜。可以使正极集流体的表面粗糙化以形成凹陷和突起，或者可以将集流体穿孔。
通过在负极集流体上放置至少包含能够吸附和释放锂离子的负极活性材料、粘结剂和任选存在的增稠剂的材料混合物来形成用于锂离子二次电池的负极。
作为负极活性材料，可以使用碳素材料，例如各种天然石墨、各种人造石墨、石油焦、碳纤维和焙烤过的有机聚合物；包含硅或锡的复合材料，例如氧化物或硅化物；各种金属；以及各种合金材料。
尽管没有具体限制，但是优选使用橡胶颗粒作为用于负极的粘结剂，因为即使少量的橡胶颗粒也可以提供充分的粘结能力。包含苯乙烯单元和丁二烯单元的那些是特别优选的，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和SBR的改性形式。
当使用橡胶颗粒作为负极粘结剂时，优选与橡胶颗粒一起使用由水溶性聚合物组成的增稠剂。水溶性聚合物优选是纤维素树脂，特别是CMC。可选地，可以使用PVDF或PVDF的改性形式作为负极粘结剂。
相对于每100重量份负极活性材料，包含橡胶颗粒的负极粘结剂和包含水溶性聚合物的增稠剂在负极中的含量优选为0.1-5重量份。
作为负极集流体，可以使用在负极电势下稳定的金属箔例如铜箔、或者具有置于其表面上的金属(例如铜)的膜。可以使负极集流体的表面粗糙化以形成凹陷和突起，或者可以将集流体穿孔。
如前面所述通过在有机非水溶剂中溶解锂盐来制备锂离子二次电池的非水电解质。非水溶剂中溶解的锂盐的浓度通常为0.5-2mol/L。
作为锂盐，优选的是六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)和四氟硼酸锂(LiBF4)。作为非水溶剂，优选的是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。非水溶剂优选包含两种或更多种上面列举的溶剂的组合。
为了在电极上形成令人满意的膜从而保证过充电期间的稳定性，优选向非水电解质中添加碳酸亚乙烯酯(VC)、环己苯(CHB)或者VC或CHB的改性形式。
实施例
下面说明本发明的实施例，但是应当理解下面给出的实施例仅是示例性的并且本发明的范围不局限于此。
在1100℃将平均粒径0.1μm的氧化铝(初级颗粒)原材料粉末烧结20分钟，然后使用其中具有15mm直径的氧化铝球的湿型球磨机将其分级。从而，获得平均粒径为0.5μm的连接颗粒填料。使100重量份的这种填料与4重量份作为粘结剂的聚丙烯酸衍生物(可购自日本Zeon Corporation的MB-720H)和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，然后使用搅拌器将其调节至具有60重量％的非挥发含量。将所得物分散在珠磨机中，所述珠磨机内容积为0.6L、80％的内容积用0.2mm直径的锆氧化物珠填充。从而，获得用于形成多孔膜的糊剂。将在本实施例中制备的糊剂称作糊剂A1。
使用刮刀在金属箔上涂敷大约20μm厚的糊剂A1，从而制备出试样片。为了计算这种试样片的多孔膜的孔隙度，测定这种多孔膜的重量和厚度。然后，从填料的真密度、粘结剂的真密度和填料与粘结剂的混合比来确定固体体积。然后，将所得值除以多孔膜的整个体积来获得体积比。从该体积比，确定多孔膜的孔隙度。
图3显示了其上涂敷了糊剂A1的试样片的扫描电子显微镜图像(SEM图像)。它明显地显示出连接颗粒填料1形成大的空隙，表明试样片具有高的孔隙度。
除了使用平均粒径为0.1μm的钛氧化物(初级颗粒)作为原材料粉末外，按照与制备糊剂A1相同的方法制备用于形成多孔膜的另一种糊剂。按照与上面相同的方法，确定孔隙度。将如此获得的糊剂称作糊剂A2。
按照与上面相同的方法，除了分别使用各自(初级颗粒)平均粒径为0.1μm的锆氧化物、氧化镁、氧化锌、二氧化硅和一氧化硅作为原材料粉末外，按照与制备糊剂A1相同的方法制备用于形成多孔膜的其它糊剂A3、A4、A5、A6和A7。按照与上面相同的方法，确定孔隙度。
为了比较，除了使用由粒径0.5μm的氧化铝制成的细颗粒填料代替连接颗粒填料外，按照与制备糊剂A1相同的方法制备用于形成多孔膜的糊剂B1。然后，按照与上面相同的方法，确定孔隙度。图5显示了其上涂敷了糊剂B1的试样片的SEM图像。它显示几乎是球形的非连接颗粒填料2彼此接近，因此在颗粒间没有形成大的空隙。这表明包含含有这种颗粒的填料的膜不具有高的孔隙度。
为了进一步比较，通过使用具有直径40mm的氧化铝棒的振动磨向平均粒径为0.1μm的氧化铝(初级颗粒)原材料粉末施加机械剪切来制备包含平均粒径为0.5μm的颗粒聚集体的填料。然后，除了使用这种包含颗粒聚集体的填料代替糊剂A1的连接颗粒填料外，按照与制备糊剂A1相同的方法制备用于形成多孔膜的糊剂B2。然后，按照与上面相同的方法，确定孔隙度。
此外，通过混合平均粒径为0.1μm氧化铝(初级颗粒)与4重量％PVDF粘结剂来制备包含平均粒径为0.5μm的颗粒聚集体的另一种填料。除了使用这种包含颗粒聚集体的填料代替糊剂A1的连接颗粒填料外，按照与制备糊剂A1相同的方法制备用于形成多孔膜的糊剂B3。然后，按照与上面相同的方法，确定孔隙度。
图1显示了上面制备的糊剂的结果。
表1
 
糊剂 细颗粒填料材料 初级粒径(μm)    二级粒径(μm)    孔隙度(体积％)
Al 氧化铝连接颗粒 0.1 0.5 60
A2 钛氧化物连接颗粒 0.1 0.5 58
A3 锆氧化物连接颗粒 0.1 0.5 56
A4 氧化镁连接颗粒 0.1 0.5 56
A5 氧化锌连接颗粒 0.1 0.5 57
A6 二氧化硅连接颗粒 0.1 0.5 58
A7 一氧化硅连接颗粒 0.1 0.5 57
B1 氧化铝球形颗粒 0.5 - 44
B2 氧化铝颗粒聚集体(振动磨)         0.1 0.5 45
B3 氧化铝颗粒聚集体(粘结剂)         0.1 0.5 44
糊剂A1-A7的评价结果清晰地阐明了在使用连接颗粒填料的实施例中获得高的孔隙度。所述结果还表明即使使钛氧化物、锆氧化物、氧化镁、氧化锌、二氧化硅或一氧化硅形成连接颗粒时，也能获得高的孔隙度。
作为对比例，使用振动磨通过机械剪切来制备颗粒聚集体并且使用粘结剂来制备另一种颗粒聚集体。两种颗粒都表现出低的孔隙度。使用SEM进行的定性分析表明颗粒聚集体分裂成初级颗粒。这可能是因为对比例的连接颗粒在浆料的制备期间在分散机器中受到剪切力，因而颗粒聚集体分裂成初级颗粒。
相反，通过加热本发明的糊剂A1-A7制备的连接颗粒即使在通过典型的分散方法如珠磨来分散它们时也不会分裂，并且它们形成具有高孔隙度的膜，因而弄清楚了本发明的作用。
[锂离子二次电池的制备]
使用糊剂A1-A7和B1-B3，制备包含具有含细颗粒填料的层和遮断层的隔膜的电池。然后，评价电池的安全性和充电/放电特性。
下面说明电池的制备方法。
(a)正极的制备
通过使用双臂捏合机混合3kg作为正极活性材料的锂钴氧化物、1kg作为粘结剂的可购自Kureha Chemical IndustryCo.，Ltd.的#1320(商品名)(包含12重量％PVDF的NMP溶液)、90g作为导电材料的乙炔黑以及适量的NMP来制备正极材料混合物浆料。除了正极引线连接部分外，将所得浆料涂敷到用作正极集流体的15μm厚铝箔的两个表面上。在干燥后，由压延机压延膜来形成正极材料混合物层，每种具有3.3g/cm3的活性材料层密度(活性材料的重量/材料混合物层的体积)，在此期间控制由铝箔和正极材料混合物层组成的电极板的厚度为160μm。然后，切割电极板，从而使之具有允许将其插入圆柱形电池(18650型)的电池壳中的宽度。从而，获得正极环。
(b)负极的制备
通过使用双臂捏合机混合3kg作为负极活性材料的人造石墨、75g作为粘结剂的可购自日本Zeon Corporation的BM-400B(商品名)(包含40重量％苯乙烯-丁二烯共聚物改性形式的水分散体)、30g作为增稠剂的CMC以及适量的水来制备负极材料混合物浆料。除了负极引线连接部分外，将这种浆料涂敷到用作负极集流体的10μm厚铜箔的两个表面上。在干燥后，由压延机压延膜来形成负极材料混合物层，每种具有1.4g/cm3的活性材料层密度(活性材料的重量/材料混合物层的体积)，在此期间控制由铜箔和负极材料混合物层组成的电极板的厚度为180μm。然后，切割电极板，从而使之具有允许将其插入圆柱形电池(18650型)的电池壳中的宽度。因而，获得负极环。
(c)隔膜的制备
使用由聚乙烯树脂制成的15μm厚的微孔膜作为遮断层。使用棒涂机以0.5m/min的速率将前面制备的糊剂涂敷到遮断层的一个表面上，然后通过以0.5m/sec的速率吹80℃的热空气将其干燥，从而形成5μm厚的包含细颗粒填料和粘结剂的含细颗粒填料的层。从而，获得用于试验电池的隔膜。
(d)非水电解质的制备
通过在以2∶3∶3的体积比混合EC、DMC和EMC的非水溶剂中溶解LiPF6来制备非水电解质，LiPF6的浓度为1mol/L。此外，相对于每100重量份非水电解质添加3重量份VC。
(e)电池的制备
使用上面制备的正极、负极和非水电解质，按照下面的程序制备18650型圆柱形电池。首先，分别将正极和负极切割成指定的长度。向正极引线连接部分连接正极引线的端部。向负极引线连接部分连接负极引线的端部。此后，用具有包含细颗粒填料的层和遮断层的隔膜螺旋缠绕正极和负极，从而形成柱形电极组件。电极组件的外表面由隔膜包裹。将夹在上绝缘圈与下绝缘圈之间的这种电极组件安装入电池壳中。随后，称取5g上面制备的非水电解质，然后将其注入电池壳中。将电池壳内的压力降低至133Pa，从而用非水电解质浸渍电极组件。
将正极引线的另一端焊接到电池盖的内侧(underside)。将负极引线的另一端焊接到电池壳的内底部。最后，用四周安装有绝缘填料的电池盖密封电池壳的开口。从而，制备出理论容量为2Ah的圆柱形锂离子二次电池。
(I)不可逆容量的评价
使每个电池接受两个充电/放电循环，在每个循环中在400mA的恒电流下进行充电，终止电压为4.1V，并且在400mA的恒电流下进行放电，结束电压为3V。然后，在每个循环中，通过从充电容量中减去放电容量来计算容量差。将两个循环的容量差的总和称为“不可逆容量”。
(II)低温放电特性的评价
在计算出不可逆容量后，将每个充过电状态的电池在45℃的环境中储存7天。然后，在20℃的环境中使电池接受下面的充电/放电循环。
(1)恒电流放电：400mA(结束电压：3V)
(2)恒电流充电：1400mA(结束电压：4.2V)
(3)恒电压充电：4.2V(结束电流：100mA)
(4)恒电流放电：400mA(结束电压：3V)
(5)恒电流充电：1400mA(结束电压：4.2V)
(6)恒电压充电：4.2V(结束电流：100mA)
随后，使电池静置3小时，然后在下面的条件下于0℃的环境中使电池放电。
(7)恒电流放电：4000mA(结束电压：3V)
测量通过在0℃以2C放电率放电而获得的放电容量。
(III)钉刺试验
如下对每个电池充电。
(1)恒电流充电：1400mA(结束电压：4.25V)
(2)恒电压充电：4.25V(结束电流：100mA)
在20℃的环境中，用直径2.7mm的圆形铁钉以5mm/sec的速度从电池侧面刺穿充过电的电池，并且观测热量产生来确定180秒内电池被刺穿部分达到的最高温度。
实施例1-7
使用糊剂A1作为用于形成包含细颗粒填料的层的糊剂，按照与上面所述相同的方法制备锂离子二次电池。将该电池称作实施例1的试验电池。
同样，除了使用糊剂A2、A3、A4、A5、A6和A7作为形成细颗粒填料层的糊剂外，按照与实施例1中相同的方法制备锂离子二次电池。将这些电池分别称作实施例2、3、4、5、6和7的电池。
对比例1-4
除了使用糊剂B1、B2和B3作为形成含细颗粒填料的层的糊剂外，按照与实施例1中相同的方法制备锂离子二次电池。将这些电池分别称作对比例1、2和3的电池。使用只包含由聚乙烯树脂制成的20μm厚的微孔膜的隔膜来制备另一个电池。将该电池称作对比例4的电池。
使实施例1-7的电池和对比例1-4的电池接受如在上面(I)、(II)和(III)中描述的相同试验，从而评价它们的电池性能和安全性。结果显示在表2中。
Figure C200580036709D00231
钉刺试验的结果表明不具有含细颗粒填料的层的对比例4的电池表现出不低于180℃的最高电池温度。换句话说，观察到过热。相反，在实施例1-7的电池和对比例1-3的电池中，它们的最高电池温度可以降低至低于100℃，因为它们的隔膜包括含细颗粒填料的层。只含遮断层的对比例4的隔膜热收缩，扩大了正极与负极间的短路区域，而这延长了正极与负极间的短路。结果，电池过热至不低于180℃。相反，当使用包含含细颗粒填料的层的隔膜时，因为细颗粒填料具有高的耐热性，所以短路期间产生的焦耳热不会导致任何热收缩、任何形状变化例如热分解或者任何化学反应，因此防止了隔膜的热收缩。结果，在那些电池中没有发生过热。
包含连接颗粒填料的实施例1-7的电池表现出在0℃的2C放电率特性不低于80％，即它们具有优于对比例1-3的电池的低温放电特性。这可能是因为实施例1-7的含细颗粒填料的层保证了高的孔隙度，而对比例1的球形颗粒、通过机械剪切制备的对比例2的颗粒聚集体和由粘结剂结合的对比例3的颗粒聚集体在浆料的制备期间在分散机器中受到剪切力，并且它们分裂成原始的初级颗粒。因此，对比例1-3的含细颗粒填料的层的孔隙度低至不大于45％。可以推测这种低的孔隙度妨碍了锂离子在电解质的粘度和电导率降低的这么低的温度环境中迁移通过多孔膜。因此，放电特性降低。
尽管实施例7的电池在安全性和低温放电特性方面是优异的，但是它的初始不可逆容量是大的，所以不能得到理论容量。这可以是因为一氧化硅在充电/放电试验期间与锂反应，消耗可逆的锂产生氧化锂和锂-硅合金。
从前述来看，通过结合包含细颗粒填料和粘结剂的含细颗粒填料的层与遮断层可以获得具有优异电学特性的高度安全的电池是明显的，所述细颗粒填料包含连接颗粒填料，所述连接颗粒填料为彼此连接并结合的多个初级颗粒的形式。此外，因为其中初级颗粒通过热处理部分熔化并且彼此结合的连接颗粒即使在浆料的制备期间也不会分裂成初级颗粒，所以可以保证高的孔隙度。当细颗粒填料包含选自氧化铝、钛氧化物、锆氧化物、氧化镁、氧化锌和二氧化硅中的至少一种金属氧化物时，不会发生可能损害电池性能的任何副反应。
对包含细颗粒填料和粘结剂的膜中所含的粘结剂的量进行研究。
实施例8
除了相对于每100重量份连接颗粒填料，将粘结剂(即聚丙烯酸衍生物(可购自日本Zeon Corporation的MB-720H))的量改变为1重量份外，按照与制备糊剂A1相同的方法制备用于形成含细颗粒填料的层的糊剂。然后，除了使用上面制备的糊剂外，按照与实施例1中相同的方法制备锂离子二次电池。
实施例9-14
除了相对于每100重量份连接颗粒填料，将粘结剂(即聚丙烯酸衍生物(可购自日本Zeon Corporation的MB-720H))的量改变为1.5、5、8、10、15或50重量份外，按照与制备糊剂A1相同的方法制备用于形成含细颗粒填料的层的糊剂。然后，除了使用上面制备的糊剂外，按照与实施例1中相同的方法制备锂离子二次电池。将所制备的电池分别称作实施例9、10、11、12、13和14的试验电池。
使实施例8-14的电池接受如在上面(I)、(II)和(III)中描述的相同试验，从而评价它们的电池性能和安全性。结果显示在表3中。
Figure C200580036709D00261
从表3中可见实施例8-14的电池表现出优异的结果，钉刺试验的最高温度低于180℃并且0℃2C放电率特性不小于80％。此外，没有观察到过热。但是，在粘结剂的量相对100重量份连接颗粒填料小于1.5重量份的实施例8中，以及粘结剂的量超过10重量份的实施例13和14中，钉刺试验中的最高温度不低于130℃。通常，实际安装到便携式装置上的大多数电池箱由软化点大约105-150℃的聚碳酸酯制成。因此，温度增加至电池箱可能变形的温度的这种电池对于实际使用是不优选的。
认为上述结果的原因如下。当相对于每100重量份连接颗粒填料，粘结剂的量不小于1.5重量份时，包含细颗粒填料和粘结剂的多孔膜与遮断层的附着强度足够高。因此，即使当在电池短路所引起的高温条件下在遮断层中发生熔毁现象时，包含细颗粒填料和粘结剂的多孔膜也不会与遮断层分离。
当相对于每100重量份连接颗粒填料，粘结剂的量超过10重量份时，因为细颗粒填料的相对量是小的并且容易发生其中粘结剂和遮断层热收缩的现象，所以不能保持充分的耐热性，这就延长了电池的短路时间。当相对于每100重量份连接颗粒填料，粘结剂的量不大于10重量份时，不会发生增加粘结剂的量所引起的包含细颗粒填料和粘结剂的多孔膜的孔隙度的显著降低，并因此获得优异的电池性能。
对包含细颗粒填料的层是包含细颗粒填料和耐热树脂的耐热多孔膜的隔膜进行研究。
实施例15
下面说明隔膜的制备方法。
使用芳族聚酰胺树脂作为耐热树脂材料。这种树脂具有超过320℃的热挠曲温度(根据试验方法ASTM-D648，通过在1.82MPa负荷下的挠曲温度测量来确定)。
如下制备芳族聚酰胺树脂。首先，在反应容器中使100重量份的NMP与6.5重量份干燥的无水氯化钙混合，其中将反应容器加热，并使它们完全溶解。然后，将该包含氯化钙的NMP溶液冷却至室温，之后向其中加入3.2重量份对位苯二胺(PPD)并且将其完全溶解。然后，将反应容器放入保持在20℃的恒温室中。在超过1小时的时间内逐滴加入5.8重量份的对苯二甲酸二氯化物(TPC)以引起聚合反应，从而合成聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。使反应容器在恒温室中静置1小时。在反应完成后，将反应容器转移至真空室中，并且在减压下搅拌30分钟来脱气。用包含氯化钙的另一份NMP溶液稀释所得的聚合溶液，从而获得PPTA浓度为1.4重量％的包含芳族聚酰胺树脂的NMP溶液。
随后，向上面制备的包含芳族聚酰胺树脂的NMP溶液中引入100重量份用于制备实施例1中糊剂A1的氧化铝连接颗粒，使得NMP溶液中芳族聚酰胺树脂的含量为50重量份，然后将其搅拌60分钟，制备出包含细颗粒填料的糊剂。
使用15μm厚的由聚乙烯树脂制成的微孔膜作为遮断层。使用棒涂机以0.5m/min的速率向该遮断层的一个表面上涂敷上面制备的包含细颗粒填料的糊剂，然后通过以0.5m/sec的速率吹80℃的热空气将其干燥，从而形成5μm厚的包含细颗粒填料和耐热树脂的含细颗粒填料的层。
除了使用如此获得的隔膜外，按照与实施例1中相同的方法制备锂离子二次电池。
实施例16-21
除了使用用于制备实施例2中糊剂A2的钛氧化物连接颗粒、用于制备实施例3中糊剂A3的锆氧化物连接颗粒、用于制备实施例4中糊剂A4的氧化镁连接颗粒、用于制备实施例5中糊剂A5的氧化锌连接颗粒、用于制备实施例6中糊剂A6的二氧化硅连接颗粒、以及用于制备实施例7中糊剂A7的一氧化硅连接颗粒作为细颗粒填料外，按照与实施例15中相同的方法制备锂离子二次电池。将这些电池分别称作实施例16、17、18、19、20和21的电池。
对比例5-7
除了使用用于制备对比例1中糊剂B1的氧化铝球形颗粒、用于制备对比例2中糊剂B2的氧化铝颗粒聚集体和用于制备对比例3中糊剂B3的氧化铝颗粒聚集体作为细颗粒填料外，按照与实施例15中相同的方法制备锂离子二次电池。将这些电池分别称作对比例5、6和7的试验电池。
实施例22
使用聚酰亚胺树脂作为本实施例隔膜的耐热树脂材料。该树脂具有超过360℃的热挠曲温度(根据试验方法ASTM-D648，通过在1.82MPa负荷下的挠曲温度测量来确定)。
将聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺的前体)与用于制备实施例1中糊剂Al的氧化铝连接颗粒混合。然后，流延并且拉伸所得物以得到多孔薄膜。将该薄膜加热至300℃脱水以形成酰亚胺。从而，获得6μm厚的包含细颗粒填料和聚酰亚胺树脂的耐热多孔膜。
通过燃烧方法分析这种耐热多孔膜的残留氧化铝的量，并且发现相对于100重量份细颗粒填料，多孔膜包含60重量份的聚酰亚胺树脂。
将上面的耐热多孔膜放置在15μm厚的由聚乙烯树脂制成的微孔膜上，然后由在80℃加热的热辊将其压延。从而，获得本实施例的隔膜。除了使用该隔膜外，按照与实施例15中相同的方法制备锂离子二次电池。
实施例23
使用聚酰胺酰亚胺树脂作为本实施例隔膜的耐热树脂材料。所述树脂具有超过278℃的热挠曲温度(根据试验方法ASTM-D648，通过在1.82MPa负荷下的挠曲温度测量来确定)。
通过在室温下在NMP溶液中混合偏苯三酸酐一氯化物和二胺来制备包含聚酰胺酸的NMP溶液。
随后，向上面制备的包含聚酰胺酸的NMP溶液中引入100重量份用于制备实施例1中糊剂A1的氧化铝连接颗粒，使得NMP溶液中聚酰胺酸的量为50重量份，然后将其搅拌60分钟，制备出包含细颗粒填料的糊剂。
使用15μm厚的由聚乙烯树脂制成的微孔膜作为遮断层。使用棒涂机以0.5m/min的速率向该遮断层的一个表面上涂敷上面制备的包含细颗粒填料的糊剂，然后用水洗涤以除去溶剂。然后，以0.5m/sec的速率吹80℃的热空气来环化脱水，得到聚酰胺酰亚胺。从而，形成5μm厚的包含细颗粒填料和耐热树脂的含细颗粒填料的层。
除了使用如此获得的隔膜外，按照与实施例15中相同的方法制备锂离子二次电池。
实施例24
使用聚芳酯树脂作为本实施例隔膜的耐热树脂材料。所述树脂具有超过175℃的热挠曲温度(根据试验方法ASTM-D648，通过在1.82MPa负荷下的挠曲温度测量来确定)。
在室温下，溶解在碱性水溶液中的双酚A与通过在作为有机溶剂的卤代烃(二氯乙烷)中溶解对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯而制备的混合物反应，从而合成出在有机溶剂相中的聚芳酯树脂。向其中分散了聚芳酯树脂的该卤代烃溶液中加入用于制备实施例1中糊剂A1的氧化铝连接颗粒，使得氧化铝连接颗粒的量相对于50重量份聚芳酯树脂为100重量份，然后将其搅拌60分钟，制备出包含细颗粒填料的糊剂。
随后，通过棒涂机，将所述包含细颗粒填料的糊剂涂敷到用作遮断层的15μm厚的由聚乙烯树脂制成的微孔膜的一个表面上，形成薄的涂层。在使用甲苯作为清洗剂除去溶剂后，以0.5m/sec的速率吹80℃的热空气来使之干燥。从而，得到本实施例的隔膜。
除了使用如此获得的隔膜外，按照与实施例15中相同的方法制备锂离子二次电池。
对比例8
使用聚偏二氟乙烯树脂作为本对比例隔膜的树脂材料。所述树脂具有115℃的热挠曲温度(根据试验方法ASTM-D648，通过在1.82
MPa负荷下的挠曲温度测量来确定)。
向聚偏二氟乙烯的NMP溶液中加入用于制备实施例1中糊剂A1的氧化铝连接颗粒，使得聚偏二氟乙烯的量相对于100重量份氧化铝连接颗粒为60重量份，然后将其搅拌60分钟，制备出包含细颗粒填料的糊剂。
随后，通过棒涂机，以0.5m/min的速率将所述包含细颗粒填料的糊剂涂敷到用作遮断层的15μm厚的由聚乙烯树脂制成的微孔膜的一个表面上，然后，通过以0.5m/sec的速率吹80℃的热空气将其干燥，从而形成5μm厚的包含细颗粒填料和耐热树脂的含细颗粒填料的层。
除了使用如此获得的隔膜外，按照与实施例15中相同的方法制备锂离子二次电池。
对比例9
除了使用在遮断层上形成耐热树脂膜而不引入实施例15中的细颗粒填料的隔膜外，按照与实施例15中相同的方法制备锂离子二次电池。
使实施例15-24和对比例5-9的电池接受如在上面(I)、(II)和(III)中描述的相同试验，从而评价它们的电池性能和安全性。结果显示在表4中。
从表4中明显可见，与对比例5-7的电池相比，包含连接颗粒填料的实施例15-21和22-24的电池表现出更优异的低温放电特性，在0℃的2C放电率特性不低于80％。这是因为在实施例15-21和22-24的电池中，多孔膜保证了高的孔隙度。另一方面，包含球形颗粒的对比例5的电池和包含颗粒聚集体的对比例6和7的电池表现出低的放电特性，这可能是由于多孔膜的低孔隙度引起的。这可能是因为颗粒聚集体在分散机器中受到剪切力并且它们分裂成原始的初级颗粒。
实施例21的电池在安全性和低温放电特性方面是优异的，但是其初始不可逆容量是大的，并且不能获得理论容量。这可能是因为一氧化硅在充电/放电试验期间与锂反应，消耗可逆的锂产生氧化锂和锂-硅合金。
使用热挠曲温度为180℃或更高的耐热树脂作为粘结剂的实施例15、22和23的电池表现出高水平的安全性，钉刺试验中的最高温度不高于100℃。相反，尽管使用热挠曲温度不低于175℃的聚芳酯树脂的实施例24的电池不会过热至180℃或更高温度，但是它表现出135℃的钉刺试验中的最高温度。原因可以解释如下。在由于钉刺发生内部短路的区域中产生焦耳热，其使温度局部增加至高的水平。因为热挠曲温度为大约175℃，所以容易发生遮断层热收缩的现象，不能保持充分的耐热性，而这延长了电池的短路时间。
在对比例8中使用的热挠曲温度为115℃的聚偏二氟乙烯树脂几乎没有提供耐热性。因此，对比例8的电池表现出不低于200℃的高的钉刺试验中的最高温度。换句话说，没有获得优异的安全性。在使用具有遮断层和不含细颗粒填料的耐热树脂膜的隔膜的对比例9的电池中，不能保证高的孔隙度，因此低温放电特性是极其低的。
前面清晰地表明通过结合遮断层和包含耐热多孔膜的含细颗粒填料的层，所述耐热多孔膜含有细颗粒填料和耐热树脂，所述细颗粒填料包含为彼此连接并结合的多个初级颗粒形式的连接颗粒填料，可以获得具有高水平安全性和优异电学特性的电池。在连接颗粒中，初级颗粒通过热处理部分熔化并且彼此结合，因此即使在浆料的制备期间连接颗粒也不会分裂成初级颗粒。因此，可以形成具有高孔隙度的膜。
前面还表明细颗粒填料优选包含选自氧化铝、钛氧化物、锆氧化物、氧化镁、氧化锌和二氧化硅中的至少一种金属氧化物，因为它们不会引起任何可能损害电池性能的副反应。
此外，使用热挠曲温度为180℃或更高的耐热树脂作为粘结剂，所述热挠曲温度根据ASTM-D648，通过在1.82MPa负荷下的挠曲温度测量确定，可以实现具有高水平安全性的电池。
随后，对用于包含细颗粒填料和耐热树脂的膜中的耐热树脂的量进行研究。尽管下面给出的实施例使用芳族聚酰胺树脂，但是本发明的作用不会随所用的树脂材料改变。
实施例25
除了相对于100重量份连接颗粒填料使用5重量份芳族聚酰胺树脂作为耐热树脂外，按照与实施例15中相同的方法制备用于形成包含细颗粒填料的层的糊剂，并且制备隔膜。除了使用如此获得的隔膜外，按照与实施例15中相同的方法制备锂离子二次电池。
实施例26-30
除了相对于100重量份连接颗粒填料将芳族聚酰胺的量改变为10、20、100、200和300重量份来制备用于形成包含细颗粒填料的层的糊剂外，按照与实施例25中相同的方法制备锂离子二次电池。分别使用这些电池作为试验电池26、27、28、29和30。
使实施例15和25-30的电池接受如在上面(I)、(II)和(III)中描述的相同试验，从而评价它们的电池性能和安全性。结果显示在表5中。
Figure C200580036709D00351
从上面的结果可以看出，实施例15和25-30的任一种电池在钉刺试验中都不会过热至180℃或更高温度。另外，它们还表现出优异的不低于80％的0℃2C放电率特性。但是，相对于100重量份连接颗粒填料耐热树脂的量小于10重量份的实施例25的电池表现出不低于130℃的高的钉刺试验中的最高温度。通常，实际安装到便携式装置上的大多数电池箱由软化点大约105-150℃的聚碳酸酯制成。因此，温度增加至电池箱可能变形的温度的这种电池对于实际使用是不优选的。
当相对于100重量份连接颗粒填料，耐热树脂的量小于10重量份时，遮断层与包含细颗粒填料和耐热树脂的多孔膜间的附着强度不充分。如果在电池短路期间的高温条件下，在遮断层中发生熔毁现象，那么包含细颗粒填料的多孔膜与遮断层分离，因此不能充分地防止热收缩。
相反，当相对于100重量份连接颗粒填料，耐热树脂的量不大于200重量份时，因为不会发生增加粘结剂的量所引起的包含细颗粒填料和粘结剂的多孔膜的孔隙度的显著降低，所以获得优异的电池性能。
随后，对具有没有遮断功能的层的隔膜进行研究。
对比例10
除了使用20μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布(软化点：238℃)代替15μm厚的由聚乙烯树脂制成的微孔膜作为遮断层外，按照与实施例1中相同的方法制备隔膜并且制备锂离子二次电池。使所制备的对比例10的电池接受如在上面(I)、(II)和(III)中描述的相同试验，从而评价电池性能和安全性。结果显示在表6中。
Figure C200580036709D00371
上表表明当如对比例10中使用在80-180℃的温度下不会实施遮断功能的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布时，电池表现出不低于180℃的钉刺试验中的最高温度，这表示电池过热。当由于钉刺发生内部短路时，因为存在包含细颗粒填料的层而防止了隔膜的热收缩。但是，与聚烯烃例如苯乙烯的多孔膜不同，聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布不会实施遮断功能，因此由保持流动的极其弱的短路电流引起的焦耳热使电池温度增加至不低于180℃并且导致电池的过热。
此外，除了在包含细颗粒填料的多孔膜的形成过程中，将包含细颗粒填料和粘结剂的实施例1的糊剂A1涂敷到正极板或负极板上，代替涂敷到用作隔膜的遮断层上外，按照与实施例1中相同的方法制备锂离子二次电池。使所得的电池接受相同的评价试验。结果，向正极板上涂敷所述糊剂的试验电池和向负极板上涂敷所述糊剂的试验电池都表现出不大于100℃的钉刺实验中的最高温度、不低于90％的0℃ 2C放电率特性(即很大的低温放电特性)和与实施例1的电池相似的小的不可逆容量。换句话说，获得了具有优异特性的电池。
但是，当使上面的试验电池和实施例1的电池进一步接受将每个电池加热到150℃的耐热试验时，实施例1的试验电池表现出仅162℃的钉刺试验中的最高电池温度，而向正极板上涂敷所述糊剂的试验电池和向负极板上涂敷所述糊剂的试验电池都过热至180℃或更高温度。这是因为在将电池加热至150℃的高温加热试验中，用作遮断层的多孔聚烯烃热收缩，并且发生正极和负极在电极组端部处短路的行为。
相反，在本发明中，因为将包含细颗粒填料的层结合到遮断层上，所以不仅在内部短路的情况中而且在如上所述的高温环境中都可以抑制遮断层的热收缩。另一方面，当在正极板或负极板上形成包含细颗粒填料的层时，因为不能抑制遮断层的热收缩，所以形成正极和负极彼此面对的区域。在此情况下，由于电极中包含的活性材料的突起和凹陷可能局部产生其上没有涂敷细颗粒填料的区域。在此情况下，因为由于其热收缩而在不存在隔膜的区域中不能保持正极与负极间足够的绝缘，所以正极和负极可能短路，引起焦耳热并且导致过热。如上所述，通过使用具有包含细颗粒填料的层和遮断层的隔膜，可以获得高水平的安全性。
工业应用性
根据本发明，可以保证高的安全性和特别在低温下改进的大电流放电特性。因此，本发明特别是作为便携式装置的电源是有用的。尽管本发明可应用于任意二次电池，但是本发明特别适用于需要高水平安全性的包含含有可燃性有机非水溶剂的电解质的锂离子二次电池。

Claims (10)

1.一种隔膜，其至少包含：
包含细颗粒填料的层；及
遮断层，
其中所述细颗粒填料包含连接颗粒填料，该连接颗粒填料为彼此连接并结合的多个初级颗粒的形式；
其中所述包含细颗粒填料的层是包含所述细颗粒填料和粘结剂的多孔膜，或者是包含所述细颗粒填料和耐热树脂的耐热多孔膜；
所述连接颗粒填料包含不少于4个且不多于30个所述初级颗粒；并且
所述初级颗粒的最大粒径为3μm或更小。
2.根据权利要求1的隔膜，
其中在所述连接颗粒填料中，所述多个初级颗粒通过热处理部分熔化并且彼此结合。
3.根据权利要求1的隔膜，
其中所述细颗粒填料包含选自氧化铝、钛氧化物、锆氧化物、氧化镁、氧化锌和二氧化硅中的至少一种金属氧化物。
4.根据权利要求1的隔膜，
其中相对于100重量份所述细颗粒填料，所述多孔膜包含不小于1.5重量份且不大于10重量份的所述粘结剂。
5.根据权利要求1的隔膜，
其中所述耐热多孔膜中包含的所述耐热树脂具有180℃或更高的热挠曲温度，该温度根据美国试验与材料学会ASTM定义的ASTM-D648方法，通过在1.82MPa负荷下的挠曲温度测量来确定，并且相对于100重量份所述细颗粒填料，所述耐热树脂的量不小于1.5重量份且不大于200重量份。
6.根据权利要求1的隔膜，
其中所述遮断层是包含热塑性树脂的多孔膜，并且所述遮断层在80-180℃的温度下能够转变成基本上无孔的层。
7.根据权利要求1的隔膜，其中，所述连接颗粒填料的平均粒径为10μm或更小。
8.根据权利要求1的隔膜，其中，相对于100重量份所述细颗粒填料，所述多孔膜包含不小于4重量份且不大于5重量份的所述粘结剂。
9.根据权利要求5的隔膜，其中，相对于100重量份所述细颗粒填料，所述耐热树脂的含量不小于10重量份且不大于50重量份。
10.一种包含正极、负极、隔膜和非水电解质的非水电解质二次电池，
其中所述隔膜是根据权利要求1的隔膜。
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