KR100939585B1 - 세퍼레이터 및 이것을 이용한 비수전해액 2차전지 - Google Patents

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Abstract

적어도 한 층의 미립자필러를 포함하는 층과 셧다운층을 갖는 세퍼레이터이며, 미립자 필러에, 1차입자의 복수개가 집합 고착한 형태의 연결입자 필러를 포함한다. 이 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 2차전지는, 안전성이 향상하고, 또한 고성능화, 특히 저온에 있어서의 대전류 방전이 가능해진다.

Description

세퍼레이터 및 이것을 이용한 비수전해액 2차전지{SEPARATOR AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 비수전해액 2차전지, 특히 그 세퍼레이터에 관한 것이다. 더 상세하게는, 비수전해액 2차전지의 안전성 향상과 고성능화를 위해 개량된 세퍼레이터, 및 그 세퍼레이터를 구비한 비수전해액 2차전지에 관한 것이다.
일반적으로 2차전지, 예를 들면, 리튬이온 2차전지 등의 전기화학 전지에서는, 양극, 음극, 및 양쪽 전극을 전기적으로 절연하는 동시에 전해액을 유지하는 역할도 하는 세퍼레이터에 의해 전극군은 구성되어 있다.
전지의 안전성에 관해서, 세퍼레이터가 완수하는 역할로서는, 통상시의 양극과 음극간의 단락방지가 있다. 비수전해질 2차전지의 세퍼레이터에 특유의 기능으로서, 열가소성 수지인 다공질 폴리올레핀을 이용한 세퍼레이터 등에서는, 외부단락에 의한 과잉전류 등에 의해 전지온도가 현저하게 상승한 경우, 다공질 세퍼레이터가 연화하는 것에 의해 실질적으로 무공질이 되어 전류를 흐르게 하지 않는, 이른바 셧다운(shut-down) 기능을 가지고 있다. 이것에 의해 셧다운 후에도 전지의 온도가 상승하면, 세퍼레이터가 용융, 열수축하여 크게 구멍이 열려, 양극과 음극간이 단락되어 버린다(이하 '멜트다운'이라 칭한다). 이 때의 온도가 높은 것이, 안전성은 높다고 말할 수 있다.
셧다운 기능을 강화하기 위해서, 열용융성을 높이면 멜트다운온도가 낮아져, 양·음극간의 단락으로부터 발생하는 단락전류에 의해서 주울열이 발생하여 전지온도가 상승하고, 안전성은 반대로 저하한다. 이 상반되는 관계를 해결하는 것이 문제가 되고 있었다.
이 문제를 해결하기 위해서, 열가소성수지인 다공질 폴리올레핀을 이용한 세퍼레이터와, 내열성이 높고, 고온시에서도 열수축에 의한 단락을 억제하는 기능을 갖는 층과의 복합막으로 이루어지는 세퍼레이터가 다수 제안되어 왔다. 예를 들면, 세퍼레이터의 표면에, 무기입자와 폴리에틸렌옥사이드 등의 유기물을 포함하는 매트릭스 재료를 도포하는 세퍼레이터가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 폴리올레핀계 수지와 무기분체로 이루어지는 세퍼레이터가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 내열성 함질소 방향족 중합체와 세라믹 분말을 포함하는 층과 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터도 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 또한, 이러한 열수축을 억제할 수 있는 매트릭스재를 갖는 층을 코팅한 전극에 관해서도 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).
특허문헌 1 : 일본특허공개공보 2001-319634호
특허문헌 2 : 일본특허공개공보 평성10-50287호
특허문헌 3 : 일본특허공보 제3175730호
특허문헌 4 : 일본특허공보 제3371301호
그러나, 이러한 열수축을 억제하기 위한 무기입자를 필러로서 포함하는 층을 갖는 세퍼레이터를 이용하는 것은, 못 관통 시험 등의 내부 단락한 경우에 상징되는 전지의 안전성의 향상이 기대되지만, 전지의 충방전특성은 저하하는 경향이 있었다. 특히, 휴대전화나 노트북 등에 있어서 사용 가능성이 있는 환경인 비교적 큰 전류의 충방전시, 예를 들면 0℃ 이하의 온도 환경조건하에서는, 특성이 현저하게 저하하여, 실용상 큰 문제가 되고 있었다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한다. 즉, 종래 이용되는 1차입자형상으로 분산한 필러로 이루어지는 다공막은, 막형성시에 1차입자끼리가 용이하게 고밀도로 충전되어 버려, 입자 상호간에 큰 구멍의 형태를 만들지 못하고, 다공막에 차지할 수 있는 공간 부피의 비율을 나타내는 다공도의 값이 낮아진다. 그 결과, 높은 비율의 충방전특성이 저하하거나 저온환경에 있어서의 충방전을 할 수 없게 된다.
본 발명은, 미립자 필러를 포함하는 층과 셧다운층을 갖는, 비수전해액 2차전지용의 개량된 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또한, 그러한 세퍼레이터를 구비하고, 안전성이 향상하여, 또한 고성능화, 특히 저온에 있어서의 대전류 방전이 가능한 비수전해액 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 세퍼레이터는, 적어도 한층의 미립자 필러를 포함하는 층과 셧다운층을 갖고, 상기 미립자 필러에, 1차입자의 복수개가 집합, 고착한 형태의 연결입자 필러를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 미립자 필러를 포함하는 층은 다음과 같이 하여 제작된다. 우선, 가루형상 필러와 결착제인 수지 혹은 내열성 수지에 용매를 첨가하여, 분산기로 다공막형성용 슬러리를 제작한다. 그 때, 사용하는 미립자 필러 재료는 분말상태로 공급된다. 그 미립자 필러는, 종래는 주로 구형인 1차입자와, 미립자인 것에 기인하는 파운데이션, 반데르발스의 힘(응집력)에 의해서 약하게 집합하고 있는 형태의 가루형상입자이다. 도 4에 주로 구형인 1차입자로 이루어지는 비연결입자 필러(2)의 모식도를 나타낸다. 부호 3은 1차입자가 응집한 것을 나타낸다.
상기의 슬러리의 조제에 있어서는, 다공질막이 형성되었을 때에, 두께와 다공성이 안정되도록, 비즈 밀 등의 분산기에 의해서 가능한 한 1차입자형상으로 균일하게 분산하는 것이 행하여지고 있다. 이와 같이 하여 1차입자형상으로 분산한 필러로 이루어지는 다공질막 형성용 슬러리를 이용하면, 막형성시에는 1차입자는 용이하게 서로 메우고, 게다가 응집하고 있어도 용이하게 붕괴되므로, 미립자가 고밀도로 충전되어 버려, 다공질막에 차지할 수 있는 공간 부피의 비율을 나타내는 다공도의 값이 낮아진다. 그 결과, 높은 비율의 충방전특성이 저하하거나 저온환경에 있어서의 충방전을 할 수 없게 되거나 한다.
본 발명에 있어서는, 상기 다공질막을 형성하는 재료인 미립자 필러로서, 1차입자가 복수개 집합하여 고착한 형태인 연결집합입자를 사용한다. 이것에 의해서, 미립자 필러를 포함하는 층의 다공도를 향상시키는 것이 가능해져, 종래의 과제인 대전류의 충방전시에 있어서의 특성을 대폭 개선할 수 있다.
본 발명에서는, 상술의 분산처리에 의해서 용이하게 1차입자로 분산해 버리는 반데르발스의 힘이나 건조 고착에 의한 1차입자 응집형 미립자 필러 재료를 대신하여, 1차입자의 복수개를 집합 고착시킨 형태의 연결집합입자를 이용한다고 하는 구성에 의해서, 현격히 높은 다공도를 갖는 다공질막이 용이하게 형성 가능하게 된다.
1차입자가 복수개, 연결 고착한 연결집합입자를 필러로서 이용하는 것에 의해서, 다공질막 형성시에 입체적인 연결구조의 필러가 서로 서로 작용하여, 고밀도 충전을 방지했기 때문에, 종래에 없는 큰 다공도를 갖는 다공질막의 형성이 가능하게 되었다고 생각할 수 있다.
여기에 이용하는 상기 연결집합입자는, 가열처리에 의해서 1차입자끼리가 일부 용융하여 고착한 형태인 것이 바람직하다. 도 2는, 그러한 연결집합입자(1)를 나타내는 모식도이다. 이러한 형태이면, 다공질막 형성용 슬러리의 제조시에 사용되는 분산기에 의해 강한 전단력을 받아도, 붕괴하지 않고, 따라서, 안정된 다공도를 나타내는 다공질막을 부여한다.
상기 미립자 필러는, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화규소 중의 적어도 하나의 금속산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 미립자 필러는, 입수가 용이한 등의 점에서 금속산화물이 바람직하다. 게다가, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 이산화규소는, 화학적으로 안정하고, 고순도의 것은 특히 안정하다. 또한, 전지의 내부에서 전해액이나 산화환원 전위에 침해되는 일이 없고, 전지특성에 악영향을 미치는 부반응을 일으킬 일도 없기 때문에 바람직한 것이다.
상기 미립자 필러를 포함하는 층은, 미립자 필러와 결착제를 함유하는 다공질막, 또는 미립자 필러와 내열성 수지결착제를 함유하는 내열성 다공질막이다.
전지의 안전성 평가방법인 못 관통시험은, 전지측면에서 못을 관통 혹은 꽂기를 실시하는 내부 단락시험이다. 이러한 못을 꽂는 것에 의해, 전지내부에서 단락부가 발생하고, 그 때문에 단락부에 단락전류가 흘러, 주울열이 발생한다. 이 주울열에 의해, 통상 이용되는 셧다운층으로 이루어지는 세퍼레이터는 열수축하여, 양·음극간에서의 단락면적을 확대시켜 간다. 이것에 의해 양·음극간에서의 단락이 지속해 버려, 전지가 180℃ 이상의 이상 발열을 일으킬 가능성이 있다. 그것에 대해서, 미립자 필러와 결착제를 함유하는 다공질막을 갖는 경우, 미립자 필러의 내열성이 높기 때문에, 단락시의 주울열에 의해도 열수축이나, 열분해 등의 형상변화나 화학반응을 유발하는 일이 없이, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있다. 이것에 의해서 못 관통 시험등의 내부 단락시에도 비정상인 발열이 일어나지 않는 안전성이 우수한 전지로 할 수 있다.
또한, 미립자 필러와 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질막을 이용한 세퍼레이터에 있어서도, 미립자 필러, 내열성수지 모두 전지온도가 180℃ 이하에서는 열수축이나, 열분해 등의 형상변화나 화학반응을 유발하는 일이 없고, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있다. 이것에 의해서 못 관통시험 등의 내부단락시에도 비정상인 발열이 일어나지 않는 안전성이 우수한 전지로 할 수 있다.
미립자 필러와 결착제를 함유하는 다공질막에 있어서, 미립자 필러 100중량부에 대해서 결착제는 1.5중량부 이상 10중량부 이하의 함유량인 것이 바람직하다. 결착제가 1.5중량부 이상일 때, 미립자 필러와 결착제를 함유하는 다공질막과 셧다운층과의 접착성이 충분히 양호한 것이 되어, 전지 단락시의 고온시에 있어서도 셧다운층의 멜트다운현상이 일어나도 미립자 필러와 결착제를 함유하는 다공질막과 셧다운층이 박리하는 일 없이, 높은 안전성을 가질 수 있다. 결착제가 10중량부를 넘을 때는, 미립자 필러의 존재량이 적어져서 충분히 내열성을 유지하지 못하고, 고온시에 셧다운층이 열수축하는 현상이 일어나 버릴 가능성이 있다. 그러나, 결착제를 미립자 필러 100중량부에 대해서 10중량부 이하로 한 경우에는, 결착제량 증대에 기인한 미립자 필러와 결착제를 함유하는 다공질막의 다공도의 저감이 현저하게 일어나는 일 없이, 양호한 전지특성을 얻을 수 있다.
내열성 다공질막에는, 미국재료시험협회규격의 시험법 ASTM-D648에 의해, 1.82MPa에서의 하중굴곡온도측정에서 구할 수 있는 열변형온도 180℃ 이상의 내열성 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
못 관통시험 등의 내부단락시험 혹은 150℃의 가열시험에 있어서, 전지내의 화학반응열에 의한 축열현상을 받아 전지온도는 180℃ 정도까지 상승할 가능성이 있다. 내열성 다공질막을 가짐으로써, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있지만, 이 때 내열성 다공질막에 이용하는 내열성 수지의 열변형 온도가 180℃ 이상이면, 상기 축열현상을 받아도 거의 열수축이 일어나는 일 없이, 전지 내부에서의 단락발생을 억제하여, 전지가 이상 발열하지 않는 안전성을 가질 수 있다.
미립자 필러 100중량부에 대해서 상기 내열성 수지는 10중량부 이상 200중량부 이하의 함유량인 것이 바람직하다. 미립자 필러가 높은 융점을 갖는 금속산화물과 높은 열변형 온도를 갖는 내열성 수지로 구성되어, 높은 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 내열성 수지의 함유량을 적게 제한하는 것은 아니다. 그러나, 내열성 수지가 미립자 필러 100중량부에 대해서 10중량부 미만일 때, 내열성수지의 접착력이 불소수지, 고무탄성을 갖는 고무성질형상 고분자나 폴리아크릴산 유도체 등의 결착제와 비교하여 크지 않기 때문에, 미립자 필러와 내열성 수지를 함유하는 다공질막과 셧다운층과의 접착성이 충분히 양호하게 없어진다. 그 때문에, 전지 단락시의 고온시에 있어서 셧다운층의 멜트다운현상이 일어났을 때에, 미립자 필러와 내열성 수지를 함유하는 다공질막과 셧다운층이 박리하여, 셧다운층이 열수축하는 현상을 충분히 억제할 수 없을 가능성을 생각할 수 있다. 또한, 내열성 수지가 미립자 필러 100중량부에 대해서 200중량부 이하일 때, 미립자 필러의 존재량이 적어짐으로써 유발되는 다공도의 저감현상을 현저하게 볼 수 없어, 양호한 전지특성을 얻을 수 있다.
셧다운층은, 열가소성 수지로 이루어지고, 이온을 투과하는 세공을 갖는 다공질막이며, 80℃∼180℃의 온도에서 실질적으로 무공성의 층이 되어, 이온을 투과하지 않게 되는 것이다.
이러한 다공질막을 이용함으로써 외부단락에 의한 과잉전류 등에 의해 전지온도가 현저하게 상승한 경우, 다공질 세퍼레이터가 연화하는 것에 의해 실질적으로 무공질이 되어 전류가 차단된다. 그 결과, 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명에 의하면, 안전성이 향상하여, 또한 고성능화, 특히 저온에 있어서의 대전류 방전이 가능한 비수전해액 2차전지를 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 세퍼레이터는, 적어도 한 층의 미립자 필러를 포함하는 층과 셧다운층을 갖고, 상기 미립자 필러로, 1차입자가 복수개 집합하여 고착한 형태의 연결입자 필러를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은, 본 발명에 의한 세퍼레이터의 예를 나타낸다. 이 세퍼레이터(10)는, 셧다운층(11)과 미립자 필러를 포함하는 층(12)으로 구성되어 있다. 셧다운층(11)은, 열가소성 수지의 다공질막으로 구성된다. 층(12)은, 미립자 필러와 내열성 수지로 구성된다.
본 발명의 바람직한 실시의 형태를 이하에 나타낸다.
일반적으로, 세퍼레이터에 다공질막을 갖는 전극판을 이용한 비수전해액 2차전지는, 저온 환경하에 있어서의 대전류 거동, 예를 들면 0℃에 있어서의 2C 방전특성은, 세퍼레이터의 다공도, 특히 미립자 필러를 포함하는 층의 다공도의 크기에 의존하는 것을 생각할 수 있다.
따라서, 미립자 필러를 포함하는 층에서 이용하는 미립자 필러가 형성할 수 있는 '다공도'에 의해서 본 발명의 효과를 설명한다.
여기서, 다공도의 측정에 관해서는, 예를 들면 이하와 같이 행한다.
1차입자가 복수개 고착한 나무가지형상의 미립자 필러를 결착제와 용매중에 혼합하여, 비즈 밀 분산을 행하고, 적당한 미세 필터를 통과하여, 다공질막 형성용 슬러리 내지 페이스트를 얻는다. 이것을 금속박상에 닥터 블레이드에 의해서 소정의 두께가 되도록 도포하고, 건조하여 시험편을 작성하여, 그 도포막의 다공도를 계산한다. 이 계산에 있어서, 시험편의 다공질막 부분의 다공도는, 우선 막의 중량과 두께를 측정하여, 필러의 진밀도와 결착제의 진밀도와 각각의 첨가비율로부터 고형부분의 부피를 구하고, 다공질막 전체의 부피에서 제거한 부피비율로부터 구한다.
용이하게 1차입자로 분산해 버리는 종래의 미립자 필러를 이용한 경우에는, 다공질막의 다공도는, 거의 모든 것이 45% 이하라고 하는 낮은 값이 되어, 그 이상의 다공도를 갖는 것의 작성은 곤란하였다. 이러한 낮은 다공도를 갖는 다공질막에서는, 전해액의 점도, 전도도가 저하하는 저온 환경시에는 용이하게 리튬이온이 다공질막을 이동할 수 없게 되어 버린다. 그리고 그 경우, 리튬이온 2차전지에 응용했을 때의 0℃에 있어서의 2C 방전특성은 만족할 만한 것을 얻을 수 없다.
이것에 대해서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 입자가 복수개 연결한 연결입자 필러(1)를 사용한 경우는, 용이하게 45% 이상의 다공도를 나타내는 막을 얻을 수 있다. 이러한 연결입자 형태의 필러로 이루어지는 다공질막은, 입자의 재료로서 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화규소 등의 금속산화물을 이용해도 마찬가지로 높은 다공도를 나타낸다.
미립자 필러는, 전부가 1차입자가 복수개 집합 고착한 형태의 연결입자 필러로 이루어지는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들면 1차입자가 복수개 집합 고착한 형태의 연결입자 필러의 함유량이 20중량% 이상이면, 구형상 혹은 거의 구형상의 1차입자나 그 응집입자를 포함해도 좋다.
연결입자 필러는, 평균으로 2개 이상, 또는 4개 이상 30개 이하의 1차입자를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면 연결입자 필러 5개에 대해서, 1개의 연결입자에 포함되는 1차입자의 수를 주사형 현미경(SEM)사진 등으로부터 구하고, 이들의 평균이 2개 이상, 나아가서는 4개 이상 30개 이하인 것이 바람직하다.
게다가, 연결입자에 포함되는 1차입자의 수가 상기와 같은 것은, 결착제 대신에 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질막을 제작하는 경우에 있어서도 효과적이며, 특히 종래 곤란했던 다공도를 높이는 기술이라고 생각할 수 있다.
본 발명에 사용하는 연결입자를 구성하는 1차입자는, 지름이 너무 크면, 전지의 제작시에 단락이 일어나기 쉬워진다고 하는 문제가 발생하므로, 1차입자의 최대 입자지름은 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 최대 입자지름은, 예를 들면 마이크로 트랙사제 등이 제작하고 있는 습식 레이저 입도분포 측정기 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 1차입자가 거의 균질인 물질로 되어 있기 때문에, 입도분포 측정에 대해서는, 부피 기준에서도 중량 기준에서도 거의 변함 없이, 입도분포 측정에서의 부피 또는 중량기준에서의 99%치(D99)와 동일시할 수 있다.
1차입자지름이 3㎛를 넘는 연결입자를 사용한 경우, 막형성용 도료에 있어서 입자의 침강이 빨라져서, 미립자 필러를 포함하는 층내에서의 필러 분포가 불균일해져서, 전체에 다공도를 확보할 수 없게 되어, 전지특성이 저하하는 경향이 되기 쉽다.
게다가, 본 발명에 사용하는 연결입자는, 그 입자지름이 너무 크면, 전지의 제작시에, 통상 설계에서 요망되는 막두께 20㎛ 이하의 다공질막을 도포 형성할 때에, 예를 들면 블레이드 코터의 도포 블레이드에 큰 입자가 걸려서, 도막에 금이 발생하기 쉬워져, 양호제품비율이 현저하게 저하한다. 따라서, 연결입자 필러의 평균입자지름은, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 막두께가 입자지름의 2배 이상이면 본 발명의 작용효과가 현저하게 나타나므로 바람직하다.
이 연결입자 필러의 평균입자지름은, 1차입자의 경우와 같이, 예를 들면 마이크로 트랙사 등이 제작하고 있는 습식 레이저 입도분포 측정기 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 1차입자가 거의 균질인 물질로 되어 있기 때문에, 입도분포 측정에 대해서는, 부피기준에서도 중량 기준에서도 거의 변함없이, 50%치(D50)와 동일시할 수 있다.
대부분의 비수전해액 2차전지의 경우, 전지의 설계로부터 오는 실용적인 다공막의 두께는 20㎛ 이하이다. 미립자 필러를 포함하는 층과 셧다운층으로 이루어지는 세퍼레이터의 제조법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 셧다운층에의 미립자 필러를 분산한 용매를 다이노즐방식, 블레이드방식 등으로 도포하는 방법 등이 이용된다.
한편, 연결입자 필러의 크기가 10㎛를 넘으면, 막두께 20㎛의 다공질막을 얻으려고 했을 때조차, 예를 들면, 블레이드 방식 등에서는, 전극판표면과 블레이드 선단의 간격의 틈새에 어떠한 응집알갱이가 걸려, 금이 발생하여 다공질막의 양호제품 비율이 저하한다. 이와 같이 다공질막의 제조상, 연결입자 필러의 크기는 10㎛ 이하가 보다 바람직하다.
연결입자는, 상기와 같이, 가열처리에 의해서 1차입자끼리가 일부 용융하여 고착한 형태인 것이 바람직하다. 1차입자를 복수개 연결한 형태로 하기 위한 방법을 검토한 바, 기계적 전단에 의한 응집입자 작성, 및 바인더에 의한 응집입자의 작성에 의하는 것은, 모두 막형성용 슬러리 제조의 분산 기내에서 괴리되어 버려, 원래의 1차입자로 되돌아오는 것이 확인되었다. 이것에 대해, 가열에 의한 연결방식에 의해서 작성한 연결입자는, 예를 들면 일반적인 분산 방식인 비즈 밀 분산방식으로 분산해도 떨어지는 일이 없이, 보다 바람직한 것이 확인되었다.
상기 미립자 필러는, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화규소의 적어도 하나의 금속산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 금속산화물 이외에 금속입자를 이용하여 연결입자를 작성하려고 하면, 가열 분위기의 제어나 비용이 커진다. 또한, 전지에 적용하려고 하는 경우에, 산화환원 전위를 잘 고려하지 않으면, 금속입자가 전해액중에 용출하여, 전극에 더 석출하여 바늘형상 석출물이 되어, 단락의 원인이 되는 등, 전지의 설계가 곤란하게 된다. 수지 미립자에서는, 연결입자의 작성에 있어서, 실용적인 제조비용 및 제조량이 달성 곤란하고, 금속산화물이 가장 산업상 바람직하다. 금속산화물로서는, 예를 들면 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화규소, 일산화규소, 산화텅스텐 등이 이용된다. 그 중에서도 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화규소는, 화학적으로 더 안정하고, 고순도의 것은 특별히 안정하다. 또한, 전지의 내부에서 전해액이나 산화환원 전위에 침해되는 일이 없고, 전지특성에 악영향을 미치는 부반응을 일으키는 일도 없기 때문에 바람직한 것이다.
미립자 필러를 포함하는 층을 미립자 필러와 결착제를 함유하는 다공질막으로 한 경우에 이용하는 결착제로서는, 내전해액성을 갖는 것이 이용된다. 예를 들면 불소수지, 고무탄성을 갖는 고무성질형상 고분자, 폴리 아크릴산 유도체 등이 바람직하다. 불소수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 바람직하고, 고무성질형상 고분자로서는, 폴리아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고분자가 바람직하다. 이러한 재료를 결착제로서 이용하면, 미립자 필러와 결착제를 포함하는 층에 의해 한층 더 유연성이 부여되기 때문에, 균열이나 벗겨짐이 발생하기 어려워진다.
미립자 필러를 포함하는 층을 미립자 필러와 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질막으로 한 경우, 충분한 내열성 및 내전해액성을 갖는 수지가 이용된다. 수지의 내열성 평가는, 시험법 ASTM-D648에 의해, 1.82MPa에서의 하중굴곡온도 측정에 있어서의 열변형 온도를 이용하여 실시할 수 있다. 이 때 열변형 온도 180℃ 이상의 내열성 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 못 관통시험 등의 내부단락시험 혹은 150℃의 가열시험에 있어서, 전지내의 화학반응열에 의한 축열현상을 받아, 전지온도의 상승은 180℃ 정도까지 일어날 가능성이 있기 때문이다. 내열성 다공질막을 가짐으로써, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있다. 이 때 내열성 다공질막에 이용하는 내열성 수지의 열변형 온도가 180℃ 이상이면, 상기 축열현상을 받아도 거의 열수축이 일어나는 일 없이, 전지 내부에서의 단락발생을 억제하여, 전지가 이상 발열하지 않는 안전성을 가질 수 있다.
이러한 내열성 수지이면 한정은 되지 않지만, 특히 아라미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤조이미다졸, 폴리아릴레이트 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 특히 아라미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드는 열변형 온도가 260℃ 이상으로 높아, 보다 바람직하다.
셧다운층은, 열가소성수지로 이루어지는 다공질막으로, 80∼180℃의 온도로 실질적으로 무공성의 층이 되는 것이다. 이러한 다공질막을 이용함으로써 외부단락에 의한 과잉전류 등에 의해 전지온도가 현저하게 상승한 경우, 다공질막이 연화하는 것에 의해 실질적으로 무공질이 되어, 안전성을 확보할 수 있다. 이용하는 열가소성 수지로서는, 연화점이 80℃∼180℃의 온도이면 특별히 한정은 되지 않지만, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미다공질막을 이용하는 것이 내약품성, 가공성으로부터도 바람직하다. 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 이용된다. 또한, 1종의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 단층막이라도 좋고, 2종 이상의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 다층막이라도 좋다. 셧다운층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 전지의 설계용량을 유지하는 관점으로부터 8∼30㎛인 것이 바람직하다.
미립자 필러를 포함하는 층과 셧다운층을 갖는 세퍼레이터는, 비수전해액 2차전지, 특히 리튬이온 2차전지에 있어서 실시하는 것이 유효하다. 리튬이온 2차전지는, 가연성의 유기계 비수용매로 이루어지는 전해액을 포함하기 위해서, 특히 고도의 안전성이 요구되기 때문이다. 본 발명의 세퍼레이터를 이용하는 것에 의해, 리튬이온 2차전지에 고도의 안전성을 부여할 수 있다.
리튬이온 2차전지의 양극은, 적어도 리튬복합 산화물로 이루어지는 양극 활물질과 결착제와 도전제를 포함하는 합제층을, 양극집전체상에 배치하여 형성된다.
리튬복합 산화물로서는, 코발트산리튬(LiCoO2), 코발트산리튬의 변성체, 니켈산리튬(LiNiO2), 니켈산리튬의 변성체, 망간산리튬(LiMn2O2), 망간산리튬의 변성체, 이들 산화물의 Co, Ni 혹은 Mn의 일부를 다른 천이금속원소나 알루미늄, 마그네슘 등의 전형금속으로 치환한 것, 혹은 넓게 올리빈산이라 칭해지는 철을 주구성원소로 하는 화합물 등이 바람직하다.
양극의 결착제는, 특별히 한정되지 않고, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), PTFE의 변성체, PVDF, PVDF의 변성체, 변성아크릴로니트릴고무입자(예를 들면 니혼제온(주)제의 'BM-500B(상품명)' 등)를 이용할 수 있다. PTFE나 BM-500B는, 증점제로서 CMC, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 변성 아크릴로니트릴 고무{예를 들면 니혼제온(주)제의 'BM-720H(상품명)' 등}와 병용하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 각종 흑연 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
양극 집전체로서는, 알루미늄박 등의 양극 전위하에서 안정한 금속박, 알루미늄 등의 금속을 표층에 배치한 막 등을 이용할 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 요철을 설치하거나 구멍을 뚫거나 할 수 있다.
리튬이온 2차전지의 음극은, 적어도 리튬이온의 흡장 및 방출이 가능한 재료로 이루어지는 음극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라서 가하는 증점제를 포함하는 합제층을, 음극 집전체상에 배치하여 형성된다.
음극 활물질로서는, 각종 천연흑연, 각종 인조흑연, 석유 코크스, 탄소섬유, 유기고분자 소성물 등의 탄소재료, 산화물, 실리사이드 등의 실리콘, 주석함유 복합재료, 각종 금속 혹은 합금재료 등을 이용할 수 있다.
음극의 결착제는, 특별히 한정되지 않지만, 소량으로 결착성을 발휘할 수 있는 관점으로부터 고무입자가 바람직하고, 특히 스틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면 스틸렌-부타디엔 공중합체(SBR), SBR의 변성체 등을 이용할 수 있다.
음극결착제로서 고무입자를 이용하는 경우에는, 수용성 고분자로 이루어지는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는, 셀룰로오스계 수지가 바람직하고, 특히 CMC가 바람직하다. 음극결착제에는, 그 밖에 PVDF, PVDF의 변성체 등을 이용할 수도 있다.
음극에 포함되는 고무입자로 이루어지는 음극결착제 및 수용성 고분자로 이루어지는 증점제의 양은, 음극 활물질 100중량부당, 각각 0.1∼5중량부인 것이 바람직하다.
음극 집전체로서는, 구리박 등의 음극 전위하에서 안정한 금속박, 구리 등의 금속을 표층에 배치한 막 등을 이용할 수 있다. 음극집전체는, 표면에 요철을 설치하거나 구멍을 뚫거나 할 수 있다.
리튬이온 2차전지의 전해액에는, 상술한 바와 같이 유기계 비수용매에 리튬염을 용해시킨 것이 이용된다. 비수용매에 용해시키는 리튬염의 농도는, 일반적으로 0.5∼2mol/L이다.
리튬염으로서는, 6불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 붕화리튬(LiBF4) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 비수용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 비수용매는, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
전극상에 양호한 피막을 형성시켜, 과충전시의 안정성 등을 확보하기 위해서, 비닐렌카보네이트(VC), 시클로헥실벤젠(CHB), VC 혹은 CHB의 변성체 등을 비수전해액에 첨가하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서의 세퍼레이터의 주요부의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 이용한 연결입자 필러의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 있어서의 미립자 필러를 포함하는 층의 SEM 사진이다.
도 4는 종래의 비연결입자 필러의 모식도이다.
도 5는 종래의 미립자 필러를 포함하는 층의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 여기서 서술하는 내용은 하나의 예를 나타내는 것이고, 본 발명은 이 내용에 한정되는 것은 아니다.
연결입자 필러는, 평균 입자지름 0.1㎛의 알루미나의 1차 입자로 이루어지는 원료분말을 1100℃에서 20분간 소결하고, 15mm의 알루미나 볼을 이용한 습식 볼밀로 사이즈 조정하여, 평균 입자지름 0.5㎛의 연결입자 필러를 얻었다. 이 연결필러 100중량부에, 결착제로 폴리아크릴산 유도체{니혼제온(주)제 MB-720H}를 4중량부, 및 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 교반기로 불휘발분 60중량%으로 조정하였다. 이것을 직경 0.2mm의 지르코니아 비즈를 내용적의 80% 충전한 내용적 0.6L의 비즈 밀로 분산하여, 다공막 형성용 페이스트를 얻었다. 이 실시예의 페이스트를 페이스트 A1로 한다.
이 페이스트 A1을 금속박상에 닥터 블레이드에 의해서 두께 약 20㎛가 되도록 도포하여, 시험편을 작성하였다. 이 시험편의 다공막부분의 다공도를, 다공막의 중량과 두께를 측정하여, 필러의 진밀도와 바인더의 진밀도와 각각의 첨가비율로부터 고형부분의 부피를 구하여, 다공막 전체의 부피에서 제거한 부피비율로부터 구하였다.
이 페이스트 A1에 의한 시험편의 주사형 현미경사진(SEM사진)을 도 3에 나타낸다. 연결입자 필러(1)가, 큰 구멍의 형태를 만들어, 다공도가 큰 것을 알 수 있다.
또한, 원료분말로서 평균 입자지름 0.1㎛의 산화티탄의 1차입자를 사용한 것 이외에는, 페이스트 A1과 같이 하여 다공막 페이스트를 작성하여, 마찬가지로 하여 다공도를 측정하였다. 이 실시예의 페이스트를 페이스트 A2로 한다.
마찬가지로, 원료분말로서 평균입자지름 0.1㎛의 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화규소 및 일산화규소의 각 1차입자를 사용한 것 이외에는, 페 이스트 A1과 같이 하여 각각 다공막 페이스트 A3, A4, A5, A6 및 A7을 작성하여, 마찬가지로 다공도를 측정하였다.
비교를 위해서, 연결입자 필러를 대신하여, 0.5㎛의 알루미나 미립자 필러를 사용한 것 이외에는, 페이스트 A1과 같이 하여 다공막 페이스트 B1을 작성하여, 마찬가지로 다공도를 측정하였다. 이 페이스트 B1에 의한 시험편의 SEM 사진을 도 5에 나타낸다. 비연결입자 필러(2)는, 거의 구형이며 이들 입자 필러가 조밀하게 가득 차 버려, 입자필러 상호간에 큰 구멍의 형태를 만들지 못하고, 따라서, 그러한 입자필러를 이용한 막은 다공도가 크지 않은 것을 알 수 있다.
게다가, 비교예로서 평균입자지름 0.1㎛의 알루미나의 1차입자를 원료분말로하여, 직경 40mm의 알루미나 바를 이용한 진동 밀에 의한 기계적 전단에 의해 평균 입자지름 0.5㎛의 응집입자 필러를 얻었다. 이 응집입자 필러를 페이스트 A1의 연결입자 필러 대신에 사용한 것 이외에는, 페이스트 A1과 같이 다공막 페이스트 B2를 작성하여, 마찬가지로 다공도를 측정하였다.
또한, 평균입자지름 0.1㎛의 알루미나의 1차입자를 4중량%의 PVDF 바인더와 혼합하여, 평균입자지름 0.5㎛의 응집입자 필러를 얻었다. 이 응집입자 필러를 페이스트 A1의 연결입자 필러 대신에 사용한 것 이외에는, 페이스트 A1과 같이 다공막 페이스트 B3을 작성하여, 마찬가지로 다공도를 측정하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112007033205824-pct00001
페이스트 A1∼A7을 평가한 결과로부터도, 다공도는 분명히 연결입자 필러를 이용한 실시예가 큰 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 이와 같이 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화규소, 일산화규소에서도 연결입자화한 것은 높은 다공도를 나타내는 것이 확인되었다.
비교예로서 진동 밀 등에 의한 기계적 전단에 의한 응집입자 작성, 및 바인더에 의한 응집입자의 작성을 실시했지만, 어느 입자를 이용한 것도 다공도가 낮고, 원래의 1차입자로 되돌아와 버리고 있는 것이 SEM에 의해 정성적으로 확인되었다. 이 원인은, 슬러리 제조의 분산기내에서 전단력을 받는 것에 의해, 비교예의 응집입자는 1차입자로 괴리되어 버렸기 때문이라고 생각할 수 있다.
이것에 대해서, 실시예의 페이스트 A1∼A7에 이용한, 가열에 의한 연결방식에 의해서 작성한 연결입자는, 예를 들면 일반적인 분산방식인 비즈 밀 분산방식으 로 분산해도 떨어지는 일이 없이, 높은 다공도를 갖는 막을 형성하는 것을 나타내어, 본 발명의 효과가 확인되었다.
[리튬이온 2차전지의 제작]
페이스트 A1∼A7, 및 B1∼B3을 이용하여, 미립자 필러를 포함하는 층과 셧다운층을 갖는 세퍼레이터를 구비하는 전지를 제작하여, 이들의 안전성, 충방전 특성을 평가하였다.
이하에 전지의 제조 공정에 대해 설명한다.
(a) 양극의 제작
양극 활물질 코발트산리튬 3kg과, 결착제인 구레하가가쿠(주)제의 '#1320(상품명)' (PVDF를 12중량% 포함하는 NMP용액) 1kg과, 도전제인 아세틸렌 블랙 90g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 도료를 조제하였다. 이 도료를 양극집전체인 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에, 양극 리드의 접속부를 제외하고 도포하여, 건조 후의 도막을 롤러로 압연하여, 활물질층의 밀도(활물질 중량/합제층 부피)가 3.3g/㎤의 양극합제층을 형성하였다. 이 때, 알루미늄박 및 양극합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 160㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(품번 18650)의 전지캔에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하여, 양극의 후프를 얻었다.
(b) 음극의 제작
음극 활물질인 인조흑연 3kg과, 결착제인 니혼제온(주)제의 'BM-400B(상품명)' (스틸렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40중량% 포함하는 수성분산액) 75g과, 증점제로서 CMC를 30g과, 적당량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 도료를 조제하였다. 이 도료를 음극집전체인 두께 10㎛의 구리박의 양면에, 음극리드 접속부를 제외하고 도포하여, 건조 후의 도막을 롤러로 압연하여, 활물질층의 밀도(활물질 중량/합제층 부피)가 1.4g/㎤의 음극합제층을 형성하였다. 이 때, 구리박 및 음극합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 180㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(품번 18650)의 전지캔에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하여, 음극의 후프를 얻었다.
(c) 세퍼레이터의 제작
두께 15㎛의 폴리에틸렌 수지제의 미다공성막을 셧다운층으로서 이용하였다. 이 셧다운층의 한 면에, 소정의 페이스트를 바코터에 의해 0.5m/분의 속도로 도포하여, 80℃의 열풍을 0.5m/초의 풍속으로 건조시켜, 두께 5㎛의 미립자 필러와 결착제를 포함하는 막으로 이루어지는, 미립자 필러를 포함하는 층을 형성하여, 시험전지의 세퍼레이터를 얻었다.
(d) 비수전해액의 조제
EC와 DMC와 EMC를 부피비 2 : 3 : 3의 비율로 혼합한 비수용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해하여 비수전해액을 조제하였다. 또한, 비수전해액 100중량부당, VC를 3중량부 첨가하였다.
(e) 전지의 제작
상술의 양극, 음극 및 비수전해액을 이용하여, 이하의 요령으로 품번 18650 의 원통형 전지를 제작하였다. 우선, 양극과 음극을 각각 소정의 길이로 절단하였다. 양극리드 접속부에는 양극리드의 일단을, 음극리드 접속부에는 음극리드의 일단을 각각 접속하였다. 그 후, 양극과 음극을, 소정의 미립자 필러를 포함하는 층과 셧다운층을 갖는 세퍼레이터를 통하여 권회하여, 기둥형상의 극판군을 구성하였다. 극판군의 외면은 세퍼레이터로 둘러싸이도록 하였다. 이 극판군을, 상부 절연링과 하부 절연링으로 끼워진 상태로, 전지캔에 수용하였다. 이어서, 상기의 비수전해액을 5g 칭량하여, 전지캔내에 주입하여, 133Pa로 감압함으로써, 극판군에 함침시켰다.
양극리드의 타단은 전지뚜껑의 이면에, 음극리드의 타단은 전지캔중 저면에, 각각 용접하였다. 마지막으로 전지캔의 개구부를, 둘레가장자리에 절연패킹이 배치된 전지뚜껑으로 막았다. 이렇게 하여 이론용량 2Ah의 원통형 리튬이온 2차전지를 완성하였다.
(Ⅰ) 불가역 용량의 평가
각 전지에 대해, 충전조건은 정전류 400mA에서 종지전압 4.1V, 방전조건은 정전류 400mA에서 종지전압 3V로 하여 2번의 충방전을 실시하여, 각 사이클의 충전용량으로부터 방전용량을 뺀 값의 2사이클의 합계용량 차이를 불가역용량으로서 산출하였다.
(Ⅱ) 저온 방전특성의 평가
불가역용량을 산출한 후, 충전상태에서 45℃의 환경하에서 7일간 보존하였다. 그 후, 20℃의 환경하에서, 이하의 충방전을 실시하였다.
(1) 정전류 방전 : 400mA(종지전압 3V)
(2) 정전류 충전 : 1400mA(종지전압 4.2V)
(3) 정전압 충전 : 4.2V(종지전류 100mA)
(4) 정전류 방전 : 400mA(종지전압 3V)
(5) 정전류 충전 : 1400mA(종지전압 4.2V)
(6) 정전압 충전 : 4.2V(종지전류 100mA)
다음에, 3시간 정치 후, 0℃의 환경하에서, 이하의 방전을 실시하였다.
(7) 정전류 방전 : 4000mA(종지전압 3V).
이 때의 0℃, 2C 레이트에서의 방전에서 얻어진 방전용량을 계측하였다.
(Ⅲ) 못 관통시험
각 전지에 대해서 이하의 충전을 실시하였다.
(1) 정전류 충전 : 1400mA(종지전압 4.25V)
(2) 정전압 충전 : 4.25V(종지전류 100mA)
충전 후의 전지에 대해서, 그 측면에서, 2.7mm 지름의 철제의 둥근 못을, 20℃ 환경하에서, 5mm/초의 속도로 관통시켜, 그 때의 발열상태를 관측하였다. 전지의 관통개소에 있어서의 180초 후까지의 도달하는 최고 온도를 측정하였다.
≪실시예 1∼7≫
미립자 필러를 포함하는 층을 형성하는 페이스트로서 페이스트 A1을 이용하여 상술과 같이 리튬이온 2차전지를 제작하여, 실시예 1의 시험전지로 하였다.
마찬가지로, 미립자 필러를 포함하는 층을 형성하는 페이스트로서 페이스트 A2, A3, A4, A5, A6 및 A7을 각각 이용한 것 외는 실시예 1과 같이 하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 이러한 전지를 각각 실시예 2, 3, 4, 5, 6 및 7로 한다.
≪비교예 1∼4≫
미립자 필러를 포함하는 층을 형성하는 페이스트로서 페이스트 B1, B2 및 B3을 이용한 것 외는 실시예 1과 같이 하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 이러한 전지를 각각 비교예 1, 2 및 3으로 한다. 또한, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 수지제의 미다공막만을 세퍼레이터에 이용한 전지를 비교예 4의 전지로 한다.
이상의 실시예 1∼7, 및 비교예 1∼4의 전지에 대해 상기의 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)에서 나타낸 전지특성, 안전성 평가를 실시하였다.
그러한 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112007033205824-pct00002
못 관통시험의 결과에 있어서, 미립자 필러를 포함하는 층을 갖지 않는 비교예 4에서는, 도달온도가 180℃ 이상의 전지의 이상발열이 관찰되었다. 이것에 대해서, 실시예 1∼7, 및 비교예 1∼3과 같이, 미립자 필러를 포함하는 층을 세퍼레이터에 가짐으로써, 도달온도를 100℃ 이하로까지 억제할 수 있었다. 셧다운층만 으로 이루어지는 비교예 4의 세퍼레이터는, 열수축하여, 양·음극간에서의 단락면적을 확대시켜, 양·음극간에서의 단락이 지속되어 버려, 전지가 180℃ 이상의 이상발열을 일으키고 있다. 이것에 대해서, 미립자 필러를 포함하는 층을 갖는 세퍼레이터를 이용한 경우는, 미립자 필러의 내열성이 높기 때문에, 단락시의 주울열에 의해서도 열수축이나 열분해 등의 형상변화나 화학반응을 유발하는 일이 없고, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있던 것에 의해, 전지의 이상발열이 생기지 않았던 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 실시예 1∼7에서 이용한 것과 같은 연결입자 필러를 이용한 전지에 있어서는, 비교예 1∼3에 비해, 0℃에 있어서의 2C 레이트특성이 80%이상이 된 것과 같이, 저온시에 우수한 방전특성을 나타내었다. 이것은 실시예 1∼7에 있어서는, 미립자 필러를 포함하는 층이 높은 다공도를 확보할 수 있는 것에 대해서, 비교예 1의 구형상 입자 혹은 비교예 2 및 3에 있어서의, 기계적 전단에 의해 작성한 응집입자 및 바인더에 의해 결합한 응집입자는, 슬러리 제조의 분산기내에서 전단력을 받는 것에 의해, 연결입자는 괴리되어 버려, 원래의 1차입자로 되돌아와 버리고 있는 것을 생각할 수 있다. 그 결과, 다공도가 45% 이하로까지 저감하고, 그러한 낮은 다공도에서는 저온 환경시의 전해액의 점도, 및 전도도가 저하했을 때에는, 용이하게 리튬이온이 다공질막을 이동할 수 없게 되어 버려, 방전특성이 저하한 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 실시예 7에 있어서는, 안전성, 저온시의 방전특성은 양호했지만, 초기의 불가역용량이 크고, 이론용량을 얻을 수 없었다. 이것은 일산화규소가 충방전 시험중에 리튬과 반응하여 산화리튬과 리튬 실리콘 합금이 되어, 가역 가능한 리튬을 소비해 버렸기 때문이라고 생각할 수 있다.
이상과 같이 미립자 필러와 결착제를 포함하는 막으로 이루어지는 미립자 필러를 포함하는 층과, 셧다운층을 갖고, 미립자 필러로서, 1차입자가 복수개 집합하여 고착한 형태의 연결입자 필러를 포함하는 것에 의해, 높은 안전성, 양호한 전기특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 연결입자는, 가열처리에 의해서 1차입자끼리가 일부 용융하여 고착한 형태일 때, 슬러리 제조시에도 1차입자로 괴리하지 않고 높은 다공도를 확보할 수 있어 바람직한 것을 알 수 있다. 게다가, 미립자 필러가, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화규소의 적어도 하나의 금속산화물일 때, 전지특성에 악영향을 미치는 부반응을 일으키는 일도 없고 바람직한 것인 것을 알 수 있다.
다음에, 미립자 필러와 결착제를 포함하는 막에 이용하는 결착제의 함유량에 대해 검토하였다.
≪실시예 8≫
미립자 필러를 포함하는 층을 형성하는 페이스트로서 연결입자 필러 100중량부에 대해서, 결착제인 폴리아크릴산 유도체{니혼제온(주)제 MB-720H}를 1중량부로 한 것 이외에는 페이스트 A1과 마찬가지로 하여 페이스트를 제작하고, 그 후는 실시예 1과 같이 하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 9∼14≫
미립자 필러를 포함하는 층을 형성하는 페이스트로서 연결입자 필러 100중량 부에 대해서, 결착제인 폴리아크릴산 유도체{니혼제온(주)제 MB-720H}를 각각 1.5, 5, 8, 10, 15 및 50중량부로 한 것 이외에는 페이스트 A1과 같이 하여 페이스트를 제작하고, 그 후에는 실시예 1과 같이 하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 이러한 전지를 각각 실시예 9, 10, 11, 12, 13 및 14의 시험전지로 한다.
이상의 실시예 8∼14에 대해서 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 나타낸 전지특성, 안전성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112007033205824-pct00003
표 3으로부터, 실시예 8∼14의 어느 전지도, 못 관통시험시에 전지가 180℃ 이상이 되는 이상발열도 볼 수 없고, 0℃에 있어서의 2C 레이트특성도 80%이상으로 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 그러나, 실시예 8과 같이 연결입자 필러 100중량부에 대해서 결착제량이 1.5중량부보다 적을 때, 또는 실시예 13 및 14와 같이 결착제 양이 10중량부를 넘을 때, 못 관통시험시의 전지도달온도가 130℃ 이상의 고온발열이 되는 결과를 볼 수 있었다. 휴대용 기기 등의 실제 사용에 있어서의 전 지를 수납하는 케이스에는, 연화점 105∼150℃ 정도의 폴리카보네이트가 일반적으로 많이 이용되어 있고, 전지가 수납케이스가 변형할 우려가 있는 온도까지 발열하는 것은 별로 바람직하지 않다.
이상과 같은 결과를 얻어진 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다. 우선, 연결입자 필러 100중량부에 대해서 결착제량이 1.5중량부 이상일 때는, 미립자 필러와 결착제를 함유하는 다공질막과 셧다운층과의 접착성이 충분히 양호한 것이 되어, 전지 단락시의 고온시에 있어서도 셧다운층의 멜트다운현상이 일어나도 미립자 필러와 결착제를 함유하는 다공질막과 셧다운층이 박리하는 일이 없어졌다고 생각할 수 있다.
또한, 연결입자 필러 100중량부에 대해서 결착제량이 10중량부를 넘었을 때는, 미립자 필러의 존재량이 적어지고, 또한 결착제와 셧다운층이 열수축하는 현상이 일어나기 쉬워져, 충분히 내열성을 유지하지 못하고, 전지가 단락한 시간이 길어졌기 때문이라고 생각할 수 있다. 연결입자 필러 100중량부에 대해서 결착제량을 10중량부 이하로 한 경우에는, 결착제량의 증대에 기인한 미립자 필러와 결착제를 함유하는 다공질막의 다공도의 저감이 현저하게 일어나는 일 없이, 양호한 전지특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
다음에, 미립자 필러를 포함하는 층이 미립자 필러와 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질막인 세퍼레이터에 대해서 검토하였다.
≪실시예 15≫
이하에 세퍼레이터의 제작법에 대해서 설명한다.
내열성 수지의 재료로서 아라미드 수지를 이용하였다. 이 수지는, 열변형 온도(시험법 ASTM-D648에 의한, 1.82MPa에서의 하중굴곡온도)가 320℃를 넘는다.
아라미드수지는, 다음과 같이 하여 제작하였다. 우선, 반응조내에서, NMP 100중량부에 대해, 건조한 무수염화칼슘 6.5중량부를 첨가하고, 가습하여 완전히 용해하였다. 이 염화칼슘 첨가 NMP용액을 상온에 되돌린 후, 파라페닐렌디아민(PPD)을 3.2중량부 첨가하여, 완전히 용해하였다. 다음에, 반응조를 20℃의 항온조에 넣어, 테레프탈산디클로라이드(TPC) 5.8중량부를, 조금씩 1시간 걸려 적하하여, 중합반응에 의해 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPTA)를 합성하였다. 그 후, 항온조내에서 1시간 방치하여, 반응이 종료한 후, 진공조에 바꿔 넣어 감압하에서 30분간 교반하여 탈기하였다. 얻어진 중합액을, 염화칼슘 첨가 NMP 용액으로 더 희석하여, PPTA 농도가 1.4중량%의 아라미드 수지의 NMP용해액을 조제하였다.
다음에, 실시예 1의 페이스트 A1에 이용한 알루미나 연결입자 100중량부를, 상술과 같이 조제된 아라미드 수지의 NMP용해액중의 아라미드 수지분이 50중량부가 되도록 투입하여, 60분간 교반하여 미립자 필러를 포함하는 페이스트를 제작하였다.
한편, 두께 15㎛의 폴리에틸렌 수지제의 미다공성막을 셧다운층으로서 이용하였다. 이 셧다운층의 한 면에, 상술의 미립자 필러를 포함하는 페이스트를 바코터에 의해 0.5m/분의 속도로 도포하여, 80℃의 열풍을 0.5m/초의 풍속에서 건조시켜, 미립자 필러와 내열성 수지를 포함하는 두께 5㎛의 막으로 이루어지는 미립자 필러를 포함하는 층을 형성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 본 실시예의 세퍼레이터를 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 16∼21≫
미립자 필러에, 실시예 2의 페이스트 A2에서 사용한 산화티탄 연결입자, 실시예 3의 페이스트 A3에서 사용한 산화지르코늄 연결입자, 실시예 4의 페이스트 A4에서 사용한 산화마그네슘 연결입자, 실시예 5의 페이스트 A5에서 사용한 산화아연 연결입자, 실시예 6의 페이스트 A6에서 사용한 이산화 규소 연결입자, 및 실시예 7의 페이스트 A7에서 사용한 일산화규소 연결입자를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 15와 같이 하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 이러한 전지를 각각 실시예 16, 17, 18, 19, 20 및 21의 시험전지로 한다.
≪비교예 5∼7≫
미립자 필러에, 비교예 1의 페이스트 B1에서 사용한 알루미나 구형상 입자, 비교예 2의 페이스트 B2에서 사용한 알루미나 응집입자, 및 비교예 3의 페이스트 B3에서 사용한 알루미나 응집입자를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 15와 같이 하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 이러한 전지를 각각 비교예 5, 6 및 7의 시험전지로 하였다.
≪실시예 22≫
본 실시예의 세퍼레이터로서 이용하는 내열성 수지의 재료로서 폴리이미드 수지를 이용하였다. 이 수지는, 열변형온도(시험법 ASTM-D648에 의한, 1.82MPa에서의 하중굴곡온도)가 360℃를 넘는다.
폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액에 실시예 1의 페이스트 A1에서 이용한 알루미나 연결입자를 혼입시켜, 이것을 유연(流延)한 후, 연신가공을 하여 다공질 박막을 제작하였다. 이 박막을 300℃로 가열하여 탈수 이미드화를 실시하여, 두께 6㎛의 미립자 필러와 폴리이미드 수지를 포함하는 내열성 다공질막을 얻었다.
이 내열성 다공질막은, 연소법에 의해 알루미나 잔량을 측정한 바, 미립자필러 100중량부에 대해서, 폴리이미드 수지 60중량부가 되고 있었다.
상기의 내열성 다공질막을 두께 15㎛의 폴리에틸렌 수지제의 미다공성막에 겹쳐포개어, 80℃의 열로울로 압연하는 것에 의해, 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는 실시예 15와 같이 하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 23≫
본 실시예의 세퍼레이터로서 이용하는 내열성 수지의 재료로서 폴리아미드이미드수지를 이용하였다. 이 수지는, 시험법 ASTM-D648(1.82MPa)에서의 하중굴곡온도(열변형 온도)가 278℃를 넘는다.
무수트리멜리트산 모노클로라이드와 디아민을 NMP용매중에서 실온에서 혼합하여, 폴리아미드산의 NMP용액으로 하였다.
다음에, 실시예 1의 페이스트 A1에서 이용한 알루미나 연결입자 100중량부를, 상술과 같이 조제된 폴리아미드산의 NMP용해액중의 폴리아미드산이 50중량부가 되도록 투입하여, 60분간 교반하여, 미립자 필러를 포함하는 페이스트를 제작하였다.
한편, 두께 15㎛의 폴리에틸렌 수지제의 미다공성막을 셧다운층으로서 이용하였다. 이 셧다운층의 한 면에, 상술의 미립자 필러를 포함하는 페이스트를 바코터에 의해 0.5m/분의 속도로 도포하여, 세면에 의해 용매를 제거하였다. 그 후에 80℃의 열풍을 0.5m/초의 풍속에서 폴리아미드이미드가 되도록 탈수폐환시켜, 미립자 필러와 내열성 수지를 포함하는 두께 5㎛의 막으로 이루어지는 미립자 필러를 포함하는 층을 형성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는 실시예 15와 같이 하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 24≫
본 실시예의 세퍼레이터로서 이용하는 내열성 수지의 재료로서 폴리아릴레이트 수지를 이용하였다. 이 수지는, 시험법 ASTM-D648(1.82MPa)에서의 하중굴곡온도(열변형 온도)가 175℃를 넘는다.
알칼리 수용액에 용해한 비스페놀 A와, 유기용매로서 할로겐화 탄화수소(2염화에틸렌)를 이용하여 용해한 테레프탈산클로라이드 및 이소프탈산클로라이드의 혼합물을 상온에서 반응시켜, 유기용매상에 폴리아릴레이트를 합성시켰다. 이 폴리아릴레이트 분산 할로겐화 탄화수소 용액에, 실시예 1의 페이스트 A1에서 이용한 알루미나 연결입자를, 폴리아릴레이트 50중량부에 대해서 알루미나 연결입자가 100중량부가 되도록 투입하여, 60분간 교반하여 미립자 필러를 포함하는 페이스트를 제작하였다.
다음에, 두께 15㎛의 폴리에틸렌 수지제의 미다공성막으로 이루어지는 셧다 운층의 한 면에, 상술의 미립자 필러를 포함하는 페이스트를 바코터에 의해 얇게 코트하여, 톨루엔 세정액에 의해 용매를 제거한 후, 80℃의 열풍을 0.5m/초의 풍량에서 건조시켜, 본 실시예의 세퍼레이터로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는 실시예 15와 같이 하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
≪비교예 8≫
본 비교예의 세퍼레이터로서 이용하는 수지의 재료로서 폴리불화비닐리덴 수지를 이용하였다. 이 수지는, 시험법 ASTM-D648(1.82MPa)에서의 하중굴곡온도(열변형 온도)가 115℃이다.
폴리불화비닐리덴의 NMP 용액에, 실시예 1의 페이스트 A1에서 이용한 알루미나 연결입자 100중량부를, 폴리불화비닐리덴이 60중량부가 되도록 투입해, 60분간 교반하여 미립자 필러를 포함하는 페이스트를 제작하였다.
다음에, 두께 15㎛의 폴리에틸렌 수지제의 미다공성막으로 이루어지는 셧다운층의 한 면에, 상술의 미립자 필러를 포함하는 페이스트를 바코터에 의해 0.5m/분의 속도로 도포해, 80℃의 열풍을 0.5m/초의 풍속에서 건조시켜, 미립자 필러와 내열성 수지를 포함하는 두께 5㎛의 막으로 이루어지는 미립자 필러를 포함하는 층을 형성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는 실시예 15와 같이 하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
≪비교예 9≫
실시예 15에 있어서 미립자 필러를 투입하지 않고 내열성 수지막을 셧다운층상에 형성한 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는 실시예 15와 같이 하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
이상의 실시예 15∼24, 및 비교예 5∼9의 전지에 대해서 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 나타낸 전지특성, 안전성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112007033205824-pct00004
표 4로부터 분명하듯이, 실시예 15∼21, 및, 실시예 22∼24에서 이용한 것과 같은 연결입자 필러를 이용한 전지에 대해서는, 비교예 5∼7에 비해서, 0℃에 있어서의 2C 레이트특성이 80% 이상으로 저온시에 우수한 방전특성을 나타냈다. 이것은 실시예 15∼21, 및 실시예 22∼24에 있어서는, 다공질막이 높은 다공도를 확보 할 수 있는 것에 것에 의한다. 한편, 구형상입자를 이용한 비교예 5, 및 응집입자를 이용한 비교예 6, 7에서는, 다공질막의 다공도가 낮기 때문에 방전특성이 낮다. 이것은, 응집입자가, 슬러리 제조의 분산기내에서 전단력을 받는 것에 의해, 괴리되어 버려, 원래의 1차입자로 되돌아와 버리고 있는 것이라고 생각할 수 있다.
실시예 21에 있어서는, 안전성, 저온시의 방전특성은 양호했지만, 초기의 불가역용량이 커서, 이론용량을 얻을 수 없었다. 이것은 일산화규소가 충방전시험중에 리튬과 반응하여 산화리튬과 리튬실리콘 합금이 되어, 가역 가능한 리튬을 소비해 버렸기 때문이라고 생각할 수 있다.
열변형온도 180℃ 이상의 내열성 수지를 결착제에 이용한 실시예 15, 22 및 23은, 못 관통시험의 도달온도가 100℃ 이하로 높은 안전성을 나타내었다. 이것들에 대해서, 열변형온도 175℃ 이상인 폴리아릴레이트를 이용한 실시예 24는, 180℃ 이상의 이상발열은 일으키지는 않았지만, 못 관통시험시의 도달온도가 135℃가 되었다. 이것은 못 관통에 의한 내부단락이 발생하고 있는 개소에 주울열이 발생하여 국부적으로 고온이 되었기 때문에, 열변형 온도 175℃ 정도에서는 셧다운층이 열수축하는 현상이 일어나기 쉬워져, 내열성을 유지하지 못하고, 전지가 단락한 시간이 길어졌기 때문이라고 생각할 수 있다.
비교예 8에서 이용한 열변형 온도 115℃인 폴리불화비닐리덴에서도 대부분 내열성을 갖지 않고, 못 관통시험에 있어서 전지는 200℃ 이상의 고온발열을 나타내어, 양호한 안전성을 얻을 수 없었다. 비교예 9와 같이 미립자 필러를 포함하지 않는 내열성 수지막과 셧다운층을 포함하는 세퍼레이터를 이용한 경우에는, 높은 다공도를 확보하지 못하여, 저온시의 방전특성이 현저하게 저하하는 결과를 얻을 수 있었다.
이상과 같이, 미립자 필러와 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질막으로 이루어지는 미립자 필러를 포함하는 층과 셧다운층을 갖고, 미립자 필러로서, 1차입자가 복수개 집합 고착한 형태의 연결입자 필러를 포함시키는 것에 의해, 높은 안전성, 양호한 전기특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 연결입자는, 가열처리에 의해서 1차입자끼리가 일부 용융고착한 형태일 때, 슬러리 제조시도 1차입자에 괴리하지 않고, 따라서 높은 다공도의 막을 부여할 수 있다.
미립자 필러가, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화규소의 적어도 하나의 금속산화물일 때, 전지특성에 악영향을 미치는 부반응을 일으키는 일도 없이, 바람직한 것인 것을 알 수 있다.
접착제의 수지는, 시험법 ASTM-D648의 1.82MPa에서의 하중굴곡온도 측정에 있어서의 열변형 온도 180℃이상의 내열성 수지를 이용하는 것에 의해, 높은 안전성을 얻을 수 있다.
다음에, 미립자 필러와 내열성 수지를 포함하는 막에 이용하는 내열성 수지의 함유량에 대해 검토하였다. 이하의 실시예에서는, 아라미드 수지를 이용하여 검토했지만, 이 효과에 대해서는 수지의 재질에 의해서 한정되는 것은 아니다.
≪실시예 25≫
미립자 필러를 포함하는 층을 형성하는 페이스트로서, 연결입자 필러 100중량부에 대해서, 내열성 수지 아라미드수지를 5중량부 이용한 것 이외에는 실시예 15와 같이 하여 페이스트를 조제하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 이용하여 실시예 15와 같은 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 26∼30≫
미립자 필러를 포함하는 층을 형성하는 페이스트로서 연결필러 100중량부에 대해서, 아라미드수지를 각각 10, 20, 100, 200 및 300중량부로 한 것 이외에는 실시예 25와 같이 하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 이러한 전지를 각각 실시예 26, 27, 28, 29 및 30의 시험전지로 한다.
이상의 실시예 15 및 25∼30의 전지에 대해서 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 나타낸 전지특성, 안전성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112007033205824-pct00005
이상의 결과로부터 실시예 15 및 25∼30은 모두, 못 관통시험시에 전지가 180℃ 이상이 되는 이상발열도 볼 수 없고, 0℃에 있어서의 2C 레이트 특성도 80% 이상으로 양호한 특성이 얻어지고 있다. 그러나, 실시예 25와 같이, 연결입자 필러 100중량부에 대해서 내열성 수지의 양이 10중량부보다 적을 때, 못 관통시험시 의 전지도달온도가 130℃ 이상의 고온발열이 되는 결과를 볼 수 있었다. 휴대용 기기 등의 실제사용에 있어서의 전지를 수납하는 케이스에는, 연화점 105∼150℃ 정도의 폴리카보네이트가 일반적으로 많이 이용되고 있다. 따라서, 수납 케이스가 변형될 우려가 있는 온도까지, 전지가 발열하는 것은 별로 바람직하지 않다.
연결입자 필러 100중량부에 대해서 내열성 수지의 양이 10중량부보다 적어졌을 때, 미립자 필러와 내열성 수지를 함유하는 다공질막과 셧다운층과의 접착성이 충분히 양호하지 않게 된다. 그 때문에, 전지 단락시의 고온시에 있어서도 셧다운층의 멜트다운현상이 일어났을 때에, 미립자 필러를 함유하는 다공질막과 셧다운층이 박리하여, 열수축의 억제가 충분하지 않게 된다고 생각할 수 있다.
또한, 연결입자 필러 100중량부에 대해서 내열성 수지의 양이 200중량부 이하인 경우에는, 내열성 수지의 증대에 기인한 미립자 필러와 내열성 수지를 함유하는 다공질막의 다공도의 저감이 현저하게 일어나는 일 없이, 양호한 전지특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
다음에, 셧다운 기능을 가지지 않는 층을 세퍼레이터에 이용한 경우에 대해 검증하였다.
≪비교예 10≫
셧다운층으로서 실시예 1에서 이용한 두께 15㎛의 폴리에틸렌 수지제의 미다공성막 대신에, 두께 20㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포(연화점 238℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 세퍼레이터를 제작하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 이 비교예 10의 전지에 대해서, (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 나타낸 전지 특성, 안전성 평가를 실시한 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112007033205824-pct00006
비교예 10과 같이, 80∼180℃에 있어서 셧다운 기능이 일어나지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 이용하면, 못 관통시험시의 도달온도가 180℃이상으로 전지의 이상발열이 일어나는 것을 알 수 있었다. 이것은 못 관통에 의해 내부단락이 발생했을 때, 미립자 필러를 포함하는 층에 의해 세퍼레이터의 열수축은 억제된다. 그러나, 폴리에틸렌 등의 다공질 폴리올레핀막과 달리, 셧다운 기능이 일어나지 않기 때문에, 미약하면서도 계속 흐르는 단락전류에 의한 주울열이 전지의 180℃이상의 이상 발열을 이끈 것이라고 생각할 수 있다.
실시예 1에서 이용한 미립자 필러와 결착제를 포함하는 페이스트 A1을 이용하여, 미립자 필러를 포함하는 다공질막을 형성하는데 있어서, 세퍼레이터로서의 셧다운층상에 도포하는 대신에, 양극판상에 도포한 경우, 또는 음극판상에 도포한 경우에 대해서, 실시예 1과 같이 하여 리튬이온 2차전지를 제작하여, 같은 평가를 실시하였다. 그 결과, 양극판상 또는 음극판상에 도포한 시험전지의 모두, 못 관통시험시의 도달온도는 100℃ 이하이며, 저온시의 방전특성인 0℃에 있어서의 2C 레이트특성도 90% 이상으로 높고, 불가역용량도 실시예 1과 동등과 양호한 특성을 얻을 수 있었다.
그러나, 전지내열시험으로서 150℃의 가열시험을 실시한 바, 실시예 1의 시험전지에서의 전지도달 최고온도가 162℃인 것에 대해서, 양극판 또는 음극판상에 도포한 시험전지에서는, 180℃ 이상의 이상발열이 관찰되었다. 이것은 150℃의 고온가열시험에 있어서는, 일반적으로 셧다운층인 다공질 폴리올레핀은, 열수축을 일으켜 극판군의 단면에 있어서 양·음극간이 단락하는 거동을 나타내는 것에 의한다.
한편, 본 발명에 있어서는, 셧다운층상에 미립자 필러를 포함하는 층이 접착되어 있기 때문에, 내부단락시 뿐만이 아니라, 상기와 같은 고온 환경하에서의 셧다운층의 열수축도 억제할 수 있다. 그것에 대해서, 양극판 또는 음극판상에 미립자 필러를 포함하는 층을 도포한 경우에는, 셧다운층의 열수축을 억제할 수 없어, 양극과 음극이 대향하는 개소가 형성된다. 그 때, 전극내의 활물질의 요철이 존재하여 국소적으로 미립자 필러가 도포되어 있지 않은 개소가 존재할 우려가 있다. 그러한 경우, 미립자 필러를 포함하는 층만으로 된 세퍼레이터가 열수축하여 존재하지 않는 장소에 있어서는, 양·음극 사이에서의 절연성을 충분히 유지하지 못하고, 단락하여 주울열에 의해 이상발열할 가능성이 있다. 이와 같이 미립자 필러를 포함하는 층과 셧다운층을 갖는 세퍼레이터를 이용하는 것에 의해, 높은 안전성을 얻을 수 있는 것이다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 높은 안전성과 특히 저온에 있어서의 대전류에서의 방전특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은, 특히 휴대용 전원 등에 적용된다. 본 발명은, 또한 2차전지에 일반적으로 적용 가능하지만, 특히 가연성의 유기계 비수용매로 이루어지는 전해액을 포함하여, 고도의 안전성이 요구되는 리튬이온 2차전지에 대해 유효하다.

Claims (8)

  1. 적어도 미립자 필러를 포함하는 층과 셧다운층을 갖고, 상기 미립자 필러에, 1차입자의 복수개가 집합 고착한 형태의 연결입자 필러를 포함하며, 상기 연결입자 필러는 가열처리에 의해서 상기 1차입자끼리 일부 용융하여 고착한 형태인 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 미립자 필러가, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 이산화규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속산화물로 이루어지는 세퍼레이터.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 미립자 필러를 포함하는 층이, 미립자 필러와 결착제를 함유하는 다공질막, 또는 미립자 필러와 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질막인 세퍼레이터.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 다공질막의 결착제 함유량이, 미립자 필러 100중량부에 대해서 1.5중량부 이상 10중량부 이하인 세퍼레이터.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 내열성 다공질막의 내열성 수지가, 미국재료시험협 회규격의 시험법 ASTM-D648에 있어서의 1.82MPa에서의 하중굴곡온도 측정에서 구할 수 있는 열변형 온도 180℃ 이상이며, 상기 내열성 수지의 함유량이 미립자 필러 100중량부에 대해서 1.5중량부 이상 200중량부 이하인 세퍼레이터.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 셧다운층이, 열가소성수지로 이루어지는 다공질막이며, 80℃∼180℃의 온도에서 실질적으로 무공성의 층이 되는 세퍼레이터.
  8. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비한 비수전해액 2차전지로서, 상기 세퍼레이터가 제 1 항에 기재된 세퍼레이터인 비수전해액 2차전지.
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