CN107851765A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的为锂离子二次电池，其中正极30和负极40在隔膜25置于其间的情况下交替堆叠。各个隔膜25为在至少200℃下不熔化或软化且热收缩率为3％以下的单层。绝缘层70在各正极30的表面上形成，这样的表面为面对隔膜25的表面。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池，特别涉及高安全性且高能量密度的锂离子二次电池，在所述二次电池中可以解决由于高电位正极导致高耐热性隔膜氧化和劣化，从而造成内部短路等而导致可损害锂电池的安全性的问题。
背景技术
锂离子二次电池的特征在于其小尺寸和大容量。因此，锂离子二次电池已被广泛用作电子装置如移动电话和笔记本电脑的电源，并且已帮助改善了便携式IT设备的便利性。近年来，关注点已被转移至在大型应用方面如用于驱动摩托车或汽车的电源和用于智能电网的蓄电池的用途。对于锂离子二次电池的需求已增加并且锂离子二次电池正被用于各种领域。与此相伴地，变得越来越需要具有如下功能：进一步增加电池的能量密度、进一步增加寿命特性以经受得住长期使用，和在宽范围温度条件下进行使用的能力。
为了增加电池的能量密度和容量，优选将具有高放电容量的化合物用于正极活性材料。近年来，锂酸镍(LiNiO2)的一部分Ni被另外的金属元素取代的锂镍复合氧化物被广泛用作高容量化合物。特别地，具有高Ni含量的锂镍复合氧化物由于其具有高容量而是优选的。专利文献1公开了如下的电池：所述电池具有包含具有高Ni含量的锂镍复合氧化物作为正极活性材料的正极，和通过使用碳材料作为负极活性材料以及水性聚合物作为粘合剂而形成的负极。在这样的构造的条件下，可以提供具有高容量和高循环特性的锂离子二次电池。
另一方面，关于具有高能量密度的电池，当由于内部短路而导致发生自放电故障时，发热量大且升温速率快。因此，电池内的温度倾向于变高。当使用具有低耐热性的隔膜时，由于其含有具有高热收缩率和低熔点的材料，因此隔膜因暴露于高温而易于变形或熔化。在这种情况下，隔膜不能保持其功能并造成进一步的短路。
为避免这样的情况，还开发了使用聚酰胺和聚酰亚胺等的具有高耐热温度的耐热性隔膜。例如，专利文献2公开了使用孔大小、孔隙率和厚度均预定了的聚酰胺或聚酰亚胺的电池隔膜用多孔聚合物膜。专利文献3记载了具有优异的耐热性和机械强度的适用于电池隔膜的全芳族聚酰胺微多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-353525号公报
专利文献2：日本特开平1999-250890号公报
专利文献3：日本特开2000-191823号公报
发明内容
技术问题
高耐热性隔膜为甚至在暴露于高温时也可用来保持锂离子电池的安全性的优异材料。然而，当保护电路发生故障且产生过充电状态时，高耐热性隔膜可能被氧化并劣化。尤其是在聚酰亚胺树脂和芳族聚酰胺树脂中，通过分子轨道计算获得的HOMO比聚烯烃的高，因此预测当暴露于高电位时易于发生氧化和劣化。
因此，本发明的目的是提供具有高能量密度的高安全性锂离子二次电池，其可以解决由于高电位正极导致高耐热性隔膜氧化和劣化，从而造成内部短路而损害锂电池的安全性的问题。
技术方案
为实现上述目的，根据本发明的一个实施方式的电池为如下所述：
一种锂离子二次电池，其中正极和负极隔着隔膜交替堆叠，
其中所述隔膜为单层、且所述隔膜在至少200℃下不熔化或软化且热收缩率为3％以下，其中在所述正极的面对所述隔膜的表面上形成有绝缘层。
发明的有益效果
根据本发明，可以提供具有高能量密度的高安全性锂离子二次电池，其可以解决由于高电位正极导致高耐热性隔膜氧化和劣化，从而造成内部短路而损害锂电池的安全性的问题。
附图说明
图1为显示膜包装的电池的基本结构的透视图。
图2为显示膜包装的电池的基本结构的分解透视图。
图3为示意性显示图1的电池的横截面的横截面图。
图4为示意性显示根据本发明的一实施例的电池元件的堆叠组件的结构的横截面图。
图5为示意性显示根据本发明的另一个实施例的电池元件的堆叠组件的结构的横截面图。
图6为显示制造电极的工序的示意图(涂布)。
图7为显示制造电极的工序的示意图(纵切)。
图8为显示制造电极的工序的示意图(冲裁)。
具体实施方式
1.膜包装的电池的基本构造
将参照附图1至3对膜包装的电池的基本构造进行说明。在此，将以其中电池元件为堆叠型的膜包装的电池作为实例进行说明。
根据本发明的一个实施方式的膜包装的电池1具有电池元件20、一起收容电池元件20和电解质的膜包装体10、正极极耳51和负极极耳52(下文中也简称为“电极极耳”)。
电池元件20为堆叠的结构，其中将多个正极30和多个负极在所述多个正极30与所述多个负极之间插入有隔膜25的情况下交替堆叠。关于正极30，已将电极材料32施涂至金属箔31的两个表面。类似地，关于负极40，已将电极材料42施涂至金属箔41的两个表面。在本例中，电池元件20的整体形状为(但不限于)平坦的大致长方体形状。
正极30和负极40分别具有在它们外周的一部分部分地突出的延伸部。正极30和负极40的延伸部被交替配置以使得在堆叠电极时正极30和负极40的延伸部互不干涉。全部的负极延伸部被集中并连接至负极极耳52(图2和图3)。类似地，关于正极，全部的正极被集中并被连接至正极极耳51。
需要注意的是，沿堆叠方向将延伸部集中起来的这样的部分可以被称作例如“集电器”。为了将电极极耳与集电器连接，可以使用电阻焊接、超声波焊接、激光焊接、敛缝、用导电粘合剂的粘结等。
可以将各种材料用于电极极耳，然而，例如正极极耳51由铝或铝合金制成，而负极极耳52由铜或镍制成。如果负极极耳52的材料为铜，则可以在表面上配置镍。电极极耳51和52与电池元件20电连接并且延伸至膜包装体10的外部。
图4和图5为示意性显示堆叠组件的构造的截面图。如上所述，正极30和负极40在它们之间插入有隔膜25的情况下被交替堆叠。从各正极30突出的符号31的部分为正极集电器，且从各负极40突出的符号41的部分为负极集电器。在本实例中，正极极耳51被从电池的一侧拉出，而负极极耳52被从所述电池的相反侧拉出。
在本发明的一个实施方式的电池元件中，绝缘层70被设置在正极30与隔膜25之间。图4显示绝缘层70在正极30上形成的实例，图5显示绝缘层70在隔膜25上形成的实例。
2.各部件的构造
对于本发明的一个实施方式，将对锂离子二次电池的各部件进行说明。
[隔膜]
在本发明的一个实施方式中，隔膜在电解液中于电解液的沸点下的热收缩率小于3％。可以通过热机械分析(TMA)测定隔膜在电解液中于电解液的沸点下的收缩率。由于因施加于隔膜的负载而导致难以精确地测定隔膜在尤其是熔点下或熔点附近的收缩率，因此通过例如下述方法测定隔膜的收缩率。即，在一个实例中，将正极(例如120mm×120mm)、隔膜(例如100mm×100mm)和负极(例如120mm×120mm)以该顺序进行堆叠并置于间隔1mm的两个玻璃板(例如150mm×150mm×5mm)之间。在将其置于已被调节至电解液的沸点的烘箱中一小时之后，对热收缩率进行测定。
热收缩率(S)为纵向方向或横向方向的尺寸变化(L0-L)相对于初始值(L0)的百分比并且可以如下计算该值：
S＝(L0-L)/L0×100
关于隔膜的绝缘性，通过使用加热至400℃的隔膜测定隔膜的厚度。厚度被视为在高温下的绝缘性的指标。即，可以通过使用正极厚度(Tc)、负极厚度(Ta)和总厚度(T)计算绝缘层在400℃下的厚度(Ts)：
Ts＝T-Ta-Tc
当负极劣化并且负极可接受的锂的量变得小于能从正极放出的锂的量时，隔膜的绝缘性由于锂析出而变低，并且轻微短路发生的可能性增加。即使在轻微短路的情况下，电池的内部也产生热量，但即使在这种情况下，也能够由于如下原因而防止完全短路。即，根据其中隔膜的熔点高于电解液的沸点并且隔膜在电解液中于电解液的沸点下的热收缩率小于3％的构造，隔膜不熔化或变形并且可以保持防止正极与负极接触的功能。
如果隔膜热收缩并且在使正极与负极彼此接触后发生完全短路，则可能导致电池的热失控。特别地，在包含具有3mAh/cm2以上的每单位面积充电容量的正极的具有高能量密度的电池中，易于发生锂析出并且存在高的由于轻微短路而发热的风险。如果电解液因该热而被完全蒸发并且被排放至电池的外部，则电池失去其功能。然而，通过将隔膜在电解液中于电解液的沸点下的热收缩率设定为小于3％，可以避免电极之间直接接触的风险。因此，可以保持二次电池的安全性。
当因短路产生的热而导致在电解液与负极或正极之间发生化学反应时，发热量增加并且电池内的温度可局部地超过电解液的沸点。因此，更优选的是：隔膜在空气中在200℃下具有小于3％的热收缩率，并且更优选隔膜在空气中在250℃下具有小于3％的热收缩率，且最优选隔膜在空气中在300℃下具有小于3％的热收缩率。
关于使用树脂作为原料的隔膜，在形成膜时常常实施拉伸工序。因此，虽然树脂本身因加热而膨胀，但在等于或高于玻璃化转变点的温度下特别是在熔点附近，由于拉伸而导致的变形被缓和并且发生收缩。隔膜起到保持电极之间的绝缘的作用，但当隔膜收缩并且不能保持绝缘时，可发生电池中的短路。与卷绕型电池相比，在堆叠型电池中，对电极之间的隔膜的压紧力低，因此相对容易发生热收缩，并造成短路。通常，隔膜由于一些偏差和收缩而在制备时将隔膜设计成比电极大。然而，如果隔膜的尺寸太大，则电池的能量密度将会降低，因此优选具有百分之几的富余。由此，当隔膜的热收缩率超过3％时，存在较高的隔膜变得小于电极的可能性。
构成电池的电解液的沸点取决于所用的溶剂，并且沸点为100℃至200℃。如果即使在沸点下收缩率仍小于3％，则电解液挥发并被排放至电池系统的外部，然后电极之间的离子传导被阻断并且失去电池的功能。因此，即使当例如在过充电中产生发热时，着火的风险也变低。另一方面，如果隔膜的收缩率为3％以上，则在电解液被完全排放至系统外部之前，隔膜收缩并且电极被短路且发生骤然放电。尤其是如果电池容量大，则由短路导致的放电而造成的发热量变大。
热收缩率根据在制造隔膜的步骤中的条件如拉伸条件等而变化。作为即使在高温下如在电解液的沸点下也具有低热收缩率的用于隔膜的材料，可以使用熔点比电解液的沸点高的耐热性树脂。具体地，可以使用如下的树脂：聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚酰胺-酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二酯等。
为了提高隔膜的绝缘性，隔膜可以涂布有绝缘体如陶瓷，或者可以使用由不同材料层制成的堆叠的隔膜。然而，当通过堆叠多种材料形成堆叠的隔膜时，可发生隔膜的翘曲，因为所述材料为如上所述的耐热性树脂或者因为在干燥时材料的收缩率不同。因此，优选选择在干燥时具有类似收缩率的材料的组合以使得可以防止隔膜的翘曲。或者，优选在一种耐热性树脂膜的两个表面上设置其它耐热性树脂以防止作为隔膜的翘曲。
即使对于设置绝缘体的构造或对于如上所述的堆叠的结构，也优选的是整体隔膜在电解液中于电解液的沸点下的热收缩率小于3％。
在上述材料中，由选自聚苯硫醚、聚酰亚胺和聚酰胺的一种以上的树脂制成的隔膜是特别优选的，因为所述隔膜即使在高温下也不熔化且热收缩率低。这些隔膜使用具有高熔点的树脂，并且热收缩率低。例如，由聚苯硫醚树脂(280℃)制成的隔膜在200℃下的收缩率为0％。通过芳族聚酰胺树脂(无熔点，在400℃下热分解)制备的隔膜在200℃下的收缩率为0％，且在300℃终于达到3％。在聚酰亚胺树脂隔膜(无熔点，在500℃以上热分解)中，在200℃下的收缩率为0％，且即使在300℃下收缩率也仅变为约0.4％。
特别优选的材料为由芳香族聚酰胺即所谓的芳族聚酰胺构成的树脂。芳族聚酰胺为一个以上的芳族基团通过酰胺键直接连接的芳香族聚酰胺。芳族基团的实例包括亚苯基。此外，两个芳环可以通过氧、硫或亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等)键合。这些芳族基团可以具有取代基。取代基的实例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、卤素(如氯基团)等。特别地，芳环上的一些或全部的氢原子被卤素基团如氟、溴、氯等取代是优选的，因为它们具有高耐氧化性并且在正极处不发生氧化劣化。本实施方式中使用的芳族聚酰胺可以为对位型或间位型。在本实施方式中，特别优选的是使用由芳族聚酰胺树脂制成的构件作为隔膜，因为其即使在高能量密度下也不劣化，并且其可以相对于锂析出保持绝缘性，由此可以防止完全短路。
本实施方式中可以优选使用的芳族聚酰胺的实例包括聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、共聚对亚苯基3,4’-氧二亚苯基对苯二甲酰胺(コポリパラフェニレン3,4'-オキシジフェニレンテレフタルアミド)以及亚苯基上的氢已被取代的其它芳族聚酰胺。
另一方面，已被常规用作锂离子电池用隔膜的聚乙烯或聚丙烯在高温条件下收缩，并且其热收缩率相对高。在一个实例中，聚丙烯的熔点为约160℃，但例如其有时在150℃下收缩约5％、在200℃下熔化后收缩90％以上。具有较低熔点(130℃)的聚乙烯进一步收缩。在低能量密度电池中，当电池的温度由于高冷却效果而不升得太高或升温速率慢时，即使在聚烯烃型隔膜的情况下也不存在问题。然而，在用于高能量密度电池的用途中，这样的隔膜在安全性方面是不足的。
为了防止由于电池的热失控而导致的着火，本发明的一个实施方式中使用的隔膜优选具有25以上的氧指数。氧指数是指被垂直支撑的小的试样在氮气和氧气的混合气体中于室温下能够维持燃烧时的最小氧浓度。该值越高，材料的阻燃性越高。可以根据JIS K7201进行氧指数的测定。用于具有25以上的氧指数的隔膜的材料的实例包括树脂如聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰亚胺和芳族聚酰胺。
关于隔膜的形式，可以使用任何形式如诸如织物或无纺布的纤维集合体、微多孔膜等。其中，微多孔膜的隔膜是特别优选的，因为不容易析出锂并且可以防止短路。隔膜在负极侧的表面的孔直径越小，越能够抑制锂的析出。
可以根据锂离子二次电池的特性适当地设定用于隔膜的微多孔膜的孔隙率和无纺布的孔隙率(空隙的比率)。为了获得电池的良好的倍率特性，隔膜的孔隙率优选为35％以上，更优选为40％以上。为了增加隔膜的强度，隔膜的孔隙率优选为80％以下，更优选为70％以下。
可以通过根据JIS P 8118测定堆密度而如下计算隔膜的孔隙率：孔隙率(％)＝[1-(堆密度ρ(g/cm3)/材料的理论密度ρ0(g/cm3)]×100
其它测定方法包括使用电子显微镜的直接观察法和使用水银孔率计的压入法。
微多孔膜的孔直径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，且还优选为0.1μm。为了透过带电物质，微多孔膜的负极侧的表面的孔直径优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上。
作为实例，对于芳族聚酰胺隔膜，孔直径可以为约0.5μm；对于聚酰亚胺隔膜，孔直径可以为约0.3μm；且对于聚苯硫醚隔膜，孔直径可以为约0.5μm。
更厚的隔膜在保持绝缘性和强度方面是更优选的。另一方面，为了增加电池的能量密度，优选隔膜是薄的。在本实施方式中，优选的是厚度为3μm以上、优选5μm以上、更优选8μm以上以防止短路并且提供耐热性。厚度不超过40μm、优选不超过30μm、更优选不超过25μm以满足电池通常要求的规格如能量密度。例如，芳族聚酰胺隔膜、聚酰亚胺隔膜和聚苯硫醚隔膜的各自的厚度可以为例如约20μm。
作为表明在高温下的绝缘性的指标，使用绝缘层的厚度Ts。在隔膜中存在孔隙，并且在电极混合物层中也存在孔隙。在过充电等的情况下，电极和隔膜的温度可能局部地达到400℃。因此，在这种情况下，在400℃下的绝缘性是重要的。在树脂于400℃以下的温度下熔化的情况下，隔膜的孔隙失去且绝缘性降低。另外，因为熔化的树脂进入电极混合物层的孔隙，因此电极间的间隔变小并且绝缘性降低。要求绝缘层在400℃下的厚度(Ts)为至少3μm以上，优选5μm以上。
[负极]
负极具有其中通过用负极粘合剂将负极活性材料进行一体化而形成的负极活性材料层被堆叠在集电器上的结构。负极活性材料为伴随着充放电能够可逆地接受和放出锂离子的材料。
在本发明的一个实施方式中，负极含有金属和/或金属氧化物和碳作为负极活性材料。金属的实例包括Li、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La或其两种以上的合金。这些金属或合金可以两种以上进行混合使用。另外，这些金属或合金可以含有一种以上的非金属元素。
金属氧化物的实例包括例如硅氧化物、氧化铝、锡氧化物、铟氧化物、氧化锌、氧化锂或它们的复合物。在本实施方式中，优选包含锡氧化物或硅氧化物作为负极活性材料，并且更优选包含硅氧化物。这是因为硅氧化物相对稳定并且几乎不引起与其它化合物的反应。另外，可以以例如0.1至5质量％的量向金属氧化物中添加选自氮、硼和硫的一种以上的元素。通过这样做可以改善金属氧化物的导电性。
碳的实例包括石墨、无定形碳、类金刚石碳、碳纳米管或它们的复合物。具有高结晶度的石墨具有高的导电性并且在对由金属如铜制成的负极集电器的粘合性方面以及电压平坦性方面是优异的。另一方面，由于具有低结晶度的无定形碳具有相对小的体积膨胀，因此其具有高的缓和整体负极的体积膨胀的效果。另外，由于不均匀性如晶粒边界和缺陷造成的劣化不易发生。
金属和金属氧化物的特征在于接受锂的能力远大于碳的接受锂的能力。因此，通过使用大量的金属和金属氧化物作为负极活性材料，可以改善电池的能量密度。为了实现高能量密度，优选金属和/或金属氧化物在负极活性材料中的含量比率是高的。以使得负极中包含的碳的可接受的锂的量小于正极的可放出的锂的量的方式将金属和/或金属氧化物混合在负极中。在本说明书中，正极的可放出的锂的量和负极中包含的碳的可接受的锂的量指的是各自的理论容量。负极中包含的碳的可接受的锂的量相对于能从正极放出的锂的量的比率优选为0.95以下，更优选为0.9以下，且进一步优选为0.8以下。随着金属和/或金属氧化物的量的增加，负极整体的容量增加，这是优选的。金属和/或金属氧化物优选以负极活性材料的0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上、且进一步优选1质量％以上的量包含在负极中。然而，金属和/或金属氧化物在吸收和放出锂时具有比碳大的体积变化。这样的话，在一些情况下可能会失去电连接。因此，金属和/或金属氧化物的量为99质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。如上所述，负极活性材料为伴随着负极中的充放电能够可逆地接受和放出锂离子的材料。其不包含其它粘合剂。
作为负极的粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸类(アクリル)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。除上述之外，还可以使用丁苯橡胶(SBR)等。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，还可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。从处于权衡关系的足够的粘合力与高能量的观点考虑，负极所用的粘合剂的量相对于100质量份的负极活性材料优选为0.5至20质量份。上述负极粘合剂可以进行混合使用。
可以将负极活性材料与导电辅助材料一起进行使用。具体地，作为导电辅助材料，可以使用与在正极中所具体例示的材料相同的材料。用量也可以是相同的。
作为负极集电器，从电化学稳定性的观点来看，铝、镍、铜、银及它们的合金是优选的。形状的实例包括箔、平板形状和网眼状。
形成负极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模头涂布法、CVD法、溅射法等。在预先形成负极活性材料层之后，可以通过诸如气相沉积法、溅射法等的方法形成铝、镍或它们的合金的薄膜以获得负极集电器。
[正极]
正极是指在电池中的高电位侧的电极。作为实例，正极包含伴随着充放电能够可逆地接受和放出锂离子的正极活性材料。正极具有其中通过正极粘合剂将正极活性材料一体化的正极活性材料层被堆叠在集电器上的结构。在本发明的一个实施方式中，正极具有3mAh/cm2以上、优选3.5mAh/cm2以上的每单位面积充电容量。从安全性等的观点考虑，正极的每单位面积充电容量优选为15mAh/cm2以下。在此，由活性材料的理论容量计算每单位面积的可充电容量。即，通过(用于正极的正极活性材料的理论容量)/(正极的面积)来计算每单位面积的正极的可充电容量。需要说明的是，正极的面积是指正极的一个表面的面积而不是指正极的两个表面的面积。
为了增加正极的能量密度，用于正极的正极活性材料接受和放出锂，并且优选为具有较高容量的化合物。作为高容量化合物，可以使用通过用其它金属元素置换锂酸镍(LiNiO2)的一部分Ni而获得的锂镍复合氧化物，并且优选通过下式(A)表示的层状的锂镍复合氧化物：
LiyNi(1-x)MxO2(A)
(在此，0≦x<1，0<y≦1.2，M为选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B构成的组的至少一种元素)。
作为通过式(A)表示的化合物，优选的是Ni的量高，即式(A)中的x优选小于0.5，更优选为0.4以下。作为这样的化合物，例如为LiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2,β+γ+δ＝1,β≧0.7,γ≦0.2)、LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦1.2,β+γ+δ＝1,β≧0.7,γ≦0.2)等。特别地，可以使用LiNiβCoγMnδO2(0.75≦β≦0.85,0.05≦γ≦0.15,0.10≦δ≦0.20)。更具体地，例如可以优选使用LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2等。
从热稳定性的观点考虑，还优选的是Ni的含量不超过0.5，即式(A)中的x为0.5以上。还优选的是具体过渡金属的数目不超过一半。这样的化合物包括LiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2,β+γ+δ＝1,0.2≦β≦0.5,0.1≦γ≦0.4,0.1≦δ≦0.4)。更具体地，所述化合物为LiNi0.4Co 0.3Mn0.3O2(简称为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(简称为NCM 532)等(包括其中这些化合物中的各过渡金属的含量变动约10％的化合物)。
此外，两种以上的通过式(A)表示的化合物可以组合使用。例如，也优选使用以9:1至1:9(典型地为2:1)的比率混合的NCM532与NCM433或者是NCM 523与NCM 433。可以将式(A)中的Ni含量高(x为0.4以下)的材料与Ni含量不超过0.5(x为0.5以上，例如NCM 433)的材料混合以获得具有高容量和高热稳定性的电池。
除上述之外，例如可将LiMnO2、LixMn2Z-20(绢云母)等作为正极活性材料。另外，可以通过JP-A No.2003-206475中公开的方法制造SiO2、Al2O3和ZrO。
无机粒子的平均粒径优选为0.005至10μm，更优选为0.1至5μm，特别优选为0.3至2μm。当无机粒子的平均粒径在上述范围内时，由于可以容易地控制多孔膜浆料的分散状态，因此变得易于制造具有均质的规定厚度的多孔膜。此外，对于粘合剂的粘合性得到改善，且即使在卷绕多孔膜时也防止无机粒子的剥落。即使多孔膜变薄，也可以实现足够的安全性。另外，由于可以抑制多孔膜中的粒子填充率的增加，因此可以抑制多孔膜中的离子传导性的降低。此外，可以将多孔膜制成薄的。
可以如下确定无机粒子的平均粒径：从SEM(扫描电子显微镜)图像中在任意的视野区域中任意选择50个一次粒子，对图像进行分析，且作为各粒子的圆当量直径的平均值获得平均粒径。
无机粒子的粒径分布(CV值)优选为0.5至40％，更优选为0.5至30％，特别优选为0.5至20％。通过在上述范围内设定无机粒子的粒径分布，可以保持非导电性粒子之间的预定空隙。因此，可以抑制本发明的二次电池中的锂的移动并且抑制电阻增加。可以如下确定无机粒子的粒径分布(CV值)：通过电子显微镜观察无机粒子，对200个以上的粒子测定粒径，并且确定平均粒径和粒径的标准偏差，然后计算(粒径的标准偏差)/(平均粒径)。CV值越大，粒径的变动越大。
从抑制无机粒子的团聚和优化后述的多孔膜浆料的流动性的观点考虑，本发明的一个实施方式中使用的无机粒子的BET比表面积具体优选为0.9至200m2/g，更优选为1.5至150m2/g。
当多孔绝缘层形成用涂布材料为非水溶剂时，可以使用分散或溶解在非水溶剂中的聚合物。作为分散或溶解在非水溶剂中的聚合物的实例，可以使用(但不限于)如下材料作为粘合剂：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚全氟烷氧基氟乙烯等。
由于本发明的一个实施方式中的绝缘层与正极相邻，因此优选绝缘层在高电位下是稳定的。在这一点上，无机粒子由于比有机粒子更稳定而是优选的。此外，作为粘合绝缘层的绝缘粒子的粘合剂，优选具有优异的耐电压性的粘合剂。优选的是通过分子轨道计算得到的HOMO的值是小的。诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚全氟烷氧基氟乙烯等可以被用作粘合剂，但粘合剂不限于此。
除上述之外，可以使用用于粘合混合物层的粘合剂。
当后述的多孔绝缘层形成用涂布材料为水基溶剂(使用水或含有水作为主要成分的混合溶剂作为粘合剂的分散介质而得的溶液)时，可以使用分散或溶解在水性溶剂中的聚合物。作为分散或溶解在水性溶剂中的聚合物，例如可以使用丙烯酸类树脂。作为丙烯酸类树脂，优选使用通过将诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己基酯的单体进行聚合而得到的均聚物。丙烯酸类树脂可以为通过将两种以上的上述单体进行聚合而获得的共聚物。此外，丙烯酸类树脂可以为所述均聚物和共聚物中的两种以上的混合物。除上述丙烯酸类树脂以外，可以使用聚烯烃类树脂如丁苯橡胶(SBR)和聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)等。这些聚合物可以单独或以两种以上的组合的方式进行使用。其中，优选使用丙烯酸类树脂。粘合剂的形式没有特别限制，并且可以原样地使用粒子(粉末)形式的粘合剂，或者可以使用制成溶液态或乳液态的粘合剂。可以以不同的形式使用两种以上的粘合剂。
必要时，多孔绝缘层可以含有除上述无机填料和粘合剂之外的材料。这样的材料的实例包括能够起到下述多孔绝缘层形成用涂布材料的增稠剂的作用的各种聚合物材料。特别地，当使用水性溶剂时，优选含有起到增稠剂作用的聚合物。作为起到增稠剂作用的聚合物，优选使用羧甲基纤维素(CMC)或甲基纤维素(MC)。
虽然没有特别限制，但优选无机填料(即隔膜侧部分和电极侧表面部分中的无机填料的总量)对整体多孔绝缘层的比率为约70质量％以上(例如70质量％至99质量％)，优选80质量％以上(例如80质量％至99质量％)，特别优选约90质量％至99质量％。
多孔绝缘层中的粘合剂的比率优选为约30质量％以下，优选20质量％以下，更优选10质量％以下(例如约0.5质量％至3质量％)。在含有除无机填料和粘合剂之外的多孔绝缘层的形成成分的情况下(例如含有增稠剂)，增稠剂的含量比率优选为约3质量％以下，更优选为约2质量％以下(例如约0.5质量％至1质量％)。如果粘合剂的比率太低，则多孔绝缘层本身的强度(保形性)降低，且可能发生诸如裂缝和剥落的问题。如果粘合剂的比率太高，则多孔绝缘层的粒子之间的间隙变得不足，且多孔绝缘层的离子透过性在一些情况下可能降低。
为了保持离子传导性，需要多孔绝缘层的孔隙率(空隙的比率)(孔体积对表观体积的比率)优选为20％以上，更优选为30％以上。然而，当孔隙率太高时，由于多孔绝缘层的摩擦或冲击而发生脱落或裂缝。因此，优选孔隙率为80％以下，更优选为70％以下。
可以基于构成多孔绝缘层的材料的比率、真比重和涂布厚度计算孔隙率。
<多孔绝缘层的形成>
接下来，将对形成多孔绝缘层的方法进行说明。作为多孔绝缘层形成用材料，使用其中混合并分散有无机填料、粘合剂和溶剂的糊料(包括浆料状或墨状，与下述相同)。
作为多孔绝缘层形成用涂布材料所用的溶剂，可以使用水或主要含有水的混合溶剂。作为构成这样的混合溶剂的水之外的溶剂，可以适当地选择能与水均匀混合的一种或两种以上的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。或者，所述溶剂可以为有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或它们的两种以上的组合。多孔绝缘层形成用涂布材料中的溶剂的含量没有特别限制，但优选为整体涂布材料的约40至90质量％，特别是约50质量％。
可以通过使用适当的捏合机如球磨机、均质分散器(ホモディスパー)、分散研磨机(ディスパーミル)、CLEARMIX(注册商标)、FILMIX(注册商标)、超声分散器进行将无机填料和粘合剂混入溶剂中的操作。
施涂多孔绝缘层形成用涂布材料的操作可以通过常规的普通涂布手段进行而没有任何特别限制。例如，通过使用适当的涂布设备如凹版涂布机、狭缝式涂布机、模头涂布机、逗号涂布机、浸渍式涂布等，可以进行涂布以形成具有预定体积的厚度均匀的多孔绝缘层。
之后，通过适当的干燥设备(通常在小于隔膜的熔点的温度下如110℃以下，例如30至80℃)对涂布的产物进行干燥。由此，可以优选除去多孔绝缘层形成用涂布材料中的溶剂。
[电解液]
根据本实施方式的锂离子二次电池的电解液没有特别限制而是特别优选非水电解液，其包含在电池的工作电位下稳定的非水溶剂和支持盐。
非水溶剂的实例包括非质子有机溶剂，例如环状碳酸酯类如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)；链状碳酸酯类如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)；碳酸亚丙酯衍生物，脂族羧酸酯衍生物如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯等；醚类如二乙醚和乙基丙基醚；磷酸酯类如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯；以及这些化合物的至少一部分氢原子被氟原子取代而得的氟化的非质子有机溶剂等。
在负极中含有金属或金属氧化物的二次电池中，所述金属或金属氧化物劣化和瓦解，从而增加表面积并且在一些情况下促进电解液的分解。由电解液的分解产生的气体为抑制负极的锂离子接受的因素之一。因此，如在本发明中一样在负极中含有大比例的金属和/或金属氧化物的锂离子二次电池中，优选具有高耐氧化性并且难以分解的溶剂。作为具有高耐氧化性的溶剂，例如可以提及氟化非质子有机溶剂如氟化醚和氟化磷酸酯。
另外，环状或链状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等也是特别优选的溶剂。
作为非水溶剂，可以使用单独的一种，或者可以组合使用两种以上的非水溶剂。
支持盐的实例包括锂盐如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2。作为支持盐，可以使用单独的一种，或者可以组合使用两种以上的支持盐。从降低成本的观点考虑，优选LiPF6。
电解液还可以包含添加剂。添加剂没有特别限制，但可以使用卤化的环状碳酸酯、不饱和的环状碳酸酯、环状或者链状二磺酸酯等。通过添加这些化合物，可以改善电池性能如循环特性。这大概是因为这些添加剂在锂离子二次电池的充放电期间分解从而在电极活性材料的表面上形成膜，导致抑制电解液和支持盐的分解。
[制造锂离子二次电池的方法]
根据本实施方式的锂离子二次电池可以通过下述方法制造。在此，以堆叠层压型锂离子二次电池作为实例，将对制造方法的实例进行说明。
将对正极和负极的制备进行简要说明。首先，如图6所示，在细长的金属箔201上涂布活性材料层211。
然后，如图7所示，涂布绝缘层215以覆盖活性材料层211。需要说明的是，图6的涂布工序和图7的涂布工序可以同时进行。
之后，在纵切工序中，沿线L1和L2在纵向方向上切割金属箔201，并切割成金属箔201A、201B和201C。
接下来，如图8所示，在金属箔201A-201C上进行冲裁工序从而获得电极30。电极30具有整体上大致方形的形状，并且在其外周部的一部分具有突出部31a。突出部31a是用于电连接的部分且基本上没有活性材料层或绝缘层形成。可以以与如上所述相同的方式制造负极，但在负极的情况下，没有必要形成绝缘层。
随后，将对电池元件的制造和将电池元件封装在膜包装体中的封装工序进行说明。首先，在干燥的空气或惰性气氛中通过将如上所述制备的正极和负极隔着隔膜以彼此面对的方式进行布置来制造堆叠组件。接下来，将堆叠组件放入外包装体(容器)中，并且注入电解液使得电极能够浸渍有电解液。
之后，将外包装体的开口密封以完成锂离子二次电池。在此，具有堆叠的结构的电池为优选的形式中的一种，因为所述电池的隔膜因基材的热收缩而导致的变形是显著的，并且通过本发明可以获得显著的效果。
3.其它组成
[组装的电池]
可以将多个根据本实施方式的锂离子二次电池组合以形成组装的电池。例如，可以将两个以上的根据本实施方式的锂离子二次电池以串联、并联或其两者的方式进行连接。通过以串联和/或并联的方式进行连接，可以自由地调节容量和电压。组装的电池中设置的锂离子二次电池的数目可以根据电池容量和输出功率进行适当地设定。
[车辆]
根据本实施方式的锂离子二次电池或组装的电池可以用于车辆。根据本实施方式的车辆的实例包括混合动力电动车辆、燃料电池车辆、电动车辆(它们全部为四轮车辆(例如市售车辆如客车、卡车、公交车或轻型车辆))，摩托车和三轮车。需要说明的是，跟本实施方式的车辆不限于汽车，而是可以用作其它车辆(例如可移动物体如电气列车)用的各种电源。
[储能装置]
根据本实施方式的锂离子二次电池或组装的电池可以用于储能装置。例如，根据本实施方式的储能装置连接在要供给至普通家庭的市售电源与负载如家用电器之间。当停电等发生时储能装置被用作备用电源或辅助电力。另外，储能装置也可以用作光伏发电等的大规模储能用的存储装置以稳定通过再生能源产生的时间变动大的电力输出。
[其它]
此外，根据本实施方式的锂离子二次电池或组装的电池可以用作移动电话、移动装置如笔记本电脑等的电源。
[实施例]
<实施例1>
将对本实施例的电池的制造进行说明。
(正极)
以90:5:5的重量比称量作为正极活性材料的锂镍复合氧化物(LiNi0.80Mn0.15Co0.05O2)、作为导电辅助材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯。使用N-甲基吡咯烷酮将它们进行捏合以制备正极浆料。将制备的正极浆料施涂在作为集电器的厚度为20μm的铝箔上，干燥并进一步进行压制以获得正极。
接下来，以90:10的重量比称量氧化铝(平均粒径为1.0μm)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯。使用N-甲基吡咯烷酮将它们进行捏合以制备绝缘层用浆料。用凹版涂布机将该浆料涂布在正极上，干燥并进一步进行压制以获得绝缘层。当用电子显微镜观察截面时，绝缘层的厚度为3μm(孔隙率为55％)。
(负极)
以97:1:2的重量比称量作为碳材料的人造石墨粒子(平均粒径为8μm)、作为导电辅助材料的炭黑和作为粘合剂的重量比为1:1的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：羧甲基纤维素的混合物。使用蒸馏水将它们进行捏合以制备负极浆料。将制备的负极浆料施涂在作为集电器的厚度为15μm的铜箔上，干燥并进一步进行压制以获得负极。
(二次电池的组装)
将铝端子和镍端子分别焊接至制备的正极和负极。隔着隔膜将正极和负极进行堆叠以制备电极元件。用层压膜封装电极元件并向层压膜内注入电解液。作为隔膜，使用单层的全芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)微多孔膜。该芳族聚酰胺微多孔膜的厚度为25μm，孔径为0.5μm，且孔隙率为60％。
之后，在降低层压膜内的压力的同时将层压膜热熔融并且将其密封。结果，制备了初始充电前的平板型二次电池。作为层压膜，使用气相沉积有铝的聚丙烯膜。对于电解液，使用如下的溶液：其含有作为电解质的1.0mol/l的LiPF6和作为非水电解溶剂的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(7:3(体积比))。
(隔膜的外观)
在装入电池中前对隔膜进行目视评价。为了消除静电的影响，将切割成10cm的正方形的隔膜放在金属板上，并且没有观察到翘曲或卷曲。在这种情况下判定为“良好”，而在外周部翘曲并且当其升高5mm以上时判定为“不良”。结果示于表1中。
[二次电池的评价]
(高温试验)
将制备的二次电池充电至4.2V并且在160℃下的恒温浴中静置30分钟。电池没有破裂或冒烟。在这种情况下，判定为良好，而当着火时判定为不良。结果示于表1中。
(由于过充电导致的隔膜的劣化)
将制备的二次电池在1C下充电至5V、静置4周、然后进行放电且拆开。在隔膜的正极侧没有观察到诸如指示氧化劣化的信号的变色等异常。在这种情况下，判定为良好，而当确认有诸如着色的异常时判定为不良。结果示于表1中。
(电阻升高)
在将制备的二次电池充电至4.2V后，测定阻抗。结果示于表1中。
[表1]
<实施例2>
用于绝缘层的绝缘粒子为二氧化硅(平均粒径：1.0μm)。除此之外，在与实施例1相同的条件下制备并评价电池。结果示于表1中。
<实施例3>
由微多孔聚苯硫醚制成了隔膜(厚度为20μm，孔径为0.5μm，孔隙率为40％)。除此之外，在与实施例1相同的条件下制备并评价电池。结果示于表1中。
<实施例4>
隔膜为聚酰亚胺隔膜(厚度为20μm，孔径为0.3μm，孔隙率为80％)。除此之外，在与实施例1相同的条件下制备并评价电池。结果示于表1中。
<实施例5>
使用以下浆料作为绝缘层浆料来代替水性型浆料。以96:4的重量比称量氧化铝(1μm)和重量比为1:1的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：羧甲基纤维素的混合物。使用蒸馏水将它们进行捏合以制备绝缘层浆料。将该浆料不施涂在正极上而是施涂在芳族聚酰胺隔膜上。除此之外，制备与实施例1相同的电池并进行评价。结果示于表1中(厚度为3μm，孔隙率为55％)。
在隔膜中发生翘曲，因此需要长的时间进行组装。
<实施例6>
将绝缘层浆料施涂在芳族聚酰胺隔膜的两侧。除此之外，制备与实施例5相同的电池。两侧进行了涂布的隔膜无翘曲并且易于进行组装。
<实施例7>
隔膜为由聚酰亚胺制成的隔膜(厚度为20μm，孔径为0.3μm，孔隙率为80％)。除此之外，制备与实施例5相同的电池并进行评价。结果示于表1中。
<比较例1>
隔膜为微多孔聚丙烯隔膜(厚度为25μm，孔径为0.06μm，孔隙率为55％)。除此之外，在与实施例1相同的条件下制备并评价电池。结果示于表1中。
<比较例2>
没有在正极上涂布绝缘层。除此之外，在与实施例1相同的条件下制备并评价电池。结果示于表1中。
<比较例3>
隔膜为涂布有3μm陶瓷层的微多孔聚丙烯隔膜(厚度为25μm，孔径为0.06μm，孔隙率为55％)。除此之外，在与实施例1相同的条件下制备并评价电池。结果示于表1中。
<比较例4>
绝缘层的厚度为30μm。除此之外，在与实施例1相同的条件下制备并评价电池。结果示于表1中。
<比较例5>
隔膜为微多孔聚丙烯隔膜(厚度为25μm，孔径为0.06μm，孔隙率为55％)，并且将芳族聚酰胺用作绝缘层。除此之外，在与实施例1相同的条件下制备并评价电池。作为芳族聚酰胺的绝缘层，使用如下浆料(芳族聚酰胺树脂/DMAc/TPG＝5质量％/85.5质量％/14.5质量％)：将作为不良溶剂的三丙二醇(TPG)混合入二甲基乙酰胺(DMAc)中得到混合液，将芳族聚酰胺树脂溶解在该混合液中。将该浆料施涂在聚丙烯隔膜上。在用凝固液(水/DMAc/TPD＝50质量％/45质量％/5质量％)进行喷涂后，水洗并干燥，获得多孔芳族聚酰胺绝缘层(厚度：3μm)。以使该绝缘层面对负极的方式组装电池。结果示于表1中。
<比较例6>
没有在正极上涂布绝缘层。除此之外，在与实施例3相同的条件下制备并评价电池。结果示于表1中。
<比较例7>
没有在正极上涂布绝缘层。除此之外，在与实施例4相同的条件下制备并评价电池。结果示于表1中。
根据比较例1、3和5的结果，当将具有低耐热性的聚烯烃用作基材时，内部发生短路并且发生着火(因为隔膜在高温试验期间收缩)。
在比较例2、6和7中，将具有高耐热性的树脂用作隔膜。因此，在高温试验时没有发生着火。然而，在过充电试验后在隔膜的面对正极的表面上观察到作为劣化的迹象的变黄。
在比较例5中，在负极侧使用耐氧化性的性能低的芳族聚酰胺，同时将聚烯烃层用作绝缘层。因此，没有观察到隔膜的劣化。在比较例4中，由于绝缘层具有30μm的厚度，因此认为安全性和过充电耐性高。然而，电池的内阻增加，导致实用性低。内阻取决于构造如电池的容量(电极面积)，但在本例中，其它实施例和比较例的电池的内阻为约3mΩ。因此，以此作参照，内阻优选为两倍(6mΩ)以下，更优选为1.5倍(4.5mΩ)以下。
根据实施例1和2的结果，绝缘层中的氧化铝和二氧化硅均显示了抑制芳族聚酰胺的氧化劣化的效果。
在实施例5和7以及比较例3和5中，隔膜设置有绝缘层。因此，在涂布后的干燥步骤中，隔膜与绝缘层在收缩率方面出现差异。相应地，隔膜翘曲，且电池的组装变困难。在实施例6中，由于两侧均涂布有绝缘层，因此几乎不存在翘曲。
本申请公开了下述内容：
1.一种锂离子二次电池，其中正极和负极隔着隔膜交替堆叠，
其中所述隔膜为单层，且所述隔膜在至少200℃下不熔化或软化且热收缩率为3％以下，其中在所述正极的面对所述隔膜的表面上形成有绝缘层。
2.根据上述的锂离子二次电池，其中所述隔膜由含有芳族聚酰胺、聚酰亚胺或聚苯硫醚的材料制成。
3.根据上述的锂离子二次电池，其中所述绝缘层的厚度为1μm以上且小于10μm。
4.根据上述的锂离子二次电池，其中形成绝缘层的材料含有无机粒子和粘合剂。
5.根据上述的锂离子二次电池，其中所述无机粒子包含选自由氧化铝和硅氧化物构成的组的一种以上的成分。
6.根据上述的锂离子二次电池，其中所述粘合剂包含选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚六氟丙烯(PHFP)构成的组的一种以上的成分。
7.根据上述的锂离子二次电池，其中所述粘合剂具有-12以下的HOMO值。
8.一种锂离子二次电池，其中正极和负极隔着隔膜交替堆叠，
其中所述隔膜为单层，且所述隔膜在至少200℃下不熔化或软化且热收缩率为3％以下，其中在所述隔膜的面对所述正极的表面上形成有绝缘层。
如上所述，根据本发明的一个实施方式，在正极与隔膜之间，绝缘层可以不形成在正极侧而是形成在隔膜侧。在这种情况下，可以采取以下构造：在隔膜的一个表面上形成第一绝缘层同时在另一个表面上形成第二绝缘层。
9.根据上述的锂离子二次电池，其中所述隔膜由含有芳族聚酰胺、聚酰亚胺或聚苯硫醚的材料制成。
10.根据上述的锂离子二次电池，其中所述绝缘层的厚度为1μm以上且小于10μm。
11.根据上述的锂离子二次电池，其中形成绝缘层的材料含有无机粒子和粘合剂。
12.根据上述的锂离子二次电池，其中所述无机粒子包含选自由氧化铝和硅氧化物构成的组的一种以上的成分。
13.根据上述的锂离子二次电池，其中所述粘合剂包含选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚六氟丙烯(PHFP)构成的组的一种以上的成分。
14.根据上述的锂离子二次电池，其中所述粘合剂具有-12以下的HOMO值。
标号说明
1 膜包装的电池
10 膜包装体
15 热熔融部
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极
70 绝缘层

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，其中正极和负极隔着隔膜交替堆叠，
其中所述隔膜为单层，且
所述隔膜在至少200℃下不熔化或软化且热收缩率为3％以下，
其中在所述正极的面对所述隔膜的表面上形成有绝缘层。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述隔膜由含有芳族聚酰胺、聚酰亚胺或聚苯硫醚的材料制成。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述绝缘层的厚度为1μm以上且小于10μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池，其中形成所述绝缘层的材料含有无机粒子和粘合剂。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中所述无机粒子包含选自由氧化铝和硅氧化物构成的组的一种以上的成分。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池，其中所述粘合剂包含选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚六氟丙烯(PHFP)构成的组的一种以上的成分。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述粘合剂具有-12以下的HOMO值。
8.一种锂离子二次电池，其中正极和负极隔着隔膜交替堆叠，
其中所述隔膜为单层，且
所述隔膜在至少200℃下不熔化或软化且热收缩率为3％以下，
其中在所述隔膜的面对所述正极的表面上形成有绝缘层。
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