JP7192866B2 - 固体電池 - Google Patents
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Description
固体電池が支持されるように設けられた支持基板、
固体電池の頂面および側面を覆うように設けられた被覆絶縁層、ならびに
被覆絶縁層上に設けられた被覆無機膜
によってパッケージ化された、固体電池が提供される。
固体電池は、正極・負極の電極層と固体電解質とを少なくとも有して成る。具体的には図1に示すように、固体電池100は、正極層110、負極層120、およびそれらの間に少なくとも介在する固体電解質130から成る電池構成単位を含んだ固体電池積層体を有して成る。
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li3V2(PO4)3等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li3Fe2(PO4)3、LiFePO4、LiMnPO4等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。
負極層120に含まれる負極活物質としては、例えば、Ti、Si、Sn、Cr、Fe、NbおよびMoから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛-リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Li-Al等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li3V2(PO4)3、LiTi2(PO4)3等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li3Fe2(PO4)3、LiCuPO4等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Li4Ti5O12等が挙げられる。
固体電解質は、リチウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成している。具体的な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、LixMy(PO4)3(1≦x≦2、1≦y≦2、Mは、Ti、Ge、Al、GaおよびZrから成る群より選ばれた少なくとも一種)が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、La0.55Li0.35TiO3等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Li7La3Zr2O12等が挙げられる。
正極層110および負極層120は、それぞれ正極集電層および負極集電層を備えていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コスト低減および固体電池の内部抵抗低減などの観点から、焼結体の形態を有していてもよい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、導電助剤および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれる導電助剤は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る導電助剤と同様の材料から選択されてよい。正極集電層および負極集電層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。なお、固体電池において、正極集電層および負極集電層が必須というわけではなく、そのような正極集電層および負極集電層が設けられていない固体電池も考えられる。つまり、本発明における固体電池は、集電層レスの固体電池であってもよい。
固体電池には、一般に端面電極150が設けられている。特に、固体電池の側面に端面電極が設けられている。より具体的には、正極層110と接続された正極側の端面電極150Aと、負極層120と接続された負極側の端面電極150Bとが設けられている(図1参照)。そのような端面電極は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。端面電極の具体的な材質としては、特に制限されるわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
本発明の固体電池は、パッケージ化された電池である。特に、水蒸気透過防止に資すべくパッケージ化された固体電池である。それゆえ、本発明の固体電池は、水蒸気透過防止の点で特徴を持ったパッケージ構造を有している。
かかる態様では、支持基板が多層配線板の形態を有している。つまり、配線が複数層から成るような支持基板によって固体電池が支持されている。
かかる態様では、被覆絶縁層30がフィラー35を含んでいる(図11参照)。被覆絶縁層30が樹脂材から成る場合、そのような樹脂材中に無機フィラー35が好ましくは分散している。
かかる態様では、被覆無機膜がスパッタ膜となっている。つまり、被覆絶縁層を覆うように設けられる乾式めっき膜としてスパッタリング薄膜が設けられている。
かかる態様では、ビアおよび/またはランドなどの支持基板の導電性部分が、水蒸気透過防止の観点から特異な延在形態を有している。
かかる態様では、固体電池が、そのパッケージ化に特に起因した特徴を有している。本発明のパッケージ化された固体電池は、後述する製法で得られるところ、それに起因した特徴を有している。
・全固体電池を水蒸気から守るバリア膜が広域に隙間無くカバーしているので、外部環境の水蒸気による特性劣化を防止できる。
・SMDタイプの表面実装部品として、あらゆる電子機器に半田搭載できる。特に、耐熱性および/または耐薬品性が向上したSMDとして半田搭載できる。
・全固体電池の充放電や熱膨張による体積変化をその周りの樹脂層で緩和できるので、水蒸気バリア膜にかかる応力を緩和でき、高信頼性を確保することができる。
・SMDタイプの場合であって、支持基板が実装のため表面に耐候性処理(例えば、Ni/Auなどのめっき処理)が施される場合においては、かかる耐候性処理に起因して水蒸気透過防止の効果がより向上する。
本発明の対象物は、正極層、負極層、およびそれらの電極間に固体電解質を有する電池構成単位を含んだ固体電池を調製し、次いで、その固体電池をパッケージ化するプロセスを経ることで得ることができる。
パッケージ前電池は、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。つまり、パッケージ前電池自体は、常套的な固体電池の製法に準じて作製してよい(よって、下記で説明する固体電解質、有機バインダー、溶剤、任意の添加剤、正極活物質、負極活物質などの原料物質は、既知の固体電池の製造で用いられているものを用いてよい)。
・固体電解質、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合してスラリーを調製する。次いで、調製されたスラリーからシート成形によって、焼成後の厚みが約10μmのシートを得る。
・正極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合して正極用ペーストを作成する。同様にして、負極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合して負極用ペーストを作成する。
・シート上に正極用ペーストを印刷し、また、必要に応じて集電層および/またはネガ層を印刷する。同様にして、シート上に負極用ペーストを印刷し、また、必要に応じて集電層および/またはネガ層を印刷する。
・正極用ペーストを印刷したシートと、負極用ペーストを印刷したシートとを交互に積層して積層体を得る。なお、積層体の最外層(最上層および/または最下層)についていえば、それが電解質層でも絶縁層でもよく、あるいは、電極層であってもよい。
積層体を圧着一体化させた後、所定のサイズにカットする。得られたカット済み積層体を脱脂および焼成に付す。これにより、焼結された積層体を得る。なお、カット前に積層体を脱脂および焼成に付し、その後にカットを行ってもよい。
正極側の端面電極は、焼結積層体における正極露出側面に対して導電性ペーストを塗布することを通じて形成できる。同様にして、負極側の端面電極は、焼結積層体における負極露出側面に対して導電性ペーストを塗布することを通じて形成できる。正極側および負極側の端面電極は、焼結積層体の主面にまで及ぶように設けると、次工程において実装ランドに小面積で接続できるので好ましい(より具体的には、焼結積層体の主面にまで及ぶように設けられた端面電極は、折り返し部分を当該主面に有することになるが、そのような折り返し部分を実装ランドに電気接続させることができる)。端面電極の成分としては、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから選択される少なくとも一種から選択され得る。
支持基板の調製は、例えば、複数のグリーンシートを積層して焼成することによって得ることができる。これは支持基板がセラミック基板である場合に特にいえる。支持基板の調製は、例えばLTCC基板の作成に準じで行うことができる。
パッケージ化に際しては、上記で得られた電池および支持基板が用いられる。図15(A)~(D)には、パッケージ化によって本発明の固体電池を得る工程が模式的に示されている。
10A 支持基板の側面
14 ビア
14’ インナービア
15 配線層
16 ランド
17 支持基板の導電性部分(基板配線)
18 非接続金属層
18A 非接続金属層(隣接するビア間の基板領域の非ビア域)
18B 非接続金属層(ビアの外側の非ビア域)
19 金属パッド
30 被覆絶縁層
30’ 被覆絶縁層(特に固体電池と支持基板との間の被覆絶縁層)
35 フィラー
50 被覆無機膜
50A 被覆無機膜の複数層構造
60 導電性接続部
80 保護回路/充放電制御回路
100 固体電池
100A 固体電池の頂面(上面)
100B 固体電池の側面
110 正極層
120 負極層
130 固体電解質
150 端面電極
150A 正極側の端面電極
150B 負極側の端面電極
200 電池パッケージ品(パッケージ化された固体電池)
Claims (21)
- パッケージ化された固体電池であって、
前記固体電池が支持されるように設けられた支持基板、
前記固体電池の頂面および側面を覆うように設けられた被覆絶縁層、ならびに
前記被覆絶縁層上に設けられた被覆無機膜
によってパッケージ化されており、
前記支持基板が、該支持基板の上下面を電気的に結線する配線を備え、前記パッケージ化された前記固体電池の外部端子のための端子基板となっており、前記パッケージ化された前記固体電池が表面実装部品である、固体電池。 - 前記被覆無機膜が水蒸気バリア膜である、請求項1に記載の固体電池。
- 前記支持基板が水蒸気バリア基板である、請求項1または2に記載の固体電池。
- 前記水蒸気バリア膜または前記水蒸気バリア基板は、1.0×10-3g/(m2・Day)未満の水蒸気透過率を有する、請求項2または3に記載の固体電池。
- 前記支持基板の前記配線と、前記固体電池の端面電極とが互いに電気的に接続されている、請求項1に記載の固体電池。
- 前記支持基板と前記端面電極とを互いに電気的に接続するための導電性接続部を前記支持基板上に更に有して成る、請求項5に記載の固体電池。
- 前記導電性接続部の介在に起因してもたらされる前記固体電池と前記支持基板との間隙において前記被覆絶縁層が設けられている、請求項6に記載の固体電池。
- 前記被覆無機膜が、乾式めっき膜である、請求項1~7のいずれかに記載の固体電池。
- 前記被覆無機膜が金属薄膜である、請求項1~8のいずれかに記載の固体電池。
- 前記被覆絶縁層が樹脂材を含んで成る、請求項1~9のいずれかに記載の固体電池。
- 前記被覆絶縁層がフィラーを更に含んで成る、請求項1~10のいずれかに記載の固体電池。
- 前記フィラーは水蒸気透過防止フィラーである、請求項11に記載の固体電池。
- 前記支持基板がセラミックを含んで成る、請求項1~12のいずれかに記載の固体電池。
- 前記被覆無機膜がスパッタ膜である、請求項1~13のいずれかに記載の固体電池。
- 前記支持基板が、インナービアホールを有する多層配線板から成る、請求項1~14のいずれかに記載の固体電池。
- 電気的接続が為されていない非接続金属層が前記支持基板に設けられている、請求項1~15のいずれかに記載の固体電池。
- 前記非接続金属層が水蒸気透過防止層を成している、請求項16に記載の固体電池。
- 前記パッケージ化された前記固体電池の断面視において、前記被覆無機膜が前記被覆絶縁層を超えて前記支持基板の側面上にまで及んでいる、請求項1~17のいずれかに記載の固体電池。
- 前記パッケージ化された前記固体電池の底側面では、前記支持基板と前記被覆無機膜とが面一になっている、請求項1~18のいずれかに記載の固体電池。
- 前記固体電池が焼結体から構成されている、請求項1~19のいずれかに記載の固体電池。
- 前記固体電池の正極層および負極層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項1~20のいずれかに記載の固体電池。
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