JP2015111532A

JP2015111532A - 全固体電池

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Publication number: JP2015111532A
Application number: JP2013253602A
Authority: JP
Inventors: 和仁小笠; Kazuhito Ogasa; 巧西之園; Takumi NISHINOSONO
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2015-06-18
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: JP6386224B2

Abstract

【課題】外部からの水分（水蒸気）侵入を防いで電池の劣化防止が可能で、かつ全固体電池の電極の膨張収縮の阻害を抑制しまたガラス層と電池要素との反応を抑制することにより、本来の充放電特性を発揮することが可能な、全固体電池を提供する。
【解決手段】正極と負極と固体電解質とを含む電池要素を覆うように緩衝層を設ける。また、該電池要素の周囲を覆う緩衝層の周りにガラス層を設ける。このガラス層の構成により、電極の膨張収縮を可能にしまたガラス層と電池要素との反応を抑制することにより、該電池要素の長期間充放電性能を維持できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池に関する。

無機固体電解質を用い、電極にも有機物を用いない全固体電池は、有機電解液の漏液や有機電解液からのガス発生の心配がないため、安全な電池として期待されている。また、全固体電池は、液系の電池と比較して電池反応以外の副反応が生じることが少ないため、液系の電池に比べて長寿命化が期待できる。

このような全固体電池において、電池反応以外の副反応をより生じさせず、電池の劣化防止を図るため、外部からの水分（水蒸気）侵入を防ぐ必要がある。アルミラミネートパッケージングもコインカシメもいずれも接合部分に樹脂部分があるため、水分の侵入を完全には防げない。また、いずれもケーシングのための電池要素以外の体積が大きくなる。そのため、この体積が大きくなることを防ぎ、かつ確実に水分侵入を防ぐパッケージングが求められている。

例えば特許文献１の図６には、全固体電池の保存特性を向上させるために、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極とに介在する固体電解質とで構成される電池要素を含み、電解質の周りにガラスフリットからなる封止部を有する、全固体電池が記載されている。

特開２００７‐８０８１２号公報

しかしながら、本発明者は、特許文献１のような全固体電池では、封止に用いるガラスによって、電極の膨張収縮が阻害され、またガラス層と電池要素との分解反応（電池要素中に含まれる正極層、負極層、固体電解質層の分解反応）により、電池の充放電特性を発揮できないおそれがある、という新たな技術課題を見出した。

本発明は、この課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、外部からの水分（水蒸気）侵入を防いで電池の劣化防止が可能で、かつ全固体電池の電極の膨張収縮の阻害を抑制することやガラス層と電池要素との分解反応を抑制することにより、本来の充放電特性を発揮することが可能な、全固体電池を提供することにある。

そこで、本発明者は、正極と負極と固体電解質とを含む電池要素を覆うように、所定の緩衝層を設けることにより、封止に用いるガラス層を設けても、電極の膨張収縮を可能にし、またガラス層と電池要素との分解反応を抑制することにより、長期間充放電性能を維持できることを見出した。
具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１）全固体電池であって、
電池要素と第一の緩衝層とガラス層と導電板を含み、
該電池要素は、正極層と負極層と固体電解質層とを含み、
第一の緩衝層は、該電池要素の周面上の少なくとも一部を被覆し、
該ガラス層は、該電池要素と該第一の緩衝層とが全固体電池外に露出しないように、少なくとも該第一の緩衝層の周面上に設けられ、
該導電板は、該電池要素の両主面上に配置される、
該全固体電池。
（２）該電池要素と該導電板の間に、該電池要素の少なくとも一部を被覆するように、第二の緩衝層を設ける、（１）に記載の全固体電池。
（３）該第一の緩衝層はセラミックスを含む、（１）又は（２）に記載の全固体電池。
（４）該ガラス層のガラスは、ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の全固体電池。
（５）該ガラス層のガラスは、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ａ_２Ｏ_３（式中、Ａは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａからなる群より選択される１種以上）及びＲｎ_２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分を含有するガラスである、である、（１）〜（４）のいずれかに記載の全固体電池。
（６）該ガラス層のガラスは、Ａ_２Ｏ_３（式中、Ａは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａからなる群より選択される１種以上）、Ｒｎ_２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）及びＤ_２Ｏ_５（式中、ＤはＰ、Ｖからなる群より選択される１種以上）成分を含有するガラスである、（１）〜（４）のいずれかに記載の全固体電池。
（７）該導電板は、ステンレス鋼又はＣｏ基合金からなる、（１）〜（６）のいずれかに記載の全固体電池。
（８）該第二の緩衝層の材質が、気孔率が３０％以上の、炭素、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金又はアルミニウムである、である、（１）〜（７）のいずれかに記載の全固体電池。

本発明によれば、外部からの水分（水蒸気）侵入を防ぐためにガラス層を設けても、電池要素の膨張収縮を可能にすることやガラス層と電池要素との分解反応を抑制することにより、充放電性能等の電池性能を長期間維持できる、劣化しにくい全固体電池を提供できる。
また、本発明によれば、電池要素が正極層や負極層や固体電解質層をそれぞれ複数積層した積層体であり電極の膨張収縮が大きくなるおそれがある場合でも、この緩衝層とガラス層の構成により、電池要素の膨張収縮の阻害を抑制して長時間充放電性能を維持できる、全固体電池を提供できる。

全固体電池の一例を示す断面図である。（ａ）は正面断面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ１−Ａ２部の平面断面図である。第一の緩衝層の配置を説明するための図（平面図）である。実施例で作製するシートＡ〜Ｇに形成される、開口部の模式図である。

以下、必要に応じて図１から図３を参照しながら、本発明の全固体電池及びその製造方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。

（本発明の全固体電池の基本形態）
図１に示すように、本発明の全固体電池１は、電池要素５と第一の緩衝層４とガラス層３と導電板２とを含む。電池要素５は、正極層と負極層と固体電解質層とを含む。
電池要素５の周面上の少なくとも一部に第一の緩衝層４を被覆するが、電池要素５の周囲全面を被覆してもよい。
好ましくは、更に、電池要素５と導電板２の間に、電池要素５の主面の少なくとも一部を被覆するように、第二の緩衝層６を設ける。
ガラス層３は、電池要素５と第一の緩衝層４とが全固体電池１の外に露出しないように、少なくとも第一の緩衝層４の外側に設けられる。導電板５は、電池要素５の両主面上に配置される。
ここで、電池要素５の主面とは、電池要素の外側の面が、正極層のみの面側又は負極層のみの面側の面をいう。電池要素５の周面とは、電池要素５の主面以外の面をいう。
なお、図１や図２では、コイン型の（円筒状の）全固体電池を示しているが、本発明は、コイン型以外の形態（例えば四角柱のような多角形柱や楕円柱など）に変更して、実施することができる。

（電池要素５について）
本発明の実施態様における電池要素５は、正極層と負極層と固体電解質層とを有し、電池反応に寄与する、電池の基本的な構成体である。固体電解質層は、正極層と負極層の間に配置されている。なお、本明細書では、正極層及び負極層を電極層と総称し、正極活物質及び負極活物質を電極活物質と総称して記載する。
電池要素５は、正極層と負極層と固体電解質層とが１層ずつ積層される形態でもよく、複数の正極層と複数の負極層と複数の固体電解質層とを積層する形態でもよい。
また、電池要素５の厚さは、体積効率（エネルギー密度の向上）の観点から、好ましくは外径の１／１０００、より好ましくは１／１００、さらに好ましくは１／１０を下限とし、強度の観点から、好ましくは外径の１／２倍、より好ましくは１倍、さらに好ましくは２倍を上限とする。

（正極層について）
本発明の実施態様における正極層は、下記正極活物質を含むが、下記固体電解質や、下記導電助剤を含んでいてもよい。正極層に接合される固体電解質層と正極層中の活物質とのイオン（例えばリチウムイオン）伝導パスを良好に形成する為に、正極層に、固体電解質や導電助剤が含まれるのが好ましい。

上記のものを含む正極層の作製は、例えば、電極活物質および導電助剤と共にイオン伝導性の固体電解質の粉末又は焼結後にイオン伝導性を発現する無機固体粉末を混合し、焼結や加圧成形などをすることにより行う。

（負極層について）
本発明の実施態様における負極層は、下記負極活物質を含むが、下記固体電解質や導電助剤を含んでいてもよい。負極層に接合される固体電解質層と負極層中の活物質とのイオン（例えばリチウムイオン）伝導パスを良好に形成する為に、負極層に、イオン伝導助剤として、固体電解質が含まれるのが好ましい。

上記のものを含む負極層の作製は、例えば、電極活物質および導電助剤と共にイオン伝導性の固体電解質の粉末又は焼結後にイオン伝導性を発現する無機固体粉末を混合し、焼結や加圧成形などをすることにより行う。

（電極活物質）
電極活物質のうち正極活物質は、電池要素５の放電容量をより高めるために、イオン（例えばリチウムイオン）を吸蔵し易やすくすることができる物質であることが好ましい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４である。

一方で、負極活物質は、電池要素５の放電容量をより高めるために、イオン（例えばリチウムイオン）を吸蔵し易やすくすることができる物質であることが好ましい。例えばＬｉ_２Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ_６Ｓｎ_５である。

（導電助剤）
本発明の実施態様では、電極層中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量を増大させ、電池要素５の充放電特性を高めるために、正極層を構成する正極材料中又は、負極層を構成する負極材料中に、導電助剤が含まれることが好ましい。
導電助剤として、炭素、並びにＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ及びＣｕの少なくとも１種以上からなる金属及びこれらの合金を用いることできる。また、チタン、ステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。また、ＷＯ_３やＳｎＯ_２のような金属酸化物を用いてもよい。

（固体電解質層）
固体電解質層は、下記固体電解質を含む層であり、正極層及び負極層の間に介在する、イオン伝導性（例えばリチウムイオン伝導性）を有する層である。

（固体電解質）
電極層や固体電解質層に含まれる固体電解質は、イオン伝導性（例えばリチウムイオン伝導性）を有する材料を用いることができる。例えばＮＡＳＩＣＯＮ型、β−Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３型、及びペロブスカイト型から選ばれる酸化物の結晶や、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスやＬｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｍ’_２Ｏ_３系のガラス（ＰがＳｉに置換されたものも含む。Ｍ’はＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｓｃである。）などのリチウムイオン伝導性を有するガラス、を含有する材料が挙げられる。

（電池要素５の作製）
原料組成物から、焼結や加圧成形等により、電極層前駆体、固体電解質層前駆体をそれぞれ作製する。これらの前駆体を積層し、焼成や加圧成形等で各層を接合することにより、電池要素５を作製する。

なお、電極層上に集電体を積層する場合は、薄膜状の金属層を接合しても良く、前駆体から焼成により形成しても良い。電極層自体の電子伝導性が高ければ、集電体はなくても良い。

ここで、電池要素５に含まれる固体電解質、電極活物質及び導電助剤の含有量とこれらの組成は、電池要素５を構成する固体電解質層及び／又は電極層を削り出して、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）に搭載されたエネルギー損出分析装置若しくはＸ線分析装置、又は電界放出形走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）に搭載されたＸ線分析装置を用いて特定することが可能である。このような定量分析や点分析を用いることで、例えば固体電解質の存在の有無やその組成比がわかる。Ｘ線分析装置を用いた場合、Ｌｉ_２Ｏは直接分析できないため、他の構成成分から電荷を算出することで、Ｌｉ_２Ｏ含有量を推定する。

（第一の緩衝層４について）
本発明の実施態様における第一の緩衝層４は、電池要素５の周面上の少なくとも一部を又は全部を被覆する層であり、電池要素５とガラス層３の間に設けられる層である。本発明の第一の緩衝層４には、所定の無機粒子を元とする材料（セラミックス等）を用いる。所定の無機粒子を元とする材料とは、電池要素５の膨張収縮を可能にし、電子絶縁性があり、電池要素５との反応性が低い、材料である。電池要素５の膨張収縮を可能にすることが求められるのは、サイクル特性の観点からである。電子絶縁性が求められるのは電気要素５の正極面や負極面に接触するため電極の短絡防止の観点からである。電池要素５との反応性が低いことが求められるのは、ガラス層３と電池要素５の反応（電池要素５中に含まれる正極層、負極層、固体電解質層の分解反応）を防ぐ観点からである。
また、耐水性を上げる上で吸湿性を有する材料や１０００℃まで加熱しても放熱あるいは吸熱反応を示さず重量の増減が１％以下である材料を用いるとより好ましい。例えば、ＺｒＯ_２成分、ＳｉＯ_２成分、ＭｇＯ成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分やＣａＣＯ_３成分を含む材料であり、ＺｒＯ_２成分が９５質量％以上含有する材料、ＳｉＯ_２成分を９５質量％以上含有する材料、Ａｌ_２Ｏ_３成分が９５質量％以上含有する材料、ＣａＣＯ_３成分が９５質量％以上含有する材料、ＺｒＯ_２成分が１００質量の材料、ＳｉＯ_２成分を１００質量％以上の材料、Ａｌ_２Ｏ_３成分が１００質量％の材料、ＣａＣＯ_３成分が１００質量％の材料も挙げられる。
第一の緩衝層４の材料の形状は、例えば球状、繊維状、中空状の形状であるが、膨張収縮時の体積変化を吸収し、形状の崩れが少ない、繊維状の形状が好ましい。例えば、このような形状の材料として、Ａｌ_２Ｏ_３成分及びＳｉＯ_２成分を含有するセラミック繊維や、シリカ繊維、アルミナ繊維、グラスウールの材料が挙げられる。
また、第一の緩衝層４の厚さは、電池要素５の膨張収縮の影響を吸収する観点とガラス層３と電池要素５の反応を抑制する観点から、好ましくは電池要素外径の１／１０００、より好ましくは１／１００、さらに好ましくは１／５０を下限とし、エネルギー密度の観点から、好ましくは１／５、より好ましくは１／１０、さらに好ましくは１／２０を上限とする。

（第一の緩衝層４の作製法）
電池要素５に塗布するための、第一の緩衝層４に用いるスラリー状の材料を準備する。電池要素５の周面上に、このスラリー状の材料を塗布し、このスラリー状の材料を乾燥させることにより、第一の緩衝層４を作製する。

（ガラス層３について）
本発明の実施態様におけるガラス層３は、全固体電池１への外部からの水分（水蒸気）侵入を防ぐために設けられる層である。ガラス層３に用いるガラスは、ガラスの熱的安定性や化学的安定性を有し、外部からの水分（水蒸気）侵入を防ぎ、かつ粉体状態又はペーストとして扱いやすくする観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃以下であるのが好ましく、４００℃以下であるのが好ましく、３５０℃以下であるのが更に好ましい。例えば、酸化物基準のモル％で、所定量のＢ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ａ_２Ｏ_３（式中、Ａは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａからなる群より選択される１種以上）及びＲｎ_２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分を含有するガラスである（以下Ｔｅ系ガラスという）や、所定量のＡ_２Ｏ_３（式中、Ａは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａからなる群より選択される１種以上）、Ｒｎ_２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）及びＤ_２Ｏ_５（式中、ＤはＰ、Ｖからなる群より選択される１種以上）成分を含有するガラス（以下リン酸系ガラスという）を用いることができる。なお、「酸化物基準」とは、ガラス構成成分の原料として使用される炭酸塩や硝酸塩等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、該生成酸化物の総和を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を標記した組成である。
また、ガラス層３の厚さは、強度と水分透過性および耐久性の観点から、好ましくは０．０１ｍｍ、より好ましくは０．０２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５ｍｍを下限とし、エネルギー密度の観点から、好ましくは０．５ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ、さらに好ましくは０．２ｍｍを上限とする。

以下、Ｔｅ系ガラスやリン酸塩系ガラスに含有される好ましい成分について説明する。なお、各成分はモル％にて表現する。モル％で表されるガラス組成は全て酸化物基準でのモル％で表されたものである。

まず、Ｔｅ系ガラスに含有される成分について記載する。

ＴｅＯ_２成分はガラス形成酸化物の役割を果たし、ガラスの安定性の向上に寄与し、５００℃以下の低いガラス転移点（Ｔｇ）とするのにも寄与する成分である。このような観点から、ＴｅＯ_２成分の含有量の上限は９０％とするのが好ましく、７０％とするのがより好ましく、６５％とするのが最も好ましく、またＴｅＯ_２成分の含有量の下限は５％とするのが好ましく、１５％とするのがより好ましく、２０％とするのが最も好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの形成酸化物であり、ガラスの安定性の向上に寄与する成分である。５００℃以下の低いガラス転移点（Ｔｇ）とするのには、Ｂ_２Ｏ_３の含有量の上限は８０％とすることが好ましく、６０％とすることがより好ましく、５０％とすることが最も好ましく、Ｂ_２Ｏ_３の含有量の下限は５％以上とするのが好ましく、８％以上とするのがより好ましく、１２％以上とするのが最も好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラス安定性の向上に効果があり、特に熱処理においてガラスの安定性を維持するのに寄与する成分である。ガラスの安定性を保つために、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量の下限は０．１％とするのが好ましく、４％とするのがより好ましく、８％とするのが最も好ましい。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が過剰に多い場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなると共に結晶化しやすくため、これらを防ぐために、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量の上限は４０％とするのが好ましく、３０％とするのがより好ましく、２２％とするのが最も好ましい。

ガラスを粉体状態やペースト状態にした後、被覆作業を行うとガラスが結晶化し、被覆作業（ガラス封止層を設ける作業）がしにくい。粉体状態／ペースト状態でも、安定なガラスを維持するためには、酸化物基準のモル％で表されたＡｌ_２Ｏ_３／ＴｅＯ_２比は０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２以上が最も好ましい。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｅＯ_２比が大きすぎるとガラス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎると共に結晶化しやすくなるため、その上限は１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．７以上が最も好ましい。

Ｂｉ_２Ｏ_３成分はガラス形成酸化物の役割を果たし、特に熱処理においてガラスの安定性を維持することと、低Ｔｇ化（ガラスの低温処理化）に寄与する成分である。しかし、含有量が多すぎるとガラス安定性が損なわれ、ガラス化しづらくなるとともに化学的耐久性が悪化するおそれがある。よって、Ｂｉ_２Ｏ_３量は上限を４０％とするのが好ましく、１５％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。

Ｌａ_２Ｏ_３成分は化学的耐久性の向上に寄与するが、含有量が多すぎるとガラス転移点（Ｔｇ）も上昇おそれがある。従って、Ｌａ_２Ｏ_３成分は、上限を３０％とするのが好ましく、２０％とするのがより好ましく、１０％とするのが最も好ましい。また、特に前記効果を充分に得たい場合は下限を０．１％とするのが好ましく、０．２％とするのがより好ましく、０．３％とするのが最も好ましい。

Ｒｎ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）成分はガラス溶解の際にバッチの発泡性を抑え、ガラスの溶融性と安定性の向上、ガラス転移点（Ｔｇ）の低減及び４００ｎｍでの透過率向上に効果が大きい有用な成分であるが、多く入るとガラスの化学耐久性が悪くなりやすいので、上限を５０％とするのが好ましく、４５％とするのがさらに好ましい。

次に、リン酸系ガラスに含有される成分について記載する。なお、Ａ_２Ｏ_３（Ａ＝Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａ）成分やＲｎ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）成分については、上述の通りである。

Ｐ_２Ｏ_５成分はガラス骨格を形成する成分であり、ガラスの安定化に寄与する成分である。

Ｖ_２Ｏ_５成分は低Ｔｇ化（ガラスの低温処理化）に寄与する成分である。

ＺｒＯ_２成分は化学的耐久性の向上に寄与する成分である。任意に添加し得る成分であるが、含有量が多すぎるとガラスの溶融性と安定性も低下すると共にガラス転移点（Ｔｇ）も大幅に上昇する。従って、ＺｒＯ_２成分の含有量の上限を１５％とするのが好ましく、１０％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。

ガラスのＴｇは、ＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）８−２００３に則り、熱膨張曲線の低温側と高温側の２つの直線部分を外挿して得られる交点から求める。

なお、ガラス層３に用いられる材料（ガラス粉末）は、十分な耐候性をもち低温で封止処理できる材料であればよい。上述のＴｅ系ガラスやリン酸塩系ガラス以外でも、ガラス層３に用いられる材料として、市販の電子部品気密封止・接着用などに適したガラス粉末を用いることもできる。具体的には、日立化成株式会社製環境適合バナジウム系低融点ガラス「バニーテクト」ＶＰ―１１７５（標準封止条件３７０℃ １０分）、ＶＰ―１１７６（標準封止条件３８０℃ １０分）、ＶＰ―１１７７（標準封止条件３９０℃ １０分）、ＶＰ―１１７９（標準封止条件４００℃ １０分）や、旭硝子製低温シール用無鉛フリットＫＰ３１２ＡＳ（（標準封止条件４３０℃ １０分）、旭硝子製ガラスフリットＴ０１５を用いても良い。

（ガラス層３の作製法）
第一の緩衝層４に塗布するための、ガラス層３に用いるスラリー状の材料を準備する。スラリーに用いるバインダーは、脱脂温度の点で、アクリルバインダーが最も好ましい。電池要素５と第一の緩衝層４とが全固体電池１外に露出しないように、少なくとも第一の緩衝層４の周面上に、このスラリー状の材料を塗布し、このスラリー状の材料を乾燥後に脱脂・焼成させることにより、ガラス層３を作製する。

（導電板２について）
本発明の実施態様における導電板２は、集電体としての機能を有し、かつ外部からの水分（水蒸気）の侵入を防ぐためのものである。導電板２は、上述の電池要素５の両主面上に配置される。導電板２に用いられる材料としては、導電性と耐水性および耐熱性の観点から、耐熱性を有する例えばマルテンサイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４１０）やＣｏ基合金などの導電性を有した材料、又はグラッシーカーボンや、ガラスにカーボンを高分散させた導電性ガラスや、導電性セラミックスを用いることができる。
導電板２の厚さは、エネルギー密度の観点から重量が軽く薄い方が好ましく、好ましくは０．５ｍｍ、より好ましくは０．４ｍｍ、さらに好ましくは０．２ｍｍを上限とする。また、強度の観点から、ある程度の厚みがある方が好ましく、導電板２の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ、より好ましくは０．０２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５ｍｍを下限とする。

（第二の緩衝層６について）
本発明の実施態様における第二の緩衝層６は、電池要素５の厚み方向の膨張収縮を可能にして充放電不良防止を図るための部材であり、電池要素５と導電板２の間に、電池要素５の少なくとも一部を被覆するように設ける。
第二の緩衝層６には、集電性の観点から、電子伝導性等を有し、電池要素５の膨張収縮を可能にするような柔軟性を有し、かつガラスを封止する際に変質しない耐熱性を有する材料を用いることができる。例えば、この材料は、気孔率が３０％以上の（好ましくは気孔率が４０％以上の、更に好ましくは気孔率が５０％の）、炭素、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金又はアルミニウムである。具体的には、カーボンフェルト、発泡金属（多孔質金属）又はアルミメッシュからなる材料である。
また、第二の緩衝層６の厚さは、電池要素５の膨張収縮による体積変化を吸収する観点から、好ましくは電池要素５の厚さの１／１００００、より好ましくは１／１０００、さらに好ましくは１／１００を下限とし、エネルギー密度の観点から、好ましくは外径の電池要素５の厚さの１／１０倍、より好ましくは、さらに好ましくは１／５を上限とする。
なお、電池要素５の周面方向への膨張収縮が少ない場合は、下記実施例２１のように第一の緩衝層４を含まず、電池要素５とガラス層３と導電板２と第二の緩衝層６とを含む全固体電池１を構成することも考えられる。

（固体電解質の準備）
固体電解質として、セラミック電解質とガラス電解質を用いた。
負極スラリー用及び固体電解質ペースト用の固体電解質用セラミック電解質として、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．１Ｚｒ_１．８Ｙ_０．１Ｓｉ_０．１Ｐ_２．９Ｏ_１２を作製した。原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の紛体と、Ｈ_３ＰＯ_４溶液とを量論比で混合した後、白金板上にて１４８０℃で１時間焼成した。焼成した原料の混合物をスタンプミルで２００μｍ以下に粉砕し、φ２ｍｍのＹＴＺボール、エタノールを加え、遊星ボールミルで粉砕した。得られた粉末を乾燥し、１．０μｍ（Ｄ５０）のセラミック電解質粉末を得た。
正極スラリー用の固体電解質用セラミック電解質として、Ｌｉ_１．７Ａｌ_０．４Ｚｒ_１．８Ｙ_０．１Ｓｉ_０．２Ｐ_２．８Ｏ_１２を作製した。原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の紛体と、Ｈ_３ＰＯ_４溶液とを量論比で混合した後、白金板上にて１４８０℃で１時間焼成した。焼成した原料の混合物をスタンプミルで２００μｍ以下に粉砕し、φ２ｍｍのＹＴＺボール、エタノールを加え、遊星ボールミルで粉砕した。得られた粉末を乾燥し、１．０μｍ（Ｄ５０）のセラミック電解質粉末を得た。

ガラス電解質として、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスを作製した。酸化物基準組成で、５０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏと、６ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３と、４４ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５とを含有するように原料を秤量して均一に混合した後、坩堝に投入して１２５０℃で溶解した。熔解したガラスを水中にキャストすることで、ガラス電解質を作製した。この電解質を、スタンプミルと遊星ボールミルを用いて平均粒子径２μｍ（Ｄ５０）まで粉砕することで、ガラス電解質粉末を得た。

（正極スラリー・負極スラリー・固体電解質スラリーの作製）
正極スラリーは、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用い、これに上述のセラミック電解質及びガラス電解質と、導電助剤であるアセチレンブラックを表１に示す量で混合し、これにバインダー、分散剤、湿潤材、可塑剤及び溶剤を表２に示す量で加えてボールミルで混合して作製した。
負極スラリーは、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用い、これに上述のセラミック電解質及びガラス電解質と、導電助剤であるアセチレンブラックを表１に示す量で混合し、これにバインダー、分散剤、湿潤材、可塑剤及び溶剤を表２に示す量で加えてボールミルで混合して作製した。
固体電解質スラリーは、上述のセラミック電解質及びガラス電解質を表１に示す量で混合し、これにバインダー、分散剤、湿潤材、可塑剤及び溶剤を表２に示す量で加えてボールミルで混合して作製した。
なお、表２記載のＤＯＳは、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルである。

表１と２に記載の正極スラリーを塗工機で塗布し、厚さ８０μｍ、幅１８ｃｍ、長さ５ｍのシートを作製し、そのシートを１２ｃｍ角に裁断することにより正極シートを作製した。
表１と２に記載の負極スラリーを塗工機で塗布し、厚さ８０μｍ、幅１８ｃｍ、長さ５ｍのシートを作製し、そのシートを１２ｃｍ角に裁断することにより負極シートを作製した。
表１と２に記載の固体電解質スラリーを塗工機で塗布し、厚さ３０μｍ、幅１８ｃｍ、長さ５ｍのシートを作製し、そのシートを１２ｃｍ角に裁断することにより固体電解質シートを作製した。

このうち、正極シート及び負極シートに、レーザ加工機（パナソニック電工ＳＵＮＸ社製、型番ＬＰＶ−１５Ｕ）を用いてレーザを照射し、直径１ｍｍの円形の開口を有する開口部を形成した。図３（ｃ）に示すように開口部を形成した正極シートをシートＣとして７枚準備し、図３（ａ）に示すように開口部を形成した負極シートをシートＡとして７枚準備した。このとき、正極シートと負極シートで、異なる位置に開口部を形成するようにした。また、図３（ｄ）に示すように開口部を形成しない正極シートをシートＤとして１枚準備し、図３（ｂ）に示すように開口部を形成しない負極シートをシートＢとして１枚準備した。
他方で、固体電解質シートにも、レーザ加工機を用いてレーザを照射し、正極シート及び負極シートのうち少なくとも一方の開口部の中心と重なる位置に、直径０．８ｍｍの円形の開口を有する開口部を形成した。このとき、図３（ｇ）に示すように正極シートの開口部の中心と重なる位置のみに開口部を形成した固体電解質シートをシートＧとして１枚準備し、図３（ｆ）に示すように負極シートの開口部の中心と重なる位置のみに開口部を形成した固体電解質シートをシートＦとして１枚準備し、図３（ｅ）に示すように両方の位置に開口部を形成した固体電解質シートをシートＥとして１３枚準備した。
シートＡ〜Ｇに形成する開口部の模式図を図３に示す。

次いで、枚葉式積層機（アルファーシステム株式会社製）を用いて、正極シート、正極シート、固体電解質シート、負極シート、固体電解質シート及び正極シートの順で交互に積層した。より具体的には、シートＤ、シートＦ、シートＡ、シートＥ、シートＣ及びシートＣを順に積層した後、シートＥ、シートＡ、シートＥ、シートＣ及びシートＣの順で６回繰り返して積層し、その後シートＧ及びシートＢを順に積層した。このとき、２枚の正極シートの共通する位置にある開口部と、その開口部に隣接する固体電解質シートにある開口部を重ね合せるとともに、負極シートの開口部とそれに隣接する固体電解質シートにある開口部を重ね合せた。
このとき、離形処理後のシート外寸は１５ｃｍ角になるようにし、各層を積層するごとに仮積層を行い、最後に本積層として２段階のプレスを行った。仮積層は常圧で行い、１００ｋＰａのプレス圧で行った。次いで、真空脱気を行い、シート中の気泡を取り除いた。その後に行われる本積層は２５０ｋＰａのプレス圧で行いシート積層体を得た。

このシート積層体を直径１１ｍｍでくり抜き、窒素雰囲気中で３時間にわたり４００℃で脱脂した。その後、成形型に入れて上型を乗せ、油圧プレスで２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を掛けながら６００℃まで２℃／ｓｅｃの昇温速度で加熱し、６００℃に到達した後に圧力を開放して室温まで放冷した。外周０．７５ｍｍを＃８００の砥石で研磨し、直径９．５ｍｍの電池要素５を得た。得られた電池要素５についての構成を表３と表４に示す。

（第一の緩衝層４に用いるためのスラリー（スラリーＡ）の準備）
電池要素５の周面上に第一の緩衝層４を配置するため、第一の緩衝層４に用いるためのスラリーを、以下のように準備した。調合は３００ｃｃポリプロピレン容器で行った。下記表４に示した緩衝層材料（Ａｌ_２Ｏ_３ＴＯＭＢＯ（登録商標）、ＳｉＯ_２又はＣａＣＯ_３）６０ｇ、バインダー１０ｇ（互応化学工業株式会社製、ＫＦＡ−６１１）、溶剤（互応化学工業株式会社製、テキサノール）２０ｇ、分散剤１ｇ（ＢＹＫ製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０）を加え、可塑剤（互応化学工業製、ＤＯＡ）０．５ｇ、Φ１０ｍｍのＹＴＺボール１００ｇを入れて、泡とり錬太郎（ＴＨＩＮＫＹ社製、ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍにて５分間混練を３セット実施後、ＹＴＺボールを分離し、１００Ｔｏｒｒ、１０００ｒｐｍにて５分間脱泡し、第一の緩衝層４に用いるためのスラリーを完成させた。なお、上述のＴＯＭＢＯは、ニチアス株式会社製ファインフレックス（登録商標）バルクファイバー（Ｎｏ．５２００−Ｚ（Ａｌ_２Ｏ_３３４質量％、ＳｉＯ_２５０質量％及びＺｒＯ_２１６質量％））である。

（導電板２の準備）
マルテンサイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を準備した。大きさ（φ）は９．６ｍｍ、厚さは０．１５ｍｍである。

（ガラス層３に用いるためのスラリー（スラリーＢ）の準備）
電池要素５や第一の緩衝層４の外周側面にガラス層３を配置するため、ガラス層３に用いるためのスラリーを、以下のように準備した。
下記表５に示す酸化物基準のモル％で表されたに示す組成比となるように、硼酸、メタリン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタリン酸リチウム、リン酸リチウム、酸化ジルコニウム、二酸化テルルなどのガラス原料バッチを調合した。ガラス原料バッチはアルミナるつぼ、石英るつぼ、金るつぼ、又は白金坩堝へ充填し、電気炉により７５０℃〜１３００℃の温度で３０分から４時間加熱溶融した。溶融したガラスは板上に成形し、徐冷した。作製したガラスは、スタンプミルとアルミナ乳鉢を用いて平均粒子径で５０μｍまで粉砕した。

調合は３００ｃｃポリプロピレン容器で行った。表３に示したガラス又は市販のガラス（旭硝子製のＫＰ３１２ＡＳ（Ｔｇが２８０℃）若しくはＴ０１５（Ｔｇが３２０℃））を６０ｇ、バインダー２０ｇ（互応化学製、ＫＦＡ−６１１）、溶剤２０ｇ（互応化学製、テキサノール）、分散剤１ｇ（ＢＹＫ製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０）、可塑剤（互応化学製、ＤＯＡ）を加え、Φ１０ｍｍのＹＴＺボール１００ｇを入れて、泡とり錬太郎（ＴＨＩＮＫＹ社製、ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍにて５分間混練を３セット実施後、ＹＴＺボールを分離し、１００Ｔｏｒｒ、１０００ｒｐｍにて５分間脱泡してスラリーとした。

（第二の緩衝層６に用いるための材料の準備）
カーボンフェルト、発泡金属（多孔質金属）又はアルミメッシュからなる材料を準備して、第二の緩衝層として準備した。大きさ（φ）は９．６ｍｍ、厚さは０．１５ｍｍである。

（全固体電池１の作製）
表６に示す材質および配置、図２に示す配置にて、導電板２、第二の緩衝層６、電池要素５、第二の緩衝層６、導電板２の順で挟み、導電板２上の両面から５００ｇの加重をかけて固定した。
この固定後、電池要素５の周面上に、上述のスラリーＡを塗布し、スラリーの乾燥処理（１００℃、１０分間）を行い、第一の緩衝層４を設けた。
この乾燥処理後、該第一の緩衝層４や電池要素５の周面上に上述のスラリーＢを塗布し、スラリーの乾燥処理（１００℃、１０分間）を行い、ガラス層３を設けた。
この乾燥後、導電板上の上面から５００ｇの加重をかけ、窒素雰囲気で３５０℃まで昇温後、１時間保持し、露点０℃のドライエアーに切り替えて４時間脱脂した。
脱脂後、４３０℃まで昇温し、１０分間かけて、ガラス層３を軟化させた後、降温し、ケーシングし、全固体電池１を得た。
なお、以下表６記載の実施例２１として、第一の緩衝層４を設けない例を作製した。

表６の標記について説明する。周面配置とは電池要素５の周面に第一の緩衝層４を設ける配置をいい、主面配置とは電池要素５の主面に第二の緩衝層６を設ける配置をいう。ここで、電池要素５の主面とは、電池要素の外側の面が、正極層のみの面側又は負極層のみの面側の面をいう。電池要素５の周面とは、電池要素５の主面以外の面をいう。
周面配置については、「全周」は第一の緩衝層を全周設けたことを示し、「１／２（ａ、ｂ）」は第一の緩衝層４を全周のうち図２に示すａとｂの位置に設けたことを示し、「１／２（ａ、ｃ）」は第一の緩衝層４を全周のうち図２に示すａとｃの位置に設けたことを示し、「なし」は第一の緩衝層４を設けていないことを示す。主面の配置については、「両面」は第二の緩衝層６を両主面に設けた例を示し、「上面」は第二の緩衝層６を上面のみ設けた例を示す。「上面」とは、主面であって電池要素５の開口部を形成しない正極シートが設けられた側の面をいう。

（全固体電池の評価）
実施例について、コイン電池評価治具（アスカ電子製）を用い、下側に正極、上側に負極を配置して、電池性能の評価をした。セットしたコイン評価治具は、加速試験のため恒温恒湿槽内に入れ、６０℃、湿度８０％下にて、交流テスターであるＬＣＲメータ（日置電機、３５２２−５０）による抵抗測定と充放電試験を行った。充放電レートは１／１０Ｃ（１０時間で電極活物質を全て使う充放電電流）と定電流充電、定電流放電とし、充電時カットオフ電圧は２．８Ｖ、放電時カットオフ電圧は０．３Ｖとした。評価結果（充放電試験、サイクル試験結果）を以下表７に示す。

（比較例１）
比較例１として、電池要素５のみの例を作製した。この電池要素５の構成は、上述の実施例と同じである。電池要素５を、１００℃真空乾燥１時間乾燥後、コイン電池評価治具（アスカ電子製）を用い、下側に正極面、上側に負極面を配置して集電を取った。セットしたコイン評価治具は、加速試験のため恒温恒湿槽内に入れ、６０℃、湿度８０％下にてＬＣＲメータによる抵抗測定と充放電試験を行った。充放電レートは１／１０Ｃと定電流充電、定電流放電とし、充電時カットオフ電圧は２．８Ｖ、放電時カットオフ電圧は０．３Ｖとした。評価結果（充放電試験、サイクル試験結果）を以下表７に示す。

（比較例２）
比較例２として、電池要素５にアルミラミネートパッケージをした例を作製した。電池要素５を１００℃真空乾燥１時間乾燥させた。パッケージングは露点−５０℃のドライルームにて実施した。タブフィルムとアルミラミネートフィルム、銅箔、アルミ箔で作製したセルホルダーを用いて、セルを真空状態でパッケージングした。なお、負極側を銅箔（集電体）、正極側をアルミ箔（集電体）とした。クリップで止め、加速試験のため恒温恒湿槽内に入れ、６０℃、湿度８０％下にてＬＣＲメータによる抵抗測定と充放電試験を行った。充放電レートは１／１０Ｃと定電流充電、定電流放電とし、充電時カットオフ電圧は２．８Ｖ、放電時カットオフ電圧は０．３Ｖとした。評価結果（充放電試験、サイクル試験結果）を以下表７に示す。

（比較例３）
比較例３として、電池要素５にコインカシメを施した例を作製した。電池要素５を１００℃真空乾燥１時間乾燥させた。パッケージングは露点−５０℃のドライルームにて実施した。正極側と負極側にそれぞれカーボンペーパーの緩衝層を設けた上で、カシメ型のΦ１５ｍｍの金属製コインケース（ＳＵＳ３１０製）に入れてカシメにて密封した。コイン評価治具を用いてコインケースの集電をとった。セットしたコイン評価治具は、加速試験のため恒温恒湿槽内に入れ、６０℃、湿度８０％下にてＬＣＲメータによる抵抗測定と充放電試験を行った。評価結果（充放電試験、サイクル試験結果）を以下表７に示す。

（評価結果の考察）
実施例２１を除いたいずれの実施例も１００サイクル容量維持率は高くなった。比較例１では、ケースが無いため、重量が軽く高いエネルギー密度を示したが、サイクル劣化が激しく１００サイクルで３％となった。比較例１については、露点５０℃以下のドライルーム内で実施した充放電試験でのサイクル維持率は１００％であったため、この劣化は、湿度の影響であると考えられる。一方、実施例では、湿度の影響による劣化を抑制できていることを示している。
また、緩衝層の材質に吸湿能力のあるＣａＣＯ_３を用いた実施例９のサイクル劣化が最も低い。このことからも、全固体電池においても湿度の影響が強いことがわかる。本評価でも、微量水分が混入しているため、電池形成後にも水分を除去、又は形成中に水分混入できる吸湿能力のある材料が、第一の緩衝層４の材質として、より有効であることが確認できた。
放電容量は比較例３と実施例７が最も高かった。実施例７については、側面緩衝層に反応性の低いＺｒＯ_２が添加されている材料を用いたことと、緩衝効果が高い繊維状構造を用いたことにより、シールによる放電容量低下が抑制できるものと考えられる。抵抗については、比較例３とアルミメッシュを用いた実施例１７が最も低かった、集電が良くとれているためと考えられる。電池のエネルギー密度、サイクル特性などを総合すると、実施例１３が最も高い性能を示した。

１全固体電池
２導電板
３ガラス層
４第一の緩衝層
５電池要素
６第二の緩衝層

Claims

全固体電池であって、
電池要素と第一の緩衝層とガラス層と導電板を含み、
該電池要素は、正極層と負極層と固体電解質層とを含み、
第一の緩衝層は、該電池要素の周面上の少なくとも一部を被覆し、
該ガラス層は、該電池要素と該第一の緩衝層とが全固体電池外に露出しないように、少なくとも該第一の緩衝層の周面上に設けられ、
該導電板は、該電池要素の両主面上に配置される。
ことを特徴とする、該全固体電池。
該電池要素と該導電板の間に、該電池要素の少なくとも一部を被覆するように、第二の緩衝層を設ける、請求項１記載の全固体電池。
該第一の緩衝層はセラミックスを含む、請求項１又は２に記載の全固体電池。
該ガラス層のガラスは、ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の全固体電池。
該ガラス層のガラスは、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ａ_２Ｏ_３（式中、Ａは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａからなる群より選択される１種以上）及びＲｎ_２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分を含有するガラスである、請求項１〜４のいずれかに記載の全固体電池。
該ガラス層のガラスは、Ａ_２Ｏ_３（式中、Ａは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａからなる群より選択される１種以上）、Ｒｎ_２Ｏ（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）及びＤ_２Ｏ_５（式中、ＤはＰ、Ｖからなる群より選択される１種以上）成分を含有するガラスである、請求項１〜４のいずれかに記載の全固体電池。
該導電板は、ステンレス鋼又はＣｏ基合金からなる、請求項１〜６のいずれかに記載の全固体電池。
該第二の緩衝層が、気孔率が３０％以上の、炭素、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金又はアルミニウムである、請求項１〜７のいずれかに記載の全固体電池。