WO2018016166A1 - 電池 - Google Patents

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WO2018016166A1
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positive electrode
negative electrode
layer
sheet
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吉田　俊広
小林　伸行
下河　夏己
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-93824 discloses a battery in which a laminated structure of an element body including a cathode, a separator layer, and an anode is arranged in a case.
  • the end surface of the laminated structure is sealed with aluminum laminate, and the leakage of the electrolyte solution contained in the separator layer that is a porous body is prevented by the sealing portion.
  • the lead part connected to the positive electrode and the lead part connected to the negative electrode are heat-sealed in a state where the lead part is taken out from one side of the laminate bag. That is, the resin provided on the bonding surface of the laminate bag partially contacts the surface of the lead portion as a sealing portion.
  • the non-aqueous electrolyte injected into the laminate bag contacts the end of the interface where the lead portion and the sealing portion contact.
  • Non-aqueous electrolytes have high hygroscopicity and absorb moisture present at the interface. It is considered that a minute amount of moisture is taken in from the external air as moisture is absorbed at the interface. Therefore, moisture absorption by the electrolytic solution occurs continuously, the moisture accelerates the deterioration of the battery, and the battery performance decreases.
  • the present invention is directed to a battery and aims to suppress the deterioration of the battery.
  • the battery according to the present invention includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a porous electrolyte solution holding layer impregnated with a non-aqueous electrolyte solution, and an electrolyte that contacts both of the positive electrode layer and the negative electrode layer
  • An exterior body having a layer, a first exterior sheet that covers a surface of the positive electrode layer opposite to the electrolyte layer, and a second exterior sheet that covers a surface of the negative electrode layer opposite to the electrolyte layer;
  • a positive electrode lead portion connected to the positive electrode layer and partially disposed outside the exterior body; and a negative electrode lead portion connected to the negative electrode layer and partially disposed outside the exterior body.
  • the exterior body further includes an insulating sealing portion that seals between the first exterior sheet and the second exterior sheet and that partially contacts the positive electrode lead portion and the negative electrode lead portion. Inside the exterior body, a space is provided between a sealing interface where the positive electrode lead part and the negative electrode lead part and the sealing part are in contact with each other and an outer edge part of the electrolytic solution holding layer, and the electrolytic solution The electrolytic solution is discontinuous between the holding layer and the sealing interface.
  • the present invention it is possible to prevent moisture from being continuously taken into the electrolyte solution of the electrolyte solution holding layer through the sealing interface, and to suppress deterioration of the battery.
  • the annular space surrounding the sides of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the electrolyte layer is formed.
  • the positive electrode lead portion is a sheet that contacts the surface on the opposite side of the positive electrode layer, and also serves as the first exterior sheet, or the negative electrode lead portion is The sheet is in contact with the opposite surface of the negative electrode layer, and also serves as the second exterior sheet.
  • the said sealing part has a surrounding wall part surrounding the side of the said positive electrode layer, the said negative electrode layer, and the said electrolyte layer.
  • the inside of the exterior body is depressurized, and the positive electrode lead portion that also serves as the first exterior sheet contacts the opposite surface of the positive electrode layer in a non-adhered state, or the second exterior It is preferable that the negative electrode lead portion serving also as a sheet is in contact with the opposite surface of the negative electrode layer in a non-adhered state.
  • the sheet-like positive electrode lead portion is in contact with the center portion of the opposite surface of the positive electrode layer, and the sheet-like negative electrode lead portion is the center portion of the opposite surface of the negative electrode layer. You may touch.
  • the sealing portion protrudes inward from a portion of the peripheral wall portion in the vicinity of the positive electrode lead portion, and contacts both of the outer edge portion of the opposite surface of the positive electrode layer and the positive electrode lead portion.
  • a first annular protrusion and a second protrusion that protrudes inward from a portion of the peripheral wall near the negative electrode lead portion and contacts between the outer edge portion of the opposite surface of the negative electrode layer and the negative electrode lead portion; It is preferable to have an annular protrusion.
  • the positive electrode layer does not allow the electrolyte solution to pass from the surface on the electrolyte layer side to the opposite surface, and the negative electrode layer is on the opposite side from the surface on the electrolyte layer side.
  • the electrolyte is not allowed to pass through the surface.
  • the positive electrode layer has a sintered plate containing a plurality of lithium cobalt oxide crystal grains. More preferably, the positive electrode layer has an oriented sintered plate including a plurality of oriented lithium cobalt oxide crystal grains.
  • the electrolytic solution contains an ionic liquid.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the secondary battery 1 is a lithium ion secondary battery (also called a lithium secondary battery).
  • the secondary battery 1 may be another type of battery.
  • the thickness of each layer in the vertical direction that is, the direction perpendicular to each layer and does not need to be in the direction of gravity; the same applies hereinafter) It is enlarged compared to the dimension in the direction.
  • the secondary battery 1 includes an exterior body 2, a negative electrode layer 3, a positive electrode layer 4, and an electrolyte layer 5.
  • the electrolyte layer 5 is disposed on the positive electrode layer 4, and the negative electrode layer 3 is disposed on the electrolyte layer 5. That is, the electrolyte layer 5 is disposed between the positive electrode layer 4 and the negative electrode layer 3.
  • the assembly of the positive electrode layer 4, the electrolyte layer 5, and the negative electrode layer 3 that are successively stacked is also referred to as a “laminated body”.
  • the shapes of the positive electrode layer 4, the electrolyte layer 5, and the negative electrode layer 3 viewed from the upper side downward are the same, for example, rectangular.
  • the shapes of the positive electrode layer 4, the electrolyte layer 5, and the negative electrode layer 3 may be arbitrarily determined and may be different from each other. Details of the positive electrode layer 4, the electrolyte layer 5, and the negative electrode layer 3 will be described later.
  • the exterior body 2 includes a first exterior sheet 21, a second exterior sheet 22, a sealing portion 23, a first insulation coat 241, and a second insulation coat 242.
  • the first exterior sheet 21 covers the surface 41 of the positive electrode layer 4 on the side opposite to the electrolyte layer 5.
  • the first exterior sheet 21 is a sheet member that contacts the surface 41 of the positive electrode layer 4, and is formed of a conductive material that does not react with the positive electrode layer 4.
  • the first exterior sheet 21 is a foil of a metal or alloy such as aluminum, copper, platinum, nickel, and stainless steel, and has flexibility.
  • the thickness of the first exterior sheet 21 is, for example, 10 to 100 ⁇ m, and preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the second exterior sheet 22 covers the surface 31 of the negative electrode layer 3 opposite to the electrolyte layer 5.
  • the second exterior sheet 22 is a sheet member that contacts the surface 31 of the negative electrode layer 3, and is formed of a conductive material that does not react with the negative electrode layer 3.
  • the second exterior sheet 22 is a foil of a metal or an alloy such as aluminum, copper, platinum, nickel, stainless steel, etc., and has flexibility.
  • a preferable range of the thickness of the second exterior sheet 22 is the same as that of the first exterior sheet 21.
  • the surface 41 of the positive electrode layer 4 and the surface 31 of the negative electrode layer 3 are used. Are referred to as “current collecting surface 41” and “current collecting surface 31”, respectively.
  • the sealing part 23 has a peripheral wall part 230 surrounding the sides of the positive electrode layer 4, the electrolyte layer 5 and the negative electrode layer 3. Between the positive electrode layer 4, the electrolyte layer 5 and the negative electrode layer 3, and the peripheral wall portion 230, a space 20 having a predetermined width is provided over the entire circumference.
  • the space 20 has a rectangular annular shape.
  • the space 20 may be a circular ring or the like.
  • the shape of the space 20 is appropriately changed according to the shape of the peripheral wall portion 230 and the like.
  • the peripheral wall 230 is formed of an insulating material, for example, an insulating resin such as polypropylene or polyolefin, or a glass material.
  • the edge part by the side of the 1st exterior sheet 21 of the surrounding wall part 230 is joined to the outer edge part of the surface of the 1st exterior sheet 21 over the perimeter.
  • the edge part by the side of the 2nd exterior sheet 22 of the surrounding wall part 230 is joined to the outer edge part of the surface of the 2nd exterior sheet 22 over the perimeter.
  • the insulating sealing portion 23 is in contact with the outer edge portions of the first exterior sheet 21 and the second exterior sheet 22, that is, partially in contact with the first exterior sheet 21 and the second exterior sheet 22.
  • the space between the first exterior sheet 21 and the second exterior sheet 22 is sealed.
  • the interior of the exterior body 2 is hermetically sealed by the first exterior sheet 21, the second exterior sheet 22, and the sealing portion 23.
  • the height of the peripheral wall 230 in the vertical direction in FIG. 1 is preferably larger than the height of the laminate of the positive electrode layer 4, the electrolyte layer 5 and the negative electrode layer 3.
  • the exterior body 2 is depressurized from the atmospheric pressure by sealing the exterior body 2 in a reduced pressure environment. Therefore, due to the pressure difference between the inside and the outside of the exterior body 2, the central portion separated from the peripheral wall portion 230 in the first exterior sheet 21 is bent toward the positive electrode layer 4, and separated from the peripheral wall portion 230 in the second exterior sheet 22. The central portion bends toward the negative electrode layer 3. Thereby, the 1st exterior sheet 21 contacts the current collection surface 41 of the positive electrode layer 4 without interposing an adhesive agent between them, that is, in a non-adhered state. Similarly, the second exterior sheet 22 is in contact with the current collecting surface 31 of the negative electrode layer 3 in a non-adhered state.
  • the positive electrode layer 4 is a plate shape with high rigidity, and the laminated body of the positive electrode layer 4, the electrolyte layer 5, and the negative electrode layer 3 hardly bends.
  • the 1st exterior sheet 21 has the terminal part 211 which is a site
  • the first insulating coat 241 is provided on the surface of the first exterior sheet 21 opposite to the positive electrode layer 4.
  • the first insulating coat 241 is formed of an insulating material such as resin.
  • the entire surface of the first exterior sheet 21 except for the terminal portions 211 is covered with a first insulating coat 241.
  • a positive electrode lead portion that is electrically connected to the positive electrode layer 4 and a part (terminal portion 211) is disposed outside the outer package 2 is realized by the first outer sheet 21.
  • the positive electrode lead portion also serves as the first exterior sheet 21.
  • the thickness of the first insulating coat 241 is, for example, several ⁇ m (the same applies to the second insulating coat 242).
  • the second exterior sheet 22 has a terminal portion 221 that is a portion protruding outward from the peripheral wall portion 230.
  • the second insulating coat 242 is provided on the surface of the second exterior sheet 22 opposite to the negative electrode layer 3.
  • the second insulating coat 242 is formed of an insulating material such as resin.
  • the entire surface of the second exterior sheet 22 except for the terminal portions 221 is covered with the second insulating coat 242.
  • a negative electrode lead portion that is electrically connected to the negative electrode layer 3 and a part (terminal portion 221) is disposed outside the outer package 2 is realized by the second outer sheet 22.
  • the negative electrode lead portion also serves as the second exterior sheet 22.
  • the electrolyte layer 5 is in contact between the positive electrode layer 4 and the negative electrode layer 3.
  • the electrolyte layer 5 includes a separator 51.
  • the separator 51 is a porous layer formed of a fiber such as cellulose or polypropylene, a resin, or the like.
  • the thickness of the separator 51 is, for example, 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • the separator has a porosity of, for example, 30 to 80%, preferably 50 to 70%.
  • the separator 51 is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution.
  • the separator 51 is an electrolyte solution holding layer that holds the electrolyte solution.
  • the electrolyte impregnated in the separator 51 does not contain water.
  • the electrolytic solution includes an ionic liquid as a solvent.
  • the ionic liquid has higher flame retardancy and heat resistance than the organic solvent. Therefore, in the secondary battery 1 using the ionic liquid, safety is improved and stable operation in a high temperature environment is realized.
  • the ionic liquid is a substance composed of only cations and anions (each ion may be a complex ion) and becomes liquid at 100 ° C. or lower. Ionic liquids are roughly classified into the following three types depending on the constituent substances.
  • Organic ionic liquid is a salt in which one or both of a cation (cation) and an anion (anion) constituting the ionic liquid are organic substances.
  • cation a cation
  • anion anion
  • the cation is an organic substance, and the melting point is lowered by molecular design of the cation so that the interaction between ions is weakened (for example, making it bulky or making it into a cyclic structure).
  • An inorganic molten salt is a salt which melts at 100 ° C. or less among salts of inorganic cations and anions.
  • the electrolytic solution in the present embodiment includes, for example, the organic ionic liquid.
  • the organic ionic liquid in one example of the electrolyte, as the cation of the ionic liquid, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation (P13), and 1-methyl-1-propyl
  • EMI 1-ethyl-3-methylimidazolium cation
  • P13 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation
  • PP13 1-methyl-1-propyl
  • At least one kind of piperidinium cation (PP13) is included.
  • the anion of the ionic liquid at least one kind of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anion (TFSI) and bis (fluorosulfonyl) imide anion (FSI) is included.
  • the electrolyte includes at least one kind of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium salt (LiTFSI) and bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt (LiFSI).
  • the electrolytic solution may include other types of ionic liquids, and may include other electrolytes. Further, the electrolytic solution may contain an organic solvent as a solvent. That is, the electrolytic solution is an organic electrolytic solution containing ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile or the like, or a mixture of a plurality of types of solvents. A mixed electrolyte may also be used.
  • the negative electrode layer 3 is made of a material capable of inserting and extracting lithium ions, for example, metallic lithium, In, Al, Sn, Sb, Bi, Si, or an alloy containing any of these, Li 4 Ti 5 O 12, etc. It is formed of oxide or carbon.
  • the negative electrode layer 3 has a film or foil formed of the material as a negative electrode main body (negative electrode active material layer).
  • the negative electrode body is dense.
  • the negative electrode body may be porous.
  • the negative electrode layer 3 is composed only of the negative electrode body.
  • the thickness of the negative electrode body is, for example, 10 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • a conductive film may be provided on the surface of the negative electrode body opposite to the electrolyte layer 5.
  • the negative electrode layer 3 may be formed of a carbon-based material or the like.
  • the negative electrode layer is mixed with a negative electrode active material that is lithium titanate and mixed with a binder and a conductive auxiliary agent. It may be a worked electrode or a ceramic plate obtained by sintering an active material.
  • the ceramic plate may be dense or may include open pores inside.
  • the positive electrode layer 4 includes, for example, a sintered plate formed of a lithium composite oxide as a positive electrode main body (positive electrode active material layer).
  • the positive electrode main body is preferably a sintered plate containing a plurality of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) crystal grains, and more preferably an oriented sintered plate containing a plurality of oriented lithium cobalt oxide crystal grains. The meaning of orientation in the oriented sintered plate will be described later.
  • the positive electrode layer 4 is composed only of a sintered plate that is a positive electrode body.
  • a conductive film may be provided on the surface of the positive electrode body opposite to the electrolyte layer 5.
  • the lithium composite oxide is Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, M is at least one transition metal: typically, M includes one or more of Co, Ni, and Mn. ), And typically has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which lithium layers and transition metal layers other than lithium are alternately stacked with oxygen layers in between, that is, the transition metal ion layer and the lithium single layer are alternately arranged via oxide ions.
  • a laminated crystal structure typically an ⁇ -NaFeO 2 type structure: a structure in which transition metals and lithium are regularly arranged in the [111] axis direction of a cubic rock salt type structure).
  • the ratio [003] / [104] of the diffraction intensity by the (003) plane to the diffraction intensity (peak intensity) by the (104) plane in X-ray diffraction is 2 or less is preferable.
  • the sintered plate of the lithium composite oxide is oriented, that is, the sintered plate is an oriented sintered plate.
  • the (003) plane is a close-packed plane of oxygen and is a chemically and electrochemically inert plane from which lithium ions and electrons cannot enter and exit.
  • the ratio of the appearance of the (003) plane parallel to the plate surface perpendicular to the thickness direction is reduced inside the plate surface. Generation of parallel grain boundary cracks is effectively suppressed.
  • the ratio [003] / [104] is more preferably 1 or less, and further preferably 0.5 or less.
  • the production of the oriented sintered plate will be described later.
  • the sintered plate is preferably composed only of a positive electrode active material such as a lithium composite oxide.
  • a non-oriented sintered plate may be used.
  • the positive electrode layer 4 may be formed of a material other than the lithium composite oxide.
  • the thickness of the sintered plate in the positive electrode layer 4 is preferably 30 ⁇ m or more (for example, 30 to 200 ⁇ m), the porosity is 3 to 30%, and the open pore ratio is preferably 70% or more.
  • the porosity is a volume ratio of pores (including open pores and closed pores), and is calculated from, for example, the bulk density and the true density of the sintered plate.
  • the open pores communicate with the outside of the sintered plate among the pores included in the sintered plate.
  • the open pore ratio is a volume ratio of open pores to the whole pores included in the sintered plate.
  • the stress generated by the expansion and contraction of the crystal lattice accompanying the entry and exit of lithium ions in the charge / discharge cycle is released satisfactorily (uniformly) by the pores. For this reason, generation
  • the presence of the electrolyte in the open pores allows the inner wall surface of the open pores to function well as a surface through which lithium ions enter and exit, and the rate characteristics are improved.
  • the porosity is less than 3%, the stress release effect by the pores is insufficient.
  • the porosity exceeds 30%, the effect of increasing the capacity decreases.
  • ⁇ Two-stage process> 1 Preparation of raw material particles
  • particles of a transition metal (Co, Ni, Mn, etc.) compound not containing a lithium compound are used.
  • the raw material particles are appropriately pulverized and classified.
  • a plurality of types of raw material particles are appropriately mixed according to the target composition.
  • low melting point oxides such as boron oxide, bismuth oxide and antimony oxide, low melting point chlorides such as sodium chloride and potassium chloride, and low melting point glasses such as borosilicate glass, etc. 001-30 wt% may be added.
  • a pore forming material which is an additive for forming a desired proportion of pores (pores) is mixed uniformly as appropriate.
  • the pore forming material particles or fibers of a substance that is decomposed (evaporated or carbonized) in the subsequent pre-baking step is preferably used.
  • particles or fibers of organic synthetic resins such as theobromine, nylon, graphite, phenolic resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyethylene terephthalate, or foamable resin are suitable as the pore forming material. Used.
  • it is possible to form pores having a desired size and ratio by appropriately adjusting the particle size of the raw material particles, the firing temperature in the preliminary firing step, and the like. .
  • an “independent” sheet-like molded body By forming the raw material particles or a mixture thereof into a sheet, an “independent” sheet-like molded body can be obtained.
  • the “independent” sheet (sometimes referred to as “self-supporting film”) refers to a sheet that can be handled independently from another support (with an aspect ratio of 5 or more). Including flakes). That is, the “independent” sheet does not include a sheet fixed to another support (such as a substrate) and integrated with the support (unseparable or difficult to separate).
  • the sheet molding may be performed by various known methods. For example, a doctor blade type sheet forming machine (doctor blade method), a drum dryer, a disk dryer, a screen printer, or the like is used for sheet forming.
  • the thickness of the sheet-like molded body is appropriately set so as to have a desired thickness after firing.
  • Preliminary firing step of the molded body The sheet-like molded body obtained by the above-described molding step is fired at a relatively low temperature (for example, 700 to 1200 ° C.) prior to the lithium introduction step described later. As a result, a porous sheet-like intermediate fired body containing a large number of relatively large pores is obtained.
  • the temporary firing step is performed in an air atmosphere in a state where the molded body is placed on a zirconia setter that has been embossed.
  • Lithium introduction process Lithium is introduced into the intermediate fired body by heat-treating the intermediate fired body obtained by the above-described preliminary firing process with a lithium compound. Thereby, an “independent” sheet-like lithium composite oxide sintered plate is obtained. Such a lithium introducing step is performed, for example, in a crucible.
  • lithium compound examples include various lithium salts such as lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium peroxide, lithium hydroxide, lithium chloride, lithium oxalate, and lithium citrate, lithium methoxide, lithium ethoxide, and the like.
  • Lithium alkoxide is used. The lithium compound is added so that the molar ratio Li / M between lithium and M in the sintered plate represented by the general formula Li x MO 2 is 1 or more.
  • the sintered plate of lithium composite oxide is used as the positive electrode body of the positive electrode layer 4.
  • ⁇ One-step process> 1 Preparation of raw material particles
  • particles obtained by appropriately mixing particles of compounds such as Li, Co, Ni, and Mn are used so that the composition after synthesis is a positive electrode active material LiMO 2 having a layered rock salt structure.
  • raw material particles having a composition of LiMO 2 (synthesized particles) can be used.
  • the above-mentioned hole forming material is added to the raw material particles.
  • an excess of about 0.5 to 30 mol% of lithium compound may be added.
  • 0.001 to 30 wt% of a low melting point oxide such as bismuth oxide or a low melting point glass such as borosilicate glass may be added.
  • the LiMO 2 having a plate surface oriented other than the (003) plane and having a plate thickness of about 0.5 to 20 ⁇ m for the purpose of enhancing the orientation.
  • 2-30 wt% of plate-like oriented particles may be added.
  • Such plate-like oriented particles are dispersed while the plate surface is parallel to the sheet surface by a sheet forming method with a shearing force such as a doctor blade method, and the surrounding raw material particles are incorporated in the firing step.
  • a shearing force such as a doctor blade method
  • Such plate-like oriented particles can be obtained, for example, in the method for producing a sintered plate described in the present application, by setting the sheet thickness to 20 ⁇ m or less and appropriately pulverizing after firing.
  • the plate-like powder obtained by pulverizing LiMO 2 powder is formed by a sheet forming method with a shearing force such as a doctor blade method and fired, so that the (003) surface is moderate to the plate surface. It is possible to produce a sintered plate that is inclined toward the center, and this sintered plate may be used.
  • the sintered plate may be dense or may contain pores of about 20 vol%.
  • Heat treatment (firing) step of the formed body The sheet-like formed body obtained by the above-described forming step is heat-treated at a relatively high temperature (for example, 1200 ° C. to 1500 ° C.) for the purpose of growing crystals while forming pores. By firing, an “independent” sheet-like lithium composite oxide sintered plate is obtained. Such a heat treatment step is performed, for example, in an oxygen atmosphere in a state where the molded body is placed on a zirconia setter that has been embossed. The sintered plate of lithium composite oxide is used as the positive electrode body of the positive electrode layer 4.
  • the first exterior sheet 21 is prepared. On one surface (the surface facing downward in FIG. 2) of the first exterior sheet 21, the entire portion excluding the portion that becomes the terminal portion 211 is covered with the first insulating coat 241. Subsequently, a resin film or the like formed in a frame shape is placed on the surface of the first exterior sheet 21 opposite to the first insulating coat 241 as the peripheral wall portion 230 of the sealing portion 23, and the first film is formed by thermocompression bonding. 1 Bonded on the exterior sheet 21.
  • the sealing portion 23 may be formed by applying a sealing material with a dispenser.
  • the resin in the central portion that is to come into contact with the positive electrode layer 4 is removed in advance.
  • the resin remaining in the outer edge portion becomes the sealing portion 23 and plays a role as a current collector for the positive electrode layer 4 in the central portion where the resin is removed.
  • the positive electrode layer 4 is placed in the sealing portion 23 on the first exterior sheet 21.
  • the electrolyte layer 5 in which the separator 51 is impregnated with the electrolytic solution is placed on the positive electrode layer 4, and the negative electrode layer 3 is further placed on the electrolyte layer 5.
  • a laminate in which the positive electrode layer 4, the electrolyte layer 5, and the negative electrode layer 3 are previously laminated may be placed on the first exterior sheet 21.
  • the second exterior sheet 22 is placed on the negative electrode layer 3 and the sealing portion 23. On one surface of the second exterior sheet 22, the entire surface excluding the portion that becomes the terminal portion 221 is covered with the second insulation coat 242, and the surface on the opposite side to the second insulation coat 242 in the second exterior sheet 22.
  • the sealing portion 23 is heated while applying a load to the sealing portion 23 under reduced pressure. Thereby, the sealing part 23 is joined over both the 1st exterior sheet 21 and the 2nd exterior sheet 22, and the secondary battery 1 of FIG. 1 is completed.
  • the 2nd exterior sheet 22 may be prepared initially and the negative electrode layer 3 etc. may be mounted in order on the 2nd exterior sheet 22.
  • the periphery of the laminate of the positive electrode layer 4, the electrolyte layer 5, and the negative electrode layer 3 is surrounded by the sealing portion 23 with a gap. Further, the current collecting surface 41 of the positive electrode layer 4 is covered with the first outer sheet 21, and the current collecting surface 31 of the negative electrode layer 3 is covered with the second outer sheet 22. As described above, the exterior body 2 including the first exterior sheet 21, the second exterior sheet 22, and the sealing portion 23 forms a sealed space that accommodates the laminate of the positive electrode layer 4, the electrolyte layer 5, and the negative electrode layer 3. .
  • the first exterior sheet 21 bends toward the positive electrode layer 4 and the second exterior sheet 22 bends toward the negative electrode layer 3 due to a pressure difference between the inside and the outside of the exterior body 2.
  • the 1st exterior sheet 21 contacts the current collection surface 41 of the positive electrode layer 4 in a non-adhesion state
  • the 2nd exterior sheet 22 contacts the current collection surface 31 of the negative electrode layer 3 in a non-adhesion state.
  • the amount and viscosity of the electrolytic solution, the material of the separator 51, the pore diameter, the porosity, the thickness, and the like are such that the electrolytic solution is retained in the separator 51 without excessively leaking into the space 20.
  • the amount of the electrolytic solution is 250% or less of the total pore volume of the separator 51, and preferably 200% or less of the total pore volume. From the viewpoint of ensuring a certain level of battery performance, the amount of the electrolyte is preferably 80% or more of the total pore volume.
  • a part of the electrolytic solution is also retained in the positive electrode layer 4.
  • the viscosity of the electrolytic solution is, for example, 10 to 100 mPa ⁇ s, and preferably 30 to 70 mPa ⁇ s. Thereby, electrolyte solution is appropriately hold
  • the viscosity of the ionic liquid used in the secondary battery 1 is within the above range.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a secondary battery 9 of a comparative example.
  • an electrolyte solution 911 that is sufficiently larger than the total pore volume of the separator 91 is injected into the exterior body 92. Therefore, the electrolyte solution 911 is also filled around the separator 91. In this case, the electrolyte solution 911 is in contact with the sealing interface where the first exterior sheet 921 and the second exterior sheet 922 are in contact with the sealing portion 923.
  • the non-aqueous electrolyte solution 911 has high hygroscopicity and absorbs moisture present at the sealing interface (including the vicinity of the interface).
  • the electrolytic solution is held in the separator 51 without excessively leaking into the space 20.
  • a space is provided between the sealing interface where the first exterior sheet 21 and the second exterior sheet 22 and the sealing portion 23 are in contact with the outer edge portion of the separator 51.
  • the electrolyte does not exist (almost) in the vicinity of the sealing interface, and moisture present at the sealing interface is not absorbed by the electrolyte. Even if the electrolytic solution exists in the vicinity of the sealing interface, the amount of the electrolytic solution that leaks from the separator 51 is small, so that the electrolytic solution is discontinuous between the separator 51 and the sealing interface. Therefore, it is possible to prevent moisture from being continuously taken into the electrolyte solution of the separator 51 through the sealing interface, and it is possible to suppress deterioration of the secondary battery 1.
  • the pore diameter, porosity, thickness, and the like of the positive electrode body are appropriately set so that the electrolytic solution does not pass from the surface on the electrolyte layer 5 side to the current collecting surface 41 Is done.
  • the negative electrode body of the negative electrode layer 3 is relatively dense, and the negative electrode layer 3 does not allow the electrolytic solution to pass from the surface on the electrolyte layer 5 side to the current collecting surface 31. As a result, it is possible to prevent the electrolytic solution from continuing between the sealing interface and the separator 51 via the positive electrode layer 4 or the negative electrode layer 3.
  • the positive electrode body of the positive electrode layer 4 may be densely formed.
  • the negative electrode layer 3 may be porous.
  • the negative electrode layer 3 has a pore diameter and a porosity of the negative electrode body so that the electrolyte solution does not pass from the surface on the electrolyte layer 5 side to the current collecting surface 31. It is preferable to set the thickness and the like.
  • the width of the space 20 is, for example, 0.5 to 4 mm, and preferably 1 to 3 mm.
  • a secondary battery of another comparative example is assumed in which the first exterior sheet that also serves as the positive electrode lead portion and the positive electrode layer are joined via a conductive adhesive.
  • the positive electrode layer expands and contracts due to charge and discharge, and peeling occurs at the interface of the conductive adhesive during long-term use. In this case, the performance of the secondary battery is deteriorated due to an increase in contact resistance between the first exterior sheet and the positive electrode layer.
  • the inside of the exterior body 2 is decompressed, and the first exterior sheet 21 contacts the current collecting surface 41 of the positive electrode layer 4 in a non-adhered state. Therefore, the positive electrode layer 4 can move relative to the first exterior sheet 21 while ensuring contact with the first exterior sheet 21 according to expansion and contraction. Thereby, the interface stress between the positive electrode layer 4 and the 1st exterior sheet 21 does not generate
  • the second exterior sheet 22 comes into contact with the current collecting surface 31 of the negative electrode layer 3 in a non-adhered state. Therefore, even in the negative electrode layer 3, deterioration factors such as interface peeling can be eliminated.
  • a recess having a shape suitable for the laminate of the positive electrode layer 4, the electrolyte layer 5, and the negative electrode layer 3 is formed. May be arranged inside the depression. Even in such a structure, the first exterior sheet 21 contacts the current collecting surface 41 of the positive electrode layer 4 in a non-adhered state, and the second outer sheet 22 contacts the current collecting surface 31 of the negative electrode layer 3 in a non-adhered state. It is preferable to contact.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the secondary battery.
  • the structure of the sealing part 23 is different compared with the secondary battery 1 of FIG.
  • Other configurations are the same as those in FIG. 1, and the same reference numerals are given to the same configurations.
  • the sealing part 23 of the secondary battery 1a includes a peripheral wall part 230, a first annular protruding part 233, and a second annular protruding part 234.
  • the peripheral wall 230 surrounds the sides of the positive electrode layer 4, the electrolyte layer 5, and the negative electrode layer 3.
  • the peripheral wall portion 230 includes a peripheral wall lower portion 231 and a peripheral wall upper portion 232.
  • the peripheral wall lower portion 231 is a portion of the peripheral wall portion 230 on the first exterior sheet 21 side.
  • the peripheral wall upper part 232 is a part of the peripheral wall part 230 on the second exterior sheet 22 side.
  • the peripheral wall lower portion 231 and the peripheral wall upper portion 232 are joined to each other at the outer edge portion.
  • the first annular protrusion 233 protrudes inward from the peripheral wall lower part 231.
  • the inner edge of the first annular protrusion 233 is sandwiched between and joined to the outer edge of the current collecting surface 41 of the positive electrode layer 4 and the first exterior sheet 21.
  • the second annular protrusion 234 protrudes inward from the peripheral wall upper part 232.
  • the inner edge of the second annular protrusion 234 is sandwiched between and joined to the outer edge of the current collecting surface 31 of the negative electrode layer 3 and the second exterior sheet 22.
  • the first annular protrusion 233 and the second annular protrusion 234 are spaced apart in the vertical direction.
  • an annular space 20 surrounding the laminate is formed between the first annular protrusion 233 and the second annular protrusion 234. Is done.
  • the first exterior sheet 21 is in contact with the central portion of the current collecting surface 41 of the positive electrode layer 4.
  • the 1st exterior sheet 21 electrically connects the terminal part 211 arrange
  • the second exterior sheet 22 contacts the central portion of the current collecting surface 31 of the negative electrode layer 3.
  • the 2nd exterior sheet 22 electrically connects the terminal part 221 arrange
  • annular space 20 a surrounded by the positive electrode layer 4, the first exterior sheet 21, and the first annular protrusion 233 is formed inside the inner edge of the first annular protrusion 233.
  • annular space 20 b surrounded by the negative electrode layer 3, the second exterior sheet 22 and the second annular protrusion 234 is formed inside the inner edge of the second annular protrusion 234.
  • the exterior body 2 is formed under reduced pressure.
  • the first annular protrusion 233 protrudes inward from the portion of the peripheral wall 230 near the first exterior sheet 21, and the outer edge of the current collecting surface 41 of the positive electrode layer 4. And the first exterior sheet 21 are in contact with each other.
  • the second annular protrusion 234 protrudes inward from the vicinity of the second exterior sheet 22 of the peripheral wall 230, and contacts both between the outer edge of the current collecting surface 31 of the negative electrode layer 3 and the second exterior sheet 22. .
  • the space 20a, 20b to which the sealing interface between the first exterior sheet 21 and the second exterior sheet 22 and the sealing portion 23 is connected and the space 20 around the separator 51 are discontinuous, and the sealing is performed. It is possible to make the electrolyte non-continuous between the interface and the separator 51 more reliably. As a result, deterioration of the secondary battery 1 can be further suppressed.
  • a structure in which a plurality of laminated bodies each including the positive electrode layer 4, the electrolyte layer 5, and the negative electrode layer 3 are stacked in the vertical direction may be employed.
  • another secondary battery 1a inverted in the vertical direction is stacked on the secondary battery 1a of FIG. 4, and two second exterior sheets 22 are placed on one negative electrode. It has a structure replaced with a lead portion 22a.
  • the upper surface of the sheet-like negative electrode lead portion 22 a has a central portion raised toward the upper negative electrode layer 3, and the lower surface of the negative electrode lead portion 22 a rises toward the lower negative electrode layer 3. It has a central part.
  • the sheet that covers the lower side of the lower stacked body is the first outer sheet 21, and the sheet that covers the upper side of the upper stacked body is the second outer sheet 22.
  • the first annular protrusion 233 protrudes inward from a portion in the vicinity of the first exterior sheet 21 in the peripheral wall portion 230 disposed on the side of the lower laminate, and the positive electrode layer 4 Between the outer edge part of the current collection surface 41 and the 1st exterior sheet
  • the second annular protrusion 234 protrudes inward from a portion in the vicinity of the negative electrode lead portion 22a, and contacts between the outer edge portion of the current collecting surface 31 of the negative electrode layer 3 and the negative electrode lead portion 22a.
  • annular protrusion part 233 protrudes inside from the site
  • the second annular protrusion 234 protrudes inward from a portion in the vicinity of the negative electrode lead portion 22a, and contacts between the outer edge portion of the current collecting surface 31 of the negative electrode layer 3 and the negative electrode lead portion 22a.
  • the electrolyte solution is more reliably prevented between the first exterior sheet 21, the second exterior sheet 22, the sealing interface that is the interface between the negative electrode lead portion 22 a and the sealing portion 23, and the separator 51. It can be continuous, and deterioration of the secondary battery 1b can be suppressed.
  • the first outer sheet 21 and the second outer sheet 22 also serve as the negative electrode lead portion, that is, the negative electrode lead portion is the first negative electrode portion.
  • the first exterior sheet 21 and the second exterior sheet 22 may also serve. Further, three or more stacked bodies may be stacked in the vertical direction.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples secondary batteries were manufactured under the conditions shown in FIGS. 6A and 6B, and a cycle test was performed.
  • Example 1 The secondary battery of Example 1 has the same battery configuration as that in FIG. 1, and a LiCoO 2 sintered plate having a thickness of 50 ⁇ m was used as the positive electrode layer.
  • the sintered plate is not oriented, that is, in the production of the sintered plate, the above-described LiCoO 2 plate-like oriented particles were not added.
  • P13 was used for the cation of the ionic liquid which is a solvent
  • FSI was used for the anion
  • LiFSI as an electrolyte was mixed so that it might become a concentration of 1 mol / L.
  • a cellulose separator having a porosity of 70% and a thickness of 40 ⁇ m was impregnated with 7 ⁇ L of an electrolytic solution. The ratio of the amount of electrolyte to the total pore volume of the separator is about 250%.
  • the sealing part was formed with a polyolefin sheet.
  • the shape of the positive electrode layer, the separator and the negative electrode layer when viewed along the vertical direction is the same, and is a rectangle having a side length D1 (see FIG. 1) of 10 mm.
  • the external shape of the secondary battery excluding the terminal portion is a rectangle having a side length D3 of 14 mm, and the terminal portion length D4 is 5 mm.
  • the thickness D2 of the sealing part is 1 mm, and the width of the space between the sealing part and the laminate is also about 1 mm.
  • Example 2 In the secondary battery of Example 2, a LiCoO 2 oriented sintered plate having a thickness of 50 ⁇ m was used as the positive electrode layer. That is, in the production of the sintered plate, LiCoO 2 plate-like oriented particles were added. The separator was impregnated with 5 ⁇ L of electrolyte. Other configurations are the same as those of the first embodiment. In the secondary battery of Example 2, the capacity retention rate was 93%.
  • Example 3 In the secondary battery of Example 3, Sn foil having a thickness of 20 ⁇ m was used as the negative electrode layer. The separator was impregnated with 4 ⁇ L of electrolyte. Other configurations are the same as those of the second embodiment. In the secondary battery of Example 3, the capacity retention rate was 92%.
  • Example 4 In the production of the secondary battery of Example 4, in the preparation of the electrolytic solution, an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were blended at a volume ratio of 1: 1 was used, and lithium hexafluorophosphate was used as the electrolyte. (LiPF6) was mixed to a concentration of 1 mol / L. A polypropylene separator having a porosity of 50% and a thickness of 40 ⁇ m was impregnated with 5 ⁇ L of an electrolytic solution. Other configurations are the same as those of the second embodiment. In the secondary battery of Example 4, the capacity retention rate was 88%.
  • Example 5 The secondary battery of Example 5 has the same battery configuration as that in FIG. 4, and a separator was impregnated with 5 ⁇ L of an electrolytic solution. Other configurations are the same as those of the first embodiment. In the secondary battery of Example 5, the capacity retention rate was 93%.
  • Example 6 The secondary battery of Example 6 has the same battery configuration as that of FIG. 5, and other configurations are the same as those of Example 2. In the secondary battery of Example 5, the capacity retention rate was 91%.
  • the secondary battery of the comparative example is the same as that of Example 1 except that a separator is impregnated with 8 ⁇ L of an electrolytic solution. In this case, the ratio of the amount of electrolyte to the total pore volume of the separator is about 290%. In the secondary battery of the comparative example, the capacity retention rate was 70%. As described above, in Examples 1 to 6, a high capacity retention rate was obtained as compared with the comparative example.
  • the secondary battery 1, 1a, 1b can be variously modified.
  • the positive electrode lead portion and the first outer sheet may be provided separately, and the negative electrode lead portion and the second outer sheet may be provided separately.
  • a laminate in which a positive electrode lead portion is bonded to the current collecting surface of the positive electrode layer and a negative electrode lead portion is bonded to the current collecting surface of the negative electrode layer is accommodated in a laminate bag as an exterior body, and the terminal portion of the positive electrode lead portion And the said opening part is obstruct
  • the surface portion covering the current collecting surface of the positive electrode layer in the laminate bag is the first exterior sheet
  • the surface portion covering the current collecting surface of the negative electrode layer is the second exterior sheet.
  • the electrolyte layer 5 in the secondary battery 1, 1a, 1b may include a solid electrolyte layer or the like.
  • the electrolyte layer 5 includes a solid electrolyte layer and a porous electrolyte solution holding layer impregnated with a non-aqueous electrolyte solution, and the electrolyte solution holding layer includes the positive electrode layer 4 or the negative electrode layer 3 and the solid electrolyte layer.
  • the deterioration of the secondary battery can be suppressed because the electrolyte is discontinuous between the electrolyte solution holding layer and the sealing interface.
  • the above-described method for discontinuous electrolyte solution between the electrolyte solution holding layer and the sealing interface may be used in a primary battery.
  • a space is provided between the outer edge part of the electrolytic solution holding layer and the sealing interface, By making the electrolytic solution non-continuous between the two (ideally, by making the electrolytic solution absent at the sealing interface), it is possible to suppress the deterioration of the battery.

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Abstract

二次電池（１）の電解質層（５）は、非水系の電解液が含浸された多孔質のセパレータ（５１）を含み、正極層（４）と負極層（３）との間で両者に接触する。外装体（２）は、正極層の集電面（４１）を覆う第１外装シート（２１）と、負極層の集電面（３１）を覆う第２外装シート（２２）とを有する。第１外装シートは正極リード部を兼ね、第２外装シートは負極リード部を兼ねる。外装体は、第１外装シートと第２外装シートとの間を封止する絶縁性の封止部（２３）をさらに有する。二次電池では、外装体の内部において、第１外装シートおよび第２外装シートと封止部とが接触する封止界面と、セパレータの外縁部との間に空間（２０）が設けられ、セパレータと封止界面との間で電解液が非連続である。これにより、二次電池１の劣化を抑制することができる。

Description

電池
　本発明は、電池に関する。
　従来、ラミネート型の電池が実用化されている。例えば、特開２０１４－１７１９９号公報（文献１）では、負極と正極の間にポリエチレン微多孔膜を挟んだ積層体を作製してＡｌラミネート袋へ挿入し、電解液の注液後、Ａｌラミネート袋の１辺を熱融着することにより、電池が作製される。
　なお、特開２００５－９３８２４号公報では、カソード、セパレータ層およびアノードを含む素体の積層構造体をケース内に配置した電池が開示されている。当該電池では、積層構造体の端面がアルミラミネートにより封止され、この封止部により、多孔体であるセパレータ層の内部に含有される電解質溶液の漏れが防止される。
　ところで、上記文献１の電池では、正極に接続されたリード部、および、負極に接続されたリード部を、ラミネート袋の１辺から取り出した状態で、当該辺が熱融着される。すなわち、ラミネート袋の接合面に設けられる樹脂が、封止部としてリード部の表面に部分的に接触する。このとき、ラミネート袋内に注入される非水系の電解液が、リード部と封止部とが接触する界面の端に接触する。非水系の電解液は吸湿性が高く、当該界面に存在する水分を吸収してしまう。当該界面では、水分が吸収されることに伴って、外部の空気から微量の水分が取り込まれると考えられる。したがって、電解液による水分の吸収が連続的に生じ、当該水分により電池の劣化が促進され、電池性能が低下してしまう。
　本発明は、電池に向けられており、電池の劣化を抑制することを目的としている。
　本発明に係る電池は、正極層と、負極層と、非水系の電解液が含浸された多孔質の電解液保持層を含み、前記正極層と前記負極層との間で両者に接触する電解質層と、前記正極層の前記電解質層とは反対側の面を覆う第１外装シートと、前記負極層の前記電解質層とは反対側の面を覆う第２外装シートとを有する外装体と、前記正極層に接続され、一部が前記外装体の外部に配置される正極リード部と、前記負極層に接続され、一部が前記外装体の外部に配置される負極リード部とを備える。前記外装体が、前記第１外装シートと前記第２外装シートとの間を封止するとともに、前記正極リード部および前記負極リード部と部分的に接触する絶縁性の封止部をさらに有する。前記外装体の内部において、前記正極リード部および前記負極リード部と前記封止部とが接触する封止界面と、前記電解液保持層の外縁部との間に空間が設けられ、前記電解液保持層と前記封止界面との間で前記電解液が非連続である。
　本発明によれば、封止界面を介して電解液保持層の電解液中に水分が連続的に取り込まれることを防止することができ、電池の劣化を抑制することができる。
　好ましい電池では、前記正極層、前記負極層および前記電解質層の側方を囲む環状の前記空間が形成される。
　本発明の一の好ましい形態では、前記正極リード部が、前記正極層の前記反対側の面に接触するシートであり、かつ、前記第１外装シートを兼ねており、または、前記負極リード部が、前記負極層の前記反対側の面に接触するシートであり、かつ、前記第２外装シートを兼ねている。また、前記封止部が、前記正極層、前記負極層および前記電解質層の側方を囲む周壁部を有する。
　上記形態において、前記外装体の内部が減圧されており、前記第１外装シートを兼ねる前記正極リード部が非接着状態で前記正極層の前記反対側の面に接触する、または、前記第２外装シートを兼ねる前記負極リード部が非接着状態で前記負極層の前記反対側の面に接触することが好ましい。
　上記形態において、シート状の前記正極リード部が、前記正極層の前記反対側の面の中央部に接触し、シート状の前記負極リード部が、前記負極層の前記反対側の面の中央部に接触してもよい。この場合、前記封止部が、前記周壁部の前記正極リード部近傍の部位から内側に突出し、前記正極層の前記反対側の面の外縁部と前記正極リード部との間で両者に接触する第１環状突出部と、前記周壁部の前記負極リード部近傍の部位から内側に突出し、前記負極層の前記反対側の面の外縁部と前記負極リード部との間で両者に接触する第２環状突出部とを有することが好ましい。
　本発明の一の局面では、前記正極層が、前記電解質層側の面から前記反対側の面に前記電解液を通過させず、前記負極層が、前記電解質層側の面から前記反対側の面に前記電解液を通過させない。
　本発明の他の局面では、前記正極層が、複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む焼結板を有する。より好ましくは、前記正極層が、配向した複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む配向焼結板を有する。
　本発明のさらに他の局面では、前記電解液がイオン液体を含む。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
二次電池の構成を示す断面図である。 二次電池の製造を説明するための図である。 比較例の二次電池を示す断面図である。 二次電池の他の例を示す断面図である。 二次電池のさらに他の例を示す断面図である。 実施例に係る二次電池の作製条件を示す図である。 実施例に係る二次電池の作製条件を示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係る二次電池１の構成を示す断面図である。二次電池１は、リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池とも呼ばれる。）である。二次電池１は、他の種類の電池であってもよい。図１および二次電池１を示す他の図では、上下方向（すなわち、各層に垂直な方向であり、重力方向である必要はない。以下同様である。）における各層の厚さを、他の方向の寸法に比べて拡大している。
　二次電池１は、外装体２と、負極層３と、正極層４と、電解質層５とを備える。電解質層５は正極層４上に配置され、負極層３は電解質層５上に配置される。すなわち、電解質層５は、正極層４と負極層３との間に配置される。以下の説明では、連続して積層される正極層４、電解質層５および負極層３の集合を「積層体」とも呼ぶ。図１の例では、上側から下方を向いて見た正極層４、電解質層５および負極層３の形状は同じであり、例えば矩形である。正極層４、電解質層５および負極層３の形状は、任意に決定されてよく、互いに異なっていてもよい。正極層４、電解質層５および負極層３の詳細については後述する。
　外装体２は、第１外装シート２１と、第２外装シート２２と、封止部２３と、第１絶縁コート２４１と、第２絶縁コート２４２とを備える。第１外装シート２１は、正極層４の電解質層５とは反対側の面４１を覆う。第１外装シート２１は、正極層４の面４１に接触するシート部材であり、正極層４と反応しない導電性材料により形成される。二次電池１では、第１外装シート２１は、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、ステンレス鋼等の金属または合金の箔であり、可撓性を有する。第１外装シート２１の厚さは、例えば１０～１００μｍであり、好ましくは１５～４０μｍである。
　第２外装シート２２は、負極層３の電解質層５とは反対側の面３１を覆う。第２外装シート２２は、負極層３の面３１に接触するシート部材であり、負極層３と反応しない導電性材料により形成される。二次電池１では、第２外装シート２２は、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、ステンレス鋼等の金属または合金の箔であり、可撓性を有する。第２外装シート２２の厚さの好ましい範囲は、第１外装シート２１と同様である。後述するように、第１外装シート２１および第２外装シート２２は、正極層４および負極層３に対する集電体の役割を果たすため、以下、正極層４の面４１および負極層３の面３１を、それぞれ「集電面４１」および「集電面３１」と呼ぶ。
　封止部２３は、正極層４、電解質層５および負極層３の側方を囲む周壁部２３０を有する。正極層４、電解質層５および負極層３と、周壁部２３０との間には、所定幅の空間２０が全周に亘って設けられる。図１の例では、空間２０は矩形の環状である。空間２０は円形の環状等であってもよい。空間２０の形状は、周壁部２３０の形状等に応じて適宜変更される。周壁部２３０は、絶縁性材料、例えばポリプロピレン、ポリオレフィン等の絶縁性樹脂、または、ガラス材料等により形成される。周壁部２３０の第１外装シート２１側の端部は、全周に亘って第１外装シート２１の表面の外縁部に接合される。周壁部２３０の第２外装シート２２側の端部は、全周に亘って第２外装シート２２の表面の外縁部に接合される。このように、絶縁性の封止部２３が、第１外装シート２１および第２外装シート２２の外縁部と接触し、すなわち、第１外装シート２１および第２外装シート２２と部分的に接触し、第１外装シート２１と第２外装シート２２との間が封止される。第１外装シート２１、第２外装シート２２および封止部２３により、外装体２の内部が密閉される。図１の上下方向における周壁部２３０の高さは、正極層４、電解質層５および負極層３の積層体の高さよりも大きいことが好ましい。
　二次電池１では、減圧環境下において外装体２を密閉することにより、外装体２の内部が大気圧よりも減圧されている。したがって、外装体２の内部と外部との圧力差により、第１外装シート２１において周壁部２３０から離れた中央部が正極層４に向かって撓み、第２外装シート２２において周壁部２３０から離れた中央部が負極層３に向かって撓む。これにより、接着剤をその間に介在させることなく、すなわち、非接着状態で、第１外装シート２１が正極層４の集電面４１に接触する。同様に、第２外装シート２２が、非接着状態で負極層３の集電面３１に接触する。なお、正極層４は、剛性が高い板状であり、正極層４、電解質層５および負極層３の積層体は、ほとんど撓まない。
　第１外装シート２１は、周壁部２３０よりも外側に突出する部位である端子部２１１を有する。第１絶縁コート２４１は、第１外装シート２１において正極層４とは反対側の面に設けられる。第１絶縁コート２４１は、樹脂等の絶縁性材料により形成される。第１外装シート２１の当該面において、端子部２１１を除く全体が、第１絶縁コート２４１により覆われる。二次電池１では、正極層４に電気的に接続されるとともに、一部（端子部２１１）が外装体２の外部に配置される正極リード部が、第１外装シート２１により実現される。換言すると、正極リード部が第１外装シート２１を兼ねている。第１絶縁コート２４１の厚さは、例えば、数μｍである（第２絶縁コート２４２において同様）。
　第１外装シート２１と同様に、第２外装シート２２は、周壁部２３０よりも外側に突出する部位である端子部２２１を有する。第２絶縁コート２４２は、第２外装シート２２において負極層３とは反対側の面に設けられる。第２絶縁コート２４２は、樹脂等の絶縁性材料により形成される。第２外装シート２２の当該面において、端子部２２１を除く全体が、第２絶縁コート２４２により覆われる。二次電池１では、負極層３に電気的に接続されるとともに、一部（端子部２２１）が外装体２の外部に配置される負極リード部が、第２外装シート２２により実現される。換言すると、負極リード部が第２外装シート２２を兼ねている。
　電解質層５は、正極層４と負極層３との間で両者に接触する。電解質層５は、セパレータ５１を備える。二次電池１では、セパレータ５１は、セルロース、ポリプロピレン等の繊維または樹脂等により形成される多孔質の層である。セパレータ５１の厚さは、例えば１０～１００μｍであり、好ましくは２０～４０μｍである。セパレータの気孔率は、例えば３０～８０％であり、好ましくは５０～７０％である。セパレータ５１には、非水系の電解液が含浸される。セパレータ５１は、電解液を保持する電解液保持層である。
　原則として、セパレータ５１に含浸される電解液は水を含まない。例えば、電解液は、溶媒としてイオン液体を含む。イオン液体は、有機溶媒に比べて高い難燃性および耐熱性を有する。したがって、イオン液体を用いる二次電池１では、安全性の向上、および、高温環境下での安定した動作が実現される。ここで、イオン液体は、陽イオンと陰イオンのみからなり（各イオンは錯イオンであってもよい。）、１００℃以下で液体になる物質である。イオン液体は、構成する物質により、以下の３つに大別される。
　１）有機物系イオン液体
　有機物系イオン液体は、イオン液体を構成する陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）の一方または両方が有機物である塩である。多くの場合はカチオンが有機物であり、イオン間相互作用が弱まるようにカチオンを分子設計する（嵩高くする、環状構造にする等）ことにより、融点が低温化されている。
　２）無機溶融塩
　無機溶融塩は、無機物のカチオンとアニオンからなる塩のうち、１００℃以下で溶融するものである。
　３）溶媒和イオン液体
　通常は１００℃以下で溶融しない塩と溶媒を混ぜたときに、塩に含まれるイオンと溶媒が錯体を形成し、この錯体形成に伴って液状化した物質である。溶媒は錯イオンの形成に使われるため、この系は溶媒を含まないとみなされる。
　本実施の形態における電解液は、例えば、上記有機物系イオン液体を含む。電解液の一例では、イオン液体のカチオンとして、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３）、および、１‐メチル‐１‐プロピルピペリジニウムカチオン（ＰＰ１３）（これらの誘導体も含む。以下同様である。）のうち、少なくとも１つの種類が含まれる。イオン液体のアニオンとして、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）、および、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）のうち、少なくとも１つの種類が含まれる。また、電解質として、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、および、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）のうち、少なくとも１つの種類が含まれる。電解液は、他の種類のイオン液体を含んでもよく、他の電解質を含んでもよい。また、電解液は、溶媒として有機溶媒を含んでもよい。すなわち、電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル等を含む有機電解液、または、複数種類の溶媒を混合した混合電解液であってもよい。
　負極層３は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料、例えば、金属リチウム、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等、もしくは、これらのいずれかを含む合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化物、または、カーボンにより形成される。負極層３は、当該材料により形成される膜または箔を負極本体（負極活物質層）として有する。負極本体は、緻密である。負極本体は、多孔質であってもよい。図１の二次電池１では、負極層３が、負極本体のみにより構成される。負極本体の厚さは、例えば１０～３００μｍであり、好ましくは２０～２００μｍである。二次電池１の設計によっては、負極本体における電解質層５とは反対側の面に導電膜が設けられてもよい。また、負極層３が炭素系材料等により形成されてもよい。上記のように、負極層が、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）により形成される場合に、当該負極層が、チタン酸リチウムである負極活物質をバインダー、導電助剤と混合し塗工した電極であっても良いし、活物質を焼結させたセラミックス板であっても良い。負極層がセラミックス板である場合、当該セラミックス板は、緻密であっても良いし、内部に開気孔を含んでも良い。チタン酸リチウムを負極層として使用した場合、炭素系材料と比較して、作動電位は下がるが、出力性能が大きく上がる利点がある。
　正極層４は、例えば、リチウム複合酸化物により形成される焼結板を正極本体（正極活物質層）として有する。正極本体は、好ましくは、複数のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）結晶粒を含む焼結板であり、より好ましくは、配向した複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む配向焼結板である。配向焼結板における配向の意味については後述する。図１の二次電池１では、正極層４は、正極本体である焼結板のみにより構成される。二次電池１の設計によっては、正極本体における電解質層５とは反対側の面に導電膜が設けられてもよい。
　リチウム複合酸化物は、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属：典型的にはＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物であって、典型的には、層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）である。
　リチウム複合酸化物の焼結板が層状岩塩構造を有する場合、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度（ピーク強度）に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、２以下であることが好ましい。この場合に、リチウム複合酸化物の焼結板が配向している状態、すなわち、当該焼結板が配向焼結板であるといえる。
　ここで、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮（体積膨張収縮）は、（００３）面に垂直な方向（すなわち［００３］方向）についてのものが、最も大きくなる。このため、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮を起因とするクラックは、（００３）面と平行に入りやすい。また、（００３）面は、酸素の最密充填面であって、リチウムイオンおよび電子が出入りできない、化学的にも電気化学的にも不活性な面である。リチウム複合酸化物の配向焼結板では、その内部において、厚さ方向に垂直な板面と平行に（００３）面が出現している割合が減るため、容量低下に特に影響する、板面と平行な粒界クラックの発生が、効果的に抑制される。したがって、リチウム複合酸化物の配向焼結板を正極層４に用いた二次電池１では、サイクル特性が向上する。上述の比率［００３］／［１０４］は、１以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。配向焼結板の作製については後述する。焼結板は、好ましくは、リチウム複合酸化物等の正極活物質のみから構成される。正極層４では、配向していない焼結板が用いられてもよい。正極層４が、リチウム複合酸化物以外の材料により形成されてもよい。
　正極層４における焼結板の厚さは３０μｍ以上（例えば、３０～２００μｍ）、気孔率は３～３０％、開気孔比率は７０％以上であることが好ましい。ここで、気孔率は、気孔（開気孔および閉気孔を含む）の体積比率であり、例えば、焼結板の嵩密度と真密度とから計算上求められる。開気孔は、焼結板に含まれる気孔のうち、当該焼結板の外部と連通するものである。開気孔比率は、焼結板に含まれる気孔の全体に対する、開気孔の体積比率である。
　正極層４の焼結板に気孔が含まれることにより、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、当該気孔によって良好（均一）に開放される。このため、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が可及的に抑制される。これにより、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。特に、開気孔比率を７０％以上とすることで、より応力が開放されやすくなり、粒界クラックの発生が効果的に抑制される。また、開気孔内に電解液が内在することで、当該開気孔の内壁面は、リチウムイオンの出入りする面として良好に機能し、レート特性が向上する。一方、気孔率が３％未満では、気孔による応力開放効果が不十分となる。また、気孔率が３０％を超えると、高容量化の効果が低下する。
　次に、このような正極層４を製造する２種類のプロセス（二段階プロセスおよび一段階プロセス）について述べる。
　＜二段階プロセス＞
　１．原料粒子の準備
　原料粒子としては、リチウム化合物を含まない、遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）化合物の粒子が用いられる。原料粒子は、適宜、粉砕および分級される。また、目的とする組成に応じて、複数種の原料粒子が適宜混合される。さらに、粒成長を促進する目的で、酸化ホウ素、酸化ビスマス、酸化アンチモン等の低融点酸化物や、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の低融点塩化物、ホウケイ酸ガラス等の低融点ガラスが、０．００１～３０ｗｔ％添加されてよい。
　さらに、所望割合の空孔（気孔）を形成するための添加剤である空孔形成材が、適宜、均一に混合される。かかる空孔形成材としては、続く仮焼成工程において分解（蒸発または炭化）される物質の、粒子または繊維が、好適に用いられる。具体的には、例えば、テオブロミン、ナイロン、グラファイト、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、または、発泡性樹脂等の有機合成樹脂の、粒子または繊維が、空孔形成材として好適に用いられる。もちろん、かかる空孔形成材がなくても、原料粒子の粒径や、仮焼成工程における焼成温度等を適宜調整することによって、所望の大きさおよび割合の空孔を形成することが可能である。
　２．原料粒子の成形工程
　原料粒子またはその混合物をシート成形することで、「独立した」シート状の成形体が得られる。ここで、「独立した」シート（「自立膜」と称されることもある。）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む。）。すなわち、「独立した」シートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能または分離困難となった）ものは含まれない。
　シート成形は、周知の様々な方法で行われてよい。例えば、シート成形には、ドクターブレード式シート成形機（ドクターブレード法）、ドラムドライヤー、ディスクドライヤー、スクリーン印刷機等が用いられる。シート状の成形体の厚さは、焼成後に所望厚さとなるように、適宜設定される。
　３．成形体の仮焼成工程
　上述の成形工程によって得られたシート状の成形体は、後述するリチウム導入工程に先立ち、比較的低温（例えば７００～１２００℃）で焼成される。これにより、比較的大きめの気孔が多数含まれる多孔質状のシート状中間焼成体が得られる。かかる仮焼成工程は、例えば、エンボス加工が施されたジルコニア製セッター上に成形体を載置した状態で、大気雰囲気中で行われる。
　４．リチウム導入工程
　上述の仮焼成工程によって得られた中間焼成体に、リチウム化合物をふりかけて、熱処理することにより、当該中間焼成体にリチウムが導入される。これにより、「独立した」シート状のリチウム複合酸化物の焼結板が得られる。かかるリチウム導入工程は、例えば、坩堝中で行われる。
　リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩や、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシドが用いられる。リチウム化合物は、一般式ＬｉｘＭＯ２で表される焼結板におけるリチウムとＭとのモル比Ｌｉ／Ｍが１以上となるように添加される。
　上述の仮焼成工程によって得られた多孔質状のシート状中間焼成体に対して、リチウム導入を行う際に、当該中間焼成体内の気孔が小さくなり、所望割合となる。リチウム複合酸化物の焼結板は、正極層４の正極本体として用いられる。
　＜一段階プロセス＞
　１．原料粒子の準備
　原料粒子としては、合成後の組成が層状岩塩構造を有する正極活物質ＬｉＭＯ２となるように、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の化合物の粒子を適宜混合したものが用いられる。または、原料粒子として、ＬｉＭＯ２の組成からなるもの（合成済みのもの）を用いることができる。そして、かかる原料粒子に対して、上述の空孔形成材が添加される。
　後述する熱処理工程中における、粒成長の促進または揮発分の補償の目的で、リチウム化合物が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。また、粒成長を促進する目的で、酸化ビスマスなどの低融点酸化物、ホウケイ酸ガラスなどの低融点ガラスが０．００１～３０ｗｔ％添加されてもよい。
　また、特に厚さが５０μｍ以上の比較的厚い焼結板を作る場合、配向性を高める目的で、板面が（００３）面以外に配向し、板厚が０．５～２０μｍ程度のＬｉＭＯ２板状配向粒子が、２～３０ｗｔ％添加されてもよい。このような板状配向粒子は、ドクターブレード法等のせん断力のかかるシート成形法にて板面がシート面と平行な状態で分散され、さらに、焼成工程にて周囲の原料粒子を取り込みながら粒成長することにより、配向性を高める効果がある。なお、このような板状配向粒子は、例えば、本願記載の焼結板の作製方法において、シート厚を２０μｍ以下とし、焼成後に適宜解砕することで得ることができる。もしくはＬｉＭＯ２粉末を粉砕処理することにより得られた板状粉末をドクターブレード法等のせん断力のかかるシート成形法にて成形し、焼成を行なう事で（００３）面が板面に対して適度に傾いた焼結板を作製することができ、本焼結板を用いても良い。焼結板は緻密であっても良いし、２０ｖｏｌ％程度気孔を含んでも良い。
　２．原料粒子の成形工程
　原料粒子と空孔形成材との混合物をシート成形することで、「独立した」シート状の成形体が得られる。かかるシート成形工程は、上述の二段階プロセスと同様である。
　３．成形体の熱処理（焼成）工程
　上述の成形工程によって得られたシート状の成形体を、空孔を形成しつつ結晶を成長させる目的で、比較的高温（例えば１２００℃～１５００℃）で熱処理（焼成）することで、「独立した」シート状のリチウム複合酸化物の焼結板が得られる。かかる熱処理工程は、例えば、エンボス加工が施されたジルコニア製セッター上に成形体を載置した状態で、酸素雰囲気中で行われる。リチウム複合酸化物の焼結板は、正極層４の正極本体として用いられる。
　次に、二次電池１の製造の一例について図２を参照して説明する。二次電池１の製造では、まず、第１外装シート２１が準備される。第１外装シート２１の一方の面（図２の下方を向く面）では、端子部２１１となる部分を除く全体が、第１絶縁コート２４１により覆われている。続いて、枠状に形成された樹脂フィルム等が封止部２３の周壁部２３０として、第１外装シート２１における第１絶縁コート２４１とは反対側の面上に載置され、熱圧着により第１外装シート２１上に接合される。封止部２３は、ディスペンサによる封止材の塗布により形成されてもよい。また、第１外装シート２１（および第２外装シート２２）として金属ラミネートフィルムが用いられる場合、正極層４と接触する予定の中央部における樹脂が予め除去される。これにより、外縁部に残存する樹脂が封止部２３となり、樹脂が除去された中央部において正極層４に対する集電体として役割が果たされる。
　続いて、第１外装シート２１上において封止部２３内に、正極層４が載置される。また、セパレータ５１に電解液が含浸された電解質層５が正極層４上に載置され、さらに負極層３が電解質層５上に載置される。正極層４、電解質層５および負極層３が予め積層された積層体が第１外装シート２１上に載置されてもよい。その後、第２外装シート２２が負極層３および封止部２３上に載置される。第２外装シート２２の一方の面では、端子部２２１となる部分を除く全体が、第２絶縁コート２４２により覆われており、第２外装シート２２における第２絶縁コート２４２とは反対側の面が、負極層３および封止部２３に対向する。そして、減圧下において、封止部２３に対して荷重を加えながら、封止部２３が加熱される。これにより、封止部２３が第１外装シート２１および第２外装シート２２の双方と全周に亘って接合され、図１の二次電池１が完成する。なお、第２外装シート２２が最初に準備され、第２外装シート２２上に負極層３等が順に載置されてもよい。
　図１の二次電池１では、正極層４、電解質層５および負極層３の積層体の周囲が隙間を空けて封止部２３により囲まれる。また、正極層４の集電面４１が第１外装シート２１により覆われ、負極層３の集電面３１が第２外装シート２２により覆われる。このように、第１外装シート２１、第２外装シート２２および封止部２３を含む外装体２により、正極層４、電解質層５および負極層３の積層体を収容する密閉空間が形成される。大気圧下では、外装体２の内部と外部との圧力差により、第１外装シート２１が正極層４に向かって撓み、第２外装シート２２が負極層３に向かって撓む。これにより、第１外装シート２１が、非接着状態で正極層４の集電面４１に接触し、第２外装シート２２が、非接着状態で負極層３の集電面３１に接触する。
　二次電池１では、電解液が空間２０に過度に漏れ出すことなく、セパレータ５１において保持されるように、電解液の量および粘度、セパレータ５１の材質、気孔径、気孔率および厚さ等が適宜設定される。例えば、電解液の量は、セパレータ５１の全気孔体積の２５０％以下であり、好ましくは全気孔体積の２００％以下である。ある程度の電池性能を確保するという観点では、電解液の量は、全気孔体積の８０％以上であることが好ましい。なお、多孔質の正極層４を有する二次電池１では、一部の電解液が正極層４においても保持される。また、電解液の粘度は、例えば１０～１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３０～７０ｍＰａ・ｓである。これにより、電池の抵抗が過度に高くなることを防止しつつ、電解液がセパレータ５１（および正極層４）において適切に保持される。典型的には、二次電池１にて用いられるイオン液体の粘度は、上記範囲内である。
　図３は、比較例の二次電池９を示す断面図である。比較例の二次電池９では、セパレータ９１の全気孔体積よりも十分に多い電解液９１１が外装体９２内に注入される。したがって、セパレータ９１の周囲にも電解液９１１が充填される。この場合、第１外装シート９２１および第２外装シート９２２と封止部９２３とが接触する封止界面に電解液９１１が接触する。非水系の電解液９１１は吸湿性が高く、封止界面（界面近傍を含む。）に存在する水分を吸収してしまう。実際には、水分が奪われた封止界面には、外部の空気から水分が取り込まれるため、電解液９１１による水分の吸収が連続的に生じる。また、セパレータ９１と封止界面との間で電解液９１１が連続し、当該水分により二次電池９の電極等の劣化が促進され、電池性能が低下する。
　これに対し、図１の二次電池１では、電解液が空間２０に過度に漏れ出すことなく、セパレータ５１において保持される。また、外装体２の内部において、第１外装シート２１および第２外装シート２２と封止部２３とが接触する封止界面と、セパレータ５１の外縁部との間に空間が設けられる。これにより、セパレータ５１と封止界面との間で電解液が非連続となり、封止界面を介してセパレータ５１の電解液中に水分が連続的に取り込まれることを防止することができる。その結果、二次電池１の劣化を抑制することができる。
　二次電池１では、典型的には、電解液は封止界面の近傍に（ほとんど）存在せず、封止界面に存在する水分が電解液により吸収されることはない。また、電解液が封止界面の近傍に存在したとしても、セパレータ５１から漏れ出す電解液の量は僅かであるため、セパレータ５１と封止界面との間で電解液が非連続となる。したがって、封止界面を介してセパレータ５１の電解液中に水分が連続的に取り込まれることを防止することができ、二次電池１の劣化を抑制することが可能となる。
　正極層４では、電解質層５側の面から集電面４１に電解液を通過させないように、電解液の量および粘度に加えて、正極本体の気孔径、気孔率および厚さ等が適宜設定される。また、負極層３の負極本体が比較的緻密であり、負極層３が、電解質層５側の面から集電面３１に電解液を通過させない。その結果、正極層４または負極層３を介して封止界面とセパレータ５１との間で電解液が連続することを防止することができる。なお、二次電池１の設計によっては、正極層４の正極本体が緻密に形成されてもよい。また、負極層３が多孔質であってもよく、この場合、負極層３が、電解質層５側の面から集電面３１に電解液を通過させないように、負極本体の気孔径、気孔率および厚さ等が設定されることが好ましい。
　正極層４、負極層３および電解質層５の側方を囲む環状の空間２０が形成されることにより、二次電池１の充放電時に膨張収縮する電極層に過度な応力が作用することを防止することができ、二次電池１の長期的な信頼性を向上することができる。空間２０の幅は、例えば０．５～４ｍｍであり、好ましくは１～３ｍｍである。
　ここで、正極リード部を兼ねる第１外装シートと正極層とを導電性接着剤を介して接合する他の比較例の二次電池を想定する。当該他の比較例の二次電池では、正極層が充放電により膨張収縮することに起因して、長期間の使用において導電性接着剤の界面にて剥離が生じる。この場合、第１外装シートと正極層との間の接触抵抗の増大等により、二次電池の性能が劣化してしまう。
　これに対し、図１の二次電池１では、外装体２の内部が減圧されており、第１外装シート２１が非接着状態で正極層４の集電面４１に接触する。したがって、正極層４は膨張収縮に応じて、第１外装シート２１との接触を確保しながら、第１外装シート２１に対して相対的に動くことができる。これにより、正極層４と第１外装シート２１との間での界面応力が発生せず、上述の他の比較例のような界面剥離等の劣化要因を排除することができる。その結果、長期的な信頼性を大幅に向上することができる。二次電池１では、第２外装シート２２が非接着状態で負極層３の集電面３１に接触するため、負極層３においても、界面剥離等の劣化要因を排除することができる。
　二次電池１の作製では、第１外装シート２１および第２外装シート２２のそれぞれにおいて、正極層４、電解質層５および負極層３の積層体に適合した形状の窪みを形成し、当該積層体が窪みの内部に配置されてもよい。このような構造においても、第１外装シート２１が、非接着状態で正極層４の集電面４１に接触し、第２外装シート２２が、非接着状態で負極層３の集電面３１に接触することが好ましい。
　図４は、二次電池の他の例を示す断面図である。図４の二次電池１ａでは、図１の二次電池１と比較して、封止部２３の構造が相違する。他の構成は、図１と同様であり、同じ構成に同じ符号を付す。
　二次電池１ａの封止部２３は、周壁部２３０と、第１環状突出部２３３と、第２環状突出部２３４とを備える。周壁部２３０は、正極層４、電解質層５および負極層３の側方を囲む。詳細には、周壁部２３０は、周壁下部２３１と、周壁上部２３２とを有する。周壁下部２３１は、周壁部２３０における第１外装シート２１側の部位である。周壁上部２３２は、周壁部２３０における第２外装シート２２側の部位である。周壁下部２３１および周壁上部２３２は、外縁部において互いに接合される。
　第１環状突出部２３３は、周壁下部２３１から内側に突出する。第１環状突出部２３３の内縁部は、正極層４の集電面４１の外縁部と第１外装シート２１との間に挟まれて両者に接合される。第２環状突出部２３４は、周壁上部２３２から内側に突出する。第２環状突出部２３４の内縁部は、負極層３の集電面３１の外縁部と第２外装シート２２との間に挟まれて両者に接合される。第１環状突出部２３３および第２環状突出部２３４は、上下方向に離間する。正極層４、電解質層５および負極層３の積層体の側方において、第１環状突出部２３３と第２環状突出部２３４との間に、当該積層体の周囲を囲む環状の空間２０が形成される。
　二次電池１ａでは、第１外装シート２１が、正極層４の集電面４１の中央部に接触する。これにより、第１外装シート２１が、シート状の正極リード部として、外装体２の外部に配置される端子部２１１と、外装体２の内部の正極層４とを電気的に接続する。また、第２外装シート２２が、負極層３の集電面３１の中央部に接触する。これにより、第２外装シート２２が、シート状の負極リード部として、外装体２の外部に配置される端子部２２１と、外装体２の内部の負極層３とを電気的に接続する。第１環状突出部２３３の内縁の内側には、正極層４、第１外装シート２１および第１環状突出部２３３により囲まれる環状の空間２０ａが形成される。同様に、第２環状突出部２３４の内縁の内側には、負極層３、第２外装シート２２および第２環状突出部２３４により囲まれる環状の空間２０ｂが形成される。
　図４の二次電池１ａの製造の一例では、枠状に形成された２枚の樹脂フィルムにより、正極層４、電解質層５および負極層３の積層体が上下から挟まれた状態で、熱圧着を行うことにより、２枚の樹脂フィルムの外縁部同士が互いに接合される。また、２枚の樹脂フィルムの内縁部は、正極層４の集電面４１の外縁部、および、負極層３の集電面３１の外縁部と接合される。さらに、２枚の樹脂フィルムは、第１外装シート２１および第２外装シート２２とそれぞれ接合され、封止部２３となる。二次電池１ａの製造においても、外装体２の形成が減圧下において行われる。
　以上のように、図４の二次電池１ａでは、第１環状突出部２３３が、周壁部２３０の第１外装シート２１近傍の部位から内側に突出し、正極層４の集電面４１の外縁部と第１外装シート２１との間で両者に接触する。第２環状突出部２３４が、周壁部２３０の第２外装シート２２近傍の部位から内側に突出し、負極層３の集電面３１の外縁部と第２外装シート２２との間で両者に接触する。これにより、第１外装シート２１および第２外装シート２２と封止部２３との間の封止界面が接続する空間２０ａ，２０ｂと、セパレータ５１の周囲の空間２０とが非連続となり、封止界面とセパレータ５１との間で電解液をより確実に非連続とすることができる。その結果、二次電池１の劣化をさらに抑制することができる。
　二次電池では、それぞれが正極層４、電解質層５および負極層３を含む複数の積層体が、上下方向に重ねられた構造が採用されてもよい。図５の二次電池１ｂは、図４の二次電池１ａの上に、上下方向に反転させたもう１つの二次電池１ａを重ね、かつ、２つの第２外装シート２２を、１つの負極リード部２２ａに置き換えた構造を有する。シート状の負極リード部２２ａにおける上側の面は、上側の負極層３に向かって盛り上がった中央部を有し、負極リード部２２ａにおける下側の面は、下側の負極層３に向かって盛り上がった中央部を有する。図５の二次電池１ｂでは、下側の積層体の下方を覆うシートが第１外装シート２１であり、上側の積層体の上方を覆うシートが第２外装シート２２であるものとする。
　図５の二次電池１ｂでは、下側の積層体の側方に配置される周壁部２３０において、第１外装シート２１近傍の部位から第１環状突出部２３３が内側に突出し、正極層４の集電面４１の外縁部と正極リード部を兼ねる第１外装シート２１との間で両者に接触する。当該周壁部２３０では、負極リード部２２ａ近傍の部位から第２環状突出部２３４が内側に突出し、負極層３の集電面３１の外縁部と負極リード部２２ａとの間で両者に接触する。また、上側の積層体の側方に配置される周壁部２３０において、第２外装シート２２近傍の部位から第１環状突出部２３３が内側に突出し、正極層４の集電面４１の外縁部と正極リード部を兼ねる第２外装シート２２との間で両者に接触する。当該周壁部２３０では、負極リード部２２ａ近傍の部位から第２環状突出部２３４が内側に突出し、負極層３の集電面３１の外縁部と負極リード部２２ａとの間で両者に接触する。
　上記構造により、第１外装シート２１、第２外装シート２２および負極リード部２２ａと封止部２３とが接触する界面である封止界面と、セパレータ５１との間で電解液をより確実に非連続とすることができ、二次電池１ｂの劣化を抑制することができる。二次電池１ｂでは、正極層４が互いに対向するように２つの積層体を配置することにより、第１外装シート２１および第２外装シート２２が負極リード部を兼ねる、すなわち、負極リード部が第１外装シート２１および第２外装シート２２を兼ねてもよい。また、３以上の積層体が、上下方向に重ねられてもよい。
　次に、実施例について述べる。ここでは、実施例１ないし６、並びに、比較例として、図６Ａおよび図６Ｂ中に示す条件にて二次電池を作製し、サイクル試験を行った。
（実施例１）
　実施例１の二次電池は、図１と同じ電池構成であり、正極層として、厚さ５０μｍのＬｉＣｏＯ２の焼結板を用いた。当該焼結板は、配向していない、すなわち、当該焼結板の作製において、上述のＬｉＣｏＯ２板状配向粒子の添加を行わなかった。また、電解液の調製では、溶媒であるイオン液体のカチオンにＰ１３を用い、アニオンにＦＳＩを用い、電解質としてＬｉＦＳＩを濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した。気孔率が７０％であり、厚さが４０μｍであるセルロース製のセパレータに、７μＬの電解液を含浸させた。セパレータの全気孔体積に対する電解液の量の割合は、約２５０％である。
　負極層として、厚さ２０μｍのＩｎ箔を用い、正極リード部（第１外装シート）および負極リード部（第２外装シート）として、厚さ２０μｍのＡｌ箔を用いた。ポリオレフィンのシートにより、封止部を形成した。上下方向に沿って見た場合における正極層、セパレータおよび負極層の形状は同じであり、１辺の長さＤ１（図１参照）が１０ｍｍの矩形である。また、端子部を除く二次電池の外形は、１辺の長さＤ３が１４ｍｍの矩形であり、端子部の長さＤ４は５ｍｍである。封止部の肉厚Ｄ２は、１ｍｍであり、封止部と積層体との間の空間の幅も、およそ１ｍｍである。
　サイクル試験における充電時には、０．１ｍＡの定電流で充電して３．６Ｖに到達した後、３．６Ｖの定電圧で充電する定電流・定電圧充電を行い、定電圧充電時のカットオフ電流は０．０２ｍＡとした。放電時には、０．１ｍＡの定電流放電を行い、放電時のカットオフ電圧は１．９Ｖとした。充電および放電のサイクル数は１００とし、１００サイクル時の放電容量の初回の放電容量に対する割合をサイクル試験における容量維持率として求めた（すなわち、容量維持率［％］＝（１００サイクル時の放電容量／初回の放電容量＊１００））。実施例１の二次電池では、容量維持率は９０％であった。
（実施例２）
　実施例２の二次電池では、正極層として、厚さ５０μｍのＬｉＣｏＯ２の配向焼結板を用いた。すなわち、焼結板の作製において、ＬｉＣｏＯ２板状配向粒子の添加を行った。また、セパレータに５μＬの電解液を含浸させた。他の構成は、実施例１と同じである。実施例２の二次電池では、容量維持率は９３％であった。
（実施例３）
　実施例３の二次電池では、負極層として、厚さ２０μｍのＳｎ箔を用いた。また、セパレータに４μＬの電解液を含浸させた。他の構成は、実施例２と同じである。実施例３の二次電池では、容量維持率は９２％であった。
（実施例４）
　実施例４の二次電池の作製では、電解液の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で配合した有機溶媒を用い、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した。気孔率が５０％であり、厚さが４０μｍであるポリプロピレン製のセパレータに、５μＬの電解液を含浸させた。他の構成は、実施例２と同じである。実施例４の二次電池では、容量維持率は８８％であった。
（実施例５）
　実施例５の二次電池は、図４と同じ電池構成であり、セパレータに５μＬの電解液を含浸させた。他の構成は、実施例１と同じである。実施例５の二次電池では、容量維持率は９３％であった。
（実施例６）
　実施例６の二次電池は、図５と同じ電池構成であり、他の構成は、実施例２と同じである。実施例５の二次電池では、容量維持率は９１％であった。
（比較例）
　比較例の二次電池は、セパレータに、８μＬの電解液を含浸させた点を除き、実施例１と同じである。この場合、セパレータの全気孔体積に対する電解液の量の割合は、約２９０％である。比較例の二次電池では、容量維持率は７０％であった。以上のように、実施例１ないし６では、比較例に比べて、高い容量維持率が得られた。
　上記二次電池１，１ａ，１ｂでは様々な変形が可能である。
　二次電池において、正極リード部と第１外装シートとが個別に設けられ、負極リード部と第２外装シートとが個別に設けられてもよい。例えば、正極層の集電面に正極リード部が接着され、負極層の集電面に負極リード部が接着された積層体を、外装体であるラミネート袋に収容し、正極リード部の端子部、および、負極リード部の端子部をラミネート袋の開口部から外部に配置した状態で、当該開口部が封止部により閉塞される。この場合、ラミネート袋において正極層の集電面を覆う面部が第１外装シートとなり、負極層の集電面を覆う面部が第２外装シートとなる。このような二次電池においても、正極リード部および負極リード部と封止部とが接触する封止界面が存在するが、当該封止界面とセパレータの外縁部との間に電解液が非存在の空間を確保して、封止界面とセパレータとの間で電解液を非連続とすることにより、二次電池の劣化を抑制することができる。一方、電池の部品点数を少なくするとともに電池の薄型化を図るという観点では、正極リード部が第１外装シートを兼ねる、または、負極リード部が第２外装シートを兼ねることが好ましい。
　二次電池１，１ａ，１ｂにおける電解質層５が、固体電解質層等を含んでもよい。この場合、電解質層５が、固体電解質層と、非水系の電解液が含浸された多孔質の電解液保持層とを備え、電解液保持層が、正極層４または負極層３と固体電解質層との間に配置される。このような二次電池においても、電解液保持層と封止界面との間で電解液が非連続であることにより、二次電池の劣化を抑制することができる。
　電解液保持層と封止界面との間で電解液を非連続とする上記手法は、一次電池において用いられてもよい。正極リード部および負極リード部と封止部とが接触する様々な電池において、電解液保持層の外縁部と封止界面との間に空間を設けて、電解液保持層と封止界面との間で電解液を非連続とすることにより（理想的には、封止界面において電解液を不存在とすることにより）、電池の劣化を抑制することができる。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　１，１ａ，１ｂ　　二次電池
　２　　外装体
　３　　負極層
　４　　正極層
　５　　電解質層
　２０，２０ａ，２０ｂ　　空間
　２１　　第１外装シート
　２２　　第２外装シート
　２２ａ　　負極リード部
　２３　　封止部
　３１　　（負極層の）集電面
　４１　　（正極層の）集電面
　５１　　セパレータ
　２１１　　（第１外装シートの）端子部
　２２１　　（第２外装シートの）端子部
　２３０　　周壁部
　２３３　　第１環状突出部
　２３４　　第２環状突出部

Claims (9)

  1. 　電池であって、
    　正極層と、
    　負極層と、
    　非水系の電解液が含浸された多孔質の電解液保持層を含み、前記正極層と前記負極層との間で両者に接触する電解質層と、
    　前記正極層の前記電解質層とは反対側の面を覆う第１外装シートと、前記負極層の前記電解質層とは反対側の面を覆う第２外装シートとを有する外装体と、
    　前記正極層に接続され、一部が前記外装体の外部に配置される正極リード部と、
    　前記負極層に接続され、一部が前記外装体の外部に配置される負極リード部と、
    を備え、
    　前記外装体が、前記第１外装シートと前記第２外装シートとの間を封止するとともに、前記正極リード部および前記負極リード部と部分的に接触する絶縁性の封止部をさらに有し、
    　前記外装体の内部において、前記正極リード部および前記負極リード部と前記封止部とが接触する封止界面と、前記電解液保持層の外縁部との間に空間が設けられ、前記電解液保持層と前記封止界面との間で前記電解液が非連続である。
  2. 　請求項１に記載の電池であって、
    　前記正極層、前記負極層および前記電解質層の側方を囲む環状の前記空間が形成される。
  3. 　請求項１または２に記載の電池であって、
    　前記正極リード部が、前記正極層の前記反対側の面に接触するシートであり、かつ、前記第１外装シートを兼ねており、または、前記負極リード部が、前記負極層の前記反対側の面に接触するシートであり、かつ、前記第２外装シートを兼ねており、
    　前記封止部が、前記正極層、前記負極層および前記電解質層の側方を囲む周壁部を有する。
  4. 　請求項３に記載の電池であって、
    　前記外装体の内部が減圧されており、
    　前記第１外装シートを兼ねる前記正極リード部が非接着状態で前記正極層の前記反対側の面に接触する、または、前記第２外装シートを兼ねる前記負極リード部が非接着状態で前記負極層の前記反対側の面に接触する。
  5. 　請求項３または４に記載の電池であって、
    　シート状の前記正極リード部が、前記正極層の前記反対側の面の中央部に接触し、
    　シート状の前記負極リード部が、前記負極層の前記反対側の面の中央部に接触し、
    　前記封止部が、
    　前記周壁部の前記正極リード部近傍の部位から内側に突出し、前記正極層の前記反対側の面の外縁部と前記正極リード部との間で両者に接触する第１環状突出部と、
    　前記周壁部の前記負極リード部近傍の部位から内側に突出し、前記負極層の前記反対側の面の外縁部と前記負極リード部との間で両者に接触する第２環状突出部と、
    を有する。
  6. 　請求項１ないし５のいずれかに記載の電池であって、
    　前記正極層が、前記電解質層側の面から前記反対側の面に前記電解液を通過させず、
    　前記負極層が、前記電解質層側の面から前記反対側の面に前記電解液を通過させない。
  7. 　請求項１ないし６のいずれかに記載の電池であって、
    　前記正極層が、複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む焼結板を有する。
  8. 　請求項７に記載の電池であって、
    　前記正極層が、配向した複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む配向焼結板を有する。
  9. 　請求項１ないし８のいずれかに記載の電池であって、
    　前記電解液がイオン液体を含む。
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