WO2018079585A1 - リチウムイオン二次電池用電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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田村　宜之
美香 柴
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same.
  • Lithium ion secondary batteries have been put to practical use as batteries for small electronic devices such as notebook computers and mobile phones due to advantages such as high energy density, small self-discharge, and excellent long-term reliability.
  • lithium ion secondary batteries have been developed as electric vehicle storage batteries, household storage batteries, and power storage batteries.
  • lithium ion secondary batteries a lithium composite metal oxide containing lithium is used as the positive electrode active material, and a carbon material such as graphite is used as the negative electrode active material.
  • a solution in which a lithium salt such as LiPF 6 is dissolved in a chain or cyclic carbonate solvent is used.
  • Patent Documents 1 and 2 a method of forming a large number of independent holes in the active material layer is disclosed, and as a method of forming the holes, holes are inserted by inserting pins or drills into the active material layer. Has been made to form.
  • Patent Document 3 discloses a method in which a part of the binder in the electrode mixture layer is thermally decomposed to form pores in the mixture layer.
  • Patent Document 4 proposes to add a moisture adsorbent to any part of the nonaqueous electrolyte secondary battery in order to suppress the decrease in the battery capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • moisture adsorbents include zeolite, activated alumina, activated carbon, silica gel, and porous glass.
  • Patent Document 5 in a secondary battery using a molten salt as an electrolyte, a porous body having pores is used as an electrode, and the molten salt electrolyte is contained in the pores, so that the It is disclosed that the charge / discharge capacity can be increased.
  • Patent Document 4 it is said that the amount of water in the battery can be remarkably reduced by the addition of a moisture adsorbent, thereby suppressing the decrease in the discharge capacity maintenance rate of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 5 although there is a reference to the average pore diameter of the porous body, there is no reference to the pore volume. There is no mention of the charge rate characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that suppresses complication of the manufacturing process and cost increase and has high charge rate characteristics.
  • An electrode for a lithium ion secondary battery includes an electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions and porous glass particles, and the pore volume of the porous glass particles is 0.1 to 2 ml / g. It is characterized by being.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode including a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions
  • a non-aqueous electrolyte in the lithium ion secondary battery including the above, at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode having the above structure.
  • the electrolyte solution is held in the pores of the porous glass by containing the porous glass in the electrode as described above, whereby lithium Ions can move smoothly in the electrode. Therefore, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having excellent charge rate characteristics.
  • the inventors of the present invention have a positive electrode or a negative electrode containing specific porous glass particles, so that the lithium ion secondary battery has excellent charge rate characteristics. As a result, the present invention has been completed.
  • an electrode for a lithium ion secondary battery includes an electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions and porous glass particles having a pore volume of 0.1 to 2 ml / g.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of an electrode before the addition of porous glass particles
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the electrode after the addition of porous glass particles.
  • the active material layer 1 is formed on the current collector 2.
  • the impregnating property of the electrolytic solution 3 is low because the electrode active material 1A is closely packed.
  • the addition of the porous glass particles 4 increases the spacing between the electrode active materials, improves the impregnating property of the electrolytic solution 3, and the voids of the porous glass particles 4. Since the electrolytic solution 3 is retained in the holes, the retained amount of the electrolytic solution 3 in the active material layer 1 is remarkably improved.
  • a significant improvement in rate characteristics can be expected by suppressing a decrease in the impregnating property of the electrolyte due to the thickening of the electrode. If the pore volume is within the above range, the impregnation property and retention property of the electrolytic solution in the electrode are improved, and the effect of improving the rate characteristics is obtained.
  • the porous glass used in the present invention is silica glass containing SiO 2 as a main component, and porous and spherical glass particles are used.
  • secondary particles obtained by agglomerating fine primary particles such as silica gel and silica sol are preferable in that the electrolyte can be held in the pores between the primary particles.
  • the electrode for lithium ion batteries can contain one or more of the porous glass particles.
  • the addition amount (content) of the porous glass particles is preferably in the range of 0.2 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total mass of the electrode active material. .
  • the average particle diameter of the porous glass particles is preferably in the range of 0.2 to 30 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.5 to 20 ⁇ m.
  • a porous glass particle is 2 times or less with respect to the average particle diameter of the electrode active material to be used, 1 time or less is more preferable, and 0.7 times or less is especially preferable.
  • the pore volume of the porous glass particles is preferably in the range of 0.5 to 1.2 ml / g.
  • a positive electrode active material As a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention, a positive electrode active material, a positive electrode active material layer containing the above porous glass particles and a positive electrode binder is formed on a positive electrode current collector. be able to.
  • a lithium composite metal oxide containing a transition metal such as cobalt, manganese, nickel, and lithium can be used as the positive electrode active material.
  • lithium-containing olivine-type phosphate such as LiFePO 4 can be used as the positive electrode active material.
  • a part of the lithium composite metal oxide may be substituted with another element.
  • a part of cobalt, manganese, nickel is replaced with at least one element such as Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La, etc.
  • a part of oxygen can be replaced with S or F, or the surface of the positive electrode can be coated with a compound containing these elements.
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 range from 9: 1 to 1: 9 (typically 2 1), or NCM532 or NCM523 and LiMnO 2 , LiCoO 2 , or LiMn 2 O 4 may be mixed and used in the range of 9: 1 to 1: 9.
  • the method for synthesizing the lithium composite metal oxide represented by the composition formula is not particularly limited, and known methods for synthesizing oxides can be applied.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a conductive additive may be added for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary agent include graphites such as natural graphite and artificial graphite, and carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, and thermal black.
  • a plurality of types of conductive assistants may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive auxiliary agent is preferably 1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode active material.
  • the binder for the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and the like. Further, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, or the like may be used as the positive electrode binder. In particular, from the viewpoint of versatility and low cost, it is preferable to use polyvinylidene fluoride as the binder for the positive electrode.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the positive electrode is, for example, a slurry obtained by adding a solvent such as N-methylpyrrolidone to a mixture containing a positive electrode active material, porous glass particles, a binder, and an auxiliary agent such as a conductive auxiliary agent if necessary. This can be prepared by applying it onto a current collector by the doctor blade method, die coater method or the like, drying it, and applying pressure as necessary.
  • the application amount of the positive electrode active material layer is preferably 100 g / m 2 or more in order to achieve a high energy density.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention includes, for example, a negative electrode active material, the above porous glass particles, and a negative electrode active material layer containing a binder formed on a negative electrode current collector. Can be used. By the binder, the negative electrode active material and the current collector, and the negative electrode active materials are bound to each other.
  • Examples of the negative electrode active material include lithium metal, a metal or alloy that can be alloyed with lithium, an oxide that can occlude and release lithium ions, and a carbonaceous material that can occlude and release lithium ions.
  • Examples of the metal or alloy that can be alloyed with lithium include simple silicon, lithium-silicon alloy, and lithium-tin alloy.
  • Examples of the oxide capable of inserting and extracting lithium ions include silicon oxide, niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), lithium titanium composite oxide (Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ), Examples include titanium dioxide (TiO 2 ).
  • Examples of carbonaceous materials capable of inserting and extracting lithium ions include carbons such as graphite (artificial graphite, natural graphite), carbon black (acetylene black, furnace black), coke, mesocarbon microbeads, and hard carbon. Quality materials.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Among these, a carbonaceous material is preferable in terms of excellent cycle characteristics and stability, and excellent continuous charge characteristics.
  • the carbonaceous material graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be suitably used.
  • graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesion to a current collector made of a metal such as copper and voltage flatness.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode active material is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less.
  • a heat-treated graphite material (heat-treated graphite) described in WO2015 / 146900 can also be used.
  • the raw graphite material used here natural graphite or artificial graphite can be used.
  • the artificial graphite a normal product obtained by graphitizing coke or the like can be used.
  • a graphitized mesophase microsphere, also called mesocarbon microbead (MCMB) may be used.
  • Artificial graphite that has been heat-treated in the range of 2000 to 3200 ° C. can also be used.
  • Such raw material graphite can be used in the form of particles in terms of filling efficiency, mixing properties, moldability, and the like.
  • Examples of the particle shape include a spherical shape, an elliptical spherical shape, and a scale shape (flakes).
  • a general spheroidizing treatment may be performed. And after heat-treating this raw material graphite material in an oxidizing atmosphere, a heat-treated graphite material is obtained by performing a second heat treatment in an inert gas atmosphere at a temperature higher than that of the first heat treatment step. .
  • the first heat treatment in an oxidizing atmosphere of the graphite material can be usually selected from a temperature range of 400 to 900 ° C. under normal pressure.
  • the heat treatment time is in the range of about 30 minutes to 10 hours.
  • Examples of the oxidizing atmosphere include oxygen, carbon dioxide, and air.
  • the oxygen concentration and pressure can be adjusted as appropriate.
  • a second heat treatment is performed in an inert gas atmosphere.
  • the second heat treatment is performed at a temperature higher than that of the first heat treatment, and can usually be selected from a temperature range of 800 ° C. to 1400 ° C. under normal pressure.
  • the heat treatment time ranges from about 1 hour to 10 hours.
  • the inert gas atmosphere a rare gas atmosphere such as Ar or a nitrogen gas atmosphere can be used. After the second heat treatment, it can be cleaned by washing with water and drying.
  • the first and second heat treatment steps can be performed continuously in the same heating furnace.
  • the oxidizing atmosphere in the first heat treatment step is replaced with an inert gas and then heated to the second heat treatment temperature.
  • Two heating furnaces can be arranged in succession and performed separately. Furthermore, a certain amount of time may be allowed between the first heat treatment step and the second heat treatment step as long as the surface state of the formed channel is not affected, and another step such as washing and drying is interposed. But you can.
  • the average particle size of the raw graphite material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing side reactions during charge / discharge and suppressing a decrease in charge / discharge efficiency. 40 ⁇ m or less is preferable, 35 ⁇ m or less is more preferable, and 30 ⁇ m or less is even more preferable from the viewpoint and the electrode manufacturing viewpoint (such as electrode surface smoothness).
  • the average particle diameter means a particle diameter (median diameter: D50) at an integrated value of 50% in a particle size distribution (volume basis) by a laser diffraction scattering method.
  • a negative electrode active material containing silicon is preferable.
  • the negative electrode active material containing silicon include silicon and silicon compounds.
  • silicon include simple silicon.
  • the silicon compound include silicon oxide, silicate, a compound of transition metal such as nickel silicide and cobalt silicide, and silicon.
  • the silicon compound has a function of relaxing expansion and contraction due to repeated charge and discharge of the negative electrode active material itself, and a silicon compound is more preferable from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.
  • a silicon compound is more preferable from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.
  • it also has a function of ensuring conduction between silicon. From such a viewpoint, silicon oxide is preferable as the silicon compound.
  • the silicon oxide is not particularly limited, and for example, a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) can be used.
  • the silicon oxide may contain Li, and as the silicon oxide containing Li, for example, a material represented by SiLi y O z (y> 0, 2>z> 0) can be used. Further, the silicon oxide may contain a trace amount of a metal element or a nonmetal element.
  • the silicon oxide can contain, for example, 0.1 to 5% by mass of one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur. By containing a trace amount of a metal element or a nonmetal element, the electrical conductivity of the silicon oxide can be improved. Further, the silicon oxide may be crystalline or amorphous.
  • a negative electrode active material containing silicon (preferably silicon or silicon oxide) and a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions can also be used.
  • the carbonaceous material can also be contained in a state of being compounded with a negative electrode active material containing silicon (preferably silicon or silicon oxide). Similar to silicon oxide, the carbonaceous material has a function of relaxing expansion and contraction due to repeated charge and discharge of the negative electrode active material itself and ensuring conduction between silicon as the negative electrode active material. Therefore, better cycle characteristics can be obtained by the coexistence of the negative electrode active material containing silicon (preferably silicon or silicon oxide) and the carbonaceous material.
  • Examples of a method for producing a negative electrode active material containing silicon and a silicon compound include the following methods.
  • silicon oxide is used as the silicon compound, for example, a method of mixing simple silicon and silicon oxide and sintering under high temperature and reduced pressure can be mentioned.
  • a compound of transition metal and silicon is used as the silicon compound, for example, a method of mixing and melting single silicon and transition metal, and a method of coating the surface of single silicon by vapor deposition or the like are listed. It is done.
  • a method of forming a coating layer made of carbon by introducing a mixed sintered product of simple silicon and a silicon compound into a gas atmosphere of an organic compound in a high-temperature non-oxygen atmosphere and carbonizing the organic compound, or a high-temperature non-oxygen
  • a method of forming a coating layer made of carbon by mixing a mixed sintered product of simple silicon and a silicon compound and a carbon precursor resin in an atmosphere and carbonizing the precursor resin.
  • a coating layer made of carbon can be formed around a nucleus made of simple silicon and a silicon compound (for example, silicon oxide).
  • a negative electrode active material containing silicon is used as the negative electrode active material
  • a composite containing silicon, silicon oxide and a carbonaceous material (hereinafter also referred to as Si / SiO / C composite) is preferable.
  • all or part of the silicon oxide has an amorphous structure.
  • Silicon oxide having an amorphous structure can suppress volume expansion of carbonaceous material and silicon which are other negative electrode active materials. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the silicon oxide has an amorphous structure, which has some influence on the film formation at the interface between the carbonaceous material and the electrolytic solution.
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • the Si / SiO / C composite it is preferable that all or part of silicon is dispersed in silicon oxide.
  • silicon oxide By dispersing at least a part of silicon in silicon oxide, volume expansion as a whole of the negative electrode can be further suppressed, and decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed.
  • all or part of silicon is dispersed in the silicon oxide because transmission electron microscope observation (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy measurement (general EDX measurement). It can confirm by using together. Specifically, the cross section of the sample can be observed, and the oxygen concentration of the portion corresponding to silicon dispersed in the silicon oxide can be measured to confirm that it is not an oxide.
  • the Si / SiO / C composite for example, all or part of silicon oxide has an amorphous structure, and all or part of silicon is dispersed in silicon oxide.
  • a Si / SiO / C composite can be produced, for example, by a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-47404. That is, the Si / SiO / C composite can be obtained, for example, by performing a CVD process on silicon oxide in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas.
  • the Si / SiO / C composite obtained by such a method has a form in which the surface of particles made of silicon oxide containing silicon is coated with carbon. Silicon is nanoclustered in silicon oxide.
  • the ratio of silicon, silicon oxide and carbonaceous material is not particularly limited.
  • Silicon is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • the silicon oxide is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • the carbonaceous material is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • the Si / SiO / C composite may be a mixture of simple silicon, silicon oxide, and carbonaceous material, or may be produced by mixing simple silicon, silicon oxide, and carbonaceous material by mechanical milling. be able to.
  • the Si / SiO / C composite can be obtained by mixing particulate silicon, silicon oxide, and carbonaceous material.
  • the average particle diameter of simple silicon can be made smaller than the average particle diameter of the carbonaceous material and the average particle diameter of the silicon oxide. In this way, single silicon having a large volume change during charge / discharge has a relatively small particle size, and carbonaceous material and silicon oxide having a small volume change have a relatively large particle size. Micronization is more effectively suppressed.
  • the average particle size of the single silicon can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less. It is preferable that the average particle diameter of the silicon oxide is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of the carbonaceous material. It is preferable that the average particle diameter of single-piece silicon is 1/2 or less of the average particle diameter of silicon oxide. Further, the average particle diameter of silicon oxide is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of carbonaceous material, and the average particle diameter of simple silicon is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of silicon oxide. preferable.
  • the average particle diameter of silicon oxide is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of graphite
  • the average particle diameter of simple silicon is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of silicon oxide.
  • the average particle diameter of the single silicon can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer preferably contains the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions as a main component.
  • the content of the negative electrode active material includes the negative electrode active material, the porous glass particles, It is preferably 55% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more, based on the whole of the negative electrode active material layer including the negative electrode binder and, if necessary, various auxiliary agents.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer Rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • the amount of the binder for negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of binding force and energy density which are in a trade-off relationship.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, and a negative electrode current collector usually used in a general lithium ion secondary battery can be arbitrarily used.
  • a material of the negative electrode current collector for example, a metal material such as copper, nickel, or SUS can be used. Among these, copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the negative electrode current collector is preferably previously roughened. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a flat plate shape, and a mesh shape. Also, a perforated current collector such as expanded metal or punching metal can be used.
  • a mixture of the above-described negative electrode active material, a binder, various auxiliary agents as necessary, and a solvent is kneaded. It can be produced by preparing a slurry, applying this onto a current collector, then drying, and pressing as necessary.
  • the application amount of the negative electrode active material layer is preferably 60 g / m 2 or more and more preferably 65 g / m 2 or more in order to achieve a high energy density.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention mainly includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode the above-described positive electrode and negative electrode can be preferably used.
  • Constituent members such as a non-aqueous electrolyte other than the positive electrode and the negative electrode, and a separator are not particularly limited, and those normally used in general lithium ion secondary batteries can be applied.
  • components other than the positive electrode and the negative electrode suitable for the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention will be described.
  • the non-aqueous electrolyte of the lithium ion secondary battery of the present invention is mainly composed of a non-aqueous organic solvent and an electrolyte, and further contains lithium difluorophosphate.
  • Examples of the solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, chain esters, lactones, ethers, sulfones, nitriles, phosphate esters, and the like, and cyclic carbonates and chain carbonates are preferable.
  • cyclic carbonates include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and the like.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and the like.
  • ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl butyl carbonate, etc. are also mentioned as specific examples of chain carbonates.
  • chain esters include methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl pivalate, and ethyl pivalate.
  • lactones include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, and the like.
  • ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1, Examples include 2-dibutoxyethane.
  • sulfones include sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, and the like.
  • nitriles include acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile and the like.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, and the like.
  • non-aqueous solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • combinations of a plurality of types of non-aqueous solvents include a combination of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the combination containing at least cyclic carbonate and chain carbonate is more preferable.
  • a fluorinated ether solvent a fluorinated carbonate solvent, a fluorinated phosphate ester or the like may be added to the combination of the cyclic carbonate and the chain carbonate as the third solvent.
  • the fluorinated ether solvent include CF 3 OCH 3 , CF 3 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 2 OCH 3 , F (CF 2 ) 2 OC 2 H 5 , and F (CF 2 ).
  • fluorinated carbonate solvent examples include fluoroethylene carbonate, fluoromethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, (2,2-difluoroethyl) ethyl carbonate, bis (2 -Fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate and the like.
  • fluorinated phosphate esters examples include tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), tris phosphate (trifluoromethyl), and tris phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl). Can be mentioned.
  • electrolyte examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide [LiN (SO 2 F) 2 ], LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2.
  • a lithium salt can be mentioned. These lithium salts can be used singly or in combination of two or more.
  • LiPF 6 and LiN (SO 2 F) 2 it is preferable to include LiPF 6 and LiN (SO 2 F) 2 .
  • LiN (SO 2 F) 2 can improve the charge rate characteristics.
  • LiN (SO 2 F) 2 when LiN (SO 2 F) 2 is used alone, there is a problem of corroding aluminum of the positive electrode current collector. Therefore, it is preferable to use both LiPF 6 and LiN (SO 2 F) 2 , and at that time, the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution is 0.3 M or more, while maintaining high charge rate characteristics, Corrosion can be suppressed.
  • the concentration of the electrolyte salt dissolved in the nonaqueous electrolytic solution is preferably in the range of 0.3 to 3 mol / L, and more preferably in the range of 0.5 to 2 mol / L.
  • concentration of the electrolyte salt is 0.3 mol / L or more, more sufficient ionic conductivity is obtained, and when the concentration of the electrolyte salt is 3 mol / L or less, an increase in the viscosity of the electrolytic solution is suppressed, which is more sufficient. Ion mobility and impregnation are obtained.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention has lithium difluorophosphate to further improve the charge rate characteristics.
  • the details of the reason why the charge rate characteristics are improved by including lithium difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte are not known, for example, the low resistance derived from lithium difluorophosphate on the surface of the positive electrode active material in the initial stage of charging. It is conceivable that the charge rate is improved by forming a film.
  • the lithium difluorophosphate contained in the nonaqueous electrolytic solution is preferably contained in the nonaqueous electrolytic solution in an amount of 0.05% by mass to 10% by mass, and more preferably in an amount of 0.1% by mass to 5% by mass.
  • non-aqueous electrolyte may optionally contain a known additive compound for non-aqueous electrolyte as other additive components other than lithium difluorophosphate.
  • a known additive compound for non-aqueous electrolyte as other additive components other than lithium difluorophosphate.
  • additive compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • stacked porous film and nonwoven fabric which consist of resin materials, such as polyolefin, such as a polypropylene and polyethylene, can be used.
  • a film in which a different material is coated or laminated on a resin layer such as polyolefin can also be used.
  • examples of such a film include a polyolefin base material coated with a fluorine compound and inorganic fine particles, and a polyolefin base material and an aramid layer laminated.
  • the thickness of the separator is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m, from the viewpoint of battery energy density and separator mechanical strength.
  • the form of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin-type battery, a button-type battery, a cylindrical battery, a square battery, and a laminate-type battery.
  • a laminate-type battery forms a laminated body in which positive electrodes, separators, and negative electrodes are alternately laminated, and a metal terminal called a tab is connected to each electrode, and is placed in a container composed of a laminated film as an outer package. It can be produced by injecting an electrolyte and sealing.
  • the laminate film can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolyte and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminate film for example, a laminate film made of polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) coated with an inorganic material such as aluminum, silica, or alumina can be used.
  • an aluminum laminate film made of polyolefin coated with aluminum is preferable from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • a structure in which a metal thin film layer and a heat-fusible resin layer are laminated can be mentioned.
  • a resin film (protective layer) made of a polyester such as polyethylene terephthalate or a polyamide such as nylon is provided on the surface of the metal thin film layer opposite to the heat-fusible resin layer side.
  • the heat-fusible resin layers of the laminate film are opposed to each other so that the heat-fusible resin layers can be fused at the sealing portion. To form a container.
  • the metal thin film layer of the laminate film for example, a foil made of Al, Ti, Ti alloy, Fe, stainless steel, Mg alloy or the like having a thickness of 10 to 100 ⁇ m is used.
  • the resin used for the heat-sealable resin layer is not particularly limited as long as it is a resin that can be heat-sealable.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows an example of the structure of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode 10 is configured by forming the positive electrode active material layer 11 including the positive electrode active material on the positive electrode current collector 12. As such a positive electrode, a single-sided electrode 10A in which the positive electrode active material layer 11 is formed on one side of the positive electrode current collector 12, and a double-sided electrode in which the positive electrode active material layer 11 is formed on both sides of the positive electrode current collector 12 respectively. 10B is used.
  • the negative electrode 20 is configured by forming the negative electrode active material layer 21 containing the negative electrode active material on the negative electrode current collector 22.
  • the two positive electrode current collectors 12 are connected to each other on one end side, and a positive electrode tab 13 is connected to the connection portion.
  • the two negative electrode current collectors 22 are connected to each other on the other end side, and a negative electrode tab 23 is connected to the connection part.
  • the laminated body (power generation element) including the positive electrode and the negative electrode is accommodated in the exterior body 41 and is in a state impregnated with the electrolytic solution.
  • the positive electrode tab 13 and the negative electrode tab 23 are exposed to the outside of the exterior body 41.
  • the exterior body 41 is formed by using two rectangular laminate sheets, overlapping so as to wrap the power generating element, and fusing and sealing the four side edges.
  • the average particle diameter and pore volume of the porous glass particles are the catalog values of the products used.
  • GC1 positive electrode
  • NCM111 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • MS GEL product number: EP-DM-10-1000AW
  • carbon black as a conductive auxiliary agent
  • binder as a positive electrode
  • Polyvinylidene fluoride was weighed at a mass ratio of 92: 2: 3: 3 and mixed with N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • This positive electrode slurry was applied on one surface of a positive electrode current collector 12 made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and further pressed to form a positive electrode active material layer 11 having a thickness of 70 m.
  • a single-sided electrode 10A having a positive electrode active material layer formed on one side of the positive electrode current collector was obtained.
  • a positive electrode active material layer 11 was formed on the other surface of the positive electrode current collector 12, and a double-sided electrode 10B having a positive electrode active material layer formed on both sides of the positive electrode current collector was obtained.
  • the coating amount of the positive electrode active material layer is 170 g / m 2 .
  • GC2 positive electrode
  • NCA1631 LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • MS GEL product number: EP-DM-10-1000AW
  • carbon black as a conductive auxiliary agent
  • binder as a positive electrode
  • Polyvinylidene fluoride was weighed at a mass ratio of 92: 2: 3: 3 and mixed with N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • This positive electrode slurry was applied on one surface of a positive electrode current collector 12 made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and further pressed to form a positive electrode active material layer 11 having a thickness of 45 ⁇ m.
  • a single-sided electrode 10A having a positive electrode active material layer formed on one side of the positive electrode current collector was obtained.
  • a positive electrode active material layer 11 was formed on the other surface of the positive electrode current collector 12, and a double-sided electrode 10B having a positive electrode active material layer formed on both sides of the positive electrode current collector was obtained.
  • the coating amount of the positive electrode active material layer is 125 g / m 2 .
  • the positive electrode slurry was applied on one surface of a positive electrode current collector 12 made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and further pressed to form a positive electrode active material layer 11 having a thickness of 40 ⁇ m.
  • a single-sided electrode 10A having a positive electrode active material layer formed on one side of the positive electrode current collector was obtained.
  • a positive electrode active material layer 11 was formed on the other surface of the positive electrode current collector 12, and a double-sided electrode 10B having a positive electrode active material layer formed on both sides of the positive electrode current collector was obtained.
  • the coating amount of the positive electrode active material layer is 110 g / m 2 .
  • the negative electrode active material layer 21 was formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22, and the double-sided electrode 20B was obtained in which the negative electrode active material layer was formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the coating amount of the negative electrode active material layer is 100 g / m 2 .
  • Example of production of negative electrode (GA2) having porous glass particles A natural graphite powder (spherical graphite) having an average particle size of 10 ⁇ m and a specific surface area of 5 m 2 / g was subjected to a first heat treatment step in air at 480 ° C. for 1 hour, followed by a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. for 4 hours. The second heat treatment step was performed to obtain a negative electrode carbon material. Next, the obtained negative electrode carbon material (92% by mass) and porous glass particles (average particle size 8.4 ⁇ m, pore volume 0.98 ml / g, manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd., trade name: M.M. S.
  • a double-sided electrode 20B in which the negative electrode active material layer 21 was formed on both sides of the negative electrode current collector 22 and the negative electrode active material layer was formed on both sides of the negative electrode current collector was also produced.
  • the coating amount of the negative electrode active material layer is 100 g / m 2 .
  • Example of production of negative electrode (GA3) having porous glass particles A natural graphite powder (spherical graphite) having an average particle size of 10 ⁇ m and a specific surface area of 5 m 2 / g was subjected to a first heat treatment step in air at 480 ° C. for 1 hour, followed by a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. for 4 hours. The second heat treatment step was performed to obtain a negative electrode carbon material. Next, the obtained negative electrode carbon material (92% by mass) and porous glass particles (average particle size 8.4 ⁇ m, pore volume 0.98 ml / g, manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd., trade name: M.M. S.
  • a double-sided electrode 20B in which the negative electrode active material layer 21 was formed on both sides of the negative electrode current collector 22 and the negative electrode active material layer was formed on both sides of the negative electrode current collector was also produced.
  • the coating amount of the negative electrode active material layer is 65 g / m 2 .
  • NCM111 used in GC1 as the positive electrode active material, carbon black as the conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride as the binder for the positive electrode were weighed at a mass ratio of 94: 3: 3, and these were measured with N-methyl.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing with pyrrolidone. The positive electrode slurry was applied on one surface of a positive electrode current collector 12 made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and further pressed to form a positive electrode active material layer 11 having a thickness of 70 ⁇ m.
  • a single-sided electrode 10A having a positive electrode active material layer formed on one side of the positive electrode current collector was obtained.
  • a positive electrode active material layer 11 was formed on the other surface of the positive electrode current collector 12, and a double-sided electrode 10B having a positive electrode active material layer formed on both sides of the positive electrode current collector was obtained.
  • the coating amount of the positive electrode active material layer is 170 g / m 2 .
  • a single-sided electrode 10A having a positive electrode active material layer formed on one side of the positive electrode current collector was obtained.
  • a positive electrode active material layer 11 was formed on the other surface of the positive electrode current collector 12, and a double-sided electrode 10B having a positive electrode active material layer formed on both sides of the positive electrode current collector was obtained.
  • the coating amount of the positive electrode active material layer is 125 g / m 2 .
  • NCM1613 used in GC3 as the positive electrode active material, carbon black as the conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride as the positive electrode binder were weighed at a mass ratio of 94: 3: 3, and these were measured with N-methyl.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing with pyrrolidone. The positive electrode slurry was applied on one surface of a positive electrode current collector 12 made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and further pressed to form a positive electrode active material layer 11 having a thickness of 40 ⁇ m.
  • a single-sided electrode 10A having a positive electrode active material layer formed on one side of the positive electrode current collector was obtained.
  • a positive electrode active material layer 11 was formed on the other surface of the positive electrode current collector 12, and a double-sided electrode 10B having a positive electrode active material layer formed on both sides of the positive electrode current collector was obtained.
  • the coating amount of the positive electrode active material layer is 110 g / m 2 .
  • a negative electrode current collector 22 made of copper foil (thickness 10 ⁇ m) was prepared by mixing graphite powder (94% by mass), which is a negative electrode active material, and PVDF (6% by mass), and adding N-methylpyrrolidone into a slurry.
  • the negative electrode active material layer 21 having a thickness of 70 ⁇ m was formed, and a single-sided negative electrode 20A having a negative electrode active material layer formed on one side of the negative electrode current collector was obtained.
  • the negative electrode active material layer 21 was formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22, and the double-sided electrode 20B was obtained in which the negative electrode active material layer was formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the coating amount of the negative electrode active material layer is 100 g / m 2 .
  • NTA2 negative electrode
  • a negative electrode carbon material (94% by mass) used in GA2 and polyvinylidene fluoride (PVDF) (6% by mass) are mixed, and N-methylpyrrolidone is added to form a slurry, which is made of copper foil (thickness 10 ⁇ m).
  • the negative electrode current collector 22 was applied and dried to form a negative electrode active material layer 21 having a thickness of 70 ⁇ m, and a single-side negative electrode 20A having a negative electrode active material layer formed on one side of the negative electrode current collector was produced.
  • a double-sided electrode 20B in which the negative electrode active material layer 21 was formed on both sides of the negative electrode current collector 22 and the negative electrode active material layer was formed on both sides of the negative electrode current collector was also produced.
  • the coating amount of the negative electrode active material layer is 100 g / m 2 .
  • NTA3 ⁇ Example of production of negative electrode not containing porous glass particles (NGA3)>
  • a negative electrode carbon material (94% by mass) used in GA3 and polyvinylidene fluoride (PVDF) (6% by mass) are mixed, and N-methylpyrrolidone is added to form a slurry, which is made of copper foil (thickness 10 ⁇ m).
  • the negative electrode current collector 22 was applied and dried to form a negative electrode active material layer 21 having a thickness of 45 ⁇ m, and a single-side negative electrode 20A having a negative electrode active material layer formed on one side of the negative electrode current collector was produced.
  • a double-sided electrode 20B in which the negative electrode active material layer 21 was formed on both sides of the negative electrode current collector 22 and the negative electrode active material layer was formed on both sides of the negative electrode current collector was also produced.
  • the coating amount of the negative electrode active material layer is 65 g / m 2 .
  • Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio (EC / DMC / MEC) of 20/40/40, and LiPF 6 was mixed with 0.6 mol / L, LiN ( SO 2 F) 2 (abbreviated as “LiFSI”) was dissolved to 0.6 mol / L, and lithium difluorophosphate was dissolved to 1% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte. .
  • Example 1 Provide of lithium ion secondary battery> After the positive electrode (GC1) and the negative electrode (NGA1) produced by the above method are formed into a predetermined shape, the porous film separator 31 is laminated and the positive electrode tab 13 and the negative electrode tab 23 are welded to each other. A power generation element was obtained. This power generation element was wrapped in an outer package made of an aluminum laminate film 41, and the three side edges were heat-sealed, and then the non-aqueous electrolyte was injected and impregnated at an appropriate degree of vacuum. Thereafter, the remaining one end portion was sealed by heat-sealing under reduced pressure to obtain a pre-activation lithium ion secondary battery having the structure shown in FIG.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode (NGC1) was used as the positive electrode and the negative electrode (GA1) was used as the negative electrode.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode (NGC1) was used as the positive electrode and the negative electrode (GA2) was used as the negative electrode.
  • Example 4 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode (GC1) was used as the positive electrode and the negative electrode (GA2) was used as the negative electrode.
  • Example 5 A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the amount of NCM111 added as the positive electrode active material was changed to 90% by mass and the amount of porous glass added was changed to 4% by mass.
  • Example 6 Instead of adding 2% by mass of porous glass (average particle size 8.4 ⁇ m, pore volume 0.98 ml / g) to the positive electrode, porous glass (average particle size 16.3 ⁇ m, pore volume 0.98 ml / g, A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 2% by mass of AGC S.I.Tech. Co., Ltd., trade name: MS GEL, product number: EP-DM-20-1000AW) was added. did.
  • Example 7 Instead of adding 2% by mass of porous glass (average particle size 8.4 ⁇ m, pore volume 0.98 ml / g) to the positive electrode, porous glass (average particle size 3.8 ⁇ m, pore volume 0.78 ml / g, A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 2% by mass of AGC S.I.Tech. Co., Ltd., trade name: MS GEL, product number: EP-DM-5-1000AW2) was added. did.
  • Example 8 Instead of adding 2% by mass of porous glass (average particle size 8.4 ⁇ m, pore volume 0.98 ml / g) to the positive electrode, porous glass (average particle size 11.7 ⁇ m, pore volume 0.8 ml / g, A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 2% by mass of AGC S-Tech Co., Ltd., trade name: Sunsphere, product number: H-121) was added.
  • Example 9 Instead of adding 2% by mass of porous glass (average particle size 8.4 ⁇ m, pore volume 0.98 ml / g) to the positive electrode, porous glass (average particle size 0.7 ⁇ m, pore volume 1 ml / g, Nissan Chemical) A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 2% by mass of Light Star (registered trademark), product number: LA-S20C) was added.
  • Light Star registered trademark
  • Example 10 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode (GC2) was used as the positive electrode and the negative electrode (NGA1) was used as the negative electrode.
  • Example 11 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode (GC3) was used as the positive electrode and the negative electrode (NGA3) was used as the negative electrode.
  • Example 12 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode (GC3) was used as the positive electrode and the negative electrode (GA3) was used as the negative electrode.
  • Example 1 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode (NGC1) was used as the positive electrode and the negative electrode (NGA1) was used as the negative electrode.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode (NGC1) was used as the positive electrode and the negative electrode (NGA2) was used as the negative electrode.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode (NGC2) was used as the positive electrode and the negative electrode (NGA1) was used as the negative electrode.
  • Example 4 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode (NGC3) was used as the positive electrode and the negative electrode (NGA3) was used as the negative electrode.
  • Table 1 summarizes the positive electrode, negative electrode, and evaluation results (charge rate characteristics) in each example and comparative example.
  • a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention is excellent in charge rate characteristics, and thus, for example, all industrial fields that require a power source and industries related to transportation, storage, and supply of electrical energy.
  • UPS backup power sources
  • Electrode active material layer 1A Electrode active material 2: Electrode current collector 3: Electrolyte solution 4: Porous glass particles 10: Positive electrode 10A: Single-sided electrode 10B: Double-sided electrode 11: Positive electrode active material layer 12: Positive electrode current collector 13: Positive electrode tab 20: Negative electrode 20A: Single-sided electrode 20B: Double-sided electrode 21: Negative electrode active material layer 22: Negative electrode current collector 23: Negative electrode tab 31: Separator 41: Exterior body

Abstract

充電レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供するため、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質ないし負極活物質と多孔質ガラス粒子を含み、該多孔質ガラス粒子の空孔容積が０．１から２ｍｌ/ｇであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極を使用する。

Description

リチウムイオン二次電池用電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の小型電子機器などの電池として実用化されている。また、近年では、電気自動車用蓄電池や家庭用蓄電池、電力貯蔵用蓄電池としてリチウムイオン二次電池の開発が進んでいる。
　リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウムを含むリチウム複合金属酸化物、負極活物質として黒鉛等の炭素材料が用いられている。また、電解液として、鎖状又は環状カーボネート系溶媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩を電解質とした溶解したものが用いられている。
　このようなリチウムイオン二次電池においては、エネルギーの高密度化とともに、高エネルギー密度の電池を用いた場合でも短時間で充電できる充電レート特性に優れた電池の要請があり、充電レート特性の改善が検討されている。
　しかし、非水電解液を用いた高エネルギー密度の二次電池においては、エネルギーの高密度化にともない正極及び負極の電極活物質層の膜厚が厚くなる。このため、電極中の電解液の含浸性の低下を起こし、その結果、二次電池の充電レート特性が低下する問題があった。
　これらの問題を解決するために、例えば、活物質層に多数の独立した穴を形成する方法が開示されており、穴の形成方法としては、ピンやドリルを活物質層に挿入することで穴を形成することが行われている。（特許文献１、及び２）。
　また、特許文献３には、電極合剤層中のバインダーの一部を熱分解させて、合剤層内に空孔を形成する方法が開示されている。
　一方、非水電解液二次電池の電池容量の減少の抑制を図るために、非水電解液二次電池内の何れかの部分に水分吸着剤を添加することが特許文献４に提案されている。水分吸着剤として、ゼオライト、活性アルミナ、活性炭、シリカゲル、多孔性ガラス等が例として挙げられている。さらに、特許文献５には、溶融塩を電解質として用いた二次電池において、細孔を有する多孔体を電極に用い、該細孔内に溶融塩電解質を有するようにすることで、低温域における充放電容量を高めることができると開示されている。
特開２００７－２５０５１０号公報 特開２０１５－９５３２９号公報 特開２０１１－１３４６９１号公報 特開２００１－１２６７６６号公報 特開２０１４－１９１９０４号公報
　しかしながら、特許文献１から３に記載の方法では、穴を形成する工程が必要となり、製造プロセスが複雑化するともに、製造コストも高くなる。
　特許文献４では水分吸着剤の添加により電池内の水分量を著しく低減化させることができ、これによって、非水電解液二次電池の放電容量維持率の低下を抑制できるとされている。しかしながら、水分吸着剤の性状や充電レート特性については特に言及がない。特許文献５では、多孔体の平均細孔径についての言及はあるものの、細孔容積についての言及はない。また、充電レート特性に関する言及はない。
　本発明の目的は、製造プロセスの複雑化、コストの高騰を抑え、高い充電レート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一態様によるリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極活物質と多孔質ガラス粒子を含み、該多孔質ガラス粒子の空孔容積が０．１から２ｍｌ/ｇであることを特徴とする。
　また、本発明の別の態様によるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池において、正極と負極の少なくとも一方が上記構成の電極であることを特徴とする。
　本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池用電極において、上記のように電極に多孔質ガラスを含有することで、電解液が多孔質ガラスの空孔内に保持され、それによってリチウムイオンが電極内をスムーズに移動できるようになる。そのため、優れた充電レート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
リチウムイオン電池用電極の模式的断面図であり、（ａ）は従来構造の例を、（ｂ）は多孔質ガラス粒子を添加した本発明の例を示す。 本発明のリチウムイオン二次電池の一例の構成を示す概略断面図である。
　本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、正極または負極が、特定の多孔質のガラス粒子を含有することで、リチウムイオン二次電池が充電レート特性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極活物質と空孔容積が０．１～２ｍｌ/ｇである多孔質ガラス粒子とを含む。
　図１（ａ）は、多孔質ガラス粒子添加前の電極の模式的断面図であり、図１（ｂ）は多孔質ガラス粒子添加後の電極の模式的断面図を示す。活物質層１は集電体２上に形成されている。図１（ａ）では電極活物質１Ａが密に充填されていることで電解液３の含浸性が低い。一方、図１（ｂ）では多孔質ガラス粒子４が添加されていることで、電極活物質間の間隔が広くなり、電解液３の含浸性が改善されると共に、多孔質ガラス粒子４の空孔内にも電解液３が保持されることで、電解液３の活物質層１内への保持量が格段に向上している。特に高エネルギー密度の二次電池において、電極の厚膜化による電解液の含浸性の低下を抑制することで、レート特性の大幅な改善が期待できる。
　空孔容積が上記範囲内であれば、電極中への電解液の含浸性、及び保持性が改善され、レート特性の向上効果が得られる。
　本発明で使用の多孔質ガラスとは、ＳｉＯ２を主成分とするシリカガラスであり、多孔質で球状のガラス粒子が用いられる。特に、シリカゲルやシリカゾルのような微細な１次粒子が凝集して得られた２次粒子は、１次粒子間の空孔に電解液を保持することができる点で好ましい。
　本発明に係るリチウムイオン電池用電極（正極及び負極の少なくとも一方）は、上記多孔質ガラス粒子の一種又は二種以上を含むことができる。また、前記多孔質ガラス粒子の添加量（含有量）は、電極活物質の総質量に対して０．２～１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。
　また、多孔質ガラス粒子の平均粒径は、０．２～３０μｍの範囲であることが好ましく、０．５～２０μｍの範囲であることがより好ましい。また、多孔質ガラス粒子は、使用する電極活物質の平均粒径に対して、２倍以下であることが好ましく、１倍以下がより好ましく、０．７倍以下が特に好ましい。
　さらに多孔質ガラス粒子の空孔容積は、０．５～１．２ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
　以下に、本発明の実施形態による正極、負極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
　＜正極＞
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池用の正極は、正極活物質と上記多孔質ガラス粒子と正極用結着剤を含む正極活物質層が正極集電体上に形成されたものを用いることができる。
　正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を使用できる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。また、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有オリビン型リン酸塩を使用できる。
　また、これらのリチウム複合金属酸化物において、化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等も挙げられる。Ｌｉ過剰のリチウム複合金属酸化物としては、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、Ｍは、ＣｏまたはＦｅ）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）等が挙げられる。
　さらに、サイクル特性や安全性の向上、また高い充電電位での使用を可能にするため、リチウム複合金属酸化物の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、酸素の一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの元素を含有する化合物で正極表面を被覆することもできる。
　本実施形態におけるリチウム複合金属酸化物の具体的な組成としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１と略記）、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｆｅ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．３７Ｎｉ０．２２Ｔｉ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．３７Ｎｉ０．５Ｔｉ０．１３Ｏ４．０、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ａｌ０．０２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ３．９Ｆ０．０５、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．４６Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．２０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．１４Ｍｎ０．５７Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．５７Ｏ２．８、Ｌｉ１．３０Ｆｅ０．０４Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．６１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．０８Ｏ２、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．０３Ｎｉ０．０３Ｍｎ０．５８Ｏ２等が一例として挙げられる。
　また、上記のようなリチウム複合金属酸化物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用したり、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＬｉＭｎＯ２やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とを９：１～１：９の範囲で混合して使用したりすることもできる。
　前記組成式で表されるリチウム複合金属酸化物の合成方法は特に制限されず、公知の酸化物の合成方法が適用可能である。
　正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。導電補助剤は、複数の種類を適宜混合して用いてもよい。導電補助剤の量は、正極活物質１００質量％に対して、１～１０質量％が好ましい。
　正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を正極用結着剤として用いてもよい。特に、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンを正極用結着剤として使用することが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、正極活物質１００質量部に対して２～１０質量部が好ましい。
　正極集電体としては、一般的なものを任意に用いることができるが、例えば、アルミニウム箔やステンレス製のラス板等を用いることができる。
　正極は、例えば、正極活物質と、多孔質ガラス粒子と、結着剤と、必要に応じて導電補助剤等の助剤を含む混合物にＮ－メチルピロリドン等の溶媒を加えて混練してスラリーを調製し、これをドクターブレード法やダイコーター法等によって集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することによって作製できる。
　正極活物質層の塗布量は、高エネルギー密度を達成する上で、１００ｇ／ｍ２以上が好ましい。
　＜負極＞
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池用の負極は、例えば、負極活物質と上記多孔質ガラス粒子と、結着剤を含む負極活物質層が負極集電体上に形成されたものを用いることができる。結着剤によって、負極活物質と集電体間、負極極活物質同士が結着される。
　負極活物質としては、リチウム金属や、リチウムとの合金化が可能な金属または合金、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な酸化物、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素質材料等が挙げられる。
　リチウムとの合金化が可能な金属または合金としては、例えば、単体ケイ素、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等が挙げられる。
　また、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な酸化物としては、例えば、シリコン酸化物、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。
　また、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素質材料としては、例えば、グラファイト（人造黒鉛、天然黒鉛）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック）、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン等の炭素質材料が挙げられる。
　負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　これらの中でもサイクル特性及び安定性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料が好ましい。
　炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を好適に用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素質材料の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
　炭素質材料としては、WO2015/146900に記載の熱処理した黒鉛材料（熱処理黒鉛）も用いることができる。ここで用いる原料の黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛を用いることができる。人造黒鉛は、コークス等を黒鉛化して得られた通常の製品を使用することができる。また、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）ともいわれるメソフェーズ小球体を黒鉛化したものでも良い。また、人造黒鉛は２０００～３２００℃の範囲で熱処理したものを用いることもできる。このような原料黒鉛は、充填効率や混合性、成形性等の点から、粒子状のものを用いることができる。粒子の形状としては、球状、楕円球状、鱗片状（フレーク状）が挙げられる。一般的な球状化処理を行ってもよい。そしてこの原料の黒鉛材料を酸化雰囲気中で第１の熱処理した後、不活性ガス雰囲気中で、第１の熱処理工程よりも高い温度で第２の熱処理をすることで熱処理した黒鉛材料が得られる。
　黒鉛材料の酸化雰囲気下での第１の熱処理は、通常、常圧下では４００～９００℃の温度範囲から選択できる。また、熱処理時間は３０分から１０時間程度の範囲である。酸化雰囲気としては、酸素、二酸化炭素、空気などが挙げられる。また、酸素濃度や圧力を適宜調整することもできる。
　第１の熱処理に続いて、不活性ガス雰囲気で第２の熱処理を行う。第２の熱処理は、第１の熱処理よりも高い温度で行い、通常、常圧下では８００℃～１４００℃の温度範囲から選択できる。その熱処理時間は１時間から１０時間程度の範囲である。不活性ガス雰囲気としては、Ａｒ等の希ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気とすることができる。第２の熱処理後、水洗し、乾燥を行って清浄化することができる。
　第１及び第２の熱処理工程は、同じ加熱炉内で連続して行うことができる。その場合、第１の熱処理工程の酸化雰囲気を不活性ガスで置換してから、第２の熱処理温度まで加熱する。また、２つの加熱炉を連続して配置して、別々に行うこともできる。さらに、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程の間に、形成されたチャネルの表面状態に影響しない限りは、ある程度の時間を空けてもよく、また、水洗・乾燥などの別工程を挟んでもよい。
　原料の黒鉛材料の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
　また、容量の点からは、ケイ素を含む負極活物質が好ましい。ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物などが挙げられる。
　シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する機能があり、充放電サイクル特性の観点からシリコン化合物がより好ましい。また、シリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する機能も有する。このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましい。
　シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるものを用いることができる。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物としては、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表されるものを用いることができる。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
　また負極活物質としては、ケイ素を含む負極活物質（好ましくはシリコン又はシリコン酸化物）と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料を含むものも用いることができる。炭素質材料は、ケイ素を含む負極活物質（好ましくはシリコンやシリコン酸化物）と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素質材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する機能を有する。したがって、ケイ素を含む負極活物質（好ましくはシリコン又はシリコン酸化物）と炭素質材料が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
　シリコンとシリコン化合物を含有する負極活物質の作製方法としては、次の方法が挙げられる。シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合し、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
　上記で述べた作製方法において、さらに炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入し、有機化合物を炭化して、炭素からなる被覆層を形成する方法や、高温非酸素雰囲気下で単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合し、前駆体樹脂を炭化して、炭素からなる被覆層を形成する方法が挙げられる。このようにして、単体ケイ素とシリコン化合物（例えばシリコン酸化物）からなる核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
　負極活物質としてケイ素を含む負極活物質を用いる場合、シリコン、シリコン酸化物及び炭素質材料を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）が好ましい。さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造を有するシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素質材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素質材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推則される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコンに相当する部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４－４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素質材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素質材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
　また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素質材料の混合物であってもよく、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素質材料がそれぞれ粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、単体ケイ素の平均粒子径を、炭素質材料の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素質材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成や微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子と小粒径の粒子が交互にリチウムイオンを吸蔵放出し、これにより、残留応力および残留歪みの発生を抑制できる。単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。シリコン酸化物の平均粒子径が炭素質材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素質材料の平均粒子径の１／２以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　負極活物質層は、上記のリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を主成分として含むことが好ましく、具体的には、負極活物質の含有量は、負極活物質、上記多孔質ガラス粒子、負極用結着剤及び必要に応じて各種の助剤等を含む負極活物質層の全体に対して５５質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＳＢＲ、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、特に制限されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に通常使用されているものを任意に用いることができる。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料を用いることができる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。負極集電体は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。負極集電体の形状としては、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
　負極の作製方法としては、例えば、前述の正極の作製方法と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等と、溶媒との混合物を混練してスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、次いで乾燥し、必要に応じて加圧することで製造することができる。
　負極活物質層の塗布量は、高エネルギー密度を達成する上で、６０ｇ／ｍ２以上が好ましく、６５ｇ／ｍ２以上がより好ましい。
　＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、主に、正極、負極、非水電解液、及び正極と負極間に配置されたセパレータからなる。正極、及び負極としては、上述の正極と負極を好適に用いることができる。正極、負極以外の非水電解液、セパレータ等の構成部材は特に制限されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に通常使用されているものを適用できる。以下に、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池に好適な、正極、負極以外の構成部材について説明する。
＜非水電解液＞
　本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解液は、主に非水系有機溶媒及び電解質から構成され、さらにジフルオロリン酸リチウムが含まれる。
　溶媒としては、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、スルホン類、ニトリル類、リン酸エステル類等が挙げられ、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が好ましい。
　環状カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。また、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等も鎖状カーボネート類の具体例として挙げられる。
　鎖状エステル類の具体例としては、ギ酸メチルや酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル等が挙げられる。
　ラクトン類の具体例としては、γ－ブチロラクトンやδ－バレロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフランや２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等が挙げられる。
　スルホン類の具体例としては、スルホランや３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。
　ニトリル類の具体例としては、アセトニトリルやプロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
　リン酸エステル類の具体例としては、リン酸トリメチルやリン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。
　上記非水溶媒は、一種を単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。複数種類の非水溶媒の組み合わせとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが挙げられる。中でも、優れた電池特性を実現する上では、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを少なくとも含む組み合わせがより好ましい。
　また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせに、第３溶媒として、フッ素化エーテル系溶媒、フッ素化カーボネート系溶媒、フッ素化リン酸エステル類等を加えてもよい。
　フッ素化エーテル系溶媒としては、具体例としては、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨＦ２などを挙げることができる。
　また、フッ素化カーボネート系溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、（２，２－ジフルオロエチル）エチルカーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　フッ素化リン酸エステル類としては、リン酸トリス（２,２,２－トリフルオロエチル)、リン酸トリス（トリフルオロメチル)、リン酸トリス(２,２,３,３-テトラフルオロプロピル)等を挙げることができる。
　一方、電解質の具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２］、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２Ｌｉ、Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ等のリチウム塩を挙げることができる。これらのリチウム塩は、一種を単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましいい。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２は充電レート特性を向上させることができる。一方、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２は単独で用いると正極の集電体のアルミを腐食する問題点がある。そのため、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の両方を用いることが好ましく、その際ＬｉＰＦ６の電解液中の濃度を０．３Ｍ以上にすることで、高い充電レート特性を維持しつつ、アルミの腐食を抑制することができる。
　非水電解液に溶解している電解質塩の濃度は、０．３～３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５～２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より十分なイオン導電率が得られ、電解質塩の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液の粘度の上昇が抑えられ、より十分なイオン移動度や含浸性が得られる。
　さらに、本発明の非水電解液では、さらに充電レート特性を向上させるためジフルオロリン酸リチウムを有する。ジフルオロリン酸リチウムを非水電解液に含有させることで、充電レート特性が向上する理由の詳細は不明であるが、例えば、充電初期に正極活物質表面にジフルオロリン酸リチウムに由来する低抵抗な被膜が形成されることで充電レートが向上することが考えられる。非水電解液に含まれるジフルオロリン酸リチウムは、非水電解液中に０．０５質量％から１０質量％含まれることが好ましく、０．１質量％から５質量％含まれることがより好ましい。
　また、非水電解液は、ジフルオロリン酸リチウム以外のその他の添加剤成分として、非水電解液用の公知の添加剤化合物を任意に含むことができる。例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、マレイン酸無水物、エチレンサルファイト、ボロン酸エステル、１，３－プロパンスルトン、１，５，２，４－ジオキサジチアン－２，２，４，４－テトラオキシド等が挙げられる。これらの他の添加剤化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の樹脂材料からなる単層または積層の多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリオレフィン等の樹脂層へ異種素材をコーティング又は積層したフィルムも用いることができる。このようなフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン基材にフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたもの、ポリオレフィン基材とアラミド層を積層したもの等が挙げられる。
　セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度とセパレータの機械的強度の面から５～５０μｍが好ましく、１０～４０μｍがより好ましい。
　＜リチウムイオン二次電池の構造＞
　リチウムイオン二次電池の形態としては、特に限定されないが、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。
　例えば、ラミネート型電池は、正極、セパレータ、負極を交互に積層した積層体を形成し、それぞれの電極にタブといわれる金属端子を接続し、外装体であるラミネートフィルムで構成した容器の中に入れ、電解液を注入して封止することにより作製できる。
　ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。このようなラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機材料をコーティングしたポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）からなるラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムをコーティングしたポリオレフィンからなるアルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
　ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムのその他の層構成としては、金属薄膜層の、熱融着性樹脂層側と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやナイロン等のポリアミドからなる樹脂フィルム（保護層）が積層された構成が挙げられる。正極及び負極を含む積層体を収容したラミネートフィルムからなる容器を封止する場合、ラミネートフィルムの熱融着性樹脂層を対向させ、封止用部分において熱融着性樹脂層間が融着できるように容器を形成する。ラミネートフィルムの金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０～１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体やエチレン－アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが挙げられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０～２００μｍが好ましく、より好ましくは３０～１００μｍである。
　図２に、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す。
　正極集電体１２上に正極活物質を含む正極活物質層１１が形成されることにより、正極１０が構成されている。このような正極として、正極集電体１２の片方の面に正極活物質層１１が形成された片面電極１０Ａと、正極集電体１２の両面にそれぞれ正極活物質層１１が形成された両面電極１０Ｂが用いられている。
　負極集電体２２上に負極活物質を含む負極活物質層２１が形成されることにより、負極２０が構成されている。このような負極として、負極集電体２２の片方の面に負極活物質層２１が形成された片面電極２０Ａと、負極集電体２２の両面にそれぞれ負極活物質層２１が形成された両面電極２０Ｂが用いられている。
　これらの正極と負極とは、図２に示すように、セパレータ３１を介して対向配置され、積層されている。二つの正極集電体１２は一方の端部側で互いに接続し、この接続部に正極タブ１３が接続されている。二つの負極集電体２２は他方の端部側で互いに接続し、この接続部に負極タブ２３が接続されている。正極および負極を含む積層体（発電要素）は、外装体４１内に収容され、電解液が含浸した状態にある。正極タブ１３および負極タブ２３は外装体４１の外部に露出している。外装体４１は、２枚の矩形のラミネートシートを用い、発電要素を包むように重ね合わせ、四方の端辺部を融着して封止することにより形成されている。
　以下、合成例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、多孔質ガラス粒子の平均粒径、細孔容積は、使用した商品のカタログ値である。
　＜多孔質ガラス粒子を有する正極（ＧＣ１）の製造例＞
　正極活物質としての平均粒径８μｍ（Ｄ５０粒径）のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）と、多孔質ガラス粒子（平均粒径８．４μｍ、空孔容積０．９８ｍｌ／ｇ、ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ、品番：ＥＰ－ＤＭ－１０－１０００ＡＷ）と、導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９２：２：３：３の質量比で計量し、それらをＮ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体１２の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、さらにプレスすることで、厚さ７０ｍの正極活物質層１１を形成し、正極集電体の片面に正極活物質層が形成された片面電極１０Ａを得た。同様にして、正極集電体１２の他方の面上に正極活物質層１１を形成し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された両面電極１０Ｂを得た。正極活物質層の塗布量としては１７０ｇ／ｍ２となる。
　＜多孔質ガラス粒子を有する正極（ＧＣ２）の製造例＞
　正極活物質としての平均粒径８μｍ（Ｄ５０粒径）のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ1631）と、多孔質ガラス粒子（平均粒径８．４μｍ、空孔容積０．９８ｍｌ／ｇ、ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ、品番：ＥＰ－ＤＭ－１０－１０００ＡＷ）と、導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９２：２：３：３の質量比で計量し、それらをＮ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体１２の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、さらにプレスすることで、厚さ４５μｍの正極活物質層１１を形成し、正極集電体の片面に正極活物質層が形成された片面電極１０Ａを得た。同様にして、正極集電体１２の他方の面上に正極活物質層１１を形成し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された両面電極１０Ｂを得た。正極活物質層の塗布量としては１２５ｇ／ｍ２となる。
＜多孔質ガラス粒子を有する正極（ＧＣ３）の製造例＞
　正極活物質としての平均粒径８μｍ（Ｄ５０粒径）のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ1631）と、多孔質ガラス粒子（平均粒径８．４μｍ、空孔容積０．９８ｍｌ／ｇ、ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ、品番：ＥＰ－ＤＭ－１０－１０００ＡＷ）と、導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９２：２：３：３の質量比で計量し、それらをＮ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体１２の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、さらにプレスすることで、厚さ４０μｍの正極活物質層１１を形成し、正極集電体の片面に正極活物質層が形成された片面電極１０Ａを得た。同様にして、正極集電体１２の他方の面上に正極活物質層１１を形成し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された両面電極１０Ｂを得た。正極活物質層の塗布量としては１１０ｇ／ｍ２となる。
　＜多孔質ガラス粒子を有する負極（ＧＡ１）の製造例＞
　負極活物質である平均粒径１０μｍの黒鉛粉末（９２質量％）と、多孔質ガラス粒子（平均粒径８．４μｍ、空孔容積０．９８ｍｌ／ｇ、ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ、品番：ＥＰ－ＤＭ－１０－１０００ＡＷ）とＰＶＤＦ（６質量％）とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２２の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、厚さ７０μｍの負極活物質層２１を形成し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極２０Ａを得た。同様にして、負極集電体２２の両面にそれぞれ負極活物質層２１を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された両面電極２０Ｂを得た。負極極活物質層の塗布量としては１００ｇ／ｍ２となる。
　＜多孔質ガラス粒子を有する負極（ＧＡ２）の製造例＞
　平均粒径１０μｍ、比表面積５ｍ２／ｇの天然黒鉛粉末（球形黒鉛）を空気中、４８０℃で１時間、第１の熱処理工程を実施し、続いて、窒素雰囲気中、１０００℃で４時間、第２の熱処理工程を実施して、負極炭素材料を得た。次に、得られた負極炭素材料（９２質量％）と、多孔質ガラス粒子（平均粒径８．４μｍ、空孔容積０．９８ｍｌ／ｇ、ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ、品番：ＥＰ－ＤＭ－１０－１０００ＡＷ）（２質量％）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（６質量％）とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２２上に塗布・乾燥し、厚さ７０μｍの負極活物質層２１を形成し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極２０Ａを作製した。同様にして、負極集電体２２の両面に負極活物質層２１を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された両面電極２０Ｂも作製した。負極極活物質層の塗布量としては１００ｇ／ｍ２となる。
＜多孔質ガラス粒子を有する負極（ＧＡ３）の製造例＞
　平均粒径１０μｍ、比表面積５ｍ２／ｇの天然黒鉛粉末（球形黒鉛）を空気中、４８０℃で１時間、第１の熱処理工程を実施し、続いて、窒素雰囲気中、１０００℃で４時間、第２の熱処理工程を実施して、負極炭素材料を得た。次に、得られた負極炭素材料（９２質量％）と、多孔質ガラス粒子（平均粒径８．４μｍ、空孔容積０．９８ｍｌ／ｇ、ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ、品番：ＥＰ－ＤＭ－１０－１０００ＡＷ）（２質量％）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（６質量％）とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２２上に塗布・乾燥し、厚さ４５μｍの負極活物質層２１を形成し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極２０Ａを作製した。同様にして、負極集電体２２の両面に負極活物質層２１を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された両面電極２０Ｂも作製した。負極極活物質層の塗布量としては６５ｇ／ｍ２となる。
　＜多孔質ガラス粒子を含有しない正極（ＮＧＣ１）の製造例＞
　正極活物質としてのＧＣ１で使用のＮＣＭ１１１と導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９４：３：３の質量比で計量し、それらをＮ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体１２の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、さらにプレスすることで、厚さ７０μｍの正極活物質層１１を形成し、正極集電体の片面に正極活物質層が形成された片面電極１０Ａを得た。同様にして、正極集電体１２の他方の面上に正極活物質層１１を形成し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された両面電極１０Ｂを得た。正極活物質層の塗布量としては１７０ｇ／ｍ２となる。
　＜多孔質ガラス粒子を含有しない正極（ＮＧＣ２）の製造例＞
　正極活物質としてのＧＣ２で使用のＮＣＡ１６３１と導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９４：３：３の質量比で計量し、それらをＮ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体１２の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、さらにプレスすることで、厚さ４５μｍの正極活物質層１１を形成し、正極集電体の片面に正極活物質層が形成された片面電極１０Ａを得た。同様にして、正極集電体１２の他方の面上に正極活物質層１１を形成し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された両面電極１０Ｂを得た。正極活物質層の塗布量としては１２５ｇ／ｍ２となる。
　＜多孔質ガラス粒子を含有しない正極（ＮＧＣ３）の製造例＞
　正極活物質としてのＧＣ３で使用のＮＣＭ1613と導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９４：３：３の質量比で計量し、それらをＮ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体１２の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、さらにプレスすることで、厚さ４０μｍの正極活物質層１１を形成し、正極集電体の片面に正極活物質層が形成された片面電極１０Ａを得た。同様にして、正極集電体１２の他方の面上に正極活物質層１１を形成し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された両面電極１０Ｂを得た。正極活物質層の塗布量としては１１０ｇ／ｍ２となる。
　＜多孔質ガラス粒子を含有しない負極（ＮＧＡ１）の製造例＞
　負極活物質である黒鉛粉末（９４質量％）とＰＶＤＦ（６質量％）とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２２の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、厚さ７０μｍの負極活物質層２１を形成し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極２０Ａを得た。同様にして、負極集電体２２の両面にそれぞれ負極活物質層２１を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された両面電極２０Ｂを得た。負極活物質層の塗布量としては１００ｇ／ｍ２となる。
　＜多孔質ガラス粒子を含有しない負極（ＮＧＡ２）の製造例＞
　ＧＡ２で使用の負極炭素材料（９４質量％）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（６質量％）とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２２上に塗布・乾燥し、厚さ７０μｍの負極活物質層２１を形成し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極２０Ａを作製した。同様にして、負極集電体２２の両面に負極活物質層２１を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された両面電極２０Ｂも作製した。負極活物質層の塗布量としては１００ｇ／ｍ２となる。
　＜多孔質ガラス粒子を含有しない負極（ＮＧＡ３）の製造例＞
　ＧＡ３で使用の負極炭素材料（９４質量％）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（６質量％）とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２２上に塗布・乾燥し、厚さ４５μｍの負極活物質層２１を形成し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極２０Ａを作製した。同様にして、負極集電体２２の両面に負極活物質層２１を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された両面電極２０Ｂも作製した。負極活物質層の塗布量としては６５ｇ／ｍ２となる。
　＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比（ＥＣ／ＤＭＣ／ＭＥＣ）２０／４０／４０で混合し、そこにＬｉＰＦ６を０．６ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（「LiFSI」と略す）を０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、そこに、ジフルオロリン酸リチウムを１質量％となるように溶解させて非水電解液を調製した。
（実施例１）
　＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記方法で作製した正極（ＧＣ１）、および負極（ＮＧＡ１）を所定の形状に成形した後、多孔質のフィルムセパレータ３１を挟んで積層し、それぞれに正極タブ１３および負極タブ２３を溶接することで発電要素を得た。この発電要素をアルミニウムラミネートフィルム４１からなる外装体で包み、３方の端辺部を熱融着した後、上記非水電解液を注入し適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの１方の端辺部を熱融着により封止し、図２に示す構造を有する活性化処理前のリチウムイオン二次電池を得た。
　＜活性化処理工程＞
　作製した活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．２Ｖまで充電し、同じく正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。このようにして、本実施例のリチウムイオン二次電池を得た。
　（実施例２）
　正極として正極（ＮＧＣ１）を用い、負極として負極（ＧＡ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例３）
　正極として正極（ＮＧＣ１）を用い、負極として負極（ＧＡ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例４）
　正極として正極（ＧＣ１）を用い、負極として負極（ＧＡ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例５）
　正極活物質としてのＮＣＭ１１１の添加量を９０質量％、多孔質ガラスの添加量を４質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例６）
　多孔質ガラス（平均粒径８．４μｍ、空孔容積０．９８ｍｌ/ｇ）を正極に２質量％加える代わりに、多孔質ガラス（平均粒径１６．３μｍ、空孔容積０．９８ｍｌ/ｇ、ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ、品番：ＥＰ－ＤＭ－２０－１０００ＡＷ）を２質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例７）
　多孔質ガラス（平均粒径８．４μｍ、空孔容積０．９８ｍｌ/ｇ）を正極に２質量％加える代わりに、多孔質ガラス（平均粒径３．８μｍ、空孔容積０．７８ｍｌ/ｇ、ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ、品番：ＥＰ－ＤＭ－５－１０００ＡＷ２）を２質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例８）
　多孔質ガラス（平均粒径８．４μｍ、空孔容積０．９８ｍｌ/ｇ）を正極に２質量％加える代わりに、多孔質ガラス（平均粒径１１．７μｍ、空孔容積０．８ｍｌ/ｇ、ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンスフェア、品番：Ｈ－１２１）を２質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例９）
　多孔質ガラス（平均粒径８．４μｍ、空孔容積０．９８ｍｌ/ｇ）を正極に２質量％加える代わりに、多孔質ガラス（平均粒径０．７μｍ、空孔容積１ｍｌ/ｇ、日産化学製、ライトスター（登録商標）、品番：ＬＡ－Ｓ２０Ｃ）を２質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例１０）
　正極として正極（ＧＣ２）を用い、負極として負極（ＮＧＡ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例１１）
　正極として正極（ＧＣ３）を用い、負極として負極（ＮＧＡ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例１２）
　正極として正極（ＧＣ３）を用い、負極として負極（ＧＡ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例１）
　正極として正極（ＮＧＣ１）を用い、負極として負極（ＮＧＡ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例２）
　正極として正極（ＮＧＣ１）を用い、負極として負極（ＮＧＡ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例３）
　正極として正極（ＮＧＣ２）を用い、負極として負極（ＮＧＡ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例４）
　正極として正極（ＮＧＣ３）を用い、負極として負極（ＮＧＡ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜リチウムイオン二次電池の評価方法＞
（充電レート特性）
　上記のリチウムイオン二次電池について、２０℃の恒温槽中、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、０．１Ｃでの１サイクル目の充電容量を求めた。次に、６Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、６Ｃでの１サイクル目の充電容量を求めた。このようにして得られた充電レート６Ｃでの充電容量と充電レート０．１Ｃでの充電容量との比を用いた下記式から充電レート特性を求めた。
　充電レート特性（％）＝（６Ｃ充電時の充電容量／０．１Ｃ充電時の充電容量）×１００
　＜リチウムイオン二次電池の評価結果＞
　各実施例および比較例における正極、負極、評価結果（充電レート特性）を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１２と比較例１～４の対比から、電極に多孔質ガラス粒子を添加することによって、充電レート特性が優れることが分かる。特に電極活物質層の塗布量が多くなるほど、多孔質ガラス粒子の添加効果が顕著となる。
　以上の結果から、多孔質ガラス粒子を含有する電極は、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の優れた充電レート特性の向上に効果があることが分かった。
　本発明の実施形態による非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、充電レート特性に優れるため、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話やノートパソコン、タブレット型端末、携帯用ゲーム機などのモバイル機器の電源として利用することができる。また、電気自動車やハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車、搬送用カート、ロボット、ドローン（小型無人機）などの移動・輸送用媒体の電源として利用することができる。さらには、家庭用蓄電システム、ＵＰＳなどのバックアップ用電源、太陽光発電や風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに利用することができる。
　以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１６年１０月２８日に出願された日本出願特願２０１６－２１１７１５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１：電極活物質層
　１Ａ：電極活物質
　２：電極集電体
　３：電解液
　４：多孔質ガラス粒子
１０：正極
１０Ａ：片面電極
１０Ｂ：両面電極
１１：正極活物質層
１２：正極集電体
１３：正極タブ
２０：負極
２０Ａ：片面電極
２０Ｂ：両面電極
２１：負極活物質層
２２：負極集電体
２３：負極タブ
３１：セパレータ
４１：外装体

Claims (10)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極活物質と多孔質ガラス粒子を含み、該多孔質ガラス粒子の空孔容積が０．１から２ｍｌ/ｇであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
  2. 　前記電極は、前記電極活物質として、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝1、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる群から選ばれた少なくとも１種の正極活物質を含む正極である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 　前記正極における活物質層の塗布量が１００ｇ／ｍ２以上である請求項２に記載の電極。
  4. 　前記電極は、前記電極活物質として、黒鉛、熱処理黒鉛、カーボンブラック、ハードカーボンからなる群から選ばれた少なくとも１種の負極活物質を含む負極である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 　前記負極における活物質層の塗布量が６０ｇ／ｍ２以上である請求項４に記載の電極。
  6. 　前記多孔質ガラス粒子の平均粒子径が０．２から３０μｍであることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  7. 　前記多孔質ガラス粒子の添加量が、前記電極活物質の総質量の０．２～１０質量％であることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  8. 　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池において、前記正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１ないし７の何れか１項に記載の電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記非水電解液の電解質塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドからなる、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記非水電解液が、さらにジフルオロリン酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項８又は９記載のリチウムイオン二次電池。
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