JP7040460B2 - リチウムイオン二次電池用黒鉛系材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用黒鉛系材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に好適な黒鉛系材料及びその製造方法、並びに負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の小型電子機器などの電池として実用化されている。また、近年では、電気自動車や家庭用蓄電池、電力貯蔵用としてリチウムイオン二次電池の開発が進んでいる。
リチウムイオン二次電池において、負極活物質として、黒鉛等の炭素材料が用いられ、電解液として、鎖状又は環状カーボネート系溶媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩を電解質とした溶解したものが用いられている。
このようなリチウムイオン二次電池においては、エネルギーの高密度化とともに、高エネルギー密度の電池を用いた場合でも短時間で充電できる充電レート特性に優れた電池の要請があり、充電レート特性の改善が検討されている。
例えば、特許文献１には、負極集電体上に二層の負極層を有し、負極集電体に近い側の第一の負極層が人造黒鉛を有し、負極集電体から遠い側の第二の負極層が天然黒鉛を有する構造とし、第一の負極層に比較して、第二の負極層の充電レート特性を高くする二次電池が開示されている。
また、特許文献２には、負極活物質の黒鉛材料のエッジ部にSi化合物、Sn化合物、ソフトカーボンから選択される少なくとも一種を被覆することで充電レート特性を向上させることが開示されている。
一方、特許文献３には、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、黒鉛を含む負極活物質の表面に特定量のリン（P）原子を含む被膜が形成され、この被膜は、含リン被膜形成剤として非水電解液中に含ませたジフルオロリン酸リチウムに由来する化合物から実質的に形成されることが開示されている。また、この非水電解液二次電池は、耐久性（高温保存特性や高温充放電サイクル特性）と入出力特性（導電性）とを高いレベルで両立することを目的とすることが記載されている。
特開２００９－６４５７４号公報 特開２０１５－２１２２号公報 特開２０１４－７８３６０号公報
しかしながら、含有する活物質が異なる二層構造の負極を形成する方法や、黒鉛の炭素六角網面のエッジ部をケイ素等で被覆する方法は、製造工程が複雑になり、製造コストも上昇してしまう。また、リチウムイオン二次電池において更なる充電レート特性の改善が要請されている。
本発明の目的は、上述した課題を解決できる、充電レート特性に優れたリチウムイオン二次電池、それに用いる黒鉛系材料及び負極、並びにその黒鉛系材料の製造方法を提供することにある。
本発明の一態様によるリチウムイオン二次電池用黒鉛系材料は、黒鉛粒子の表面上の少なくとも一部に被膜を有し、
前記被膜が、下記組成式：
ＬｉＰＯａＦｂ
（ａは及びｂはそれぞれ独立に２＜ａ≦３、２＜ｂ≦３を満たす数である）
で示される平均組成を有するフルオロリン酸リチウム化合物で形成されている。
本発明の他の態様によるリチウムイオン二次電池用負極は、上記黒鉛系材料を含む。
本発明の他の態様によるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質が、上記の黒鉛系材料を含む。
本発明の他の態様によるリチウムイオン二次電池用黒鉛系材料の製造方法は、ジフルオロリン酸リチウムの存在下で黒鉛粒子を熱処理して、該黒鉛粒子の表面上の少なくとも一部に前記ジフルオロリン酸リチウム由来のフルオロリン酸リチウム化合物を含む被膜を形成する工程を有する。
本発明の実施形態によれば、高い充電レート特性を有するリチウムイオン二次電池、これに好適な黒鉛系材料及び負極、並びにその黒鉛系材料の製造方法を提供できる。
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例の構成を示す概略断面図である。
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。以下の説明においては、本発明を実施するための技術的に好ましい構成を挙げるが、発明の範囲を限定するものではない。
本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオン二次電池において、黒鉛粒子の表面上の少なくとも一部に特定の組成をもつフルオロリン酸リチウム化合物を含む被膜が形成された黒鉛系材料を負極に用いることでリチウムイオン二次電池の優れた充電レート特性を実現できることを見出し、本発明を完成した。
黒鉛粒子の表面上の少なくとも一部に、このようなフルオロリン酸リチウム化合物を含む被膜が形成されることで、充電レート特性が向上する理由の詳細は不明であるが、例えば、黒鉛粒子表面に、被膜形成剤として用いた例えばジフルオロリン酸リチウムに由来する低抵抗な被膜が形成されることで充電レートが向上することが考えられる。被膜形成に用いるフルオロリン酸リチウム（被膜形成剤）としては、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが挙げられ、ジフルオロリン酸リチウムが好ましい。
本発明の実施態様によるリチウムイオン二次電池は、このような黒鉛系材料を負極に用いることにより、高容量であっても充電レートが高く、充電時間を短縮することができ、延いてはリチウムイオン二次電池の使用効率を向上させることができる。
このようなリチウムイオン二次電池における非水電解液は、電解質として、ヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むことが好ましい。この非水電解液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。この非水電解液中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。その際、非水電解液中のトータルの電解質の濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
また、この非水電解液は、添加剤として、ジフルオロリン酸リチウムを含むことが好ましく、このジフルオロリン酸リチウムが、非水電解液中に０．０５質量％から５質量％含まれていることが好ましい。
以下に、本実施形態による黒鉛系材料、負極およびリチウムイオン二次電池について詳述する。
＜フルオロリン酸リチウム化合物を含む被膜を有する黒鉛系材料＞
本発明の実施形態による黒鉛系材料は、黒鉛粒子の表面上の少なくとも一部にフルオロリン酸リチウム化合物を含む被膜を有する。
被覆される黒鉛粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛が挙げられる。好ましくは特願2014-063287号に記載の熱処理した黒鉛材料が挙げられる。ここで熱処理に用いる原料の黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛を用いることができる。
人造黒鉛は、コークス等を黒鉛化して得られた通常の製品を使用することができる。また、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）ともいわれるメソフェーズ小球体を黒鉛化したものでも良い。また、人造黒鉛は２０００～３２００℃の範囲で熱処理したものを用いることもできる。このような原料黒鉛は、充填効率や混合性、成形性等の点から、粒子状のものを用いることができる。粒子の形状としては、球状、楕円球状、鱗片状（フレーク状）が挙げられる。一般的な球状化処理を行ってもよい。
このような黒鉛材料を酸化雰囲気中で第１の熱処理した後、不活性ガス雰囲気中で、第１の熱処理工程よりも高い温度で第２の熱処理をすることで熱処理した黒鉛材料が得られる。
黒鉛材料の酸化雰囲気下での第１の熱処理は、通常、常圧下では４００～９００℃の温度範囲から選択できる。また、熱処理時間は３０分から１０時間程度の範囲である。酸化雰囲気としては、酸素、二酸化炭素、空気などが挙げられる。また、酸素濃度や圧力を適宜調整することもできる。
第１の熱処理に続いて、不活性ガス雰囲気で第２の熱処理を行う。第２の熱処理は、第１の熱処理よりも高い温度で行い、通常、常圧下では８００℃～１４００℃の温度範囲から選択できる。その熱処理時間は１時間から１０時間程度の範囲である。不活性ガス雰囲気としては、Ａｒ等の希ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気とすることができる。第２の熱処理後、水洗し、乾燥を行って清浄化することができる。
第１及び第２の熱処理工程は、同じ加熱炉内で連続して行うことができる。その場合、第１の熱処理工程の酸化雰囲気を不活性ガスで置換してから、第２の熱処理温度まで加熱する。また、２つの加熱炉を連続して配置して、別々に行うこともできる。さらに、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程の間に、形成されたチャネルの表面状態に影響しない限りは、ある程度の時間を空けてもよく、また、水洗・乾燥などの別工程を挟んでもよい。
原料の黒鉛材料の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
黒鉛粒子の表面に、フルオロリン酸リチウム化合物を含む被膜を形成するには、例えばジフルオロリン酸リチウムの存在下で黒鉛粒子を熱処理する。これにより、黒鉛粒子の表面上の少なくとも一部に被膜が形成される。黒鉛粒子の表面にジフルオロリン酸リチウムが接触している状態で熱処理することにより、黒鉛粒子の表面上の少なくとも一部に被膜を形成することができる。被膜を黒鉛粒子の表面上に、各粒子で均一に形成するには、例えば、ジフルオロリン酸リチウムを溶解させた溶液に黒鉛粒子を分散させ、溶媒を留去し、その後に熱処理することで黒鉛粒子の表面に均一に被膜を形成できる。ジフルオロリン酸リチウムを溶解させる溶媒としては、アセトニトリル、水、Ｎ-メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。また、熱処理の温度は、８０～３００℃が好ましく、１２０～２５０℃がより好ましい。また、熱処理時間は、３０分～５時間が好ましく、１時間から３時間がより好ましい。
黒鉛粒子の表面に形成されたフルオロリン酸リチウム化合物を含む被膜の化学状態の詳細は不明であるが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した結果、被膜形成に用いたジフルオロリン酸リチウムとは異なる元素組成であることから、ジフルオロリン酸リチウムが加熱処理により黒鉛粒子表面で反応することで、低抵抗な被膜が形成されていると考えられる。
この低抵抗な被膜は、リチウム元素（Ｌｉ）、フッ素元素（Ｆ）、リン元素（Ｐ）、酸素元素（Ｏ）を含み、以下の組成式で示される平均組成を有するフルオロリン酸リチウム化合物で形成されていることが好ましい。
ＬｉＰＯａＦｂ
（ａは及びｂはそれぞれ独立に２＜ａ≦３、２＜ｂ≦３を満たす数である）
被膜の形成効果が十分に発現する点から、式中のａ及びｂがそれぞれ独立に２．１～３の範囲（２．１≦ａ≦３）にあることが好ましく、２．３～３の範囲（２．３≦ａ≦３）にあることがより好ましく、２．５～３の範囲（２．５≦ａ≦３）にあることがさらに好ましい。
この平均組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による黒鉛系材料の粒子の表面分析により求めることができる。得られた測定値は、被膜形成剤（例えばジフルオロリン酸リチウム）の測定値（熱処理前の状態での測定値）で規格化することができる。
また、本実施形態による黒鉛系材料は、その粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるの表面分析に基づく組成が、リチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）、フッ素元素（Ｆ）、酸素元素（Ｏ）及び炭素元素（Ｃ）の合計を１００原子％ととしたとき、Ｌｉの比が０．７～３．５原子％、Ｐの比が０．７～３．５原子％、Ｆの比が２．５～１０原子％、Ｏの比が２．５～１０原子％であることが好ましい。
また、本実施形態による黒鉛系材料において、被膜は黒鉛粒子表面の少なくとも一部を覆っていればよく、表面の全部を覆っていてもよいし、表面の一部を覆っていてもよい。被膜の十分な形成効果を得る点から、上記の表面分析によるＣの比が９３．６原子％以下が好ましく、９０原子％以下がより好ましい。一方、上記の表面分析によるＣの比が７３原子％以上であっても被膜の形成効果を得ることができる。
＜負極＞
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の負極は、例えば、負極活物質と結着剤を含む負極活物質層が負極集電体上に形成されたものを用いることができる。結着剤によって、負極活物質と集電体間、負極極活物質同士が結着される。
負極活物質としては、表面上の少なくとも一部に上記フルオロリン酸リチウム化合物を含む被膜を有する黒鉛粒子（以下、適宜「被覆黒鉛粒子」という）を含む材料を用いる。この被覆される黒鉛粒子としては、天然黒鉛や人造黒鉛の粒子を用いることができる。
この負極活物質には、それ以外にもリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素質材料を含んでいてもよい。例えば、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック）、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、グラファイト等の炭素質材料が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また負極活物質は、ケイ素を含む負極活物質（好ましくはシリコン又はシリコン酸化物）と混合して用いてもよい。
負極活物質中の上記被覆黒鉛粒子の含有率は、その効果を十分に得る点から、負極活物質中６０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましく、１００質量％（すなわち負極活物質として上記被覆黒鉛粒子のみを使用すること）が最も好ましい。
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＳＢＲ、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
負極集電体としては、特に制限されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に通常使用されているものを任意に用いることができる。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料を用いることができる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。負極集電体は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。負極集電体の形状としては、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
負極の作製方法としては、例えば、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等と、溶媒との混合物を混練してスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、次いで乾燥し、必要に応じて加圧することで製造することができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含む。この負極としては、上記の負極を用いることができる。
＜正極＞
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層が正極集電体上に形成されたものを用いることができる。
正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を使用できる。
このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ=1）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。また、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有オリビン型リン酸塩を使用できる。
また、これらのリチウム複合金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等も挙げられる。Ｌｉ過剰のリチウム複合金属酸化物としては、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、Ｍは、ＣｏまたはＦｅ）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）等が挙げられる。
さらに、サイクル特性や安全性の向上、また高い充電電位での使用を可能にするため、リチウム複合金属酸化物の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、酸素の一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの元素を含有する化合物で正極表面を被覆することもできる。
本実施形態におけるリチウム複合金属酸化物の具体的な組成としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１と略記）、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｆｅ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．３７Ｎｉ０．２２Ｔｉ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．３７Ｎｉ０．５Ｔｉ０．１３Ｏ４．０、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ａｌ０．０２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ３．９Ｆ０．０５、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．４６Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．２０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．１４Ｍｎ０．５７Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．５７Ｏ２．８、Ｌｉ１．３０Ｆｅ０．０４Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．６１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．０８Ｏ２、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．０３Ｎｉ０．０３Ｍｎ０．５８Ｏ２等が一例として挙げられる。
また、上記のようなリチウム複合金属酸化物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用したり、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＬｉＭｎＯ２やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とを９：１～１：９の範囲で混合して使用したりすることもできる。
前記化学式で表されるリチウム複合金属酸化物の合成方法は特に制限されず、公知の酸化物の合成方法が適用可能である。
正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。導電補助剤は、複数の種類を適宜混合して用いてもよい。導電補助剤の量は、正極活物質１００質量％に対して、１～１０質量％が好ましい。
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を正極用結着剤として用いてもよい。特に、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンを正極用結着剤として使用することが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、正極活物質１００質量部に対して２～１０質量部が好ましい。
正極集電体としては、一般的なものを任意に用いることができるが、例えば、アルミニウム箔やステンレス製のラス板等を用いることができる。
正極は、例えば、正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電補助剤等の助剤を含む混合物にＮ－メチルピロリドン等の溶媒を加えて混練してスラリーを調製し、これをドクターブレード法やダイコーター法等によって集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することによって作製できる。
＜非水電解液＞
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の非水電解液は、非水溶媒と、電解質を含む。この非水電解液は、添加剤として、さらにジフルオロリン酸リチウムを含むことが好ましい。
（非水溶媒）
非水溶媒としては、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、スルホン類、ニトリル類、リン酸エステル類等が挙げられ、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が好ましい。
環状カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状エステル類の具体例としては、ギ酸メチルや酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル等が挙げられる。
ラクトン類の具体例としては、γ－ブチロラクトンやδ－バレロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフランや２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等が挙げられる。
スルホン類の具体例としては、スルホランや３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。
ニトリル類の具体例としては、アセトニトリルやプロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
リン酸エステル類の具体例としては、リン酸トリメチルやリン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。
上記非水溶媒は、一種を単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。複数種類の非水溶媒の組み合わせとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類に、第３溶媒として、鎖状エステル類や、ラクトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、リン酸エステル類を加える組合せが挙げられる。中でも、上記非水溶媒は、優れた電池特性を実現する上では、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを少なくとも含むことが好ましい。
また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせに、第３溶媒として、フッ素化エーテル系溶媒、フッ素化カーボネート系溶媒、フッ素化リン酸エステル類等を加えてもよい。
フッ素化エーテル系溶媒としては、具体例としては、ＣＦ3ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）2ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）2ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）4ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）5ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）5ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）8ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）8ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）9ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ，ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｆ、ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3，Ｈ（ＣＦ2）2ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｈ（ＣＦ2）2ＯＣＨ2ＣＦ3，Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）3Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＨＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＯＣＨＦ2などを挙げることができる。
また、フッ素化カーボネート系溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、（２，２－ジフルオロエチル）エチルカーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化リン酸エステル類としては、リン酸トリス（２,２,２－トリフルオロエチル)、リン酸トリス（トリフルオロメチル)、リン酸トリス(２,２,３,３-テトラフルオロプロピル)等を挙げることができる。
（電解質）
電解質の具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド[ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2]、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2Ｌｉ、リチウムビスオキサラトボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、リチウムオキサラトジフルオロボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）等のリチウム塩を挙げることができる。これらのリチウム塩は、一種を単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの電解質の中でも、特に、ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）とＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を含むことが好ましいい。ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含有する電解液を用いることでは充電レート特性を向上させることができる。その一方で、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を単独で含む電解液を用いると正極の集電体のアルミを腐食する問題点がある。そのため、電解質として、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2の両方を用いることが好ましく、その際ＬｉＰＦ６の電解液中の濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）以上にすることがより好ましい。これにより、高い充電レート特性を維持しつつ、アルミの腐食を抑制することができる。ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を用いる場合は、十分な添加効果を得る点から、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2の電解液中の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、アルミの腐食防止の点から１．７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。
非水溶媒液に溶解している電解質の非水電解液中の濃度は、０．３～３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５～２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。電解質の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より十分なイオン導電率が得られ、電解質の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液の粘度の上昇が抑えられ、より十分なイオン移動度や含浸性が得られる。
また、非水電解液は、添加剤として、さらに充電レート特性を向上させるためジフルオロリン酸リチウムを含有することが好ましい。ジフルオロリン酸リチウムを非水電解液に含有させることで、充電レート特性が向上する理由の詳細は不明であるが、例えば、充電初期に正極活物質表面にジフルオロリン酸リチウムに由来する低抵抗な被膜が形成されることで充電レートが向上することが考えられる。非水電解液に含まれるジフルオロリン酸リチウムは、非水電解液中に０．０５質量％から１０質量％含まれることが好ましく、０．０５質量％から５質量％含まれることがより好ましく、０．１質量％から５質量％含まれることがさらに好ましい。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の樹脂材料からなる単層または積層の多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリオレフィン等の樹脂層へ異種素材をコーティング又は積層したフィルムも用いることができる。このようなフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン基材にフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたもの、ポリオレフィン基材とアラミド層を積層したもの等が挙げられる。
セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度とセパレータの機械的強度の面から５～５０μｍが好ましく、１０～４０μｍがより好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の構造＞
リチウムイオン二次電池の形態としては、特に限定されないが、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。
例えば、ラミネート型電池は、正極、セパレータ、負極を交互に積層した積層体を形成し、それぞれの電極にタブといわれる金属端子を接続し、外装体であるラミネートフィルムで構成した容器の中に入れ、電解液を注入して封止することにより作製できる。
ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。このようなラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機材料をコーティングしたポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）からなるラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムをコーティングしたポリオレフィンからなるアルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムのその他の層構成としては、金属薄膜層の、熱融着性樹脂層側と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやナイロン等のポリアミドからなる樹脂フィルム（保護層）が積層された構成が挙げられる。正極及び負極を含む積層体を収容したラミネートフィルムからなる容器を封止する場合、ラミネートフィルムの熱融着性樹脂層を対向させ、封止用部分において熱融着性樹脂層間が融着できるように容器を形成する。ラミネートフィルムの金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０～１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体やエチレン－アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが挙げられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０～２００μｍが好ましく、より好ましくは３０～１００μｍである。
図１に、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す。
正極集電体１Ａ上に正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。このような正極として、正極集電体１Ａの片方の面に正極活物質層１が形成された片面電極と、正極集電体１Ａの両面にそれぞれ正極活物質層１が形成された両面電極が用いられている。
負極集電体２Ａ上に負極活物質を含む負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。このような負極として、負極集電体２Ａの片方の面に負極活物質層２が形成された片面電極と、負極集電体２Ａの両面にそれぞれ負極活物質層２が形成された両面電極が用いられている。
これらの正極と負極とは、図１に示すように、セパレータ３を介して対向配置され、積層されている。二つの正極集電体１Ａは一方の端部側で互いに接続し、この接続部に正極タブ１Ｂが接続されている。二つの負極集電体２Ａは他方の端部側で互いに接続し、この接続部に負極タブ２Ｂが接続されている。正極および負極を含む積層体（発電要素）は、外装体４内に収容され、電解液が含浸した状態にある。正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外装体４の外部に露出している。外装体４は、２枚の矩形のラミネートシートを用い、発電要素を包むように重ね合わせ、四方の端辺部を融着して封止することにより形成されている。
以下、合成例、分析例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（合成例１：フルオロリン酸リチウム化合物で被覆した黒鉛材料１）
平均粒径２０μｍ、比表面積５ｍ２／ｇの天然黒鉛粉末（球形黒鉛）を空気中、４８０℃で１時間熱処理（第１の熱処理）した黒鉛粒子を得た。次に、ジフルオロリン酸リチウム０．４ｇをアセトニトリル４０ｍｌに溶解し、そこに上記黒鉛粒子４０ｇを加えた。そしてエバポレータでアセトニトリルを留去し、得られた黒鉛粒子を、窒素気流下、２００℃で１時間加熱することで、フルオロリン酸リチウム化合物が被覆された黒鉛材料１を得た。
（合成例２：フルオロリン酸リチウム化合物で被覆した黒鉛材料２）
ジフルオロリン酸リチウム０．４ｇ用いる代わりに、ジフルオロリン酸リチウム０．２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にしてフルオロリン酸リチウム化合物が被覆された黒鉛材料２を調製した。
（合成例３：フルオロリン酸リチウム化合物で被覆した黒鉛材料３）
ジフルオロリン酸リチウム０．４ｇ用いる代わりに、ジフルオロリン酸リチウム０．８ｇを用いた以外は、合成例１と同様にしてフルオロリン酸リチウム化合物が被覆された黒鉛材料３を調製した。
（合成例４：フルオロリン酸リチウム化合物で被覆した黒鉛材料４）
平均粒径２０μｍ、比表面積５ｍ２／ｇの天然黒鉛粉末（球形黒鉛）を熱処理（第１の熱処理）しなかった以外は、合成例１と同様にしてフルオロリン酸リチウム化合物が被覆された黒鉛材料４を調製した。
（フルオロリン酸リチウム化合物で被覆した黒鉛材料のＸＰＳ分析）
合成例１～３で得られた黒鉛材料の表面元素組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。表１に元素組成（原子％）を、表２にリチウム原子基準での各元素の原子数比をまとめた。比較としてジフルオロリン酸リチウムのＸＰＳ分析結果も記載した。
表２のリチウム原子基準の原子数比の結果から、合成例によるフルオロリン酸リチウム化合物が被覆された黒鉛材料は、F/Liが約３であるのに対し、被覆形成に用いたジフルオロリン酸リチウムのF/Liが約２であることから、合成例によるフルオロリン酸リチウム化合物が被覆された黒鉛材料では、ジフルオロリン酸リチウムが黒鉛粒子の表面で反応し、被覆形成に用いたジフルオロリン酸リチウムと組成の異なる化学状態の被膜を形成していることが明らかとなった。この被膜には、黒鉛の表面上に形成されたジフルオロリン酸リチウムの反応物として、ＬｉＰＯ３Ｆ３の組成を持つ化合物を含むと推測される。
表１から、黒鉛の表面上に形成された被膜の平均組成は、ＬｉＰＯａＦｂで示すことができることが分かる。また、この組成式ＬｉＰＯａＦｂのａ及びｂは、それぞれ、表２中のＯ／Ｌｉ、Ｆ／Ｌｉに相当し、次のようにジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）のＸＰＳ分析結果に基づいて規格化して求めることができる。
合成例１：
ａ（Ｏ／Ｌｉ）＝２．９１×（２／２．２８）＝２．５５
ｂ（Ｆ／Ｌｉ）＝３．０５×（２／２．２１）＝２．７６
合成例２：
ａ（Ｏ／Ｌｉ）＝３．２２×（２／２．２８）＝２．８２
ｂ（Ｆ／Ｌｉ）＝２．９４×（２／２．２１）＝２．６６
合成例３：
ａ（Ｏ／Ｌｉ）＝３．３４×（２／２．２８）＝２．９３
ｂ（Ｆ／Ｌｉ）＝３．１７×（２／２．２１）＝２．８７
なお、ＸＰＳの測定に用いた装置と設定条件は以下の通りである。
ＸＰＳ装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：２００μｍ
光電子脱出角度：４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
ナロースキャン分析
Figure 0007040460000001
Figure 0007040460000002
（実施例１）
＜正極の製造例＞
正極活物質としてのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比（活物質：導電補助剤：PVDF）で計量し、それらをＮ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体１Ａの一方の面上に塗布し、これを乾燥し、さらにプレスすることで、正極活物質層１を形成した。同様にして、正極集電体１Ａの他方の面上に正極活物質層１を形成し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された両面電極を得た。
＜負極の製造例＞
負極活物質である合成例１で得られた黒鉛材料１とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：６の質量比（黒鉛材料：PVDF）で混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２Ａの一方の面上に塗布し、これを乾燥し、負極活物質層２を形成し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。
同様にして、負極集電体２Ａの両面にそれぞれ負極活物質層２を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された両面電極を得た。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比（ＥＣ／ＤＭＣ／ＭＥＣ）２０／４０／４０で混合し、そこにＬｉＰＦ６を０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（「LiFSI」と略す）を０．６５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、さらに、ジフルオロリン酸リチウムを１質量％となるように溶解させて非水電解液を調製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記方法で作製した正極および負極を所定の形状に成形した後、多孔質のフィルムセパレータ３を挟んで積層し、それぞれに正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂを溶接することで発電要素を得た。この発電要素をアルミニウムラミネートフィルム４からなる外装体で包み、３方の端辺部を熱融着した後、上記非水電解液を注入し適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの１方の端辺部を熱融着により封止し、図１に示す構造を有する活性化処理前のリチウムイオン二次電池を得た。
＜活性化処理工程＞
作製した活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．２Ｖまで充電し、同じく正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇ電流で２．５Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。このようにして、本実施例のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例２）
負極として合成例１で得られた黒鉛材料１を用いた負極の代わりに合成例２で得られた黒鉛材料２を用いた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３）
負極として合成例１で得られた黒鉛材料１を用いた負極の代わりに合成例３で得られた黒鉛材料３を用いた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例４）
負極として合成例１で得られた黒鉛材料１を用いた負極の代わりに合成例４で得られた黒鉛材料４を用いた負極を用い、またＥＣとＤＭＣとＭＥＣを混合した非水溶媒に代えてＥＣとＭＥＣを体積比（ＥＣ／ＭＥＣ）３０／７０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例５）
電解質としてＬｉＰＦ６を０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を０．６５ｍｏｌ／Ｌ加える代わりに、ＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を０．５ｍｏｌ／Ｌ加え、またＥＣとＤＭＣとＭＥＣを混合した非水溶媒に代えてＥＣとＭＥＣを体積比（ＥＣ／ＭＥＣ）３０／７０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例６）
電解質としてＬｉＰＦ６を０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を０．６５ｍｏｌ／Ｌ加える代わりに、ＬｉＰＦ６を０．３ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を０．７ｍｏｌ／Ｌ加え、またＥＣとＤＭＣとＭＥＣを混合した非水溶媒に代えてＥＣとＭＥＣを体積比（ＥＣ／ＭＥＣ）３０／７０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例７）
電解液に添加剤としてジフルオロリン酸リチウムを１質量％溶解させる代わりに、ジフルオロリン酸リチウムを０．２質量％溶解させた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１）
負極に合成例１で得られた黒鉛材料を用いる代わりに、フルオロリン酸リチウム化合物で被覆されていない黒鉛材料（平均粒径２０μｍ、比表面積５ｍ２／ｇの天然黒鉛粉末（球形黒鉛）を空気中、４８０℃で１時間熱処理した黒鉛粒子）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
負極に合成例１で得られた黒鉛材料を用いる代わりに、第１の熱処理を行わず、フルオロリン酸リチウム化合物で被覆されていない黒鉛材料（平均粒径２０μｍ、比表面積５ｍ２／ｇの天然黒鉛粉末（球形黒鉛））を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の評価方法＞
上記のリチウムイオン電池について、２０℃の恒温槽中、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、０．１Ｃでの１サイクル目の放電容量を求めた。次に、６Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。次に、１０Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。このようにして得られた６Ｃでの充電容量、及び１０Ｃでの充電容量と、０．１Ｃでの充電容量との比から、下記式に従って充電レート特性を求めた。
６Ｃ充電レート特性（％）＝（６Ｃ充電時の充電容量／０．１Ｃ充電時の充電容量）×１００
１０Ｃ充電レート特性（％）＝（１０Ｃ充電時の充電容量／０．１Ｃ充電時の充電容量）×１００
＜リチウムイオン二次電池の評価結果＞
各実施例および比較例における負極に用いた黒鉛材料、電解液の組成、添加剤、評価結果（充電レート特性）を表３にまとめて示す。
実施例１～７と比較例１～２の比較から、フルオロリン酸リチウム化合物が被覆された黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池は優れた充電レート特性を有することが分かった。
Figure 0007040460000003
表３中の「６Ｃ充電レート」及び「１０Ｃ充電レート」は、それぞれ、下記式で求められる６Ｃ充電レート特性および１０Ｃレート特性を示す。
６Ｃ充電レート特性（％）＝
（６Ｃ充電時の充電容量／０．１Ｃ充電時の充電容量）×１００
１０Ｃ充電レート特性（％）＝
（１０Ｃ充電時の充電容量／０．１Ｃ充電時の充電容量）×１００
表３中の「ＬｉＦＳＩ」は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を示す。
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲（スコープ）内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
本発明の実施形態による黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充電レート特性に優れることから、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話やノートパソコン、タブレット型端末、携帯用ゲーム機などのモバイル機器の電源として利用することができる。また、電気自動車やハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車、搬送用カート、ロボット、ドローン（小型無人機）などの移動・輸送用媒体の電源として利用することができる。さらには、家庭用蓄電システム、ＵＰＳなどのバックアップ用電源、太陽光発電や風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに利用することができる。
この出願は、２０１６年１１月２日に出願された日本出願特願２０１６－２１５１１４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１：正極活物質層
１Ａ：正極集電体
１Ｂ：正極タブ
２：負極活物質層
２Ａ：負極集電体
２Ｂ：負極タブ
３：セパレータ
４：外装体

Claims (10)

  1. ジフルオロリン酸リチウムの存在下で黒鉛粒子を熱処理して、該黒鉛粒子の表面上の少なくとも一部に前記ジフルオロリン酸リチウム由来のフルオロリン酸リチウム化合物を含む被膜を形成する工程を有する、リチウムイオン二次電池用黒鉛系材料の製造方法。
  2. 前記熱処理は、８０～３００℃で行う、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛系材料の製造方法。
  3. 前記熱処理は、窒素ガス雰囲気下で行う、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛系材料の製造方法。
  4. ジフルオロリン酸リチウムを溶媒に溶解させた溶液に黒鉛粒子を分散させ、前記溶媒を留去し、前記黒鉛粒子に接触した前記ジフルオロリン酸リチウムの存在下で前記黒鉛粒子を熱処理して前記被膜を形成する、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛系材料の製造方法。
  5. 黒鉛粒子を酸化雰囲気下、４００～９００℃で熱処理を行い、その後に前記ジフルオロリン酸リチウムの存在下で前記黒鉛粒子を熱処理して前記被膜を形成する、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛系材料の製造方法。
  6. 前記被膜が、下記組成式：
    ＬｉＰＯａＦｂ
    （ａは及びｂはそれぞれ独立に２＜ａ≦３、２＜ｂ≦３を満たす数である）
    で示される平均組成を有するフルオロリン酸リチウムで形成されている、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛系材料の製造方法。
  7. 前記黒鉛粒子に前記被膜を形成して得られた黒鉛系材料の粒子の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析に基づく組成が、
    リチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）、フッ素元素（Ｆ）、酸素元素（Ｏ）及び炭素元素（Ｃ）の合計を１００原子％としたとき、
    Ｃの比が９３．６原子％以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛系材料の製造方法。
  8. 前記黒鉛粒子に前記被膜を形成して得られた黒鉛系材料の粒子の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析に基づく組成が、
    リチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）、フッ素元素（Ｆ）、酸素元素（Ｏ）及び炭素元素（Ｃ）の合計を１００原子％としたとき、
    Ｌｉの比が０．７～３．５原子％、
    Ｐの比が０．７～３．５原子％、
    Ｆの比が２．５～１０原子％、
    Ｏの比が２．５～１０原子％である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛系材料の製造方法。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用黒鉛系材料を製造する工程と、得られた前記リチウムイオン二次電池用黒鉛系材料および結着剤を含む負極活物質層を集電体上に形成する工程とを有する、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  10. 請求項９に記載の製造方法でリチウムイオン二次電池用負極を製造する工程と、得られた前記リチウムイオン二次電池用負極、セパレータ、及びリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極を容器に入れる工程と、前記容器に非水電解液を注入して封止する工程とを有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109997271B (zh) * 2016-12-26 2022-09-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
JP7022665B2 (ja) * 2018-08-01 2022-02-18 本田技研工業株式会社 負極活物質層、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
JP7322892B2 (ja) * 2018-10-31 2023-08-08 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池の使用方法
KR102536581B1 (ko) * 2019-06-28 2023-05-26 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지
JPWO2021141074A1 (ja) * 2020-01-08 2021-07-15
WO2021220580A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料および電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009158464A (ja) 2007-06-28 2009-07-16 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2012182130A (ja) 2011-02-10 2012-09-20 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2012147818A1 (ja) 2011-04-26 2012-11-01 宇部興産株式会社 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び環状スルホン酸エステル化合物
JP2013062026A (ja) 2011-09-12 2013-04-04 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2014203656A (ja) 2013-04-04 2014-10-27 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および該電池の製造方法
JP2015028875A (ja) 2013-07-30 2015-02-12 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP2016081708A (ja) 2014-10-16 2016-05-16 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびそれを含む負極並びにリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160011227A (ko) * 2006-12-06 2016-01-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지
JP5213015B2 (ja) 2007-09-04 2013-06-19 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5729613B2 (ja) 2012-10-09 2015-06-03 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および該電池の製造方法
JP2015002122A (ja) 2013-06-17 2015-01-05 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2015122264A (ja) 2013-12-25 2015-07-02 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009158464A (ja) 2007-06-28 2009-07-16 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2012182130A (ja) 2011-02-10 2012-09-20 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2012147818A1 (ja) 2011-04-26 2012-11-01 宇部興産株式会社 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び環状スルホン酸エステル化合物
JP2013062026A (ja) 2011-09-12 2013-04-04 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2014203656A (ja) 2013-04-04 2014-10-27 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および該電池の製造方法
JP2015028875A (ja) 2013-07-30 2015-02-12 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP2016081708A (ja) 2014-10-16 2016-05-16 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびそれを含む負極並びにリチウムイオン二次電池

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