CN109997271B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池包含正极、负极和锂离子传导性的非水电解质，负极具备负极集电体、设置于负极集电体的表面的负极活性物质层、和覆盖负极活性物质层的至少一部分表面的具有锂离子透过性的覆膜。覆膜包含含有元素M、元素A、元素F和锂的锂化合物，元素M为选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种，元素A为选自由S、O、N及Br组成的组中的至少1种。非水电解质包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂，非水溶剂包含具有氟基的化合物。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的改进。
背景技术
在以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池中，随着充放电，构成非水电解质的非水溶剂与一部分锂盐发生不可逆地反应。针对这种情况，从抑制正极上的非水溶剂的氧化分解的观点出发而提出了向非水溶剂的分子结构中导入氟的方案(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-289414号公报
专利文献2：日本特开平10-116627号公报
发明内容
另一方面，在负极中，由于还原分解，非水溶剂与部分锂盐发生不可逆地反应而生成固体电解质界面(SEI)，从而覆盖负极活性物质的表面。SEI在使负极活性物质与锂离子的反应顺利进行方面发挥重要的作用。但是，如果以导入了氟的非水溶剂为来源、使SEI中也被导入氟，则有负极电阻增大、电池的内部电阻变大的倾向。
鉴于上述，本公开的非水电解质二次电池包含正极、负极和锂离子传导性的非水电解质，上述负极的至少一部分表面具备具有锂离子透过性的覆膜。上述覆膜包含含有元素M、元素A、元素F和锂的锂化合物，上述元素M为选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种，上述元素A为选自由S、O、N及Br组成的组中的至少1种。上述非水电解质包含锂盐和溶解上述锂盐的非水溶剂，上述非水溶剂包含具有氟基的化合物。
根据本公开的非水电解质二次电池，即使非水溶剂包含具有氟基的化合物的情况下也可以得到内部电阻降低的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分被切除的立体图。
图2是对比实施例及比较例的电阻上升率的图表。
具体实施方式
本发明的实施方式的非水电解质二次电池包含正极、负极和锂离子传导性的非水电解质。负极的至少一部分表面具备具有锂离子透过性的覆膜。负极例如具备负极集电体、设置于负极集电体的表面的负极活性物质层、和覆盖负极活性物质层的至少一部分表面的覆膜。
负极活性物质层的表面不限于隔着分隔件与正极相对的一侧的负极活性物质层的表面，负极活性物质层的表面还包括多孔性的负极活性物质层内的空隙的内壁。覆盖负极活性物质层的表面的覆膜优选侵入到负极活性物质层内的空隙的内部而覆盖内壁。
具有锂离子透过性的覆膜优选选择性覆盖负极活性物质层中的成为非水电解质的分解起点的部位。由此，能够有效地抑制SEI的过度生成、不可逆容量的增大。由此，可以形成具有合适厚度的覆膜，容易抑制内部电阻的上升。
具有锂离子透过性的覆膜包含含有元素M、元素A、元素F和锂的锂化合物。元素M为选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种。元素A为选自由S、O、N及Br组成的组中的至少1种。
由包含元素F的锂化合物形成的覆膜，其强度高且耐氧化性也优异。由此，可得到耐久性高的非水电解质二次电池。通常在向SEI中导入氟时，有负极电阻增大、电池的内部电阻变大的倾向。另一方面，在具有上述组成的覆膜的情况下，通过导入氟而可抑制负极电阻的上升。反而观察到下述倾向：与未导入氟的覆膜相比，具备导入了氟的覆膜时，负极电阻降低。
非水电解质包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂。非水溶剂包含具有氟基的化合物。具有氟基的化合物在这里是包含C-F键的溶剂成分的总称。通过使非水溶剂包含具有氟基的化合物，可以容易地向形成覆膜的锂化合物中导入氟。具有氟基的化合物在非水溶剂中所占的量优选为5～100质量％。
作为具有氟基的化合物，优选导入了氟原子的碳酸酯(以下记作氟代碳酸酯)、导入了氟原子的羧酸烷基酯(以下记作氟代羧酸酯)等。导入了强吸电子性的氟原子作为取代基的化合物的电子密度下降，因此在正极上不易被夺取电子(不易被氧化)。
作为氟代碳酸酯，可列举：氟代碳酸亚乙酯(FEC)、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等氟代环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的一部分氢原子被氟取代的化合物等氟代链状碳酸酯。
氟代碳酸酯在非水电解质中所占的量为例如0～30质量％，优选为1～25质量％，进一步优选为2～20质量％。通常，如果非水电解质包含具有氟基的化合物则粘度容易变大、离子传导性容易下降。针对这种情况，通过使用介电常数高的氟代碳酸酯(特别是氟代环状碳酸酯)，从而能够促进载流子离子的解离、提高非水电解质的离子传导性。其中，FEC由于通过还原分解而在负极活性物质层的表面形成良好的覆膜，因此容易抑制内部电阻的增大。
作为氟代羧酸酯，可列举导入了氟原子的羧酸的烷基酯、未导入氟原子的羧酸的氟代烷基酯、导入了氟原子的羧酸的氟代烷基酯等。作为这些的具体例子，可列举：
式(1)所示的三氟丙酸酯(以下也称为三氟丙酸酯(1)。)，
Figure BDA0002061509020000041
(式中，R1为C1-3烷基。)；
式(2)所示的氟代羧酸酯(以下也称为氟代羧酸酯(2)。)，
Figure BDA0002061509020000042
(式中，X1、X2、X3、及X4分别为氢原子或氟原子，X1～X4中的1个或2个为氟原子，R2为氢原子、C1-3烷基或氟代C1-3烷基，R3为C1-3烷基或氟代C1-3烷基。)；
式(3)所示的羧酸氟代烷基酯(以下也称为羧酸氟代烷基酯(3)。)，
Figure BDA0002061509020000043
(式中，R4为C1-3烷基，R5为氟代C1-3烷基。)等。
式(1)中，作为R1所示的C1-3烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基。其中，优选甲基或乙基。非水电解质可以包含一种三氟丙酸酯(1)，也可以包含两种以上的三氟丙酸酯(1)。特别是R1为甲基的3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)为低粘度且可以得到高耐氧化性。因此，优选使用至少包含FMP的三氟丙酸酯(1)。三氟丙酸酯(1)中的FMP的比率为例如50质量％以上，优选为80质量％以上，也可以仅使用FMP。
三氟丙酸酯(1)在非水电解质中所占的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，也可以为30质量％以上。通过使三氟丙酸酯(1)的量为这样的范围，从而能够确保非水电解质的高的耐氧化性。
三氟丙酸酯(1)在非水电解质中所占的量为10质量％以上时，三氟丙酸酯(1)容易在正极活性物质颗粒内部所残留的碱性成分的作用下分解。由此，优选将三氟羧酸酯(1)与氟代羧酸酯(2)组合使用。由此，三氟羧酸酯(1)的分解得到抑制、初始效率得到提高且反应电阻不易增大。
然后，作为式(2)中的R2及R3所示的C1-3烷基及氟代C1-3烷基的C1-3烷基部分，分别可列举关于R1所例示的C1-3烷基。在氟代C1-3烷基中，氟原子的个数根据烷基的碳数适当决定，优选为1～5个，也可以是1～3个。作为氟代C1-3烷基，可例示氟甲基、氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等。其中，作为R2，优选氢原子或C1-3烷基，特别优选氢原子。作为R3，优选C1-3烷基。
式(2)中，X1～X4中的1个或2个为氟原子即可。在X1～X4中的1个为氟原子的情况下，氟原子的位置可以是式(2)的羰基的α位(例如X1)及β位(例如X3)中的任一位置。在X1～X4中的2个为氟原子的情况下，氟原子的位置可以仅为式(2)的羰基的α位(X1及X2)，也可以仅为β位(X3及X4)，还可以为α位及β位(例如X1及X3)。其中，优选X1及X2中的至少一者为氟原子(即，羰基的α位为氟原子)。
作为氟代羧酸酯(2)，可列举例如2-氟丙酸乙酯(αF-EP)、3-氟丙酸乙酯、2,2-二氟丙酸乙酯、2,3-二氟丙酸乙酯、3,3-二氟丙酸乙酯等。其中，优选在α位具有氟原子的氟代羧酸酯，优选氟代羧酸酯(2)至少包含αF-EP。α位为氟原子的情况与β位为氟原子的情况相比，在合成上容易氟化，可实现低成本化。
氟代羧酸酯(2)在非水电解质中所占的量为例如0～10质量％，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～7质量％，进一步优选为1～6质量％。由此，容易确保非水电解质的高耐氧化性、并且抑制三氟羧酸酯(1)的分解。
然后，在式(3)中，作为R4所示的C1-3烷基及R5所示的氟代C1-3烷基的C1-3烷基部分，分别可列举关于R1而例示的C1-3烷基。R5中的氟原子的个数可以根据C1-3烷基的碳数来选择，优选1～5个，进一步优选1～3个。作为R4，优选甲基或乙基，从降低粘度的观点出发优选甲基。作为R5，优选三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等，特别优选可以由容易获得的2,2,2-三氟乙醇衍生的2,2,2-三氟乙基。
羧酸氟代烷基酯(3)中，优选乙酸2,2,2-三氟乙酯(FEA)。因此，优选使用至少包含FEA的羧酸氟代烷基酯(3)。
羧酸氟代烷基酯(3)在非水电解质中所占的量为例如0～60质量％，优选为1～50质量％，进一步优选为10～45质量％。通过使用羧酸氟代烷基酯(3)，从而容易降低非水电解质的粘度。
羧酸氟代烷基酯(3)有提高氟代羧酸酯(2)的覆膜形成能力的效果，能够进一步抑制三氟羧酸酯(1)的分解。可认为羧酸氟代烷基酯(3)的R4中不含氟，不会发生碱所致的HF脱离，因此所生成的覆膜的耐久性高。由此，能够改善初始效率、反应电阻且诱导出三氟羧酸酯(1)所具有的高耐久性能。
期望的是覆盖负极的至少一部分表面的具有锂离子透过性的覆膜以必要且充足量形成覆盖负极活性物质层的表面的均质层。为此，期望的是覆膜的厚度(后述的平均值Tav)小于负极活性物质的颗粒的平均粒径，例如优选为0.2μm(200nm)以下，更优选为0.1μm(100nm)以下，进一步优选为0.085μm(85nm)以下。但是如果覆膜的厚度过度变小，例如有时进行由隧道效应导致的电子迁移而进行非水电解质的还原分解。从抑制电子迁移且使锂离子顺利地移动的观点出发，覆膜的厚度优选为0.5nm以上，更优选为5nm以上。当将覆膜的厚度控制在上述范围时，可认为覆膜量变为适量，负极活性物质层容易被均质的覆膜覆盖。此时，即使在覆膜包含氟的情况下，也容易抑制负极电阻的增大，与覆膜不含氟的情况相比容易减小负极电阻。
覆膜的厚度可以利用XPS来测定。具体而言，将从电池中取出的负极用碳酸甲乙酯(EMC)清洗后将其干燥。然后，沿着覆膜的厚度方向(即从覆膜的表面朝向负极内部的方向)对覆膜的组成进行分析。当负极活性物质的70质量％以上为碳材料颗粒时，在利用XPS的覆膜分析中可观测到归属于来自碳材料颗粒的元素C的峰。归属于元素C的峰逐渐变大，向着最大值而达到饱和。
根据经验上的见解，可以将元素C的浓度达到45原子％的深度的2倍推断为覆膜的厚度。在此，元素C的浓度(45原子％)是指覆膜中所含的元素C相对于元素M、元素A、元素F、锂及元素C的总量的比例。元素C的浓度可以利用XPS来测定。具体而言，根据覆膜的规定深度处的分析结果分别确定归属于元素M、A、F、Li及C的峰，测定它们的峰面积。可以由得到的峰面积利用XPS所附带的计算软件来计算各元素的摩尔比。
同样地，如果是负极活性物质的70质量％以上为除碳材料颗粒以外的材料，则可以将来自该材料的元素的浓度达到45原子％的深度的2倍推断为覆膜的厚度。
在形成了对降低负极电阻有效的均质的覆膜的情况下，优选对负极(负极活性物质层)上的多个点进行利用XPS的覆膜厚度测定。具体而言，在10个位置测定覆膜的厚度时，优选最大的2个值的平均值Tmax-av与10个值的平均值Tav之差ΔT、最小的2个值的平均值Tmin-av与10个值的平均值Tav之差ΔT(Tmax-av-Tav及Tav-Tmin-av)均为10个值的平均值Tav的50％以下，更优选小于35％。
锂化合物中所含的F浓度优选在覆膜的表面侧高、在覆膜的负极活性物质侧低。在此，覆膜的表面不是覆膜与负极或负极活性物质的表面的界面侧、而是指覆膜与非水电解质的界面侧的表面。通过使氟更多地分布在覆膜的表面侧，从而能够确保覆膜的强度、并且减小覆膜整体中所含的F浓度。另外，通过在充放电的初始将覆膜的表面侧的F浓度设为高浓度，由此可抑制此后的非水溶剂或具有氟基的化合物的过度分解。由此，在重复进行充放电循环时容易抑制负极电阻的增大。
关于锂化合物，在覆膜的表面附近，锂化合物中所含的F相对于元素A的摩尔比(F/A)1优选满足0.3≤(F/A)1≤6，更优选满足0.5≤(F/A)1≤6。这种情况下在覆膜的表面附近分布有充足量的氟，因此可得到充分的抑制负极电阻增大的效果。在此，表面附近是指：距离测定位置处的覆膜的表面的深度为覆膜的厚度的5～20％的任意区域。
各摩尔比可以利用XPS来测定。具体而言，可以根据覆膜的规定深度处的分析结果分别确定归属于元素A及F的峰，测定它们的峰面积。由得到的峰面积之比利用XPS所附带的计算软件计算F相对于元素A的摩尔比。
在使覆膜的表面侧分布有更多的氟的情况下，归属于元素A的峰从覆膜的表面朝向负极表面(或负极活性物质的表面)逐渐变大并显示最大值，然后逐渐变小。另一方面，归属于元素F的峰在覆膜的更靠近表面的一侧显示最大值。即，覆膜与负极表面的界面附近的、锂化合物中所含的F相对于元素A的摩尔比(F/A)2成为小于(F/A)1的值。有在覆膜与非水电解质的界面侧、及覆膜与负极表面的界面侧这两者中覆膜越均质、则(F/A)1/(F/A)2所示的比值越变大的倾向。例如优选满足1.2≤(F/A)1/(F/A)2≤10，更优选满足1.3≤(F/A)1/(F/A)2≤10。此时，在覆膜与负极表面的界面附近可以存在满足(F/A)2≤0.01的程度的、实质不含元素F的部分。在此，覆膜与负极表面的界面附近是指：距离测定位置处的覆膜的表面的深度为覆膜的厚度的80～95％的任意区域。
为了在负极或负极活性物质层的表面形成具有上述这样的F浓度分布的覆膜，可以组装非水电解质二次电池并对其进行充放电，其中，所述非水电解质二次电池具备：具有由包含元素M、元素A和锂的锂化合物(以下也称为第1化合物。)形成的覆膜的负极；和非水溶剂包含具有氟基的化合物的非水电解质。通过充放电，具有氟基的化合物的至少一部分分解而在覆膜的表面侧堆积而成为覆膜的一部分。由此，在表面侧形成具有F浓度高的区域的覆膜。这种情况下负极的表面被具备内层和外层的覆膜覆盖。
通常内层与外层的构成元素的组成不同，在内层及外层中的一者中，包含在内层及外层中的另一者中所不含的元素。内层主要包含预先赋予到负极的表面的第1化合物。外层主要包含来自非水电解质中所含的成分的元素。即，外层包含至少含氟的锂化合物(以下也称为第2化合物。)。
在覆膜具备内层和外层的情况下，在覆膜的厚度方向上对覆膜的结构进行分析时，第1化合物(或作为第1化合物的构成元素的选自元素M、元素A及锂中的至少1种)的浓度C1在覆膜的表面侧低、在覆膜与负极的表面的界面侧高。以覆膜与负极的表面的界面附近为边界，浓度C1朝向负极内部而减少。即，在从覆膜的表面侧朝向负极内部的方向上，浓度C1具有最大值。另一方面，第2化合物(或氟)的浓度C2在覆膜的表面侧高、在覆膜与负极的表面的界面侧低。与浓度C1的最大值相比，在覆膜的更靠近表面的一侧确认到浓度C2的最大值。需要说明的是，如前所述，这样的分析可以利用XPS、EPMA等进行。
作为第1化合物及第2化合物，优选聚阴离子的锂盐。聚阴离子例如是指组成式：[MXy]x-所示的分子状的离子种类。其中，中心原子M的个数不限于1个，中心原子M不限于1种。元素X为元素A和/或F的阴离子。组成式：LixMXy所示的包含元素M和元素X的聚阴离子的锂盐含有具有离子结合性的A-Li键(例如O-Li键)，锂离子在A位点跳跃从而表现锂离子传导性。其中，从稳定性的角度出发，第1化合物优选为多金属氧酸盐化合物。需要说明的是，x的范围例如优选0.5≤x≤4、1≤y≤6。
就作为第1化合物使用的多金属氧酸盐化合物的具体例子而言，可以以1种或任意的组合的形式使用Li3PO4、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li3BO3、Li3VO4、Li3NbO4、LiZr2(PO4)、LiTaO3、Li4Ti5O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li0.35La0.55TiO3、Li9SiAlO8、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等。其中，从锂离子透过性优异的角度出发，优选使用选自由Li3PO4、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li3BO3、Li3VO4及Li3NbO4组成的组中的至少1种。
其中，Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3等硅酸锂与含硅的合金系的负极活性物质(硅氧化物、硅合金等)的相容性良好。其中，从不易发生伴有气体产生的副反应、且比较廉价的观点而优选Li4SiO4。一般认为，锂含量多的Li4SiO4不易发生吸入锂离子的副反应。多金属氧酸盐化合物优选至少包含Li4SiO4。
就作为第2化合物使用的多金属氧酸盐化合物的具体例子而言，优选上述化合物中的含有氧原子的基团(例如Li3PO4的O-Li基等)的至少一部分被氟原子取代的化合物。
在负极活性物质层为包含负极活性物质、粘结剂等的混合物(合剂)的情况下，覆盖负极活性物质层的表面的覆膜优选在将负极活性物质颗粒与粘结剂混合而形成负极活性物质层后、对其表面形成。这种情况与在形成负极活性物质层之前预先对负极活性物质颗粒形成覆膜的情况不同，是在负极活性物质层内形成了电子传导路径之后再形成覆膜。另外，在负极活性物质颗粒与粘结剂的粘接界面处，在负极活性物质颗粒与粘结剂之间没有夹设覆膜，因此负极活性物质颗粒彼此的距离也更近。由此容易降低负极电阻。
负极集电体的表面从微观上看并不是完全被负极活性物质、粘结剂覆盖，而是具有微小的露出表面。另外，还存在负极集电体的切割端面、引线安装部露出的情况。在形成负极活性物质层之后、对其表面形成覆膜的情况下，可以使这样的负极集电体的露出表面也用覆膜覆盖。通过用覆膜将负极集电体的表面的局部覆盖，由此能够抑制以负极集电体的表面为起点的非水电解质分解。
同样地，在形成负极活性物质层之后形成覆膜的情况下，能使覆膜覆盖粘结剂的表面的局部。另外，在负极活性物质层包含导电剂的情况下，可以使覆膜覆盖导电剂的表面的局部。由此，还抑制以粘结剂、导电剂为起点的非水电解质分解。
当负极活性物质层包含碳材料颗粒作为负极活性物质时，覆膜覆盖碳材料颗粒的至少一部分表面。此时，优选在碳材料颗粒与锂化合物的界面形成包含M-C键(元素M与碳元素C的键)的化合物。由此，覆膜与碳材料颗粒的结合变得牢固，覆膜的剥离得到抑制。由此，能够抑制非水电解质的分解起点的重新生成。
为了用覆膜覆盖粘结剂的表面，需要以低于粘结剂的耐热温度的温度来生成覆膜。粘结剂的耐热温度根据粘结剂的种类而不同，作为生成覆膜的温度的标准，优选为200℃以下，更优选为120℃以下。
需要说明的是，可以对负极活性物质颗粒的表面预先形成覆膜，再使用具有覆膜的负极活性物质颗粒来形成负极活性物质层而得到负极。这种情况下，由于配置在负极表面的负极活性物质颗粒的表面预先具有覆膜，因此可以有效地抑制过量的SEI的生成。
以下对构成卷绕型电极组或层叠型电极组的片状负极的一例进行进一步说明。
(负极)
片状负极具备：片状的负极集电体；形成在负极集电体的表面的负极活性物质层；和形成在负极活性物质层的表面的覆膜。负极活性物质层既可以形成在负极集电体的一个表面，也可以形成在两个表面。
(负极集电体)
作为负极集电体，可例示金属箔、金属片、网状体、冲孔片、多孔金属网等。负极集电体的材料可以使用不锈钢、镍、铜、铜合金等。负极集电体的厚度例如可以从3～50μm的范围中选择。
(负极活性物质层)
对负极活性物质层为包含负极活性物质颗粒的混合物(合剂)的情况进行说明。负极活性物质层可以包含负极活性物质及粘结剂作为必需成分、包含导电剂作为任意成分。负极活性物质层中所含的粘结剂量相对于负极活性物质100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～5质量份。负极活性物质层的厚度为例如10～100μm。
负极活性物质可以为非碳系材料，也可以为碳材料，还可以为它们的组合。碳材料通常在相对于金属锂为1V以下的电位下吸藏或释放锂离子。在该电位区域中，容易在碳材料的表面进行非水电解质的构成要素的还原分解，容易生成SEI。当用锂离子透过性的覆膜覆盖负极活性物质层的表面时，碳材料与非水电解质的接触得到抑制，因此过量的SEI的生成也得到抑制。
作为负极活性物质使用的碳材料没有特别限定，例如优选选自由石墨及硬碳组成的组中的至少1种。其中，石墨期望的是高容量且不可逆容量小。另外，石墨对非水电解质的还原分解的活性高，因此用覆膜覆盖负极活性物质层的表面所产生的效果也显著。
石墨是具有石墨结构的碳材料的统称，包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化中间相碳颗粒等。作为天然石墨，可例示：鳞片状石墨、土状石墨等。通常将由X射线衍射光谱计算出的石墨结构的002面的晶面间距d002为3.35～3.44埃的碳材料归类为石墨。另一方面，硬碳是在随机方向上配置微小的石墨晶体、但几乎不进行进一步的石墨化的碳材料，002面的晶面间距d002大于3.44埃。
就作为负极活性物质使用的非碳系材料而言，优选合金系材料。合金系材料优选包含硅、锡，其中优选硅单质、硅化合物。硅化合物中包含硅氧化物、硅合金。
从提高负极活性物质在负极活性物质层中的填充性的观点出发，希望的是负极活性物质颗粒的平均粒径(D50)相对于负极活性物质层的厚度足够小。负极活性物质颗粒的平均粒径(D50)例如优选为5～30μm，更优选为10～25μm。需要说明的是，平均粒径(D50)是指在体积基准的粒度分布中累积体积达到50％的中值粒径。平均粒径例如使用激光衍射/散射式的粒度分布测定装置来测定。
作为粘结剂，可例示：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(HFP)等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂；丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸类橡胶等橡胶状材料；羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等。
作为导电剂，优选乙炔黑、科琴黑等炭黑。
负极活性物质层可以如下形成：将负极活性物质颗粒、粘结剂等与分散介质一起混合而制备负极浆料，将负极浆料涂布在负极集电体的表面并干燥后，进行压延。作为分散介质，可使用水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。在使用水作为分散介质时，优选组合使用橡胶状材料和水溶性高分子来作为粘结剂。
(具有锂离子透过性的覆膜)
覆盖负极活性物质层的表面的具有锂离子透过性的覆膜例如通过如下方式形成：使具备负极集电体、和设置在其表面的负极活性物质层的负极前体暴露在包含覆膜的原料的200℃以下的气氛中。
由于覆膜是在形成负极活性物质层后生成的，因而在负极活性物质颗粒彼此的接触界面、负极活性物质颗粒与粘结剂的粘接界面等不形成覆膜。
覆膜的锂离子透过性只要是存在于负极活性物质颗粒附近的锂离子能够出入负极活性物质颗粒的程度即可，并不要求高度的锂离子传导性。覆膜例如为具有1.0×10-9S/cm以上的锂离子传导率的材料即可，优选为1.0×10-8S/cm以上。另一方面，从尽量抑制非水电解质的还原分解的观点出发，期望覆膜的电子传导性小，期望电子传导率小于1.0×10- 2S/cm。
从确保负极容量的观点出发，期望尽量减小覆膜在负极中所占的含有比例。另外，从使锂离子容易出入负极活性物质颗粒的观点出发，还期望形成尽量薄且均质的覆膜。根据以上，负极中所含的覆膜的量相对于负极活性物质100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
然后对负极的制造方法的一例进行说明。
(i)第1工序
首先，进行准备负极前体的工序，所述负极前体具备负极集电体和设置于负极集电体的表面的负极活性物质层。在该工序中，将包含负极活性物质颗粒的混合物(合剂)与水或有机溶剂等液态成分混合，由此制备浆料。然后，将浆料涂布在负极集电体的表面，将涂膜干燥并进行压延，由此形成负极活性物质层。
(ii)第2工序
然后，进行将负极活性物质层的表面用具有锂离子透过性的覆膜覆盖的工序。例如，通过使负极前体暴露于包含覆膜的原料的200℃以下、优选为120℃以下的气氛中，从而能够形成包含锂化合物(第1化合物)的覆膜。由此，即使在负极活性物质层包含耐热温度低的粘结剂的情况下，也可以在不使粘结剂劣化的条件下在负极活性物质层的表面形成覆膜。覆膜优选通过液相法、气相法来形成。
作为液相法，优选析出法、溶胶凝胶法等。析出法是指：在溶解有覆膜的原料的大幅低于120℃的低温溶液中浸渍负极前体、从而在负极活性物质层的表面析出覆膜的构成材料的方法等。另外，溶胶凝胶法是指：在包含覆膜的原料的大幅低于120℃的低温液体中浸渍负极前体，然后使覆膜的中间体颗粒沉积在负极活性物质层的表面而凝胶化的方法等。
作为气相法，可列举例如：物理蒸镀法(PVD)、化学蒸镀法(CVD)、原子层沉积法(ALD)等。PVD、CVD通常在超过200℃的高温下进行。另一方面，根据ALD可以在包含覆膜的原料的200℃以下、进而120℃以下的气氛中形成覆膜。
ALD法中，作为覆膜的原料使用蒸气压高的有机化合物。通过使这样的原料气化，从而能使分子状的原料与负极活性物质层的表面相互作用。分子状的原料容易到达负极活性物质层的内部空隙，容易在空隙的内壁也形成均质的覆膜。
ALD法例如通过以下的步骤形成覆盖负极活性物质层的覆膜。
首先，将成为元素M和元素A的供给源的第1原料气化并导入到收纳有负极前体的反应室中。由此，负极前体暴露于包含第1原料的气氛中。然后，当第1原料的单分子层覆盖负极活性物质层的表面时，第1原料所具有的有机基团的自停止机构发挥作用，不再有更多的第1原料吸附于负极活性物质层的表面。多余的第1原料被非活性气体等吹扫而从反应室中除去。
然后，将成为锂的供给源的第2原料气化并导入到收纳有负极前体的反应室中。由此，负极前体暴露于包含第2原料的气氛中。此时，当第1原料的单分子层与第2原料的反应结束时，则不再有更多的第2原料吸附于负极活性物质层的表面。多余的第2原料被非活性气体等吹扫而从反应室中除去。
如上所述，通过重复进行包含第1原料的导入、吹扫、第2原料的导入、吹扫的一系列操作而生成包含元素M、元素A及锂的锂化合物(第1化合物)，形成具有锂离子透过性的覆膜。
在ALD法中，作为第1原料及第2原料使用的材料没有特别限定，可以根据所期望的覆膜来选择合适的化合物。例如，作为第1原料，可列举包含磷作为元素M的材料(磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(二甲氨基)膦、三甲基膦等)、包含硅作为元素M的材料(原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯等)、包含元素M和锂两者的材料((双三甲基甲硅烷基)氨基锂等)、成为锂的供给源的材料(叔丁醇锂、环戊二烯基锂等)。
在使用包含元素M的材料作为第1原料时，使用成为锂的供给源的材料(或包含元素M和锂两者的材料)作为第2原料。在使用成为锂的供给源的材料作为第1原料时，使用包含元素M的材料(或包含元素M和锂两者的材料)作为第2原料。在使用包含元素M和锂两者的材料作为第1原料时，可以使用氧化剂(氧、臭氧等)作为第2原料。
进而，可以在一系列操作中的任意时机向反应室中导入氧化剂而将氧化剂与其它原料组合使用，以促进各原料的反应。氧化剂的导入可以在重复进行一系列操作时在任意时机进行，也可以每次都进行。
需要说明的是，可以使用3种以上原料。即，除了第1原料及第2原料以外，还可以进一步使用1种以上的原料。例如，可以重复进行包含第1原料的导入、吹扫、第2原料的导入、吹扫、与第1原料和第2原料均不同的第3原料的导入、吹扫的一系列操作。
(iii)第3工序
然后，组装非水电解质二次电池并进行充放电，其中，所述非水电解质二次电池具备：具有包含锂化合物(第1化合物)的覆膜的负极、和非水溶剂包含具有氟基的化合物的非水电解质。通过充放电，具有氟基的化合物中的至少一部分分解，分解产物在覆膜的表面侧堆积而成为覆膜的一部分。由此，在表面侧形成具有F浓度高的区域的覆膜。这种情况下，形成具备内层和外层的覆膜。
以下以方型的卷绕型电池为例对除负极以外的各构成要素进行详细说明。但是，对非水电解质二次电池的类型、形状等没有特别限定。
图1是示意性示出本发明的一个实施方式的方型的非水电解质二次电池的立体图。图1中，为了示出非水电解质二次电池1的主要部分的构成，将其一部分切除来表示。在方型电池外壳11内收纳有扁平状的卷绕型电极组10及非水电解质(未图示)。
电极组10中包含的正极的正极集电体与正极引线14的一端部连接。正极引线14的另一端部与作为正极端子起作用的封口板12连接。负极集电体与负极引线15的一端部连接，负极引线15的另一端部与设置在封口板12的大致中央的负极端子13连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16而使两者绝缘。在封口板12与电极组10之间配置有由绝缘性材料形成的框体18，使负极引线15与封口板12绝缘。封口板12与方型电池外壳11的开口端接合，将方型电池外壳11封口。封口板12上形成有注液孔17a，从注液孔17a注入非水电解质至方型电池外壳11内。然后，用封栓17堵住注液孔17a。
(正极)
片状正极具备片状的正极集电体和负载于正极集电体的表面的正极活性物质层。作为正极集电体，也可例示金属箔、金属片等。正极集电体的材料可以使用不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极活性物质层可以使用包含正极活性物质、粘合剂及分散介质的正极浆料、并且按照制造负极活性物质层的方法来形成。正极活性物质层可以根据需要包含导电剂等的任意成分。
作为正极活性物质，优选含锂的复合氧化物。作为过渡金属元素，可列举Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。其中，优选Mn、Co、Ni等。作为含锂的复合氧化物的具体例子，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，没有特别限定。
(分隔件)
作为分隔件，可使用树脂制的微多孔膜、无纺布、织布等。树脂可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
(非水电解质)
非水电解质包含非水溶剂、及溶解在非水溶剂中的溶质。溶质可使用各种锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～1.5mol/L。
作为非水溶剂，除了可以使用已说明的具有氟基的化合物以外，还可以使用各种化合物。作为这样的化合物，可列举：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯；环状羧酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，从得到高离子传导性的观点出发，优选环状碳酸酯；从凝固点低的观点出发特别优选PC。特别是将PC与氟代环状碳酸酯组合时，即使在由于重复充放电而氟代环状碳酸酯减少的情况下，也能够维持非水电解质的高离子传导性。PC在非水电解质中所占的量例如优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％。
出于改进电池的充放电特性的目的，还可以向非水电解质中加入添加剂。作为这样的添加剂，可列举例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯、环己基苯(CHB)、氟苯等。添加剂在非水电解质中所占的量为例如0.01～15质量％，也可以为0.05～10质量％。
作为锂盐，可列举：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等；LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)等亚胺盐。锂盐可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[实施例]
以下基于实施例及比较例具体说明本发明，但本发明不受以下的实施例限定。
《实施例1》
通过下述的步骤制作以金属锂为对电极的硬币形电池。
(1)负极的制作
将作为负极活性物质的天然石墨颗粒(平均粒径(D50)15μm)和粘结剂与适量的水混合而制备负极浆料。作为粘结剂，将SBR和CMC组合使用。相对于天然石墨颗粒100质量份配混SBR 1质量份、CMC 1质量份。
将负极浆料涂布在厚度10μm的铜箔(负极集电体)的单面，将涂膜干燥后压延，从而制作了负极前体。负极活性物质层与负极集电体的总厚度为150μm。负极前体冲裁成直径9mm的圆盘形。
将负极前体收纳到规定的反应室中，通过下述步骤在负极活性物质层的表面形成锂离子透过性的覆膜。
(i)将成为元素M(磷：P)和元素A(氧：O)的供给源的第1原料(磷酸三甲酯)气化并导入到收纳有负极前体的反应室内。包含第1原料的气氛的温度控制在120℃，压力控制在260Pa。30秒后，形成负极活性物质层的表面被第1原料的单分子层覆盖的产物，用氮气吹扫多余的第1原料。
(ii)然后，使成为锂的供给源的第2原料((双三甲基甲硅烷基)氨基锂)气化并导入到收纳有负极前体的反应室中。包含第2原料的气氛的温度控制在120℃，压力控制在260Pa。30秒后，制成第1原料的单分子层与第2原料发生了反应的产物，用氮气吹扫多余的第2原料。
(iii)将包含第1原料的导入、吹扫、第2原料的导入、吹扫的一系列操作重复进行100次，从而形成了锂化合物(第1化合物)的覆膜。
用XPS、IPC等分析覆膜的组成，结果为具有Li3PO4的组成式的磷酸锂。
由形成覆膜前的负极前体的质量、形成覆膜后的负极的质量、负极活性物质层的组成和各材料的比重求出的每100质量份的负极活性物质中的覆膜的质量为1.5质量份。
根据ALD中的一系列操作的次数，推测通过ALD而形成的覆膜的厚度在10nm～25nm的范围内。
(2)对电极的制作
将厚度300μm的金属锂箔冲裁成直径14mm的圆盘形，作为对电极使用。
(3)非水电解质的制备
向将FEC和FMP按照FEC：FMP＝15：85的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，由此制备非水电解质(电解液F)。
(4)硬币形电池的组装
准备具有开口的不锈钢制的有底电池外壳，在其内侧依次配置负极和分隔件。分隔件使用厚度0.45mm的聚苯硫醚(PPS)制的无纺布。另一方面，准备在周缘部配置有包含聚丙烯的树脂制的垫片的不锈钢制封口板，在其内表面粘贴对电极的锂箔。在电池外壳的内部注入电解液F，然后用封口板堵住电池外壳的开口而完成了硬币形电池(A1)。电池尺寸是直径20mm、厚度3.2mm。
[评价1]
对于刚组装后的硬币形电池，在45℃下以0.1mA对负极进行充电直至0V，接着使负极放电直至1.5V。如此地进行第1次的充放电后，求出初始的反应电阻R1。然后，重复进行30个循环的同样的充放电，求出反应电阻Rx。然后通过ΔR(％)＝100×Rx/R1求出电阻上升率(ΔR)。反应电阻是在25℃的恒温槽中测定交流电阻、由得到的内奎斯特图读取圆弧成分的电阻值而求出的。交流电阻是将振幅设为10mV、使频率在1MHz至30MHz内改变而测定的。
[评价2]
将测定初始的负极电阻(R1)后的硬币形电池拆解，取出负极，用EMC清洗后，在30℃干燥24小时，利用XPS进行厚度方向的分析。分析条件如下所述。
射线源：Al Kα
蚀刻离子：Ar(2keV)
从覆膜的表面朝向负极内部，归属于元素C的峰逐渐变大并显示出最大值。另一方面，归属于元素F的峰在覆膜的更靠近表面侧显示最大值。将元素C的浓度达到45原子％的深度的2倍推断为覆膜的厚度。在覆膜的10个位置进行同样的测定，求出10个值的平均值Tav。另外，求出最大的2个值的平均值Tmax-av与10个值的平均值Tav之差ΔT、以及最小的2个值的平均值Tmin-av与10个值的平均值Tav之差ΔT(Tmax-av-Tav及Tav-Tmin-av)，结果较大的差值ΔT相对于10个值的平均值Tav的比例(ΔTR)为30％。
将ΔTR、覆膜的表面附近(距离表面为推断厚度的15％的深度)处的(F/O)1值、覆膜与负极的表面的界面附近(距离表面为推断厚度的85％的深度)处的(F/O)2值相对于(F/O)1值的比例示于表1。需要说明的是，除元素O以外的元素A(S、N、Br)为检测限以下。
《实施例2》
利用以下的方法在负极活性物质层上形成覆膜，除此以外与实施例1同样地制作电池A2，同样地进行评价。
(i)将作为元素M(硅：Si)和锂的供给源的、同时为第1原料和第2原料的(双三甲基甲硅烷基)氨基锂气化并导入到收纳有负极前体的反应室中。包含原料的气氛的温度控制在120℃，压力控制在260Pa。30秒后，形成负极活性物质层的表面被第1原料的单分子层覆盖的产物，用氮气吹扫多余的原料。
(ii)然后，向收纳有负极前体的反应室中导入作为氧化剂的臭氧。包含氧化剂的气氛的温度控制在120℃，压力控制在260Pa。30秒后，形成第1原料的单分子层与氧化剂发生了反应的产物，用氮气吹扫多余的氧化剂。
(iii)将包含第1原料的导入、吹扫、第2原料的导入及吹扫的一系列操作重复进行100次，由此形成锂化合物(第1化合物)的覆膜。
用XPS、IPC等分析覆膜的组成，结果为具有Li4SiO4的组成式的硅酸锂。
由形成覆膜前的负极前体的质量、形成覆膜后的负极的质量等求出的每100质量份负极活性物质中的覆膜的质量为1.5质量份。
根据ALD中的一系列操作的次数，推测通过ALD而形成的覆膜的厚度在10nm～25nm的范围内。
《比较例1》
对于负极前体，不通过ALD形成覆膜而是直接作为负极使用，除此以外与实施例1同样地制作电池B1，同样地进行评价。
《比较例2》
向以质量比1：3包含EC和EMC的混合液100质量份中添加碳酸亚乙烯酯1质量份，由此得到非水溶剂。使LiPF6以浓度1.0mol/L溶解于非水溶剂中，由此制备非水电解质(电解液C)。除了使用电解液C以外，与实施例1同样地制作电池B2，同样地进行评价。
《比较例3》
使用与比较例2相同的电解液C，除此以外与比较例1同样地制作电池B3，同样地进行评价。
将实施例1～2及比较例1～3的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002061509020000211
将表1的电阻上升率的结果示于图2。由图2可知，通过将负极活性物质层用由包含元素M、元素A及锂的锂化合物形成的、具有锂离子透过性的覆膜覆盖、并且使非水电解质包含具有氟基的化合物，由此反应电阻显著降低。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池作为个人计算机、便携式电话、移动设备、个人数字助理(PDA)、便携式游戏设备、摄像机等的驱动用电源；混合动力汽车、燃料电池汽车、插电HEV等的电动马达驱动用的主电源或辅助电源、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源等中所用的非水电解质二次电池的负极是有用的。
附图标记说明
1 ：非水电解质二次电池
10 ：卷绕型电极组
11 ：方型电池外壳
12 ：封口板
13 ：负极端子
14 ：正极引线
15 ：负极引线
16 ：垫片
17 ：封栓
17a ：注液孔
18 ：框体

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，其包含正极、负极和锂离子传导性的非水电解质，
所述负极的至少一部分表面具备具有锂离子透过性的覆膜，
所述覆膜包含含有元素M、元素A、元素F和锂的锂化合物，
所述元素M为选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种，
所述元素A为选自由S、O、N及Br组成的组中的至少1种，
所述元素F为元素氟，
所述非水电解质包含锂盐和溶解所述锂盐的非水溶剂，
所述非水溶剂包含具有氟基的化合物，
在所述覆膜的表面附近，所述锂化合物中所含的元素F相对于元素A的摩尔比(F/A)1为0.3≤(F/A)1≤6，
在所述覆膜与所述负极的表面的界面附近，所述锂化合物中所含的元素F相对于元素A的摩尔比(F/A)2满足1.2≤(F/A)1/(F/A)2≤10，
其中，覆膜的表面是指覆膜与非水电解质的界面侧的表面，所述表面附近是指距离测定位置处的覆膜的表面的深度为覆膜的厚度的5～20％的任意区域，所述覆膜与所述负极的表面的界面附近是指距离测定位置处的覆膜的表面的深度为覆膜的厚度的80～95％的任意区域。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述覆膜的厚度为0.5nm～200nm。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，在所述覆膜与所述负极的表面的界面附近，存在所述锂化合物中所含的元素F相对于元素A的摩尔比(F/A)2满足(F/A)2≤0.01的部分。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极具备负极集电体和设置于所述负极集电体的表面的负极活性物质层，
所述覆膜覆盖所述负极集电体的表面的局部。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层包含碳材料颗粒作为负极活性物质，
所述覆膜覆盖所述碳材料颗粒的至少一部分表面。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，在所述碳材料颗粒与所述锂化合物的界面形成有包含元素M与元素C的键的化合物，所述元素C为元素碳。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂盐包含选自由双氟磺酰亚胺锂及双三氟甲磺酰亚胺锂组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有氟基的化合物包含选自由三氟丙酸酯及氟代碳酸酯组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述三氟丙酸酯包含3,3,3-三氟丙酸甲酯。
10.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟代碳酸酯包含氟代碳酸亚乙酯。
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