JP5370630B2 - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
また、最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照)。スズの理論容量は994mAh/g、ケイ素の理論容量は4199mAh/gと、黒鉛の理論容量の372mAh/gに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。
しかし、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解液が分解されやすく、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
一方、負極活物質の表面に不活性な層を形成することが検討されており、例えば、負極活物質の表面にリチウム塩の被膜を形成することが提案されている(例えば、特許文献2〜7参照)。また、負極活物質の種類が検討されており、例えば、負極活物質中にリチウム含有酸化物を含有させたり、負極活物質としてケイ酸塩を用いることが提案されている(例えば、特許文献8,9参照)。また、正極活物質の表面にイオン伝導性および電子伝導性を有する層を形成することが検討されており、例えば、正極活物質の表面に無機酸化物の被膜を形成することが提案されている(例えば、特許文献10参照)。また、電解液に添加剤を加えることが検討されており、例えば、電解液に二酸化炭素吸収剤としてオルトケイ酸リチウムを含有させたり、アルカリ性化合物としてケイ酸リチウムを含有させることが提案されている(例えば、特許文献11、12参照)。さらに、セパレータの表面に無機保護膜を形成することが検討されており、例えば、セパレータの表面にリチウム塩の被膜を形成することが提案されている(例えば、特許文献13参照)。この他、電池内にガス吸収剤を導入することが検討されており、例えば、電池内にケイ酸リチウムを含有させることが提案されている(例えば、特許文献14参照)。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させるとともに、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
≪第1の実施の形態−第1の二次電池≫
図1は本発明の第1の実施の形態に係る第1の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して積層し巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、電解液が注入され、セパレータ23に含浸されている。また、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12、13がそれぞれ配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体20の中心には例えばセンターピン24が挿入されている。巻回電極体20の正極21にはアルミニウム(Al)などよりなる正極リード25が接続されており、負極22にはニッケルなどよりなる負極リード26が接続されている。正極リード25は安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は電池缶11に溶接され電気的に接続されている。
図2は、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大して表すものである。正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aと、正極集電体21Aの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層21Bとを有している。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。このような正極材料としては、リチウム含有化合物が、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Lix M1O2 あるいはLiy M2PO4 で表される。式中、M1およびM2は1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )やリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe(1-u) Mnu PO4 (u<1))が挙げられる。
これらの正極材料は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
負極22は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体22Aと、負極集電体22Aの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層22Bとを有している。負極集電体22Aは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料からなる金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。
負極活物質層22Bは、負極活物質として、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含んでいる。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
この負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層22Bは、複数の負極活物質粒子を有している。
なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
ケイ素を含む合金または化合物について具体的に例を挙げれば、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)、SnOw (0<w≦2)、LiSiOなどが挙げられる。
また負極活物質としては、ケイ素単体のみを用いてもよく、ケイ素単体を主体とした材料を用いてもよい。ケイ素単体を主体とした材料は、ケイ素および酸素を50質量%以上、好ましくはケイ素単体を50質量%以上含み、それ以外の他の1種以上の構成元素を50質量%未満含んでいる材料が挙げられる。他の構成元素としては、例えば、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、ビスマス(Bi)、あるいはアンチモン(Sb)が挙げられる。このような材料は、例えばケイ素単体層の間に上記他の構成元素を存在させたり、ケイ素と他の構成元素を共蒸着することにより得ることができる。
このSnCoC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムまたはビスマスが好ましく、2種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
なお、このSnCoC含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このSnCoC含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
なお、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばC1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法,スパッタ法,イオンプレーティング法,レーザーアブレーション法,熱化学気相成長(CVD;Chemical Vapor Deposition)法,プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法,反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
なお、オキソ酸塩を含む被膜は負極活物質粒子の表面全体に形成されていてもよい。
たとえばホウ酸塩の例としては、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛(四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛等)、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム(メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等)、ホウ酸カドミウム(オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等)、ホウ酸カリウム(メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等)、ホウ酸銀(メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等)、ホウ酸銅(ホウ酸第2銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等)、ホウ酸ナトリウム(メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等)、ホウ酸鉛(メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等)、ホウ酸ニッケル(オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等)、ホウ酸バリウム(オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等)、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム(オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等)、ホウ酸マンガン(ホウ酸第1マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等)、ホウ酸リチウム(メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等)などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好ましくは四ホウ酸リチウムまたはメタホウ酸リチウムが挙げられる。
リン酸塩としては、例えば、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸リチウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸リチウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。
ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸リチウム(オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、メタ二ケイ酸リチウム、三ケイ酸リチウム等)、ケイ酸ナトリウム(オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等)、ケイ酸カリウム(オルトケイ酸カリウム、メタケイ酸カリウム等)、ケイ酸カルシウム(メタケイ酸カルシウム等)、ケイ酸マグネシウム(三ケイ酸マグネシウム等)、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。
アルミン酸塩として、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウムが挙げられる。
浸漬によって処理する場合、例えばホウ酸リチウムの1質量%〜5質量%水溶液に負極活物質層22Bを形成した負極集電体22Aを数秒間浸漬し、引き上げてから室温にて乾燥させることにより、負極活物質粒子の表面にホウ酸リチウムの被膜を形成することができる。
負極活物質粒子221が粒子内に多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子221の密集構造および多層構造に起因して、負極活物質層22B中に複数の隙間224が生じている。
この隙間224は、主に、発生原因に応じて分類された2種類の隙間224A,224Bを含んでいる。隙間224Aは、負極活物質粒子221間に生じた隙間であり、一方、隙間224Bは、負極活物質粒子221内の各階層間に生じた隙間である。
なお、負極活物質粒子221の露出面(最表面)には、空隙225が生じる場合がある。この空隙225は、負極活物質粒子221の表面にひげ状の微細な突起部(図示せず)が生じることに伴い、その突起部間に生じた空隙である。この空隙225は、負極活物質粒子221の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子221の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙225は、負極活物質粒子221の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
この金属材料226は、隣接する負極活物質粒子221間の隙間224Aに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子221が形成される場合には、上記したように、負極集電体22Aの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子221が成長するため、負極活物質粒子221間に隙間224Aが生じる。この隙間224Aは、負極活物質層22Bの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間224Aに金属材料226が充填されている。この場合には、隙間224Aの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層22Bの結着性がより向上するからである。金属材料226の充填量は、20%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、80%以上がさらに好ましい。
また、金属材料226は、負極活物質粒子221内の隙間224Bに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子221が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間224Bが生じる。この隙間224Bは、上記した隙間224Aと同様に、負極活物質層22Bの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間224Bに金属材料226が充填されている。この場合には、隙間224Bの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層22Bの結着性がより向上するからである。
なお、負極活物質層22Bは、最上層の負極活物質粒子221の露出面に生じるひげ状の微細な突起部(図示せず)が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙225に金属材料226を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子221が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙225が生じる。この空隙225は、負極活物質粒子221の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜も増加させるため、電極反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙225に金属材料226が埋め込まれている。この場合には、空隙225の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図6において、最上層の負極活物質粒子221の表面に金属材料226が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料226は、必ずしも負極活物質粒子221の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
特に、隙間224Bに入り込んだ金属材料226は、各階層における空隙225を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極活物質粒子221が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子221の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料226は、各階層における隙間224Bに充填されているだけでなく、各階層における空隙225も埋め込んでいる。
セパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、100℃以上160℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ23を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
セパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。本発明の二次電池においては、さらに、ホウ酸塩を含有することを特徴とする。これによっても、上述と同様に負極活物質粒子の表面上にホウ酸塩を含む被膜が形成され、電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、ホウ酸塩を含んだ電解液は、上述のように負極活物質粒子の表面にオキソ酸塩を含む被膜を形成した負極を備えた電池においても、適用することができる。
具体的には、非水溶媒は下記式(1)に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび下記式(2)に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも1種を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
式(1)に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
式(2)に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、R1〜R4がアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基である場合、それらの炭素数が1あるいは2程度であるものが好ましい。具体的には、下式(2−1)〜(2−12)および下式(2−13)〜(2−21)に示した一連の化合物が挙げられる。
また、下記式(2−13)の4−トリフルオロメチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(2−14)の4−トリフルオロメチル−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(2−15)の4−フルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(2−16)の4,4−ジフルオロ−5−(1,1−ジフルオロエチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン、(2−17)の4,5−ジクロロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(2−18)の4−エチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(2−19)の4−エチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(2−20)の4−エチル−4,5,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(2−21)の4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。
電解液はさらに、下式(3)に示した軽金属塩の少なくとも1種を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。この式(3)に示した化合物は、下式(31)に示した化合物であることが好ましい。電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )などを含む場合に、更に式(3)あるいは式(31)に示した化合物を含んでいれば、著しく高い効果が得られる。
R11は−C(=O)−R21−C(=O)−基(R21はアルキレン基,ハロゲン化アルキレン基,アリーレン基もしくはハロゲン化アリーレン基を表す。)、または−C(=O)−C(R23)(R24)−基(R23,R24は、水素、ハロゲン、アルキル基, ハロゲン化アルキル基,アリール基もしくはハロゲン化アリール基を表す。)、または−C(=O)−C(=O)−基を表し、
R12はハロゲン基,アルキル基,ハロゲン化アルキル基,アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、
X11およびX12は酸素(O)または硫黄(S)をそれぞれ表し、
M11は遷移金属元素または短周期型周期表における3B族元素,4B族元素もしくは5B族元素を表し、
M21は短周期型周期表における1A族元素または2A族元素を表し、
aは1〜4の整数であり、
bは0〜8の整数であり、
c,d,eおよびfはそれぞれ1〜3の整数である。
R11は−C(=O)−R21−C(=O)−基(R21はアルキレン基,ハロゲン化アルキレン基,アリーレン基もしくはハロゲン化アリーレン基を表す。)、−C(=O)−C(=O)−基、または−C(=O)−C−(R22)2 (R22は水素、ハロゲン、アルキル基,ハロゲン化アルキル基,アリール基もしくはハロゲン化アリール基を表す。)−基を表し、
R13はハロゲンを表し、
M12はリン(P)またはホウ素(B)を表し、
M21は短周期型周期表における1A族元素もしくは2A族元素またはアルミニウムを表し、
a1は1〜4の整数であり、
b1は0,2または4であり、
c,d,eおよびfはそれぞれ1〜3の整数である。
式(4)中、mおよびnは1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。
式(4)に示した鎖状の化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2 F5 SO2 )2 )、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C2 F5 SO2 ))、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C3 F7 SO2 ))あるいは(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 ))などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
式(5)に示した環状の化合物の具体例としては、下式(5−1)〜(5−4)に示した一連の化合物が挙げられる。すなわち、下式(5−1)の1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、(5−2)の1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、(5−3)の1,3−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムあるいは(5−4)の1,4−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、電解質塩は、式(5−2)の1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
(p、qおよびrは1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。)
式(6)に示した鎖状の化合物の具体例としては、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF3 SO2 )3 )などが挙げられる。
特に、溶媒が上記式(1)に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルや上記式(2)に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルを含み、更に炭酸ビニレンなどの不飽和結合を有する炭酸エステルを含んでいれば、より特性向上を図ることができる。また、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムなどを含み、更に上記式(3)〜(6)に示した化合物を含んでいれば、より特性向上を図ることができる。
本発明の負極および二次電池は、負極の飛行時間型2次イオン質量分析法(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry;TOF−SIMS)による表面分析において、Li2 PO2 F2 +、Li3 PO3 F+ 、Li2 BO2 +の正二次イオン、PO2 F2 -、PO3 F- 、LiPO3 F- 、BO- 、BO2 -、LiB2 O4 -の負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのピークを有する。
本発明の負極および二次電池では、負極活物質粒子の表面のオキソ酸塩やホウ酸塩と、電解液中の電解質塩とが、初充電時に電気化学的反応を起こし、電極を保護する安定な保護膜が形成されると考えられる。上記の二次イオンのピークは、負極上にこの保護膜が形成されたことを意味する。また、あらかじめフルオロリン酸リチウム、ホウ酸リチウムを含む被膜を負極活物質粒子の表面に形成させても同様の効果が得られる。被膜は塗布法、ディップコーティング法などの液相法により形成することができる。
Li3 PO3 F+ の正二次イオンは、活物質元素ピークSi+ 強度に対する比率(Li3 PO3 F+ /Si+ )が0.5以上となることが好ましく、1.2以上となることがより好ましい。ピーク比が0.5以上となることでさらにサイクル性が向上する。
Li2 BO2 +の正二次イオンは、活物質元素ピークSi+ 強度に対する比率(Li2 BO2 +/Si+ )が0.5以上となることが好ましく、1.2以上となることがより好ましい。ピーク比が0.5以上となることでさらにサイクル性が向上する。
この第1の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し、正極21を作製する。
また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電材と、結着材とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層22Bを形成する。
続いて、負極活物質粒子の表面にオキソ酸塩を析出させて被膜を形成する場合は、オキソ酸塩の溶液を調製し、例えばディップコーティング法により処理をして負極22を得る。このように、オキソ酸塩により良好な保護膜が形成され、電解液の分解を抑制することができる。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極22に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極21に吸蔵される。負極活物質粒子の表面はオキソ酸塩やホウ酸塩を有しているので、良好な保護膜が形成され化学的安定性が高くなっている。よって、電解液の分解反応が抑制され、放電容量維持率が向上する。
図7は、本実施の第1の実施形態に係る第2の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものである。
正極リード31および負極リード32は、それぞれ、外装部材40の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード31および負極リード32は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体30とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。 なお、外装部材40は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
正極33は、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられた構造を有している。正極集電体33Aおよび正極活物質層33Bの構成は、第1の電池における正極集電体21Aおよび正極活物質層21Bと同様である。
負極34は、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられた構造を有している。負極集電体34Aは、第1の電池における負極集電体22Aと同様に構成されている。負極活物質層34Bは、第1の電池における負極活物質層22Bと同様に、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子(図示せず)を含有しており、この負極活物質粒子の表面にオキソ酸塩を有している。これにより、この二次電池は、第1の電池と同様に、負極34の化学的安定性を高めて放電容量維持率を向上させることができるようになっている。正極33と負極34とは、負極活物質層34Bと正極活物質層33Bとが対向するように配置されている。
セパレータ35は、第1の電池におけるセパレータ23と同様に構成されている。
電解質層36は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第1の実施の形態と同様である。ただし、この場合における電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。電解液を保持する高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
この第2の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、上述した第1の二次電池の製造方法と同様にして正極33および負極34を作製し、正極33および負極34のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層36を形成する。次いで、正極集電体33Aに正極リード31を取り付けると共に、負極集電体34Aに負極リード32を取り付ける。続いて、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ37を接着して巻回電極体30を形成する。そののち、例えば、外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込み、外装部材40の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間には密着フィルム41を挿入する。これにより、図7および図8に示した二次電池が完成する。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述した第1の電池の製造方法と同様にして正極33および負極34を作製し、正極33および負極34に正極リード31および負極リード32を取り付けたのち、正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ37を接着して、巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材40に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材40の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材40の内部に注入したのち、外装部材40の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層36を形成し、図7および図8に示した二次電池を組み立てる。
この第2の二次電池は、第1の電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
以下、本発明の第2の実施の形態に係る二次電池について説明する。第2の実施の形態に係る二次電池は、負極22、34の構成が異なることを除き、他は第1の実施の形態と同様の構成・作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、図1、図2、図7および図8を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
負極22、34は、第1の実施の形態と同様に、負極集電体22A、34Aの両面に負極活物質層22B、34Bが設けられた構造を有している。負極活物質層22B、34Bは、第1の実施の形態と同様に、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含む負極活物質を含有している。負極活物質層22B、34Bは、第1の実施の形態と同様に、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有しており、表面に、オキソ酸塩を有している。これにより、この二次電池でも、第1の実施の形態と同様に、負極22、34の化学的安定性を高めて放電容量維持率を向上させることができるようになっている。
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(CVD;Chemical Vapor Deposition)法、プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
(実験例1−1〜1−9)
図9に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極51と、負極52とを電解液を含浸させたセパレータ53を介して積層し、外装缶54と外装カップ55との間に挟み、ガスケット56を介してかしめたものである。
まず、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とをLi2 CO3 :CoCO3 =0.5:1のモル比で混合し、空気中において900℃で5時間焼成して正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2 )を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物91質量部と、導電材としてグラファイト6質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み20μmのアルミニウム箔よりなる正極集電体51Aに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層51Bを形成した。そののち、直径15.5mmのペレットに打ち抜き、正極51を作製した。
また、負極材料として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末90質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み15μmの帯状銅箔よりなる負極集電体52Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層52Bを形成した。続いて、直径16mmのペレットに打ち抜いた(ペレットB)。
実験例1−2では、ペレットAをメタホウ酸リチウムの3質量%水溶液に数秒間浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面にメタホウ酸リチウムを有するようにし、負極52を作製した。
実験例1−5では、ペレットAを四ホウ酸リチウムの2質量%水溶液に炭酸リチウムを懸濁させた溶液の上澄みに数秒間浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面に四ホウ酸リチウムと炭酸リチウムを有するようにし、負極52を作製した。
実験例1−6では、ペレットAを四ホウ酸リチウムの2質量%水溶液にフッ化リチウムを懸濁させた溶液の上澄みに数秒間浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面に四ホウ酸リチウムとフッ化リチウムを有するようにし、負極52を作製した。
実験例1−7では、ケイフッ化水素酸に、アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液にペレットAを3時間浸漬させることにより、酸化ケイ素(SiO2 )よりなる酸化物含有膜を析出させた。その際、ケイフッ化水素酸およびホウ酸の濃度は、それぞれ2mol/dm3 、0.028mol/dm3 とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥したものを四ホウ酸リチウムの2質量%水溶液に浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面に四ホウ酸リチウムを有するようにし、負極52を作製した。
実験例1−8では、ケイフッ化水素酸に、アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液にペレットAを3時間浸漬させることにより、酸化ケイ素(SiO2 )よりなる酸化物含有膜を析出させた。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥したものを四ホウ酸リチウムの2質量%水溶液に炭酸リチウムを懸濁させた溶液の上澄みに数秒間浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面に四ホウ酸リチウムと炭酸リチウムを有するようにし、負極52を作製した。
実験例1−9では、ペレットAの表面にコバルトを電解鍍金して固着させた。その際、日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、その鍍金液にエアーを供給しながら鍍金反応を進行させると共に、電流密度を2A/dm2 〜5A/dm2 、鍍金速度を10nm/秒とした。そののち、コバルト鍍金されたペレットAを四ホウ酸リチウムの2質量%水溶液に浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面に四ホウ酸リチウムを有するようにし、負極52を作製した。
なお、電解液の溶媒としては、炭酸エチレン(EC)、炭酸ジエチル(DEC)、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)または4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)を適宜組み合わせて用いた。
比較例1−2は実験例1−5に対する試験例であり、ペレットAを四ホウ酸リチウム溶液に浸漬処理しなかったことと、スパッタリング装置を用いて負極活物質粒子の表面に炭酸リチウムの厚さ15nmの被膜を形成したことを除き、他は実験例1−1と同様にして二次電池を作製した。
比較例1−3は実験例1−7、1−8に対する試験例であり、ケイフッ化水素酸に、アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液に3時間浸漬させることにより、酸化ケイ素(SiO2 )よりなる酸化物含有膜を析出させた。その際、ケイフッ化水素酸およびホウ酸の濃度は、それぞれ2mol/dm3 、0.028mol/dm3 とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極52を作製した。他は実験例1−1と同様にして二次電池を作製した。
比較例1−4は、実験例1−9に対する試験例であり、コバルトを電解鍍金して固着させた。その際、日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、その鍍金液にエアーを供給しながら鍍金反応を進行させると共に、電流密度を2A/dm2 〜5A/dm2 、鍍金速度を10nm/秒として負極52を作製した。他は実験例1−1と同様にして二次電池を作製した。
比較例1−5は実験例1−1に対する試験例であり、負極活物質として人造黒鉛を用いて作製した上記ペレットBを用いたことと、ペレットBを四ホウ酸リチウムに浸漬処理しなかったことを除き、他は実験例1−1と同様とした。
比較例1−6は実験例1−1に対する試験例であり、負極活物質として人造黒鉛を用いて作製した上記ペレットBを用いたことを除き、他は実験例1−1と同様とした。
作製した実験例1−1〜1−9および比較例1−1〜1−6の二次電池について、2サイクル目放電状態の負極について、以下に説明するようにして、TOF−SIMSによる分析を行った。測定装置は、ION−TOF社製の「TOF−SIMS V」を用い、以下の測定条件で行った。この際、イオンの質量数で27.97に現れたピークをケイ素のピークとした。
測定条件:一次イオン197Au+ 、イオン銃 加速電圧25keV、バンチングモード、照射イオン電流1.0pA(パルスビームでの計測)、パルス周波数10kHz、質量範囲1amu〜800amu、走査範囲200×200μmで行い、質量分解能はM/ΔM=6800@C2 H5 +、5900@CH2 -である。
実験例1−1の二次電池における負極のTOF−SIMS正二次イオン分析および負二次イオン分析による結果を図11および図12にそれぞれ示した。
次に、各二次電池のサイクル特性を調べた。サイクル特性は、23℃で充放電を100サイクル行い、2サイクル目の放電容量を100とした場合の100サイクル目の放電容量維持率(%)を求めた。その際、充電は、1mA/cm2 の定電流密度で電池電圧が4.2Vに達するまで行ったのち、4.2Vの定電圧で電流密度が0.02mA/cm2 に達するまで行い、放電は、1mA/cm2 の定電流密度で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。
TOF−SIMS測定およびサイクル特性評価の結果を表1に併せて示す。
さらに、実験例1−3、1−4の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実験例1−5、1−6の結果より、オキソ酸塩とリチウム塩を組み合わせることによってもさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。また、実験例1−7、1−8の結果より、負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を含む酸化物含有膜を有するようにした上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実験例1−9の結果より、コバルト鍍金した上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
一方、負極活物質に人造黒鉛を用いた場合では、負極活物質粒子の表面にオキソ酸塩を有するようにしてもサイクル特性を向上させることができないことが分かった。
以下のようにして負極52を作製したことを除き、実験例1−1等と同様に二次電池を作製した。
実験例2−1、2−3、2−4、2−10、2−11、2−12では、負極活物質としてケイ素を用いて作製した上記ペレットAを、オルトケイ酸リチウムの3質量%水溶液に数秒間浸積させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面にオルトケイ酸リチウムを有するようにし、負極52を作製した。
実験例2−2では、ペレットAをメタケイ酸リチウムの3質量%水溶液に数秒間浸積させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面にメタケイ酸リチウムを有するようにし、負極52を作製した。
実験例2−5、2−6、2−7では、ケイフッ化水素酸に、アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液にペレットAを3時間浸漬させることにより、酸化ケイ素(SiO2 )よりなる酸化物含有膜を析出させた。その際、ケイフッ化水素酸およびホウ酸の濃度は、それぞれ2mol/dm3 、0.028mol/dm3 とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥したものをオルトケイ酸リチウムの2質量%水溶液に浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面にオルトケイ酸リチウムを有するようにし、負極52を作製した。
実験例2−8では、ペレットAの表面にコバルトを電解鍍金して固着させた。その際、日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、その鍍金液にエアーを供給しながら鍍金反応を進行させると共に、電流密度を2A/dm2 〜5A/dm2 、鍍金速度を10nm/秒とした。そののち、コバルト鍍金されたペレットAをオルトケイ酸リチウムの2質量%水溶液に浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面にオルトケイ酸リチウムを有するようにし、負極52を作製した。
実験例2−9では、実験例2−5〜2−7と同様に、ペレットAに酸化ケイ素(SiO2 )よりなる酸化物含有膜を析出させたのち、実験例2−8と同様に、その表面にコバルトを電解鍍金して固着させた。そののち、コバルト鍍金されたペレットAをオルトケイ酸リチウムの2質量%水溶液に浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面にオルトケイ酸リチウムを有するようにし、負極52を作製した。
なお、電解液の添加剤としては、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 :0.1mol/kg)、プロペンスルトン(PRS:1重量%)またはスルホ安息香酸無水物(SBAH:1重量%)を用いた。
比較例2−2は実験例2−1に対する試験例であり、ペレットAをオルトケイ酸リチウム溶液に浸漬処理しなかったことと、スパッタリング装置を用いて負極活物質粒子の表面にオルトケイ酸リチウムの厚さ25nmの被膜を形成したことを除き、他は実験例2−1と同様にして二次電池を作製した。
比較例2−3は実験例2−8に対する試験例であり、ペレットAをオルトケイ酸リチウム溶液に浸積処理しなかったことを除き、他は実験例2−8と同様にして二次電池を作製した。
比較例2−4は実験例2−9に対する試験例であり、ペレットAをオルトケイ酸リチウム溶液に浸積処理しなかったことを除き、他は実験例2−9と同様にして二次電池を作製した。
さらに、実験例2−3〜2−7の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実験例2−5〜2−7の結果より、負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を含む酸化物含有膜を有するようにした上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。また、実験例2−8の結果より、コバルト鍍金した上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実験例2−9の結果より、負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を含む酸化物含有膜を有すると共に、負極活物質層中にコバルト鍍金を有するようにした上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、著しくサイクル特性を向上することができることがわかった。実験例2−10〜2−12の結果より、電解液中にLiBF4 、スルトン(PRS)、酸無水物(SBAH)を添加することにより、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
まず、負極活物質として、平均粒径が1μmのケイ素粉末90質量%と、結着材としてポリフッ化ビニリデン10質量%とを混合し、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み18μmの銅箔よりなる負極集電体52Aに均一に塗布して乾燥させ加圧したのち、真空雰囲気下において、400℃で12時間加熱することにより、負極活物質層52Bを形成し、直径16mmのペレットに打ち抜いた。そしてこのペレットを実験例1−1と同様に四ホウ酸リチウムの水溶液に浸漬処理して負極52を作製した。
この負極52を用いたことを除き、他は実験例1−1と同様にして実験例3−1の二次電池を作製した。
実験例3−2では、ペレットをオルトケイ酸リチウムの水溶液に浸積処理して負極52を作製し、この負極52を用いたことを除き、他は実験例3−1と同様にして二次電池を作製した。
実験例3−1、3−2に対する比較例3−1として、四ホウ酸リチウムまたはオルトケイ酸リチウムに浸漬処理しなかったことを除き、他は実験例3−1と同様にして二次電池を作製した。
作製した実験例3−1、3−2および比較例3−1の二次電池について、実験例1−1等と同様にして、TOF−SIMSおよびサイクル特性を調べた。結果を表3に示す。
負極活物質としてSnCoC含有材料80質量部と、導電材としてグラファイト11質量部およびアセチレンブラック1質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン8質量部とを混合し、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み10μmの銅箔よりなる負極集電体52Aに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層52Bを形成し、直径16mmのペレットに打ち抜いた。
なお、SnCoC含有材料は、スズ・コバルト・インジウム合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたSnCoC含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は48質量%、コバルトの含有量は23質量%、炭素の含有量は20質量%、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は32.4質量%であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよびコバルトの含有量は、ICP(Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)発光分析により測定した。また、得られたSnCoC含有材料についてX線回折を行ったところ、回折角2θ=20°〜50°の間に、回折角2θが1.0°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このSnCoC含有材料についてXPSを行ったところ、図10に示したようにピークP1が得られた。ピークP1を解析すると、表面汚染炭素のピークP2と、ピークP2よりも低エネルギー側にSnCoC含有材料中におけるC1sのピークP3とが得られた。このピークP3は、284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、SnCoC含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
そしてこのペレットを実験例1−1と同様に四ホウ酸リチウムに浸漬処理して負極52を作製した。この負極52を用いたことを除き、他は実験例1−1と同様にして実験例4−1の二次電池を作製した。
実験例4−2では、ペレットをオルトケイ酸リチウムの水溶液に浸積処理して負極52を作製し、この負極52を用いたことを除き、他は実験例4−1と同様にして二次電池を作製した。
実験例4−1、4−2に対する比較例4−1として、四ホウ酸リチウムまたはオルトケイ酸リチウムに浸漬処理しなかったことを除き、他は実験例4−1と同様にして二次電池を作製した。
作製した実験例4−1、4−2および比較例4−1の二次電池について、実験例1−1と同様にして、TOF−SIMSおよびサイクル特性を調べた。結果を表4に示す。
図1および図2に示した円筒型の二次電池とした以外は、実験例1−7、2−5と同様にして実験例5−1、5−2の二次電池を作製した。なお、負極22は、負極集電体22A上にケイ素を電子ビーム蒸着法により蒸着して負極活物質層22Bを形成したのち、実験例1−7と同様に酸化ケイ素よりなる酸化物含有膜を形成し、さらに四ホウ酸リチウムまたはオルトケイ酸リチウムに浸漬処理したものである。また、セパレータ23には厚み25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
実験例5−1、5−2に対する比較例5−1として、四ホウ酸リチウムまたはオルトケイ酸リチウムに浸漬処理しなかったことを除き、他は実験例5−1、5−2と同様にして二次電池を作製した。
作製した実験例5−1、5−2および比較例5−1の二次電池について、実験例1−7、2−5と同様にして、TOF−SIMSおよびサイクル特性を調べた。結果を表5に示す。
図7および図8に示したラミネートフィルム型の二次電池とした以外は、実質的に実験例1−1〜1−9と同様にして実験例6−1〜6−9の二次電池を作製した。なお、負極34は、負極集電体34A上にケイ素を電子ビーム蒸着法により蒸着して負極活物質層34Bを形成したのち、実験例1−1〜1−9と同様に各処理を行って作製した。
セパレータとしては、厚さ25μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
次いで、正極33にアルミニウム製の正極リード31と取り付けると共に、負極34にニッケル製の負極リード32を取り付け、正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層し、巻回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材40に減圧封入して二次電池を作製した。
比較例6−2は実験例6−5に対する試験例であり、負極34の作製の際に四ホウ酸リチウムに浸漬処理しなかったことと、スパッタリング装置を用いて負極活物質粒子の表面に炭酸リチウムの厚さ15nmの被膜を形成したことを除き、他は実験例6−1と同様にして二次電池を作製した。
比較例6−3は実験例6−7、6−8に対する試験例であり、ケイフッ化水素酸に、アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液に3時間浸漬させることにより、酸化ケイ素(SiO2 )よりなる酸化物含有膜を析出させた。その際、ケイフッ化水素酸およびホウ酸の濃度は、それぞれ2mol/dm3 、0.028mol/dm3 とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極34を作製した。他は実験例6−1と同様にして二次電池を作製した。
比較例6−4は実験例6−9に対する試験例であり、コバルトを電解鍍金して固着させた。その際、日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、その鍍金液にエアーを供給しながら鍍金反応を進行させると共に、電流密度を2A/dm2 〜5A/dm2 、鍍金速度を10nm/秒として負極34を作製した。他は実験例6−1と同様にして二次電池を作製した。
比較例6−5は実験例6−1に対する試験例であり、負極作製において、負極活物質として人造黒鉛を用いたことと、四ホウ酸リチウムに浸漬処理しなかったことを除き、他は実験例6−1と同様とした。
比較例6−6は実験例6−1に対する試験例であり、負極作製において、負極活物質として人造黒鉛を用いたことを除き、他は実験例6−1と同様とした。
作製した実験例6−1〜6−9および比較例6−1〜6−6の二次電池について、実験例1−1と同様にして、TOF−SIMSおよびサイクル特性を調べた。結果を表6に示す。
さらに、実験例6−3、6−4の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実験例6−5、6−6の結果より、縮合酸塩とリチウム塩を組み合わせることによってもさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。また、実験例6−7、6−8の結果より、負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を含む酸化物含有膜を有するようにした上で、さらに縮合酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実験例6−9の結果より、コバルト鍍金した上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
実験例6−1〜6−9と同様にラミネートフィルム型の二次電池としたことを除き、実質的に実験例2−1〜2−12と同様にして実験例7−1〜7−12の二次電池を作製した。
また、実験例6−1〜6−9と同様にラミネートフィルム型の二次電池としたことを除き、実質的に比較例2−1〜2−4と同様にして比較例7−1〜7−4の二次電池を作製した。
作製した実験例7−1〜7−12および比較例7−1〜7−4の二次電池について、実験例1−1等と同様にして、TOF−SIMSおよびサイクル特性を調べた。結果を表7に示す。
さらに、実験例7−3〜7−7の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実験例7−5〜7−7の結果より、負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を含む酸化物含有膜を有するようにした上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。また、実験例7−8の結果より、コバルト鍍金した上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実験例7−9の結果より、負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を含む酸化物含有膜を有すると共に、負極活物質層中にコバルト鍍金を有するようにした上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、著しくサイクル特性を向上することができることがわかった。実験例7−10〜7−12の結果より、電解液中にLiBF4 、スルトン(PRS)、酸無水物(SBAH)を添加することにより、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
(実験例8−1〜8−10)
図9に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極51と、負極52とを電解液を含浸させたセパレータ53を介して積層し、外装缶54と外装カップ55との間に挟み、ガスケット56を介してかしめたものである。
まず、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とをLi2 CO3 :CoCO3 =0.5:1のモル比で混合し、空気中において900℃で5時間焼成して正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2 )を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物91質量部と、導電材としてグラファイト6質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み20μmのアルミニウム箔よりなる正極集電体51Aに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層51Bを形成した。そののち、直径15.5mmのペレットに打ち抜き、正極51を作製した。
また、厚み10μmの銅箔よりなる負極集電体52Aに、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して負極活物質層52Bを形成したのち、直径16mmのペレットに打ち抜いて、負極52を作製した。
次いで、作製した正極51と負極52とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ53を介して外装缶54に載置し、その上から電解液を注入して、外装カップ55を被せてかしめることにより密閉し、実験例8−1〜8−10の二次電池を作製した。電解液には、溶媒、電解質塩、および縮合酸塩として表8に示した化合物を用いた。
なお、電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )の他に、リチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)またはリチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(LiBETI)を用いた。実験例8−10では、四フッ化ホウ酸リチウムの濃度を0.05mol/kgとした。
さらに、実験例8−1〜8−3の結果より、電解液中におけるホウ酸塩の含有量が0.5質量%〜5質量%であると、優れたサイクル特性が得ることができることがわかった。
この場合には、ホウ酸塩の含有量が0.01質量%以上であれば、同様に優れたサイクル特性が得られた。また、実験例8−4〜8−6の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実験例8−8、8−9の結果より、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはイミド塩を組み合わせるようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
負極を下記のように作製した以外は実験例8−1〜8−9と同様に、コイン型の二次電池を作製した。
まず、負極活物質として、平均粒径が1μmのケイ素粉末90質量%と、結着材としてポリフッ化ビニリデン10質量%とを混合し、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み18μmの銅箔よりなる負極集電体52Aに均一に塗布して乾燥させ加圧したのち、真空雰囲気下において、400℃で12時間加熱することにより、負極活物質層52Bを形成し、直径16mmのペレットに打ち抜いて、負極52を作製した。
この負極52を用い、他は実験例8−1〜8−9と同様にして実験例9−1〜9−9の二次電池を作製した。
比較例9−1として、四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実験例9−1と同様にして二次電池を作製した。実験例9−4に対する比較例9−2として、同じ電解液溶媒であるが四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実験例9−4と同様にして二次電池を作製した。
作製した実験例9−1〜9−9および比較例9−1、9−2の二次電池について、実験例1−1と同様にして、TOF−SIMSおよびサイクル特性を調べた。結果を表9に示す。
さらに、実験例9−1〜9−3の結果より、電解液中におけるホウ酸塩の含有量が0.5質量%〜5質量%であると優れたサイクル特性を得ることができ、そのホウ酸塩の含有量が0.01質量%以上であれば同様に優れたサイクル特性を得ることができることがわかった。また、実験例9−4〜9−6の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実験例9−8、9−9の結果より、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはイミド塩を組み合わせるようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
負極を下記のように作製した以外は実験例8−1〜8−9と同様に、コイン型の二次電池を作製した。
負極活物質としてSnCoC含有材料80質量部と、導電材としてグラファイト11質量部およびアセチレンブラック1質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン8質量部とを混合し、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み10μmの銅箔よりなる負極集電体52Aに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層52Bを形成し、直径16mmのペレットに打ち抜いた。
なお、SnCoC含有材料は、スズ・コバルト・インジウム合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたSnCoC含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は48質量%、コバルトの含有量は23質量%、炭素の含有量は20質量%、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は32.4質量%であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよびコバルトの含有量は、ICP(Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)発光分析により測定した。また、得られたSnCoC含有材料についてX線回折を行ったところ、回折角2θ=20°〜50°の間に、回折角2θが1.0°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このSnCoC含有材料についてXPSを行ったところ、図10に示したようにピークP1が得られた。ピークP1を解析すると、表面汚染炭素のピークP2と、ピークP2よりも低エネルギー側にSnCoC含有材料中におけるC1sのピークP3とが得られた。このピークP3は、284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、SnCoC含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
この負極52を用い、電解液には、溶媒、電解質塩、および縮合酸塩として表10に示した化合物を用いて、他は実験例8−1と同様にして二次電池を作製した。
比較例10−1として、四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実験例10−1と同様にして二次電池を作製した。実験例10−4に対する比較例10−2として、同じ電解液溶媒であるが四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実験例10−4と同様にして二次電池を作製した。
作製した実験例10−1〜10−9および比較例10−1、10−2の二次電池について、実験例1−1と同様にして、TOF−SIMSおよびサイクル特性を調べた。結果を表10に示す。
さらに、実験例10−1〜10−3の結果より、電解液中におけるホウ酸塩の含有量が0.5質量%〜5質量%であると優れたサイクル特性を得ることができ、そのホウ酸塩の含有量が0.01質量%以上であれば同様に優れたサイクル特性を得ることができることがわかった。実験例10−4〜10−6の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実験例10−8、10−9の結果より、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはイミド塩を組み合わせるようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
図1および図2に示した円筒型の二次電池を作製した。正極21は、実験例8−1と同様にして作製した。負極22は、ケイ素よりなる負極活物質層22Bを電子ビーム蒸着法により形成したのち、酸化ケイ素よりなる酸化物含有膜を形成したものである。また、セパレータ23には厚み25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用い、電解液は、実験例8−1と同様として、実験例11−1の二次電池を作製した。
実験例11−1対する比較例11−1として、電解液に四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実験例11−1と同様にして二次電池を作製した。
作製した実験例11−1および比較例11−1の二次電池について、実験例1−1と同様にして、TOF−SIMSおよびサイクル特性を調べた。結果を表11に示す。
図7および図8に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。正極33は、実験例8−1と同様にして作製した。負極34は、ケイ素よりなる負極活物質粒子を電子ビーム蒸着法により形成したのち、酸化ケイ素よりなる酸化物含有膜を形成したものである。
セパレータとしては、厚さ25μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
次いで、正極33にアルミニウム製の正極リード31と取り付けると共に、負極34にニッケル製の負極リード32を取り付け、正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層し、巻回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材40に減圧封入して実験例12−1〜12−9の二次電池を作製した。電解液には、溶媒、電解質塩、および縮合酸塩として表12に示した化合物を用いた。
比較例12−1として、四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実験例12−1と同様にして二次電池を作製した。
実験例12−4に対する比較例12−2として、四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実験例12−4と同様にして二次電池を作製した。
作製した実験例12−1〜12−9および比較例12−1、12−2の二次電池について、実験例1−1と同様にして、TOF−SIMSおよびサイクル特性を調べた。結果を表12に示す。
さらに、実験例12−1〜12−3の結果より、電解液中におけるホウ酸塩の含有量が0.5質量%〜5質量%であると優れたサイクル特性を得ることができ、そのホウ酸塩の含有量が0.01質量%以上であれば同様に優れたサイクル特性を得ることができることがわかった。実験例12−4〜12−6の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実験例12−8、12−9の結果より、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはイミド塩を組み合わせるようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
Claims (11)
- 正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、ケイ素(Si)もしくはスズ(Sn)の単体または化合物のうちの少なくとも一種を含む複数の負極活物質粒子を有し、かつ前記負極活物質粒子の表面上の少なくとも一部にオキソ酸塩を含む被膜を有し、
前記被膜は、前記オキソ酸塩として縮合酸塩であるホウ酸リチウムを含むと共に、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む、
リチウムイオン二次電池。 - 前記ホウ酸リチウムがメタホウ酸リチウムまたは四ホウ酸リチウムである、
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質粒子が少なくとも前記電解液と接する領域に前記オキソ酸塩を含む被膜を有する、
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記オキソ酸塩を含む被膜が液相法によって形成されている、
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質粒子がケイ素単体を主体とした材料またはSnCoC含有材料からなる、
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質粒子と前記オキソ酸塩を含む被膜との間に、ケイ素、ゲルマニウム(Ge)およびスズのうち少なくとも1種の酸化物を含む被膜をさらに有する、
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質層が前記負極活物質粒子間の隙間にリチウムと合金化しない金属材料を有する、
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質粒子がその粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層が前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有する、
請求項7に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記金属材料が鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)および銅(Cu)のうちの少なくとも1種の金属元素を含む、
請求項7に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記負極の飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)による表面分析で、Li2 PO2 F2 +、Li3 PO3 F+ 、Li2 BO2 +の正二次イオン、PO2 F2 -、PO3 F- 、LiPO3 F- 、BO- 、BO2 -、LiB2 O4 -の負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのピークを有し、
Li2 PO2 F2 +の正二次イオンは、活物質元素ピークSi+ 強度に対する比率(Li2 PO2 F2 +/Si+ )が0.4以上、
Li3 PO3 F+ の正二次イオンは、活物質元素ピークSi+ 強度に対する比率(Li3 PO3 F+ /Si+ )が0.5以上、
Li2 BO2 +の正二次イオンは、活物質元素ピークSi+ 強度に対する比率(Li2 BO2 +/Si+ )が0.5以上、
Li2 PO2 F2 +の正二次イオンは、活物質元素ピークSn+ 強度に対する比率(Li2 PO2 F2 +/Sn+ )が1.0以上、
Li3 PO3 F+ の正二次イオンは、活物質元素ピークSn+ 強度に対する比率(Li3 PO3 F+ /Sn+ )が1.2以上、
Li2 BO2 +の正二次イオンは、活物質元素ピークSn + 強度に対する比率(Li2 BO2 +/Sn + )が1.2以上となる、
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含む複数の負極活物質粒子を有し、かつ前記負極活物質粒子の表面上の少なくとも一部にオキソ酸塩を含む被膜を有し、
前記被膜は、前記オキソ酸塩として縮合酸塩であるホウ酸リチウムを含むと共に、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む、
リチウムイオン二次電池用負極。
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