JP4488781B2 - リチウム二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に用いられる電極を製造する方法に関するものである。

シリコンは、リチウムを合金化することにより吸蔵することができる材料であり、その理論容量が大きいことから高エネルギー密度化が図れるリチウム二次電池の電極材料として注目されている。しかしながら、シリコンを活物質として用いた電極は、サイクル特性において黒鉛などの炭素材料に比べて劣るという問題があった。この原因の１つとして、充放電における活物質の膨張収縮が大きいため、その際に生じる応力により活物質が微粉化したり、あるいは活物質が集電体から剥離するなどにより、集電性が低下することが考えられる。

本出願人は、シリコン等を電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成方法により、集電体上に微結晶、非晶質材料を形成したリチウム二次電池を提案している（特許文献１）。

このようなリチウム二次電池用電極においては、集電体の表面に凹凸を形成し、上記薄膜の厚み方向において集電体表面の凹凸の谷部に向かうにつれて幅が広くなる空隙を形成することにより、充放電反応時に薄膜がリチウムを吸蔵・放出することにより生じる薄膜の膨張・収縮による体積変化を吸収することができ、集電体にしわなどの変形が生じるのを抑制することができる（特許文献２）。

また、上記リチウム二次電池用電極においては、集電体の薄膜を、集電体との密着性に優れたスパッタリング法により形成した界面層と、スパッタリング法に比べて高い形成速度を実現できる蒸着法により該界面層上に形成した活物質層とで構成することにより、集電体の機械的特性を低下させずに、高い成膜速度で活物質薄膜を集電体上に形成することができるリチウム二次電池用電極の製造を実現することができる（特許文献３）。

しかしながら、表面に凹凸を有する集電体上に薄膜を形成した場合、薄膜の厚み方向において集電体表面の凹凸の谷部に向かうにつれて幅が広くなるように形成された空隙が大きくなると、充放電サイクル特性が劣化するという問題があった。
国際公開第０１／０２９９１２号パンフレット 特開２００２−３１３３１９号公報 特開２００２−２８９１８１号公報

本発明の目的は、集電体の機械的特性を低下させずに、高い成膜速度で活物質薄膜を集電体上に形成することができるとともに、集電体にしわなどの変形が生じるのを抑制することができ、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を製造する方法を提供することにある。

本発明は、集電体上に活物質からなる薄膜を堆積して形成するリチウム二次電池用電極の製造方法であり、凸部が形成された集電体の表面にスパッタリング法により肩部を有した薄膜を形成する１回目の薄膜形成工程と、１回目の薄膜形成工程の後に、イオン照射によるスパッタリング法により前記肩部をエッチングするエッチング工程と、エッチング工程の後に、蒸着法により薄膜を形成する２回目の薄膜形成工程とからなることを特徴としている。

本発明においては、２回目以降の薄膜形成のうちの少なくとも１回以上の薄膜形成前に、予め集電体上に形成されている薄膜表面へイオン照射を行う。イオンを集電体表面に衝突させることにより、集電体上に形成した薄膜をスパッタリングによりエッチングすることができる。このエッチングにより、集電体上に形成された薄膜の凸部の肩部領域を選択的にエッチングすることができる。

図２は、本発明に従う製造工程を説明するための集電体表面近傍を示す模式的断面図である。図３は、従来の製造工程における集電体表面近傍を示す模式的断面図である。図３（ａ）に示すように、集電体１１の表面には凸部１１ａが形成されている。このような凸部１１ａは、例えば、電解法により金属箔の表面に銅または銅合金を析出させて粗面化することにより形成することができる。凸部１１ａの先端はやや膨らんだ形状に形成されている。このような集電体表面上に薄膜を形成すると、図３（ａ）に示すように、集電体１１の表面に沿って薄膜１２が堆積して形成される。凸部１１ａ上に堆積された薄膜１２は、図３（ａ）に示すような肩部１２ａを有している。このような第１の薄膜１２の上に、２回目の薄膜形成を行うと、図３（ｂ）に示すように、第２の薄膜１３が形成される。第２の薄膜１３の集電体近傍には、図３（ｂ）に示すように集電体１１の表面に向かうにつれて幅が広くなる空隙１４が形成される。

本発明では、２回目の薄膜形成前に、図３（ａ）に示す集電体上に形成されている薄膜１２の表面へイオン照射を行う。このイオン照射により、薄膜１２の肩部１２ａが選択的にエッチングされる。この結果、図２（ａ）に示すように、薄膜１２の先端部分にテーパ部１２ｂが形成される。

図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す状態の薄膜１２の上に２回目の薄膜形成を行い、第２の薄膜１３を形成した状態を示している。図２（ａ）に示すように、第１の薄膜１２の先端部にテーパ部１２ｂを形成しておくことにより、集電体１１近傍に形成される隙間１４の大きさを小さくすることができる。すなわち、第２の薄膜１３を、良好な状態で集電体近傍に埋め込むことができる。このため、その上に堆積して形成する第２の薄膜１３を良好な状態で形成することができる。すなわち、隙間１４の上方に沿って第２の薄膜１３の堆積とともに形成される低密度領域１３ａが良好な状態で形成される。この結果、電極の充放電サイクル特性を向上させることができる。

本発明においては、１回目の薄膜形成がスパッタリング法によりなされ、２回目以降の薄膜形成が蒸着法によりなされることが好ましい。スパッタリング法は、プラズマにより発生した活性種を基板である集電体に衝突させることにより薄膜を堆積して形成する方法であるので、集電体との界面において良好な界面領域を形成することができ、集電体に対する薄膜の密着性を高めることができる。また、蒸着法は、スパッタリング法に比べ高い成膜速度で薄膜を形成できる方法である。スパッタリング法と蒸着法を併用することにより、集電体との密着性が良好になる界面領域を形成することができるとともに、高い成膜速度で活物質薄膜を形成することができる。従って、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を効率的に製造することができる。

上記の蒸着法は、スパッタリング法よりも成膜速度が高いものであれば特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法などの真空蒸着法やその他の蒸着法を採用することができる。

また、本発明に従い、２回目の薄膜形成である蒸着法による薄膜形成前に、薄膜表面にイオン照射を行うことにより、下地層である第１の薄膜の表面が活性化され、第１の薄膜と第２の薄膜との接着性を向上することができる。このため、２回目以降の薄膜形成を蒸着法により行っても、密着性の良い薄膜を形成することができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。

本発明において活物質として用いられる材料は、リチウムを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料が好ましく用いられる。このような材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。

これらの中でもシリコンがその高い理論容量から好ましく用いられる。シリコンは、非晶質シリコンまたは微結晶シリコンであることが好ましい。

本発明においては、複数回の薄膜形成及びイオン照射が、減圧雰囲気を保持したまま連続して行われることが好ましい。また、同一の装置内で連続して行われることが好ましい。大気にさらすことなく連続して行うことにより、不純物の混入を防止することができる。また、この場合、集電体を移動させながら複数回の薄膜形成及びイオン照射が行われることが好ましい。

本発明は、リチウム二次電池用電極を製造する方法であり、負極及び正極のいずれの製造にも適用することができるものであるが、活物質として、上記のシリコンなどの材料を用いる場合には、一般に負極として用いられる。

本発明において用いられる集電体は、リチウムと合金化しない金属から形成されているものであることが好ましく、このような集電体として、銅、銅を含む合金、ニッケル、ステンレスなどからなる集電体が挙げられる。集電体は、これらの材料の２種類以上を積層したものであってもよい。

また、上述のように、集電体としては、圧延銅箔または圧延銅合金箔の表面に、電解法により凹凸を形成したものが好ましく用いられる。集電体の表面粗さＲａは、０．１〜２μｍ程度であることが好ましい。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められている。表面粗さは、例えば表面粗さ計により測定することができる。

本発明において、１回目の薄膜形成と２回目以降の薄膜形成において、薄膜の材料は同一であってもよいし異なっていてもよい。

本発明によれば、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を製造することができる。また、充放電反応により集電体にしわなどの変形が生じるのを抑制することができ、充放電反応により電極の厚みが増加するのを抑制することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
〔負極の作製〕
集電体として、表面に電解法で銅を析出させることにより、表面を粗面化した圧延銅箔（厚み２６μｍ、表面粗さＲａ０．７μｍ）を用い、この集電体の上に図１に示す薄膜形成装置を用いてシリコン薄膜を形成した。

図１に示す薄膜形成装置には、スパッタ源４、イオン照射源８及び蒸着源５が設けられている。集電体１はローラー２に巻き取られており、ローラー２とローラー３の間に位置する支持ローラー７の外周面に沿ってローラー２からローラー３に移動する。

スパッタ源４と対向する領域において、集電体１の上にスパッタリング法により薄膜が形成され、イオン照射源８と対向する領域において、集電体１の上にイオンビームが照射される。また、蒸着源５と対向する領域において、集電体１の上に蒸着法により薄膜が形成される。スパッタ源４とイオンビーム源８の間及びイオンビーム源８と蒸着源５の間には、それぞれのプロセスを行う領域の圧力を独立に制御するための仕切りが設けられている。

スパッタ源としては、９９．９９９％のシリコン単結晶からなるターゲットを用い、このターゲットに高周波電源を接続することによりスパッタ源４として用いている。イオン照射源８としては、ホロカソード型イオンガンを用いている。蒸着源５は、電子ビーム蒸着法による蒸着源であり、蒸着材料として９９．９９９％の小粒状シリコンを用いている。

まず、集電体１をローラー２に巻き取った状態にしておき、集電体１を矢印の方向に断続的に移動させ、ローラー３でこれを巻き取りながら、スパッタ源４と対向する領域において、集電体１の上にシリコン薄膜を堆積させて第１の薄膜を形成した。この時のスパッタ条件を表１に示す。なお、雰囲気ガスとしてはアルゴン（Ａｒ）ガスを用いた

スパッタ源４と対向する位置において第１の薄膜を形成した集電体１は、次にイオン照射源８と対向する位置へ移動し、表面にイオンビームが照射される。この時のイオン照射条件を表２に示す。照射したイオン種としてはＡｒを用いた。なお、Ａｒイオンは、集電体に対してほぼ垂直方向となるように照射する。

この条件でシリコン膜に対してイオン照射を行った場合、イオン照射によるスパッタリングで、１分間当り５ｎｍの厚みに相当するシリコンが除去される。

イオン照射源８と対向する位置においてイオン照射が行われた集電体１は、次に蒸着源５と対向する位置へ移動し、第２のシリコン薄膜が堆積して形成される。この時の蒸着条件を表３に示す。

以上のようにして、実施例１の電極を作製した。

（比較例１）
実施例１において、スパッタ源４を用いて第１のシリコン薄膜を形成した後、イオン照射を行わずに、蒸着源５と対向する位置に移動させ、第２のシリコン薄膜を堆積させたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。

〔電極の評価〕
実施例１及び比較例１において作製した電極のいずれにも、集電体の硬化は生じていなかった。

実施例１及び比較例１の電極について、形成したシリコン薄膜のラマン分光分析を行い、その結晶性を同定した。その結果、実施例１及び比較例１の電極において、４８０ｃｍ^-1近傍のピークは実質的に認められたものの、５２０ｃｍ^-1近傍のピークは実質的に認められなかった。従って、実施例１及び比較例１において形成した薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが確認された。

〔作用極の作製〕
実施例１及び比較例１の電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、ニッケルからなるリード線を取り付けた後、１１０℃２時間真空下で乾燥して、ビーカーセルに用いる作用極を作製した。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解して電解液を作製した。

〔ビーカーセルの作製〕
上記実施例１及び比較例１の作用極を用いて、図４に示すような三電極式ビーカーセルを作製した。図４に示すように、ビーカーセルは、容器２１内に入れられた電解液２２に、対極２３、作用極２４、及び参照極２５を浸漬することにより構成されている。電解液２２としては、上記電解液を用い、対極２３及び参照極２５としてはリチウム金属を用いた。

〔充放電特性の評価〕
作製したビーカーセルを、４ｍＡの定電流で、作用極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電した後、４ｍＡの定電流で、作用極の電位が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで放電した。なお、ここでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。

充電と放電を１０サイクル繰り返し、１サイクル目及び１０サイクル目の充電容量及び放電容量を評価した。評価結果を表４に示す。

実施例１及び比較例１の電極は、いずれも１サイクル目の充放電において、高い放電容量と良好な充放電効率が得られている。

なお、表４に示した１サイクル目の充放電効率は、以下の式により算出されるものである。
（１サイクル目の充放電効率）＝（１サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の充電容量）×１００

実施例１と比較例１の比較から明らかなように、第１の薄膜形成後にイオン照射を行うことにより、１０サイクル目の容量維持率が向上していることがわかる。

なお、表４に示した１０サイクル目の容量維持率は、以下の式により算出されるものである。
（１０サイクル目の容量維持率）＝（１０サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００

〔電極厚みの評価〕
上記の充放電試験後の電極の厚みを、マイクロメーターを用いて測定した。電極の中央部及び四隅の合計５点の厚みをマイクロメーターで測定し、その平均値を充放電試験後の厚みとした。なお、充放電試験前も同様にして測定した。評価結果を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例１及び比較例１の電極における充放電試験後の厚み変化は、１０μｍ以下の小さな値となっている。これは、実施例１及び比較例１の電極において、充放電によるしわなどの変形がほとんど生じなかったため、充放電試験後においても厚みがそれほど増加しなかったものと考えられる。

実際に、肉眼での観察においても、実施例１及び比較例１の電極においては、集電体にしわなどの変形がほとんど観察されなかった。

〔電極の断面観察〕
実施例１及び比較例１の電極における第２の薄膜形成後の電極の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図６は実施例１の電極を示し、図７は比較例１の電極を示している。

実施例１及び比較例１の電極においては、集電体と薄膜の界面近傍に空隙が形成されていることがわかる。実施例１の電極において形成されている空隙は、比較例１の電極において形成されている空隙と比較して小さいことがわかる。

図５は、本発明に従い電極を作製するための薄膜形成装置の他の例を示す模式的断面図である。

図５に示すように、薄膜形成装置３０は、集電体３１の一方面（矢印Ａ側の面）に第１の薄膜及び第２の薄膜を形成するための第１のプロセス室４０と、集電体の他方面（矢印Ｂ側の面）に第１の薄膜及び第２の薄膜を形成するための、第２のプロセス室５０から構成されている。

第１のプロセス室４０には、第１のスパッタ源４３、第１のイオン照射源４４、及び第１の蒸着源４５が設けられており、第２のプロセス室５０には、第２のスパッタ源５３、第２のイオン照射源５４、及び第２の蒸着源５５が設けられている。これらのスパッタ源、イオン照射源、及び蒸着源は、図１に示す実施例のものと同様である。

集電体３１は、第１のプロセス室４０に設けられたローラー４２に巻き取られており、第１のプロセス室４０に設けられた支持ローラー４１及びローラー４６を通り、第２のプロセス室５０に送られる。第２のプロセス室５０に送られた集電体３１は、第２のプロセス室５０に設けられたローラー５２及び支持ローラー５１を通り、第２のプロセス室５０に設けられたローラー５６に巻き取られる。

集電体３１は、第１のプロセス室４０においては矢印Ｂ側の面が支持ローラー４１と接し、第２のプロセス室５０においては矢印Ａ側の面が支持ローラー５１と接する。

第１のプロセス室４０では、集電体３１の矢印Ａ側の面に対して、第１のスパッタ源４３と対向する位置でスパッタリング法により第１の薄膜が形成され、第１のイオン照射源４４と対向する位置でイオンビームが照射され、第１の蒸着源４５と対向する位置で、蒸着法により第２の薄膜が形成される。

第２のプロセス室５０においては、集電体３１の矢印Ｂ側の面に対して、第２のスパッタ源５３と対向する位置でスパッタリング法により第１の薄膜が形成され、第２のイオン照射源５４と対向する位置でイオンビームが照射され、第２の蒸着源５５と対向する位置で蒸着法により第２の薄膜が形成される。

以上のようにして、図５に示す装置を用い、減圧雰囲気を保持したまま、第１の薄膜形成、イオン照射、及び第２の薄膜形成を集電体の両面に連続して行うことができる。

本発明に従う実施例において用いた薄膜形成装置を示す模式的断面図。 本発明に従う製造方法の各工程を説明するための模式的断面図。 従来の製造方法の各工程を説明するための模式的断面図。 本発明に従う実施例において作製したビーカーセルを説明するための模式的断面図。 本発明に従う薄膜形成装置の他の例を示す模式的断面図。 本発明に従う実施例において作製した電極の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真。 比較例の電極の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真。

符号の説明

１…集電体
２，３…ローラー
４…スパッタ源
５…蒸着源
６…薄膜形成装置
７…支持ローラー
８…イオン照射源
１１…集電体
１１ａ…集電体表面の凸部
１２…第１の薄膜
１２ａ…第１の薄膜の肩部
１２ｂ…第１の薄膜のテーパ部
１３…第２の薄膜
１３ａ…第２の薄膜の低密度領域
１４…空隙

Claims (9)

1. 集電体上に活物質からなる薄膜を堆積して形成するリチウム二次電池用電極の製造方法において、
   凸部が形成された集電体の表面にスパッタリング法により肩部を有した薄膜を形成する１回目の薄膜形成工程と、
   １回目の薄膜形成工程の後に、イオン照射によるスパッタリング法により前記肩部をエッチングするエッチング工程と、
   エッチング工程の後に、蒸着法により薄膜を形成する２回目の薄膜形成工程と
   からなることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
2. 前記集電体の表面に凹凸が形成されており、前記２回目の薄膜形成工程において、前記集電体表面の凹凸の谷部に向かうにつれて幅が広くなる空隙が形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
3. 前記集電体の両面に対して、前記複数回の薄膜形成と前記イオン照射を行うことにより、それぞれの面に薄膜が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
4. 前記活物質にシリコンが含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
5. 前記複数回の薄膜形成及び前記イオン照射が、減圧雰囲気を保持したまま連続して行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
6. 前記複数回の薄膜形成及び前記イオン照射が、同一の装置内で、前記集電体を移動させながら行われることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用電極。
7. リチウム二次電池用電極が負極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
8. 前記集電体が、銅、銅を含む合金、ニッケル、及びステンレスから選ばれる１種から形成されるか、またはこられを２種以上積層したものであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
9. 前記活物質が非晶質シリコンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。