JP2007123096A - リチウム二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の充放電に伴い（リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い）集電体上から活物質としてシリコンを含む薄膜が剥離し難いリチウム二次電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】真空蒸着法にて集電体上にリチウムイオンを吸蔵・放出する活物質としてシリコンを含む薄膜を形成したリチウム二次電池用電極の製造方法である。集電体に薄膜を形成する際に、集電体とシリコンを含有する薄膜原料とを、0.01Pa〜1Paの雰囲気圧力に調節した不活性ガス中に配置するとともに、薄膜原料を溶融して蒸発させて、集電体上にシリコンを含む薄膜を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用の製造方法に関する。特に、本発明は、充放電に伴う電池容量の低下を抑制することができるリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。

近年、マイクロエレクトロニクスの分野において、小型・軽量な電池の需要が増大している。このような要求を満たす電池として、充電操作を行なうことにより再使用することができる二次電池が注目されており、特に、リチウム二次電池は、容積あたりの電池容量が大きいために注目されている。

リチウム二次電池は、酸化還元反応にリチウムを用いた二次電池であり、このリチウム二次電池の活物質にリチウムと合金化するシリコンを使用することが提案されている。具体的には、このような活物質を薄膜として集電体上に形成して、この薄膜にリチウムイオンを吸蔵・放出させることで電池の充放電を行なうようにしている。しかし、集電体上に形成されるシリコンを含有する薄膜は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う薄膜自身の体積変化により集電体上から剥離するという問題があった。このような電極を用いて電池を製造した場合、電池の容量維持率が大幅に低下する。

上記のような問題を解決するリチウム二次電池用電極として、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１に記載の電極は、リチウムの吸蔵と放出に伴うシリコン薄膜の体積変化によりシリコン薄膜の厚さ方向に切れ目を形成し、この切れ目により薄膜を柱状に分離するようにしたものである。このようになすことにより、リチウムの吸蔵と放出に伴う薄膜の体積変化を切れ目により緩和することができるので、薄膜に過剰な応力が作用して集電体から薄膜が剥離することを防止することができる。

国際公開ＷＯ０１／３１７２０号公報

しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載のリチウム二次電池用電極でも、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う薄膜の体積変化を十分に吸収することができず、薄膜が集電体上から剥離してしまう場合があった。

また、特許文献１の電極における薄膜では、リチウムイオンの吸蔵と放出に伴う薄膜の体積変化を吸収しきれないことがあるだけでなく、この薄膜を製造するのに非常に時間がかかるという問題もあった。前記薄膜を集電体上に形成する方法として、特許文献１には圧力などの条件を限定したCVD法や高周波スパッタリング法を用いることが記載されている。この特許文献１には成膜速度に関する記載はないが、本発明者らが検討した結果、いずれもシリコン薄膜の成膜速度が薄膜の厚さ方向に1nm/sec程度と非常に遅い場合にのみ所望の薄膜を得ることができた。一方、成膜速度を速くして形成した薄膜では、薄膜の体積変化を十分に吸収することができるような高密度の切れ目を薄膜の面方向に形成することができなかった。

そこで、本発明の主目的は、集電体上にシリコンを含む薄膜を迅速に形成することができ、且つ、電池の充放電に伴い集電体上からシリコンを含む薄膜が剥離し難いリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、集電体上に形成するシリコンを含有する薄膜の硬度をビッカース硬度で4GPa以上、10GPa以下とすると、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い薄膜に高密度に切れ目が形成されるとの知見を得た。また、本発明者らは種々検討した結果、真空蒸着法において微量の不活性ガスを導入した状態で真空蒸着を行なうことにより、非常に迅速に上記のような硬度を有するシリコン薄膜を集電体上に形成することができるとの知見を得た。これらの知見に基づき本発明を規定する。

本発明は、集電体上にリチウムイオンを吸蔵・放出する活物質としてシリコンを含む薄膜を真空蒸着法により形成するリチウム二次電池用電極の製造方法である。この方法は、集電体上に薄膜を形成する際に、集電体とシリコンを含有する薄膜原料とを、0.01〜1Paの雰囲気圧力に調節した不活性ガス中に配置するとともに、薄膜原料を溶融して蒸発させて、集電体上にシリコンを含む薄膜を形成する。そして、集電体上に形成される薄膜のビッカース硬度Hvが4GPa≦Hv≦10GPaであることを特徴とする。

以下、本発明リチウム二次電池用電極の製造方法を詳しく説明する。

集電体の周囲に導入する不活性ガスの圧力は、0.01〜1Paである。不活性ガスの圧力が0.01Pa未満であると、薄膜のビッカース硬度Hvを上記の範囲にすることができず、リチウムの吸蔵・放出に伴い薄膜に形成される切れ目の密度が低下する。また、不活性ガスの圧力が1Pa超であると薄膜の成膜速度の低下が顕著である。

また、不活性ガスとしては、アルゴンガスが好適に利用できる。アルゴンガスは、比較的多く自然界に存在し、安価に入手可能であり、人体に対する悪影響が少ないので好ましい。

薄膜原料としては、シリコン単独はもちろん、シリコンと他の金属とを併用してもかまわない。他の金属としては、リチウムを吸蔵しにくい金属を選択すると良い。例えば、コバルトやニッケル、鉄、マンガン、銅、チタン、亜鉛、ジルコニウムなどが挙げられる。このような金属を選択することより、薄膜においてリチウムの吸蔵・放出に伴い体積変化しない部分を形成することができるので、集電体から剥離し難い薄膜とすることができる。

ここで、薄膜原料にシリコンと他の金属とを併用するときは、シリコンと他の金属との混合物を溶融して蒸発させても良いし、シリコンと他の金属とを個別に溶融して蒸発させても良い。いずれの手段を選択しても、薄膜原料を反映した薄膜を集電体上に形成することができる。

上記薄膜原料を蒸発させる手段は、特に限定されない。例えば、電子銃により電子ビームを照射する方法が挙げられる。その他、加熱方式として、抵抗加熱、誘導加熱、レーザー法などを使用しても良い。

そして、本発明リチウム二次電池用電極の製造方法により得られる薄膜の硬度を上記の範囲となすことにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返したときに、薄膜に非常に高密度で厚さ方向の切れ目を形成することができる。なお、薄膜のビッカース硬度が4GPa未満であると、リチウムの吸蔵・放出に伴う薄膜の脱落が顕著となるため好ましくない。一方、10GPa超だと薄膜に十分な切れ目が形成されず電池の容量維持率が低下し易い。

本発明製造方法により得られたリチウム二次電池用電極の模式断面図を図１に示す。図１の（A）は充放電前の電極を、（B）は充放電を繰り返し、放電した後の電極を示す。図１の（A）に示すように、充放電前は、電極の集電体2上に形成された薄膜1に切れ目は形成されていない。一方、図１の（B）に示すように、充放電を繰り返した後に、放電した電極では、薄膜1に切れ目11が形成される。このように薄膜1に高密度で切れ目11が形成されると、薄膜1の体積変化に伴って薄膜1に作用する応力を緩和することができ、薄膜1が集電体2上から剥離しにくくなる。

また、薄膜に高密度に切れ目を形成させるためには、薄膜の表面に複数の凹部が形成されていることが好ましい。薄膜表面に凹部が形成されていると、薄膜にリチウムイオンを吸蔵・放出させたときに、この凹部を起点にして薄膜に無理なく切れ目を形成することができる。

上述の薄膜の表面に凹部を有する本発明製造方法により得られたリチウム二次電池用電極の模式断面図を図２に示す。図２の（A）は充放電前の電極を、（B）は充放電を繰り返し、放電した後の電極を示す。図２（A）に示すように充放電前に集電体2上の薄膜1の表面に凹部10が形成されていると、この凹部10を起点にして薄膜の厚さ方向に切れ目11が形成され易い（図２（B）を参照）。このように薄膜の表面に凹部を形成し易くするには、後述するように集電体の表面に凹凸を有する形状が好ましい。

薄膜を形成する集電体としては、例えば、負極では銅、正極ではアルミニウムなどが好適に利用できる。そして、これら集電体の表面は、適当な凹凸を有する形状であることが好ましい。ここで、集電体表面の凹凸は微視的なものであり、具体的には、JISに規定の表面粗さRa（中心線平均粗さ）で、0.1〜1μm程度であることが好ましい。集電体の表面に凹凸が形成されていると、集電体の表面形状に沿って薄膜が形成され易く、薄膜の表面に凹凸が形成され易い（図２を参照）。その結果、薄膜表面の凹部を起点に薄膜の厚さ方向に切れ目が形成され易い。

以上のような本発明リチウム二次電池用電極の製造方法を実施する場合、既存の成膜装置を利用すれば良い。例えば、成膜する対象を区画する成膜室、薄膜原料および成膜対象をそれぞれ載置する加熱容器および支持台、薄膜原料を加熱する電子銃を有している真空蒸着装置を好適に利用することができる。真空蒸着装置を使用すると、本発明の成膜対象である集電体の周囲に不活性ガスを均等に導入し易く、また、集電体の周囲の空間が区画されているので不活性ガスの圧力を調節し易いので好ましい。以下、既存の真空蒸着装置を使用した場合を例に本発明リチウム二次電池用電極の製造方法を説明する。

本発明の製造方法を実施するために、まず始めに、集電体を真空蒸着装置の支持台に載置するとともに、シリコンを含有する薄膜原料を加熱容器に載置する。次に、成膜室内を真空引きして高真空状態とした後、成膜室内に不活性ガスを導入する。ここで、成膜室内に導入する不活性ガスの圧力は、0.01〜1Paとなるように調節する。そして、電子銃から電子ビームを発射して薄膜原料を溶融し、蒸発させて集電体上に薄膜原料に応じた薄膜を形成する。

以上、本発明リチウム二次電池用電極の製造方法を説明するにあたり、既存の真空蒸着装置を使用した場合を説明したが、もちろん他の装置を使用しても良い。他の装置を使用する場合、集電体および薄膜原料の周囲における圧力（反応圧力）を本発明に規定する数値に維持することができれば良い。

本発明リチウム二次電池用電極の製造方法によれば、ビッカース硬度が所定の範囲内にあるシリコンを含む薄膜を極めて迅速に集電体上に形成することができる。

また、形成された薄膜はビッカース硬度が所定の範囲内にあるため、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い薄膜の厚み方向に高密度の切れ目を形成することができる。そして、この切れ目により、薄膜の体積変化により集電体上から薄膜が剥離し難くすることができる。従って、本発明方法により得られた電極を使用してリチウム二次電池を製作することにより、電池の充放電に伴い電池容量の低下し難い電池とすることができる。

以下、実施例・比較例においてリチウム二次電池用電極を作製し、試験例においてこれら電極を用いて作製した電池の性能を試験した。これら実施例・比較例において、薄膜の形成には既存の真空蒸着装置を使用した。

＜実施例１＞
集電体上にビッカース硬度の異なるシリコン薄膜を形成した3つの電極を以下のようにして作製した。

集電体として、厚さ18μm、長さ300mm、幅100mmの寸法を有する圧延銅箔を3つ準備し、各圧延銅箔に成膜方法の異なるシリコン薄膜を形成する。まず初めに、各圧延銅箔を基材として、真空蒸着装置内の支持台に固定し、原料となるシリコン片を真空蒸着装置内の加熱容器に入れた。次に、真空蒸着装置内を真空排気し、圧力が0.002Pa付近に達した後、アルゴンガスを導入した。このとき、3つの圧延銅箔にシリコン薄膜を形成するときの雰囲気圧力はそれぞれ0.01Pa、0.1Pa、1Paとした。続いて、電子ビームを用いてシリコン片を溶融して蒸発させ、銅箔上に厚さ6μmのシリコン薄膜を形成した。このとき、シリコン薄膜の成膜速度は、50nm/secであった。そして、3つの集電体上に形成されたシリコン薄膜のビッカース硬度は、それぞれ雰囲気圧力が0.01Paのとき10GPa、0.1Paのとき6GPa、1Paのとき4GPaであった。

＜実施例２＞
実施例２では、集電体上にビッカース硬度の異なる3つのシリコン−コバルト合金薄膜を形成した電極を作製した。この実施例２では、集電体上に形成する薄膜および雰囲気圧力が異なる以外は、実施例１と同一の方法、同一の成膜速度により成膜したため、以下に相違点のみを説明する。

本例では、圧延銅箔上に成膜する原料としてシリコン片およびコバルト金属片を用い、銅箔上に厚さ7μmのシリコン−コバルト合金薄膜を形成した。また、アルゴンガスを導入した後の成膜時の雰囲気圧力は、0.01Pa、0.1Pa、1Paであり、この条件で形成した薄膜のビッカース硬度は、それぞれ10GPa、7GPa、4GPaであった。このとき、形成した薄膜のコバルト含有量は、約10原子％であった。

＜比較例１＞
次に、比較例として、実施例１とは、真空蒸着装置内の雰囲気を変化させて集電体上にシリコン薄膜を形成した電極を作製した。以下に、実施例１との相違点を説明する。

比較例１では、真空蒸着装置内を0.002Paまで真空引きした後、アルゴンガスを導入することなく、シリコン片を電子ビームにより蒸発させて、50nm/secの成膜速度で銅箔上にシリコン薄膜を形成した。シリコン薄膜の膜厚は6μm、ビッカース硬度は、11GPaであった。

＜比較例２＞
比較例２では、真空蒸着装置内を0.002Paまで真空引きした後、アルゴンガスを導入して雰囲気圧力を2Paとした。続いて、シリコン片を電子ビームにより溶融して蒸発させて、銅箔上にシリコン薄膜を形成した。シリコン薄膜の膜厚は6μm、ビッカース硬度は、3GPaであった。このとき、シリコン薄膜の成膜速度は、5nm/secであり、実用的な成膜速度が得られなかったため、比較例２において作製した電極を用いての電池作製および充放電試験は実施しなかった。

＜比較例３＞
また、実施例２とは、真空蒸着装置内の雰囲気を変化させて集電体上にシリコン−コバルト合金薄膜を形成した電極を作製した。以下に、実施例２との相違点を説明する。

比較例３では、真空蒸着装置内を0.002Paまで真空引きした後、アルゴンガスを導入することなく、シリコン片とコバルト片を電子ビームにより蒸発させて、50nm/secの成膜速度で銅箔上にシリコン−コバルト合金薄膜を形成した。シリコン−コバルト合金薄膜の膜厚は7μm、薄膜におけるコバルトの含有量は、約10原子％であった。また、薄膜のビッカース硬度は、11GPaであった。

＜試験例＞
以上の実施例および比較例において作製した電極を用いて電池を作製し、充放電を繰り返した後の電極の変化を観察した。電池は、作用極とした実施例・比較例により作製した電極と、対極及び参照極としたリチウム金属箔とをセパレーターを介して重ねて、電解液に浸すことにより作製した。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ_６を1mol/Lとなるように溶解したものを使用した。

上記のようにして作製した電池を使用して充放電を10回繰り返した後、電池を解体し、集電体上の薄膜の状態を確認した。充放電の条件を以下に示す。なお、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電とした。

充電：参照極基準で0Vまで
放電：参照極基準で2Vまで
充放電電流密度：1mA/cm²

そして、充放電を繰り返した後、放電後の集電体の状態を電子顕微鏡で観察したところ、実施例１および実施例２の電極では集電体上に形成された薄膜の厚み方向に高密度の切れ目が形成されており、薄膜が柱状に分離されていることがわかった。また、薄膜の集電体からの剥離は観察されなかった。一方、比較例１および比較例３の電極では、薄膜の厚み方向に十分な切れ目が形成されておらず、薄膜が集電体から剥離している箇所が複数観察された。

本発明リチウム二次電池用電極の製造方法は、繰り返し充放電を行なっても、集電体上に形成した薄膜が剥離し難いリチウム二次電池用電極を作製することに好適に利用することができる。

図１は、シリコンを含有する薄膜を集電体上に形成したリチウム二次電池用電極の模式断面図であり、（A）は充放電前の状態を、（B）は充放電を繰り返し、放電した後の状態を示す。 図２は、凹部を有するシリコンを含有した薄膜を集電体上に形成したリチウム二次電池用電極の模式断面図であり、（A）は充放電前の状態を、（B）は充放電を繰り返し、放電した後の状態を示す。

符号の説明

1 薄膜 2 集電体 10 溝 11 切れ目

Claims (2)

1. 集電体上にリチウムイオンを吸蔵・放出する活物質としてシリコンを含む薄膜を真空蒸着法により形成するリチウム二次電池用電極の製造方法であって、
   集電体上に薄膜を形成する際に、集電体およびシリコンを含有する薄膜原料を、0.01Pa〜1Paの雰囲気圧力に調節した不活性ガス中に配置するとともに、薄膜原料を溶融して蒸発させて、集電体上にシリコンを含む薄膜を形成し、
   その薄膜のビッカース硬度Hvが4GPa≦Hv≦10GPaとなるようにしたことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
2. 前記不活性ガスが、アルゴンガスであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

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