JP4883391B2

JP4883391B2 - リチウム二次電池用電極の製造方法

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Publication number: JP4883391B2
Application number: JP2005363047A
Authority: JP
Inventors: 健太郎吉田; 忠拓貝吹; 伸之奥田; 勝治江村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2025-12-16
Also published as: JP2007165226A

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法に関するものである。特に、電池容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極の製造方法に関するものである。

近年のエレクトロニクス製品の高度化とさらなる小型・軽量化に伴い、薄型・小型・高容量タイプの高性能電池のニーズが高まっている。特に、地球環境への配慮から繰り返し充放電が行える高性能の二次電池が求められ、種々の二次電池が開発されている。中でも潜在的に長寿命・高効率・高容量であるリチウム二次電池が注目され、開発されている。また、さらなる高性能化を目指して、リチウム二次電池用電極の研究開発が行われている。

リチウム二次電池は、正極と負極の間でリチウムイオンをやり取りすることによって、充放電が行われる。

リチウム二次電池の負極材料にリチウム金属を用いると、エネルギー密度の高い二次電池を作製することができるが、充放電サイクルによりリチウム金属が負極の表面上にデンドライト状に析出し、やがて正極と負極が短絡する問題があった。現在実用化されているリチウム二次電池は、正極材料にコバルト酸リチウム、負極材料にグラファイトを使用している。これにより問題であったリチウム金属のデンドライトの発生を防止し、安全性を確保している。しかし、グラファイトはリチウム金属と比較して理論容量が小さいため、負極材料にグラファイトを用いた場合、リチウム金属を用いた場合と比較して電池容量が低下する問題がある。

これに対し、理論容量が大きく、かつ、リチウムを吸蔵して合金化するシリコン（Si）やスズ（Sn）などを負極活物質として用いることが提案されている。しかし、このような活物質は充電時にリチウムを吸蔵することにより膨張し、集電体から剥離する問題がある。このような電極を用いた二次電池は充放電により電池容量が低下してしまうので、良好な充放電サイクル特性が得られない。

そこで、上記のような問題を解決するため、特許文献１のようなリチウム二次電池用電極の製造方法がある。これは凹凸を有する集電体表面上にシリコンなどの活物質の薄膜を形成することを特徴とする。集電体表面に凹凸をつけることで活物質薄膜の密着性を向上させることができる。さらに特許文献１によれば、このような活物質薄膜は、集電体表面の凹凸に沿って形成され、初回の充放電において、活物質の膨張収縮により当該薄膜表面の凹部に沿った切れ目（空隙）が形成され、柱状に分離される。以降の充放電においては、柱状部分の周りに形成された前記切れ目により、活物質の膨張収縮により生ずる応力が緩和されるため、活物質薄膜が集電体から剥離することを抑制することが可能である。そして、このような電極を用いたリチウム二次電池は、電池容量が高く、充放電サイクル特性が優れていることが開示されている。

上記特許文献１に記載の電極では、活物質にリチウムを吸蔵させて合金化する方法として、充放電反応、すなわち電気化学的方法を用いている。その他、リチウム合金の製造方法としては特許文献２に記載のものがある。このリチウム合金はリチウム二次電池用負極材料として利用される。この方法によれば、活性の高いリチウム箔をアルミニウムなどに圧着させ、この圧着物をリチウムの溶融温度以上で保持することで、簡単に所望のリチウム合金を得ることが可能である。

また、活物質の膨張収縮によらないで、集電体表面上に形成した活物質薄膜を微小領域に分割する方法が特許文献３または４に記載されている。特許文献３に記載の方法は、スパッタリング法などにより集電体表面上に活物質薄膜を形成する際、集電体の上方にメッシュ状のマスクを配置し、そのメッシュを通して活物質薄膜を堆積させることを特徴とする。特許文献４に記載の方法は、集電体上に活物質薄膜を形成した後、エッチングにより薄膜の厚み方向に空隙を形成することを特徴とする。これら両方法によれば、初回の充放電の前に、活物質薄膜の微小領域の周囲に空隙を予め形成することができるので、初回の充放電の際、活物質薄膜の膨張による集電体の変形やしわの発生を防止することができる。

特開２００２−８３５９４号公報特開平２−３１０３２７号公報特開２００２−２７９９７４号公報特開２００３−１７０４０号公報

しかし、上記いずれの技術を用いても、リチウム二次電池用電極を製造する場合、以下の不都合がある。

特許文献１に記載の方法では、電気化学的方法により活物質にリチウムを吸蔵・放出させている。そのため、高価な電解液を使用して、電池と同じような構成をなして行う必要があり、作業が煩雑である。

特許文献２に記載の方法では、リチウムの溶融温度以上、特に200℃以上で保持する必要があり、大量の熱エネルギーを消費する。

特許文献３に記載の方法では、メッシュを使用しているが、実際に市販されているメッシュの最小の目開きは2μm、ピッチは20μm程度である。そのため、特許文献１に記載されているような、活物質薄膜を高密度に微小領域に分割することはできない。特許文献３に開示されているメッシュを用いて作製した電極の表面状態を観察すると、活物質であるSiの微小領域が特許文献１に開示のものと比較して大きいことが分かる。これでは活物質の膨張収縮により生ずる応力が十分緩和されず、活物質薄膜が集電体から剥離してしまう。また、特許文献３に記載の方法によれば、集電体表面上に活物質薄膜を形成する際、マスク上にも活物質が堆積することになるので、活物質薄膜材料のロスがある。

特許文献４に記載の方法では、活物質薄膜に形成したい空隙以外の薄膜表面でもエッチングが行われるため、エッチング作業と共に活物質が著しく減少する。したがって、活物質薄膜材料のロスが大きい。また、エッチングの進行により空隙が集電体まで達すると、集電体と活物質薄膜との界面に存在する活物質のエッチングが行われるので、集電体と薄膜との密着性が低下する。

そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その主目的は、電池容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することにある。

本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、電気化学的方法を用いることなく活物質を膨張収縮させることにより、活物質薄膜を柱状に分割することで、上記目的を達成する。具体的には、本発明方法は、集電体表面に形成した活物質薄膜を、当該薄膜の厚み方向に切れ目（空隙）を形成して、この薄膜を柱状に分割するものである。そして、本発明方法は、活物質薄膜上にリチウム層を形成する工程と、リチウム層を形成した後、活物質薄膜をリチウム合金化する工程と、リチウム合金化した活物質薄膜からリチウムを溶出する工程とを具えることを特徴とする。

以下、本発明リチウム二次電池用電極の製造方法について詳しく説明する。

リチウム層は、例えば、気相法を用いて活物質薄膜上にリチウムを堆積させて形成することができる。気相法としては、例えば、PVD（物理的蒸着）法、CVD（化学的蒸着）法が挙げられる。PVD法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などが挙げられ、CVD法としては、熱CVD（化学気相成長）法、プラズマCVD法などが挙げられる。特に、良好なリチウム層を形成する方法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、またはスパッタ法が好適に利用できる。

また、リチウム層は、活物質薄膜上にリチウム箔を圧着することによっても形成することができる。

活物質薄膜のリチウム合金化は、リチウム層の形成後、一定時間静置することにより行う。活物質薄膜上のリチウムが次第に活物質薄膜に拡散して、活物質がリチウムを吸蔵することにより、活物質薄膜をリチウム合金化することができる。

なお、活物質薄膜をリチウム合金化する場合、室温以上、リチウムの融点以下の雰囲気下で行うことが好ましい。室温以上とすることで活物質薄膜がリチウム合金化する反応速度を速めることができ、リチウムの融点以下とすることで熱エネルギーの消費を抑えることができる。例えば、室温で活物質薄膜をリチウム合金化する場合、1時間以上静置することが好ましい。より好ましくは、10時間以上静置することである。

リチウム合金化した活物質薄膜からのリチウムの溶出は、例えば、リチウムを溶出させることができる溶媒に浸漬して行う。リチウムを吸蔵して膨張した活物質がリチウムを放出することにより収縮して、活物質薄膜に切れ目が生じ、当該薄膜を柱状に分割することができる。

前記溶媒は、リチウムのみを溶出し、活物質などを溶かさないことが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水、アルコール、あるいは水とアルコールの混合溶媒、水溶液、アルコール溶液などが挙げられる。リチウム合金化した活物質薄膜を前記溶媒に浸漬することで、リチウムと溶媒とが反応して酸化物が生成され、活物質薄膜がリチウムを放出するものと考えられる。溶媒に水を用いた場合は、リチウムと水とが反応して発火する危険性があるが、溶媒にアルコールを用いた場合は、反応が穏やかであり、発火の危険性がない。したがって、水とアルコールの混合溶媒が好適に利用できる。例えば、前記溶媒を用いる場合、室温で1分以上浸漬することが好ましい。より好ましくは、10分以上浸漬することである。

活物質薄膜をリチウム合金化する工程において、活物質薄膜にリチウムを吸蔵させる量は、活物質薄膜がリチウムを吸蔵することのできる最大理論容量の1at％以上70at％以下とすることが好ましい。1at％より小さい場合、活物質の膨張収縮が十分に行われないため活物質薄膜に切れ目を形成し難く、当該薄膜を柱状に分割することが難しい。また、70at％より大きい場合、リチウム吸蔵時の活物質の体積変化が大きくなるので、活物質薄膜が微粉化、剥離する傾向がある。なお、活物質薄膜が吸蔵したリチウムの量は、例えば、プラズマ発光分光分析等により測定することができる。

活物質は、リチウムを吸蔵・放出することが可能であり、かつ、リチウムと合金化する材料から形成されていることが好ましい。活物質の材料としては、例えば、炭素（C）、シリコン（Si）、ゲルマニウム（Ge）、スズ（Sn）といった周期表第14族から選択される元素を含有するものが挙げられる。中でもシリコンは理論容量が大きく、好適に利用できる。活物質薄膜は前記に列挙した材料のみで形成してもよく、また、このような材料を含む別の金属などで形成してもよい。例えば、リチウムを吸蔵し難い金属に活物質を含むことで、リチウム吸蔵時の活物質の体積変化を抑制することができるので、活物質薄膜の微粉化および集電体からの剥離を防止することができる。このような材料としては、銅（Cu）、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）等が挙げられる。活物質薄膜を集電体の表面上に形成する方法は、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等が利用できる。

集電体はリチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましい。集電体の材料としては、例えば、銅（Cu）、ニッケル（Ni）、少なくともこれら一つの元素を含む合金等が挙げられる。中でも、銅が好適に利用できる。また、集電体は薄くてもよく、例えば集電体に銅を用いる場合、圧延銅箔や電解銅箔を利用することができる。

集電体の表面は粗面化されていることが好ましい。集電体表面に凹凸をつけることで活物質薄膜との接触面積を大きくして、密着性を向上させることができる。また、活物質薄膜は集電体表面の凹凸に沿って形成される。そして、活物質がリチウムを吸蔵・放出することにより活物質が膨張収縮して活物質薄膜の表面の凹部に沿って切れ目が形成されるので、粗面化されていないときと比較して当該薄膜をより高密度に柱状に分割することが可能である。集電体の表面粗さは、具体的には、JIS規格に記載の中心線平均粗さ方法により測定された中心線平均粗さ（Ra）が0.1〜1μm程度であることが好ましい。集電体を粗面化する方法は、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、電解めっき法等が利用できる。また、サンドペーパーやサンドブラストにより集電体表面を粗面化することもできる。

以上説明したように本発明製造方法によれば、活物質にリチウムを吸蔵させる場合はリチウムを活物質内に拡散させており、また、活物質にリチウムを放出させる場合は活物質内のリチウムを水などの溶媒と反応させて溶出させている。したがって、本発明方法では、電池を組み立てる前に、電気化学的方法によらないで、活物質にリチウムを吸蔵・放出させて、活物質の膨張収縮により活物質薄膜を柱状に分割することができる。つまり、電極を作製した後、電極を組み合わせて電池のような構成をなし、充放電により活物質にリチウムを吸蔵・放出させて、活物質薄膜を柱状に分割する必要がない。また本発明方法によれば、集電体上に形成した活物質薄膜を除去することがないので活物質薄膜材料をロスすることがない。

本発明方法により製造された電極は、活物質薄膜が面方向において高密度に分割されているので、充放電により活物質が膨張収縮しても応力を緩和することができ、活物質薄膜が剥離することを防止することができる。したがって、本発明方法により製造された電極は、電池容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池の電極として利用することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明方法および比較方法によりリチウム二次電池用電極を作製し、それを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。

（比較例）
リチウム二次電池の電極には、集電体に表面が粗面化されたCu箔、活物質にSiを用いた。Cu箔は、厚さ18μmの圧延Cu箔の表面をRaが0.1〜1μm程度になるように電解めっき法により粗面化したものである。このようなCu箔上に、真空蒸着法によりSiを成膜することで、Si薄膜を形成して電極Ｘを得た。具体的には、真空排気して雰囲気圧力を2×10^-3Paとした成膜室内で、電子ビームを用いてSi片を溶融して蒸発させ、Cu箔上に厚さ6μmのSi薄膜を形成した。このとき、Si薄膜の成膜速度は、50nm/secであった。

（実施例１）
真空排気して雰囲気圧力を2×10^-3Paとした成膜室内で、タングステンボート上に保持したLi片を抵抗加熱により溶融して蒸発させ、上述した電極ＸのSi薄膜上に厚さ300nmのLi層を形成した。このとき、Li層の成膜速度は10nm／secであった。Li層を形成した後、温度25℃、露点-50℃以下の乾燥した雰囲気中にこの電極を10時間静置することにより、Si薄膜をLi合金化した。このときのSi薄膜がLiを吸蔵した量は、Si薄膜が吸蔵することのできる最大理論容量の1at％であった。その後、25℃の水に1分間浸漬してLiを溶出させた後、乾燥させることで電極Ａを得た。図１は得られたリチウム二次電池用電極のＳＥＭ像である。図１から分かるように、Si薄膜が面方向において高密度に柱状に分割されている。

（実施例２）
温度25℃、露点-50℃以下の乾燥した雰囲気中で、上述した電極ＸのSi薄膜上に厚さ200μmのLi箔を圧着して10時間静置することにより、Si薄膜をLi合金化した。このときのSi薄膜がLiを吸蔵した量は、Si薄膜が吸蔵することのできる最大理論容量の70at％であった。その後、Li箔を電極から剥がし、Li合金化したSi薄膜を25℃の水に10分間浸漬してLiを溶出させた後、乾燥させることで電極Ｂを得た。図２は得られたリチウム二次電池用電極のＳＥＭ像である。図２から分かるように、Si薄膜が面方向において高密度に柱状に分割されている。また、電極ＢのSi薄膜の方が電極Ａのものと比較してより高密度に分割されていることが分かる。

（実施例３）
温度100℃、露点-50℃以下の乾燥した雰囲気中で、上述した電極ＸのSi薄膜上に厚さ200μmのLi箔を圧着して1時間静置することにより、Si薄膜をLi合金化した。このときのSi薄膜がLiを吸蔵した量は、Si薄膜が吸蔵することのできる最大理論容量の70at％であった。その後、Li箔を電極から剥がし、Li合金化したSi薄膜を25℃の水に10分間浸漬してLiを溶出させた後、乾燥させることで電極Ｃを得た。得られた電極ＣをＳＥＭにより観察したところ、電極Ｂと同様にSi薄膜が面方向において高密度に柱状に分割されていた。

したがって、本発明方法により作製した電極は、電池を組み立てる前に、集電体の表面上に形成した活物質薄膜が、当該薄膜の厚み方向に切れ目を形成して、高密度に分割していることが確認できた。

次に、作製した各電極を負極として用いたリチウム二次電池をそれぞれ作製し、各電極の評価を行った。具体的には、充放電電流を1mA／cm²として、4.2Vまで充電した後、2.75Vまで放電する作業を1サイクルとする200サイクルの充放電サイクル試験を行った後、電池を解体して電極を取り出し、電極の外観を観察した。

リチウム二次電池の正極は、一般的に使用されているコバルト酸リチウム（LiCoO₂）を用いて作製した。具体的には、LiCoO₂の粉末をAl箔に塗布して作製した。

リチウム二次電池の有機電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒にLiPF₆を1モル／リットルの割合で溶解させたものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン製の多孔膜を用いた。

＜充放電サイクル試験後の電極の評価＞
試験後の各電極の状態について観察すると、電極Ａ、電極Ｂ、および電極ＣにはSi薄膜の剥離が見られなかったのに対し、電極ＸではSi薄膜の剥離が見られた。

比較方法で作製した電極は、１回目の充放電によりSi薄膜が分割される。しかし、1回目の充放電時にSi薄膜とCu箔との界面近傍に生じる応力が最大となり、その際に界面近傍において亀裂が発生し、この亀裂が以降の充放電においてSi薄膜の剥離の起点となっていると推測される。しかし、本発明方法により作製した電極は、予めSi薄膜が分割されており、１回目の充放電の際に界面に生じる応力を緩和することができ、界面近傍において亀裂が発生することを抑制できていると推測される。特に、電極を作製する際にSi薄膜がLiを吸蔵した量を、Si薄膜が吸蔵することのできる最大理論容量の1at％以上70at％以下とすることで、Si薄膜とCu箔との界面近傍に生じる応力を十分に緩和することができたと考えられる。

以上により、本発明方法により作製した電極は、集電体と活物質薄膜との密着性が十分に高く、充放電により活物質が膨張収縮しても充放電前に高密度に薄膜が分割されているため応力を緩和することができ、活物質薄膜が集電体から剥離しないことが確認できた。そして、このような電極は、電池容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池の電極として利用することができる。

本発明は、電池容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を製造する場合に好適に利用することができる。

本発明方法により作製したリチウム二次電池用電極の活物質薄膜の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率3000倍）である。図１とは異なる本発明方法により作製したリチウム二次電池用電極の活物質薄膜の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率3000倍）である。

Claims

リチウムを吸蔵・放出する活物質を含む薄膜を集電体上に形成するリチウム二次電池用電極の製造方法であって、
前記リチウム二次電池を組み立てる前に、
前記集電体上に活物質薄膜を形成する工程と、
前記活物質薄膜上にリチウム層を形成する工程と、
前記リチウム層のリチウムを活物質薄膜に拡散させて、活物質がリチウムを吸蔵することにより、活物質薄膜をリチウム合金化する工程と、
前記リチウム合金化した活物質薄膜をリチウムを溶出させることができる水またはアルコール、これらのうち少なくとも一つを含む混合溶媒である溶媒に浸漬して、活物質薄膜からリチウムを溶出する工程とを具え、
これら一連の工程により、前記活物質薄膜の厚み方向に切れ目を形成して、活物質薄膜を柱状に分割することを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
上記リチウム層は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、またはスパッタ法により形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
上記リチウム層は、リチウム箔を圧着することにより形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
上記活物質薄膜をリチウム合金化する工程において、室温以上かつリチウムの融点以下の雰囲気下でリチウムを活物質に吸蔵させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
上記活物質薄膜をリチウム合金化する工程において、活物質薄膜にリチウムを吸蔵させる量は、活物質薄膜がリチウムを吸蔵することのできる最大理論容量の1at％以上70at％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。