JP4831946B2

JP4831946B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP4831946B2
Application number: JP2004251445A
Authority: JP
Inventors: 征基平瀬; 弘雅八木; 大造地藤; 勝信佐山
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2024-08-31
Also published as: JP2006073212A

Description

本発明は、リチウム二次電池に用いる電極の製造方法の改良に関し、特に充放電サイクル特性の向上を図ることができるリチウム二次電池用電極の製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型、軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつある。

ここで、上記リチウム二次電池に用いる電極の製造方法としては、本出願人が先に提案したように、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成方法により、集電体にシリコン等の微結晶、非晶質材料を形成する方法を提案している（下記特許文献１参照）。このような方法で作製された電極を用いたリチウム二次電池では、良好な充放電サイクル特性を示す。

また、このようなリチウム二次電他用電極においては、以下に示すような改良方法等が提案されている。

（１）上記集電体の表面に凹凸を形成し、上記薄膜の厚み方向において集電体表面の凹凸の谷部に向かうにつれて幅が広くなる空隙が形成される構造の電極（下記特許文献２参照）。このような構造であれば、充放電反応時に薄膜がリチウムを吸蔵、放出することにより生じる薄膜の膨張、収縮による体積変化を空隙により吸収することかできるので、集電体にしわなどの変形が生じるのを抑制することができる。

（２）リチウム二次電池用電極の製造方法として、集電体表面をイオンビーム又はプラズマでエッチングして表面層の少なくとも一部を除去する工程と、エッチング工程後の集電体表面上に活物質薄膜を堆積する工程とを備える方法（下記特許文献３参照）。このような方法であれば、集電体材料の活物質薄膜への拡散度合を高めることができ、集電体に対する活物質薄膜の密着性を向上させることができるので、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

（３）蒸着法により上記活物質薄膜の形成する方法（下記特許文献４参照）。活物質薄膜の形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法などの気相から薄膜を形成する方法や、めっき法のように液相から薄膜を形成する方法等がある。この中で、蒸着法は、高い形成速度で活物質薄膜を集電体上に形成できるので、電池の製造コストを低減できると共に、電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。

特表ＷＯ０１−０２９９１２号

特開２００２−３１３３１９号公報

特開２００２−１９０２９８号公報

特開２００２−２８９１８１号公報

しかしながら、表面に凹凸を有する集電体を用い、集電体表面層の少なくとも一部を除去した後、蒸着法により活物質薄膜を形成した場合、活物質薄膜の形成速度を高くすると、薄膜の厚み方向において集電体表面の凹凸の谷部に向かうにつれて幅広に形成された空隙の過大化や成膜中の集電体温度の過上昇により、集電体に対する活物質層の密着性が低下して充放電サイクル特性の向上が不十分となる場合があるという問題があった。

本発明の目的は、集電体にしわなどの変形が生じるのを抑制しつつ、集電体に対する活物質層の密着性を向上させることにより充放電サイクル特性を向上させ、且つ、高い形成速度で活物質を集電体上に形成することにより電池の製造コストを低減できるリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、活物質からなる薄膜を蒸着法にて集電体上に堆積して、活物質層を形成する活物質層形成工程を備えたリチウム二次電池用電極の製造方法において、前記集電体の表面には凹凸が形成されると共に、前記活物質層形成工程が活物質の堆積速度が異なる複数の工程からなり、且つ、前記集電体上に最初に活物質を堆積させる工程の堆積速度が、それ以降の工程のうち少なくとも１つの工程における活物質の堆積速度より小さくなるように規制されることを特徴とする。

上記構成の如く、表面に凹凸が形成された集電体を用いれば、蒸着法にて集電体上に活物質層を形成する際に、活物質の厚み方向において谷部に向かうにつれて幅広の空隙を形成することができる。この集電体近傍に形成された空隙は、充放電反応時における活物質のリチウム吸蔵、放出による体積の膨張、収縮の変化を吸収することができるため、活物質の膨張、収縮による集電体への応力を小さくすることができる。この結果、充放電によって集電体にしわなどの変形が生じるのを抑制することができる。

但し、活物質の厚み方向において谷部に向かうにつれて幅広の空隙が大き過ぎる場合には、充放電反応時に活物質が脱落するという問題がある。ここで、蒸着法による活物質層の形成においては、堆積速度が小さいほど、成膜面に形成された凹凸の谷部における活物質の埋め込み性が向上する。そこで、上記構成の如く、集電体上に最初に活物質を堆積させる工程の堆積速度が、それ以降の工程のうち少なくとも１つの工程における活物質の堆積速度より小さくなるように規制すれば、集電体近傍に形成される空隙が小さくなって、充放電に伴う活物質の脱落を抑制できるので、充放電サイクル特性を向上させることができる。

また、上記構成であれば、集電体上に最初に活物質を堆積させる工程よりも大きな堆積速度の工程が、最初に活物質を堆積させる工程以降の工程中に存在するので、集電体上に最初に活物質を堆積させる工程と同一の堆積速度で全ての活物質層を形成する場合に比べて、活物質の形成に要する時間を短縮することかできる。したがって、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を効率的に製造することができる。

また、金属箔を集電体として用い、この金属箔上に蒸着法により活物質層を堆積させてリチウム二次電池用電極を作製する場合には、主に金属箔上での活物質の凝縮にともない発生する潜熱により集電体の温度が上昇して、集電体中の成分が活物質薄膜に拡散することが知られている。集電体材料が拡散した領域においては、集電体材料と活物質材料との固溶体が形成され、このような固溶体が形成された拡散領域の存在により、集電体と活物質層との密着性が高められ、充放電サイクル特性が向上することがわかっている。

但し、集電体材料が過剰に活物質層中に拡散すると、逆に集電体と活物質層との密着性が低下する場合がある。例えば、集電体として銅箔を用い、その上に微結晶シリコン薄膜や非晶質シリコン薄膜を活物質層として形成する場合、銅成分がシリコン薄膜中に過剰に拡散すると、金属間化合物が形成され、このような金属間化合物が形成されると、銅箔に対するシリコン薄膜の密着性が低下する場合がある。

このような場合には、活物質材料と集電体材料との金属間化合物が形成されない範囲で集電体材料の活物質層への拡散を高める方法として、第１に、活物質層の堆積工程における集電体温度上昇を抑制する方法が考えられる。

ここで、蒸着による活物質層の形成においては、堆積速度が高いほど、また、連続して堆積する膜厚が厚いほど、活物質の凝縮にともない発生する潜熱による集電体温度の上昇が大きくなる。したがって、上記構成の如く、活物質層形成工程を複数の段階に分割すると共に、集電体上に最初に活物質を堆積させる工程の堆積速度が、それ以降の工程のうち少なくとも１つの工程における活物質の堆積速度より小さくなるように規制することにより、活物質層形成工程における集電体温度の過剰な上昇を抑制することができる。この結果、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を更に向上させることができる。

請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、前記活物質層形成工程が活物質の堆積速度が異なる２つの工程からなり、且つ、前記集電体上に最初に活物質を堆積させる第１工程の堆積速度が、この第１工程の後に行われる第２工程における活物質の堆積速度より小さくなるように規制することにより、前記集電体側から順に、低堆積速度層と高堆積速度層とを形成することを特徴とする。
上記構成であれば、第１工程の後に行われる第２工程における活物質の堆積速度は、第１工程における活物質の堆積速度よりも全て大きくなるので、活物質の形成に要する時間をより短縮することかできる。したがって、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を一層効率的に製造することができる。

請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、前記堆積速度が異なる複数の工程からなる活物質層形成工程が、減圧雰囲気を保持したまま連続して行われることを特徴とする。
上記構成であれば、活物質層形成工程において、活物質を大気にさらすことなく連続形成できるので、活物質層内に不純物が混入するのを防止できる。加えて、最初の工程で減圧雰囲気とすれば、その後の工程で減圧雰囲気とするための再度の減圧処理が不要となるので、リチウム二次電池用電極の生産性の向上を図ることができる。

請求項４記載の発明は請求項３記載の発明において、前記堆積速度が異なる複数の工程に対応する蒸着源が同一装置内で各工程毎に設けられ、前記集電体を移動させながら蒸着を行うことを特徴とする。
上記構成の如く、蒸着源が各工程毎に設けられていれば、短時間で活物質層形成工程を終了させることができるので、リチウム二次電池用電極の生産性が更に向上する。

請求項５記載の発明は請求項１〜４記載の発明において、前記集電体上に表面層が形成されている場合に、前記活物質層形成工程の前に、集電体上に形成された表面層の少なくとも一部を除去するエッチング工程を備えることを特徴とする。

集電体の表面に表面層が存在すると、集電体材料の活物質層への拡散が抑制され、集電体と活物質層との密着性が低下する。このため、充放電における膨張、収縮による応力により活物質が集電体から剥離し易くなる。そこで、集電体上に形成された表面層の少なくとも一部を除去するエッチング工程を備えることで、集電体材料が活物質層へ円滑に拡散され、集電体と活物質層との密着性が向上するため、充放電における膨張、収縮によって応力が生じても活物質が集電体から剥離し難くなる。

請求項６記載の発明は請求項５記載の発明において、前記表面層が、防錆処理層又は集電体の表面酸化膜であることを特徴とする。
リチウム二次電池等の二次電池の集電体としては、一般に銅箔などの金属箔が用いられており、この金属箔表面には、通常、腐食を防止する目的で施された防錆処理により、表面層が形成されている。ここで、防錆処理としては、クロメート処理、シランカップリング処理、ベンゾトリアゾール処理などが知られている。また、そのような防錆処理が施されていない場合であっても、金属箔の表面には酸化膜が形成されている場合がある。そこで、集電体上にこのような表面層が存在する場合には、表面層の少なくとも一部を除去し、集電体材料を円滑に活物質層へ拡散することにより、集電体と活物質層との密着性を向上させるものである。

請求項７記載の発明は請求項５又は６記載の発明において、前記エッチング工程がドライエッチング法により行われることを特徴とする。
ドライエッチング法であれば、ウエットエッチング法の如く洗浄等の工程が不要となるので、リチウム二次電池用電極を容易に製造することができる。

請求項８記載の発明は請求項７記載の発明において、前記ドライエッチング法として、イオンビーム照射法又はプラズマ照射法を用いることを特徴とする。

請求項９記載の発明は請求項７又は８記載の発明において、前記エッチング工程と活物質層形成工程とが減圧雰囲気を保持したまま連続して行われることを特徴とする。
蒸着法による活物質層の形成も、ドライエッチング（イオンビームまたはプラズマの照射等）法による集電体表面層の除去も、減圧雰囲気下で行われるものである。したがって、エッチング工程と活物質層形成工程とが減圧雰囲気を保持したまま連続して行われる構成とすれば、ドライエッチング工程で減圧雰囲気にすると、活物質層形成工程で減圧雰囲気とするための再度の減圧処理が不要となるので、リチウム二次電池用電極の生産性の向上を図ることができる。
加えて、ドライエッチング工程及び活物質層形成工程において、集電体や活物質を大気にさらすことがないので、集電体表面や活物質層内に不純物が混入するのを防止できる。

請求項１０記載の発明は請求項９記載の発明において、前記エッチング工程と活物質層形成工程とが、同一の装置内で前記集電体を移動させながら行われることを特徴とする。
上記構成の如く、エッチング工程と活物質層形成工程とが、同一の蒸着装置内で集電体を移動させながら行われていれば、リチウム二次電池用電極の生産性が更に向上する。

請求項１１記載の発明は請求項１〜１０記載の発明において、前記集電体の両面に前記活物質層が形成されることを特徴とする。

請求項１２記載の発明は請求項１〜１１記載の発明において、前記活物質層には、少なくともシリコンが含まれていることを特徴とする。
シリコンは理論容量が大きいので、シリコンを活物質として用いると、リチウム二次電池の容量が大きくなる。

請求項１３記載の発明は請求項１２記載の発明において、前記シリコンが非晶質シリコンであることを特徴とする。
シリコンとして非晶質シリコンを用いれば、非晶質シリコンは多結晶シリコンや単結晶シリコンに比べて膜形成が容易となる。即ち、結晶性を有するシリコン膜を作製する場合には、高温のプロセス（５５０℃以上）、又は特殊処理（レーザーアニール等）が必要となるが、非晶質シリコン膜を作製する場合には、これらの処理等が不要だからである。なお、非晶質シリコンの充放電特性は、多結晶シリコンや単結晶シリコンと同等かそれ以上であるので、特性面での問題はない。また、シリコンとしては、非晶質シリコンの他、微結晶シリコンであってもよい。

請求項１４記載の発明は請求項１〜１３記載の発明において、リチウム二次電池用電極が負極であることを特徴とする。
本発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法であり、負極及び正極のいずれの製造にも適用することができるものであるが、活物質として上記シリコン等の材料を用いる場合には、一般的に負極として用いられる。

請求項１５記載の発明は請求項１４記載の発明において、前記集電体が、銅、銅を含む合金、ニッケル、及びステンレスから成る群から選択される１種から成るか、又は２種以上を積層したものから成ることを特徴とする。
これらの金属はリチウムと合金化しないので、リチウム二次電池のサイクル特性が劣化するのを抑制することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔薄膜形成装置の構成〕
図１に示すように、本発明に用いる薄膜形成装置６内には、集電体１が巻回されたローラー２とローラー３とが設けられており、これらローラー２、３の間には支持ローラー７が配置されている。この支持ローラー７の外周面に沿って、上記集電体１がローラー２からローラー３に、あるいはローラー３からローラー２に移動する構造である。また、上記支持ローラー７の外周部に臨む位置にはイオン照射源４と蒸着源５とが設けられており、イオン照射源４と対向する領域において、集電体１のエッチングが行われる一方、蒸着源５と対向する領域において、集電体１の上に蒸着法により薄膜（活物質層）が形成される。尚、イオン照射源４と蒸着源５との間には、それぞれのプロセスを行う領域の圧力を独立に制御するための仕切り８が設けられている。また、上記蒸着源５は電子ビーム蒸着法による蒸着源であり、蒸着材料としては純度９９．９９％のシリコンを用いている。

〔負極の作製〕
負極は上記薄膜形成装置を用いて作製した。具体的には、以下の如く、エッチング工程と蒸着工程とから成り、これらの工程を集電体１の両面に行った。尚、集電体１としては、表面に電解法で銅を析出させることにより、表面を粗面化した圧延銅箔（厚み２６μｍ）を用いた。使用した集電体表面の算術平均粗さＲａは０．５μｍである。この算術平均粗さＲａは、日本工業規格(ＪＩＳＢ０６０１−１９９４)に定められており、例えば触針式表面粗さ計により測定できる。

（１）エッチング工程
・第１エッチング工程
まず、集電体１をローラー２に巻き取った状態としておき、集電体１を矢印Ａ方向に連続的に移動させ、ローラー３でこれを巻き取りながら、集電体１におけるイオン照射源４と対抗する領域（集電体１における送り方向長さは２０ｃｍ）において、集電体１にイオンビームを照射して、集電体１の表面をエッチングした。

・第２エッチング工程
次に、１回目のイオンビーム照射が行われた集電体１をローラー３に巻き取った後、集電体１を矢印Ｂ方向（上記Ａ方向とは逆方向）に移動させ、これをローラー２で巻き取りながら、イオン照射源４と対向する領域において、集電体１に２回目のイオンビームを照射して、集電体１の表面を再度エッチングした。
このときのイオンビーム照射条件を表１に示す。照射したイオン種にはＡｒガスを用いた。

（２）蒸着工程
・第１蒸着工程
以上のようにして、２回のイオンビーム照射を行った集電体１をローラー２に巻き取った後、集電体１を矢印Ａ方向に連続的に移動させ、これをローラー３で巻き取りながら、蒸着源５と対向する領域（集電体１における送り方向長さは８０ｃｍ）における集電体１上にシリコン薄膜を堆積させて（蒸着条件は表２に示す通り）、低堆積速度層を形成した。

・第２蒸着工程
イオン照射および１段階目のシリコン薄膜の形成が行われた集電体１をローラー３に巻き取った後、集電体１を矢印Ｂ力向に移動させ、これをローラー２で巻き取りながら、蒸着源５により２段階目のシリコン薄膜を低堆積速度層上に堆積させて（蒸着条件は表２に示す通り）、高堆積速度層を形成した。この高堆積速度層と上記低堆積速度層とにより、負極活物質層が構成される。

ここで、表２から明らかなように、上記低堆積速度層は蒸着源の電子銃パワーを１１ｋＷとし、上記高堆積速度層は蒸着源の電子銃パワーを１３ｋＷとすることにより、シリコン薄膜形成時の堆積速度を変えた。電子銃パワー１１ｋＷで形成したシリコン薄膜の堆積速度は、電子銃パワー１３ｋＷで形成したシリコン薄膜の堆積速度の約４０％である。尚、表２に記載した堆積速度（μｍ・ｍ／ｍｉｎ)は、集電体送り速度を１ｍ／ｍｉｎとしたときのシリコン堆積膜厚である。

・集電体の反対面への負極活物質層の形成
以上述べた手順により集電体１の片側の面への負極活物質層の形成が行われた集電体１を、ローラー２に巻き取り、ロール状態のまま薄膜形成装置から取り出した。尚、薄膜形成装置から取り出した状態の集電体には、ロール内面側のみに負極活物質層が形成されている。
次に、ロール反転装置を用いて集電体１の内面側と外面側を反転させた後、集電体１を薄膜形成装置のローラー２に取り付けた。尚、この際、集電体１には、ロール外面側のみに負極活物質層が形成されている。
しかる後、上記エッチング工程、上記蒸着工程と同じ手順によって、負極活物質層が形成されていない側の面にイオン照射およびシリコン薄膜の形成を行って、当該面にも負極活物質層を形成した。

〔正極の作製〕
先ず、出発原料としてＬｉ_２ＣＯ_３及びＣｏＣＯ_３を用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように両者を秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスした。次に、これを加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成して、ＬｉＣｏＯ₂の焼成体を得た。最後にこの焼成体を乳鉢で粉砕し、平均数径２０μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末を作製した。

この後、上記ＬｉＣｏＯ₂粉末９０質量部と、導電剤としての人造黒鉛粉末５質量部とを、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部含む５質量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合し、正極合剤スラリーを調製した。しかる後、このスラリーをドクターブレード法により、正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥、圧延して正極活物質層を形成した。最後に、得られたものを２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形状に切り抜いて正極を作製した。

〔電解液の調製〕
先ず、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させた。次に、これを５℃まで冷却し、二酸化炭素雰囲気下で，二酸化炭素ガスを電解液に３００ｍｌ／ｍｉｎで２０分間吹き込んだ。最後に、これを２５℃まで昇温して、電解液とした。

〔電池の作製〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、小型ラミネートリチウム二次電池を作製した。図２は作製したリチウム二次電池の平面図、図３は図２のＡ−Ａ線矢視断面図である。上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図２及び図３に示すように、電極体２５、外装体２１などからなる。上記正負両極はポリエチレン多孔質体から成るセパレータを介して対向配置されて電極体２５を構成し、この電極体２５は外装体２１内に収容されている。この外装体２１の周縁は封止部２２によって封止されており、外装体２１内には上記電解液が注入されている。また、上記負極にはニッケルから成る負極タブ２４が、上記正極にはアルミニウムから成る正極タブ２３が、それぞれ取り付けられており、これら両タブ２３，２４は上記封止部２２を通り外部に延出されている。これにより、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。なお、このような電池は、常温，常圧の二酸化炭素ガス雰囲気下で作製した。

本発明の実施例を、以下に説明する。
（実施例）
下記表３に示すように、低堆積速度層形成時の集電体送り速度を０．３５ｍ／ｍｉｎ、低堆積速度層の膜厚を約２．３μｍとし、且つ、高堆積速度層形成時の集電体送り速度を０．３５ｍ／ｍｉｎ、高堆積速度層の膜厚を約５．７μｍとした他は、上記発明を実施するための最良の形態と同様にして、負極活物質層と電池とを作製した。
このようにして作製した負極活物質層及び電池を、以下それぞれ、本発明活物質層ａ及び本発明電池Ａと称する。

（比較例）
下記表３に示すように、低堆積速度層を形成せず、且つ、高堆積速度層形成時の集電体送り速度を０．２５ｍ／ｍｉｎ、高堆積速度層の膜厚を約８μｍとする他は、上記実施例と同様にして、負極活物質層と電池とを作製した。
このようにして作製した負極活物質層及び電池を、以下それぞれ、比較活物質層ｘ及び比較電池Ｘと称する。

（実験１）
上記本発明活物質層ａ及び比較活物質層ｘについてラマン発光分析を行い、その結晶性を同定した。
その結果、いずれのシリコン薄膜についても、４８０ｃｍ^−１近傍のピークが実質的に認められたものの、５２０ｃｍ^−１近傍のピークが実質的に認められなかった。このことから、いずれのシリコン薄膜も非晶質シリコン薄膜であることが確認された。

（実験２）
上記本発明電池Ａ及び比較電池Ｘについて、下記に示す条件（温度は２５℃）で充放電を行い、１サイクル目の放電容量、充放電効率及び１００サイクル目の容量維持率について調べたので、その結果を上記表３に示す。尚、１サイクル目の充放電効率及び１００サイクル目の容量維持率は、下記数１、数２により算出した。

・充放電条件
充電条件：充電電流２６ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖとなるまで充電するという条件
放電条件：放電電流２６ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖとなるまで放電するという条件

表３から明らかなように、１サイクル目の充放電においては、本発明電池Ａ及び比較電池Ｘ共に、高い放電容量と良好な充放電効率とが得られているが、１００サイクル目の容量維持率においては、本発明電池Ａでは７８％であって非常に高いのに対して、比較電池Ｘでは５８％と低くなっていることが認められる。
そこで、このような実験結果となった理由を明らかにすべく、集電体の変形及び集電体に対する活物質薄膜の密着性について調べると共に、活物質薄膜の断面観察を行ったので、それらについて下記に示す。

［集電体の変形及び集電体に対する活物質薄膜の密着性］
１００サイクル充放電を行った後の本発明電池Ａ及び比較電池Ｘについて、各負極を肉眼で観察し、集電体の変形および集電体に対する活物質薄膜の密着性を調べた。

本発明電池Ａ及び比較電池Ｘに用いる負極共に、集電体にしわなどの変形がほとんど観察されなかった。
しかし、本発明電池Ａに用いる負極では、極坂内の一部に局所的な活物質の剥離が観察されただけであるのに対して、比較電池Ｘに用いる負極では、極板内の約半分の領域で、活物質の剥離が観察された。以上のことから、本発明電池Ａに用いる負極は、比較電池Ｘに用いる負極に比べて、集電体に対する活物質層の密着性が優れていると考えられる。

［断面観察］
本発明電池Ａ及び比較電池Ｘに用いる負極における活物質層形成後（充放電前）の電極断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図４は本発明電池Ａに用いる負極の模式的断面図、図５は比較電池Ｘに用いる負極の模式的断面図である。

本発明電池Ａ及び比較電池Ｘに用いる負極共に、集電体１上に形成した凹凸形状谷部に空隙１２が形成されているが、本発明電池Ａに用いる負極に形成されている空隙１２は、比較電池Ｘに用いる負極に形成されている空隙１２と比較して小さくなっていることが認められる。
これは、本発明電池Ａに用いる負極においては、活物層形成の第１段階を低堆積速度で形成する低堆積速度層１１が設けられているので、高堆積速度層１３のみの比較電池Ｘに用いる負極に比べて、集電体１の表面谷部における埋め込み性が向上したことによるものと考えられる。

〔その他の事項〕
（１）負極活物質として用いられる材料は、上記シリコンに限定するものではなく、リチウムを吸蔵、放出することができるものであれば、特に限定されるものではない。但し、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが好ましい。

（２）上記実施例では、本発明の製造方法を負極に適用したが、正極にも適用しうることは勿論である。

（３）上記実施例では電子ビーム蒸着法等の真空蒸着法を用いたが、この方法に限定するものではない。但し、生産性等の観点より、成膜速度の高い方法を用いるのが望ましい。

（４）上記実施例では蒸着を２回行っているが、この回数に限定するものではなく、３回以上であってもよい。また、上記実施例ではエッチングを２回行っているが、この回数に限定するものではなく、１回又は３回以上であってもよい。

（５）集電体上に、活物質からなる薄膜を蒸着法により形成する前に、スパッタリング法による界面層形成を行っても良い。界面層の材料としては、シリコンやモリブデン、タングステンが例示される。界面層の材料としてシリコンを用いた場合には、集電体と活物質層との密着性に優れるので、電池のサイクル特性が向上すると共に、電池製造における生産性を向上させることができる。また、界面層の材料としてモリブデン、タングステンを用いた場合には、活物質層と集電体との密着性に優れるので、電池のサイクル特性が向上する。

（６）上記実施例の薄膜形成装置では蒸着源を１つしか有していないが、図６（図１と同様の機能を有する部材については同一の符号を付している）に示すように、２つの蒸着源５を設け、集電体１を移動させながら蒸着源５間を搬送するような構造であっても良い。また、蒸着源５を３つ以上設けても良い。

（７）エッチング工程を経る場合には、図７（図１と同様の機能を有する部材については同一の符号を付している）に示すように、イオン照射源４と２つの蒸着源５とを設け、集電体１を移動させながらイオン照射源４と２つの蒸着源５との間を搬送するような構造であっても良い。尚、この場合には、予備室９を設け、予備室９も真空排気することによって、イオン照射源４用のＡｒガスが蒸着室に流入するのを抑制するような構成とするのが望ましい。

（８）上記実施例及び上記図６、図７に示した薄膜形成装置では、集電体の片側の面のみが蒸着源５と対向するように集電体１を搬送しているが、図８（図１と同様の機能を有する部材については同一の符号を付している）に示すように、搬送ローラー１０ａ,１０ｂを経ることにより集電体１２を反転させて、集電体１の両側の面が蒸着源５と対向するように集電体１を搬送するような構造であっても良い。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源に適用することができる。

本発明に用いる薄膜形成装置の構成を示す説明図である。本発明により作製したリチウム二次電池の平面図である。図２のＡ−Ａ線矢視断面図である。本発明により作製した負極の模式的断面図である。比較例の方法により作製した負極の模式的断面図である。本発明に用いる薄膜形成装置の変形例を示す説明図である。本発明に用いる薄膜形成装置の他の変形例を示す説明図である。本発明に用いる薄膜形成装置の更に他の変形例を示す説明図である。

符号の説明

１集電体
４イオン照射源
５蒸着源
６薄膜形成装置
１１低堆積速度層
１２空隙
１３高堆積速度層

Claims

活物質からなる薄膜を蒸着法にて集電体上に堆積して、活物質層を形成する活物質層形成工程を備えたリチウム二次電池用電極の製造方法において、
前記集電体の表面には凹凸が形成されると共に、前記活物質層形成工程が活物質の堆積速度が異なる複数の工程からなり、且つ、前記集電体上に最初に活物質を堆積させる工程の堆積速度が、それ以降の工程のうち少なくとも１つの工程における活物質の堆積速度より小さくなるように規制されることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記活物質層形成工程が活物質の堆積速度が異なる２つの工程からなり、且つ、前記集電体上に最初に活物質を堆積させる第１工程の堆積速度が、この第１工程の後に行われる第２工程における活物質の堆積速度より小さくなるように規制することにより、前記集電体側から順に、低堆積速度層と高堆積速度層とを形成する、請求項1記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記堆積速度が異なる複数の工程からなる活物質層形成工程が、減圧雰囲気を保持したまま連続して行われる、請求項1又は２記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記堆積速度が異なる複数の工程に対応する蒸着源が、同一装置内で各工程毎に設けられ、前記集電体を移動させながら蒸着を行うことを特徴とする、請求項３記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記集電体上に表面層が形成されている場合に、前記活物質層形成工程の前に、集電体上に形成された表面層の少なくとも一部を除去するエッチング工程を備える、請求項１〜４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記表面層が、防錆処理層又は集電体の表面酸化膜である、請求項５記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記エッチング工程がドライエッチング法により行われる、請求項５又は６記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記ドライエッチング法として、イオンビーム照射法又はプラズマ照射法を用いる、請求項７記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記エッチング工程と活物質層形成工程とが減圧雰囲気を保持したまま連続して行われる、請求項７又は８記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記エッチング工程と活物質層形成工程とが、同一の装置内で前記集電体を移動させながら行われる、請求項９記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記集電体の両面に前記活物質層が形成される、請求項１〜１０記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記活物質層には、少なくともシリコンが含まれている、請求項１〜１１記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記シリコンが非晶質シリコンである、請求項１２記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
リチウム二次電池用電極が負極である、請求項１〜１３記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記集電体が、銅、銅を含む合金、ニッケル、及びステンレスから成る群から選択される１種から成るか、又は２種以上を積層したものから成る、請求項１４記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。