JP5752412B2 - 薄膜リチウム二次電池の製造方法及び薄膜リチウム二次電池 - Google Patents

薄膜リチウム二次電池の製造方法及び薄膜リチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、薄膜リチウム二次電池の製造方法及び薄膜リチウム二次電池に関する。
薄膜リチウム二次電池は、小型且つ軽量で、エネルギー密度が高い電池として注目されている。図１０に示すように、薄膜リチウム二次電池５０は、マイカ等の耐熱性を有する材料からなる基板５１を有している。該基板５１の上には正極用集電体層５２と負極用集電体層５３とが設けられている。正極用集電体層５２上には、正極活物質層５４、電解質層５５、及び負極活物質層５６がそれぞれ積層されている。これらの各層は、保護層５７によって覆われている。この薄膜リチウム二次電池を製造する工程では、非晶質の正極活物質層を形成し、該正極活物質層を熱処理によって結晶化している（例えば特許文献１参照）。
特開２００７−５２７９号公報
上記活物質の熱処理について具体的に説明する。図１１（ａ）〜（ｄ）は、スパッタリング法によって形成された酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）層の熱処理温度に対するＸ線回折スペクトル（２θ−θスキャン）を示す。また、図１２は、ＬｉＭｎ２Ｏ４層に対する熱処理時の温度と該ＬｉＭｎ２Ｏ４層を有する薄膜リチウム二次電池の放電容量との相関性を示すグラフである。
図１１に示すように、アモルファス状態のＬｉＭｎ２Ｏ４層に対して熱処理が施されると、該熱処理時の温度Ｔａが４００℃〜７００℃の温度範囲においてＬｉＭｎ２Ｏ４層の（１１１）面に由来する回折ピークが認められるようになる。これは、ＬｉＭｎ２Ｏ４層は、熱処理時の温度Ｔａが上記範囲（４００℃〜７００℃）になると、該ＬｉＭｎ２Ｏ４層の殆どがスピネル構造となり層全体が完全に結晶化するためである。
また、図１２に示すように、ＬｉＭｎ２Ｏ４層に対する熱処理時の温度Ｔａが５００℃〜７００℃の温度範囲では、熱処理時の温度Ｔａが４００℃である場合と比較して、放電容量が二倍以上に高められる。つまり、非晶質のＬｉＭｎ２Ｏ４層に対し５００℃〜７００℃の温度で熱処理をすると、層全体が結晶化されて、二次電池としての電池特性が高められる。
しかし、正極活物質層を結晶化する熱処理においては、上記したような高い温度範囲（５００℃〜７００℃）で、１時間以上の長い時間に亘り、基板上に各層を積層した積層体全体を加熱しなければならない。このため、このような過酷な温度条件でも変形及び変質し難い基板を用いることが余儀なくされ、基板の材質や厚み等の形状が大きく制約される。
本発明は、上記した従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材の自由度を向上することができる薄膜リチウム二次電池の製造方法及薄膜リチウム二次電池を提供することである。
上記課題を解決するための手段及びその作用効果を以下に説明する。
請求項１に記載の発明は、基材に第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、前記第１活物質層上に電解質層を形成する電解質層形成工程と、前記電解質層上に第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、前記第１活物質層、前記電解質層、及び前記第２活物質層のうち少なくとも一つの非晶質の層に１０４ｍＪ／ｃｍ ２ 以上のエネルギー密度であって、アニール後の前記層にＸ線回折ではピークが検出されないエネルギー密度でレーザー光を照射して結晶前駆状態にするアニール工程とを有することを要旨とする。
請求項１に記載の発明によれば、上記各層のうち少なくとも一つの層をレーザー光でアニールする。即ち、発明者の実験等により、基材上に各層を積層した積層体全体を長時間高温に曝さなくても、レーザー光照射により結晶質又は結晶前駆状態とすれば、電池特性が向上されることができることが確認された。従って、例えば薄いシート状や、融点や耐熱温度が低い材料からなる基材を用いることができるため、基材の自由度を向上することができる。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法において、前記アニールされる層は、正極活物質層であり、前記正極活物質層を形成する材料が、ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ であることを要旨とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法において、前記アニール工程では、大気中で前記非晶質の層に前記レーザー光を照射することを要旨とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法において、前記アニール工程は、前記電解質層又は前記第２活物質層積層を最上層とした積層体に対し、レーザー光を照射することを要旨とする。
請求項４に記載の発明によれば、レーザーアニール工程では、上記積層体にレーザー光を照射するため、電解質層及び第２活物質層を介して第１活物質層を結晶質又は結晶前駆状態にすることができる。このため、基材の自由度を向上しつつ、アニール工程の効率化を図ることができる。
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法において、前記アニール工程は、前記第１活物質層形成工程、前記電解質層形成工程、及び前記第２活物質層形成工程のうち、複数の工程の各々の後に行われることを要旨とする。
請求項５に記載の発明によれば、レーザーアニール工程は複数回行われ、第１活物質層形成工程、電解質層形成工程、及び第２活物質層形成工程のうち、複数の工程の各々の後にレーザー光が照射される。即ち、第１活物質層形成工程の後及び電解質層形成工程の後にレーザー光がそれぞれ照射される態様、又は電解質層形成工程の後及び第２活物質層形成工程の後にレーザー光がそれぞれ照射される態様、又は第１活物質層形成工程の後及び第２活物質層形成工程の後にレーザー光がそれぞれ照射される態様となる。このため、基材の自由度を向上しつつ、レーザーアニール工程の効率化を図ることができる。
請求項６に記載の薄膜リチウム二次電池は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを要旨とする。
請求項６に記載の発明によれば、薄膜リチウム二次電池は、レーザー光でアニールされるので、低融点又は低耐熱温度の基材を用いることができる。
薄膜リチウム二次電池の要部断面図。 第１実施形態の薄膜リチウム二次電池の製造方法を示すフローチャート。 レーザーアニールした正極活物質のラマンスペクトル。 各エネルギー密度でアニールした正極活物質の強度を示すグラフ。 レーザーアニールされたＬｉＭｎ２Ｏ４のＸ線回折スペクトル。 （１１１）面に由来するピークの回折強度と半値幅とを示すグラフ。 第２実施形態の薄膜リチウム二次電池の製造方法を示すフローチャート。 第３実施形態の薄膜リチウム二次電池の製造方法を示すフローチャート。 第４実施形態の薄膜リチウム二次電池の製造方法を示すフローチャート。 薄膜リチウム二次電池の要部断面図。 （ａ）〜（ｄ）は、熱処理されたＬｉＭｎ２Ｏ４をアニール温度毎に示したＸ線回折スペクトル。 アニール温度と放電容量との相関関係を示すグラフ。
（第１実施形態）
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図６にしたがって説明する。
図１は、薄膜リチウム二次電池１０の要部断面図である。薄膜リチウム二次電池１０は、基材１１の上に互いに異なる各層からなる積層体Ｌを有している。
基材１１の形状は特に限定されないが、本実施形態では、基材１１をシート状、フィルム状又は薄板状など、薄い形状にすることが可能である。また、基材１１の材料は特に限定されないが、低融点（例えば３００℃以下）、或いは耐熱温度が低い（例えば３００℃以下）材料を用いることができる。例えば、ポリプロピレン（融点約１３０℃〜１７０℃）、ポリエチレン（融点約１００℃〜１５０℃）といった融点が２００℃以下の材料や、例えばポリエチレンテレフタレート（融点約２６４℃）等の融点が３００℃以下の樹脂、ポリイミド（耐熱温度又は熱分解温度；５００℃）等の融点又は耐熱温度が５００℃以下の樹脂も用いることができる。また、ガラス（耐熱温度３８０℃以下、又は５００℃以下）等、薄膜リチウム二次電池１０の基板として融点又は耐熱温度が比較的低い（例えば５００℃以下）材料も用いることができる。さらに、ＳＵＳ（耐熱温度７００℃〜８００℃）等の耐熱温度が中程度の材料や、マイカ（耐熱温度６００℃〜１０００℃）、アルミナ（耐熱温度１０００℃以上）等の高い耐熱性を有する材料も勿論用いることができる。さらに、上記した各材料のうち、異なる複数の材料からなる層を積層することにより基材１１を構成してもよい。尚、耐熱温度は、変形、変質等が生じ、薄膜リチウム二次電池の基材として使用に耐えない状態になった際の加熱温度をいう。
基材１１の表面の一部には、正極用集電体層１２が積層されている。この正極用集電体層１２は、伝導性を有し、集電体として通常用いられる公知の材料から構成される。例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、バナジウム（Ｖ）等を用いることができる。
正極用集電体層１２の上には、第１活物質層としての正極活物質層１３が積層されている。正極活物質層１３は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料であればよく、リチウム遷移金属化合物を好適に用いることができる。リチウム遷移金属化合物は、例えばＬｉＭ１ｘＯｚ、又はＬｉＭ１ｘＭ２ｙＯｚ（Ｍ１、Ｍ２は遷移金属であって、ｘ、ｙ、ｚは任意の実数）で表され、具体的にはＬｉＭｎ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎｙＯｚ、ｘ、ｙ、ｚは実数）や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いることができる。さらに、上記した各材料を、複数組み合わせることにより正極活物質層１３を形成してもよい。
この正極活物質層１３は、正極用集電体層１２上に積層された際には非晶質であって、表面側からレーザーアニールされることにより、少なくとも表層部（深さ方向、即ち積層方向に対し０．２μｍ〜０．８μｍ）、又は層全体が結晶質状態とされているか、或いは表層部又は層全体が結晶前駆状態とされている。尚、本実施形態では、結晶質（又は結晶質状態）とは、単結晶の他、例えば多結晶や微結晶等の結晶状態を含む状態をいい、Ｘ線解析によりレーザーアニールによる改質に起因するピークが見られる。結晶前駆状態とは、Ｘ線解析ではピークが検出されないもののラマン分光分析ではピークが検出される、電池特性が向上する微結晶の分散状態をいう。
レーザーアニールにより電池特性が向上することは、以下の理由による。例えば、正極活物質として非晶質のＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉＯ２を用いた場合、その層表面からレーザーアニールされることにより、少なくとも表層部を、いわゆる層状岩塩構造の結晶質か又は層状岩塩構造の微結晶が分散した結晶前駆状態にすることができる。層状岩塩構造は、遷移金属とリチウムとがそれぞれ酸素層間の二種類の八面体サイトに単独層を形成して交互に積層している。そのため層状構造の層間がリチウムイオンの経路となり、リチウムイオンが拡散することができるため、完全に結晶化しなくても、大きな放電容量を得ることができる。
また、正極活物質として非晶質のＬｉＭｎＯ４を積層した場合、その層表面からレーザーアニールされることにより、少なくとも表層部をスピネル構造とすることができる。スピネル構造とは、リチウムイオンが四面体位置を占有し、マンガンイオンが八面体位置を占有する構造であって、（１１１）方向からみて層状の構造をなしている。その層状構造の層間がリチウムイオンの経路となることで、リチウムイオンが拡散しやすくなるため、例えば結晶前駆状態でも大きな放電容量を得ることができる。尚、熱処理によるアニールでは、正極活物質層１３全体が完全に結晶化するが、薄膜リチウム二次電池１０の場合、正極活物質層全体が完全に結晶化していない状態、即ち、表層部のみが結晶質化している状態か、又は層全体が結晶前駆状態の場合、又は表層部のみが結晶前駆状態となっている場合においても、電池特性が向上することが発明者の実験等により確認されている。
図３に、正極活物質層１３をレーザアニールした試料に対し、ラマン分光分析を実施し、得られたスペクトルを示した。試料は、シリコン基板に対し、Ａｒからなるスパッタガス（流量５０ｓｃｃｍ）を用い、１５７ｍＰａの圧力下で、膜厚３００ｎｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を成膜した。そして、得られた各試料に対し、以下の条件でレーザーアニールをそれぞれ行った。尚、試料毎にエネルギー密度を段階的に変更した。尚、図３に示すスペクトルは、レーザーエネルギー密度が３１２ｍＪ／ｃｍ２の試料のスペクトルである。
レーザ波長：５３２ｎｍ
スキャン速度：８ｍｍ／ｓｅｃ
ビーム長軸：１００ｍｍ
ビーム短軸：４０μｍ
雰囲気温度：室温
レーザー出力（エネルギー密度）：２０Ｗ（１０４ｍＪ／ｃｍ２）、４０Ｗ（２０８ｍＪ／ｃｍ２）、６０Ｗ（３１２ｍＪ／ｃｍ２）、８０Ｗ（４１７ｍＪ／ｃｍ２）、１００Ｗ（５２１ｍＪ／ｃｍ２）、１２０Ｗ（６２５ｍＪ／ｃｍ２）、１４０Ｗ（７２９ｍＪ／ｃｍ２）、１６０Ｗ（８３３ｍＪ／ｃｍ２）
アニールの際のレーザーエネルギー密度が１０４ｍＪ／ｃｍ２〜３１２ｍＪ／ｃｍ２であった各試料では、後述するようにＸ線解析における（１１１）面に起因するピークは殆ど見られないが、ラマンスペクトルでは、４８０ｃｍ−１付近と、６００ｃｍ−１以上６１０ｃｍ−１以下の範囲とで、結晶前駆状態への改質に起因するピークが見られる。また
、エネルギー密度が３１２ｍＪ／ｃｍ２を超えると、（１１１）面に起因するピークが見られる。
図４に、異なるレーザーエネルギー密度でアニールした各試料をラマン分光分析して得られた各スペクトルの６００ｃｍ−１付近のピーク強度を示した。試料の全てに、６００ｃｍ−１以上６１０ｃｍ−１以下の範囲におけるピークがみられ、エネルギー密度が大きくなるに従い、強度も大きくなっている。
即ち、レーザーエネルギー密度が比較的低い場合には（例えば３１２ｍＪ／ｃｍ２以下）、正極活物質層１３が結晶前駆状態となり、レーザーエネルギー密度が比較的高い場合には、（例えば３１２ｍＪ／ｃｍ２超）正極活物質層１３が結晶質化すると推定される。
この正極活物質層１３の上には、電解質層１４が積層されている。電解質層１４は、電解質層として用いられる公知の材料からなり、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド誘導体等の高分子材料内にＬｉＰＥ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩からなる溶質を含有させたもの、その溶質を有機溶媒に溶解させた非水電解質を含浸させたゲル状のもの、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４等の無機固体電解質を用いることができる。さらに、上記した各材料を、複数組み合わせることにより電解質層１４を形成してもよい。
この電解質層１４の端部と基材１１の表面における一部とには、負極用集電体層１５が積層されている。負極用集電体層１５は、正極用集電体層１２と同じ材料を用いることができる。
さらに、電解質層１４の表面の殆どと、負極用集電体層１５の一部とには第２活物質層としての負極活物質層１６が積層されている。負極活物質層１６は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料であればよい。例えば、黒鉛、コークス、又は高分子焼成体等の炭素材料、金属リチウム、リチウムと他の金属との合金、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の金属酸化物や金属硫化物を用いることができる。上記した各材料を、複数組み合わせることにより負極活物質層１６を形成してもよい。
そして正極用集電体層１２の一部、電解質層１４の一部、負極用集電体層１５の一部、負極活物質層１６の全表面を覆うように、保護層１７が積層されている。保護層１７の材料は特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（Poly Tetra Fluoro Ethylene）、シリカ等、保護層１７として公知の材料を用いることができる。
図２は、薄膜リチウム二次電池１０の製造方法を示すフローチャートである。
正極用集電体層形成工程（ステップＳ１１）では、公知の方法を用いて、基材１１の上に正極用集電体層１２の薄膜を形成する。例えば、各種蒸着法、スパッタリング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ；Physical Vapor Deposition）、熱ＣＶＤ法等の化学気相成長法
等（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）により形成することができる。
正極用集電体層１２を形成すると、第１活物質層形成工程としての正極活物質層形成工程（ステップＳ１２）を行う。この工程では、正極用集電体層１２の上に正極活物質層１３をスパッタリング、電子ビーム蒸着法等により形成する。
正極活物質層１３が積層されると、該正極活物質層１３を対象としたレーザーアニール工程（ステップＳ１３）を行う。該工程では、非加熱状態で室温又は常温下（例えば０℃〜５０℃）で非晶質の正極活物質層１３に対し、その表面からレーザー光を照射する。光源としては、非晶質の正極活物質の結晶化に必要な波長及び出力を有するレーザー光を出
力可能な光源が用いられる。特に負極活物質、正極活物質の吸収係数が大きい波長が光源が好ましい。例えば、ＹＡＧレーザの２倍高調波（５３２ｎｍ）が好ましく、Ｈｇランプ（３００ｎｍ〜４００ｎｍ）も用いることができる。尚、基材１１の耐熱温度以下であれば、基材１１及び各層を有する積層体を加熱しつつレーザー光を照射してもよい。
光源から射出されたレーザー光は、シリンドリカルレンズ等の光学素子から構成される光学系を介して正極活物質層１３の上面１３ａに照射され、上面１３ａを所定の方向に順次走査して、上面１３ａ全体をアニールする。尚、このようにレーザーアニールされた正極活物質層１３の上面１３ａを光学電子顕微鏡で観察すると、レーザー痕と推定される縦縞模様が形成されていることがわかる。
レーザーアニールを行う際は、酸素存在下でアニールするのが好ましいことが発明者の実験等からわかっている。これは、この工程において正極活物質層１３から放出された酸素を雰囲気中から取り込むことにより、（１１１）結晶、即ち層状構造を有する結晶が増加しやすいためである。このため例えば、雰囲気としてアルゴン（Ａｒ）及び酸素（Ｏ２）を用いるか、或いは工業的に調整が不要な大気中で行うことが好ましい。
また、レーザーエネルギー密度は、レーザ出力と処理面積の関係から、１０４ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲が好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲がより好ましく、４００ｍＪ／ｃｍ２以上６００ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。上記各範囲未満である場合には、十分に結晶質化されない。上記各範囲を超える場合には、アブレーションが生じ、形成された結晶が破壊される可能性が高い。
図５に、正極活物質層１３にＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた場合のＸ線回折スペクトルを、レーザーアニール工程で照射されるレーザー光のエネルギー密度毎に示した。３２６ｍＪ／ｃｍ２以上では（１１１）面に由来するピークが見られ、特に４０８ｍＪ／ｃｍ２〜５７１ｍＪ／ｃｍ２では回折強度が大きくなった。また、８００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、ピークが殆どみられなかった。
また、図６は、ＬｉＭｎ２Ｏ４の（１１１）面に由来するピークの半値幅及び該ピークの強度と、該正極活物質層１３に照射するレーザーのエネルギー密度との相関関係を示すグラフである。左側の縦軸は、Ｘ線回折で得られた（１１１）面に由来するピークの半値幅を示し、右側の縦軸は該ピークの回折強度を示す。回折強度は、エネルギー密度が２４５ｍＪ以上で大きくなり、特に４９０ｍＪ／ｃｍ２で最大となる。
即ち、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた場合を例にして説明すると、エネルギー密度が３００ｍＪ／ｃｍ２以上のレーザー光を照射した場合に、例えばスピネル構造をとる結晶の粒径が増大し、特にエネルギー密度が４００〜６００ｍＪ／ｃｍ２の場合は、結晶の粒径が最大化したと想定される。そしてエネルギー密度が８００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、結晶が過度に成長し多結晶化してしまい、逆に粒径が小さくなると考えられる。即ち、１０４ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２未満では、結晶前駆状態ではあるが、レーザーアニール前に比べ電池特性が向上され、３００ｍＪ／ｃｍ２では電池特性がより向上できる。また、４００ｍＪ／ｃｍ２以上では電池特性をさらに向上することができる。尚、正極活物質としての他の材料を用いた場合にも、レーザー光のエネルギー密度を上記範囲（１０４ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２）にすることで、結晶粒径を増大させることができると考えられる。
続いて、電解質層形成工程（ステップＳ１４）では、正極活物質層１３を覆うように電解質層１４を形成する。電解質層１４は、例えばスパッタリング法等、正極用集電体層１２と同様な方法で形成することができる。
電解質層１４を積層すると、負極用集電体層形成工程（ステップＳ１５）を行う。負極用集電体層１５は、電解質層１４の端部と、基材表面の一部とを覆うように形成される。負極用集電体層１５は、正極用集電体層１２と同様な方法で形成することができる。
負極用集電体層１５を形成すると、第２活物質層形成工程としての負極活物質層形成工程（ステップＳ１６）を行う。負極活物質層１６は、正極活物質層１３と同様に、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法等を用いることができる。
負極活物質層１６が形成されると、保護層形成工程（ステップＳ１７）を行う。保護層１７は、正極用集電体層１２の一部、電解質層１４の一部、負極用集電体層１５の一部、負極活物質層１６全体を被覆するように形成される。保護層１７が積層された状態での積層体の高さは、１５μｍ程度である。
積層体Ｌが形成されると、この積層体Ｌを単位セルとして、セルを単数又は複数用いてパッケージ化を行う。複数のセルを用いる場合には、各セルを直列又は並列に接続し、これらのセルを保護回路等とともにプラスチック等のケースに収容して電池パッケージとする。
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、薄膜リチウム二次電池１０の製造方法は、基材１１に正極活物質層１３を形成する正極活物質層形成工程（ステップＳ１２）と、正極活物質層１３上に電解質層１４を形成する電解質層形成工程（ステップＳ１４）と、電解質層１４上に負極活物質層１６を形成する負極活物質層形成工程（ステップＳ１６）とを有する。さらに、非晶質の該正極活物質層１３にレーザー光を照射して、正極活物質層１３を結晶質又は結晶前駆状態にするレーザーアニール工程（ステップＳ１３）を有し、該工程は正極活物質層形成工程（ステップＳ１２）の後に行われる。即ち、積層体を高温に長時間曝す熱処理を行わなくても、正極活物質層１３の少なくとも表層部を、リチウムイオンの移動性が高く、電池の放電容量を向上させる構造にすることができる。このため、レーザー光を用いたアニールすることができるので、例えばシート状等の薄い基材１１や、融点又は耐熱温度が比較的低い材料からなる基材１１を用いることができる。従って、基材の自由度を向上することができる。
（３）第１実施形態では、アニール工程において、３００〜８００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度でレーザー光を照射した。エネルギー密度が上記範囲より小さい場合には、結晶化が進まず十分に改質ができず、エネルギー密度が上記範囲より大きい場合には、アブレーションが発生する可能性が高く、且つ多結晶となり、かえって粒径が小さくなる。従って、エネルギー範囲を上記範囲とすることで、正極活物質層１３の少なくとも表層部を十分に改質してレーザーアニール工程の信頼性を向上しつつ、アブレーションを抑制することができる。又、リチウムイオンの移動度を高める構造の結晶の粒径を最大化することができるため、放電容量を向上することができる。
（第２実施形態）
次に、本発明を具体化した第２実施形態を図７にしたがって説明する。尚、第２実施形態は、第１実施形態の薄膜リチウム二次電池の製造方法の一部を変更したのみの構成であるため、同様の部分についてはその詳細な説明を省略する。
図７は、薄膜リチウム二次電池１０の製造方法を示すフローチャートである。まず第１実施形態と同様に、正極用集電体層形成工程（ステップＳ１１）、正極活物質層形成工程（ステップＳ１２）、レーザーアニール工程（ステップＳ１３）、電解質層形成工程（ス
テップＳ１４）を行う。
電解質層１４が形成されると、正極用集電体層１２、正極活物質層１３、及び電解質層１４からなる積層体が形成された基材１１を、レーザーアニール装置に搬送する。そして、電解質層１４の上面に対し、レーザー光を照射してレーザーアニール工程（Ｓ２０）を行う。このレーザーアニール工程は、正極活物質層１３に対するレーザーアニール工程（Ｓ１３）と同様な方法で行われる。このように電解質層１４に対してもレーザーアニールを行うことで、電解質層１４の一部又は全部を非晶質状態（アモルファス状態）から結晶質に改質できる。或いは、電解質層１４の一部又は全部を、非晶質（アモルファス状態）から結晶前駆状態に改質できる。従って、リチウムイオンの移動性（移動しやすさ）を向上することができる。
さらに負極用集電体層１５が形成され（ステップＳ１５）、さらに負極活物質層１６が形成されると（ステップＳ１６）、各集電体層１２，１５、各活物質層１３、１６及び電解質層１４からなる積層体が形成された基材１１を、レーザーアニール装置に搬送する。そして、負極活物質層１６の上面に対し、レーザー光を照射してレーザーアニール工程（ステップＳ２１）を行う。このレーザーアニール工程もまた、正極活物質層１３に対するレーザーアニール工程（ステップＳ１３）と同様な方法で行われる。このように負極活物質層１６に対してもレーザーアニールを行うことで、負極活物質層１６の一部又は全部を非晶質（アモルファス状態）から結晶質に改質できる。或いは、負極活物質層１６の一部又は全部を、非晶質状態（アモルファス状態）から結晶前駆状態に改質できる。従って、リチウムイオンの経路が確保され、リチウムイオンが移動しやすくなる。
レーザーアニール工程を行うと、その負極活物質層１６の上から保護層１７を形成する（ステップＳ１７）。
従って、第２実施形態によれば、第１実施形態に記載の効果に加えて以下の効果を得ることができる。
（４）第２実施形態では、レーザーアニール工程（ステップＳ１３、ステップＳ２０、ステップＳ２１）を、正極活物質層１３が形成された後、電解質層１４が形成された後、負極活物質層１６が形成された後にそれぞれ行うようにした。このため、基材１１の自由度を向上しつつ、電解質層１４及び負極活物質層１６を改質することで、リチウムイオンの移動性を高めることができる。
（第３実施形態）
次に、本発明を具体化した第３実施形態を図８にしたがって説明する。尚、第２実施形態は、第１実施形態の薄膜リチウム二次電池の製造方法の一部を変更したのみの構成であるため、同様の部分についてはその詳細な説明を省略する。
図８は、薄膜リチウム二次電池１０の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態では、正極用集電体層形成工程（ステップＳ１１）、正極活物質層形成工程（ステップＳ１２）、電解質層形成工程（ステップＳ１４）、負極用集電体層形成工程（ステップＳ１５）、負極活物質層形成工程（ステップＳ１６）を行う。そして、正極用集電体層１２、正極活物質層１３、電解質層１４、負極用集電体層１５及び負極活物質層１６からなる積層体が形成された基材１１をレーザーアニール装置に搬送し、負極活物質層１６の上面からレーザー光を照射して、レーザーアニール工程を行う（ステップＳ２１）。このレーザーアニール工程は、第１実施形態のレーザーアニール工程（ステップＳ１３）と同様な条件で行われる。このように負極活物質層１６の上面からレーザー光を照射することで、負極活物質層１６、電解質層１４を透過したレーザー光が正極活物質層１３に到達し、負極活物質層１６及び電解質層１４を改質するとともに、正極活物質層１３を結晶質又は結
晶前駆状態にすることができる。また、負極活物質層１６及び電解質層１４を介して、正極活物質層１３にレーザー光を照射することで、正極活物質層１３に界面荒れが生じ難くなる。
従って、第３実施形態によれば、第１実施形態に記載の効果に加えて以下の効果を得ることができる。
（５）第３実施形態では、レーザーアニール工程（ステップＳ２１）は、負極活物質層１６が最上層とされた積層体に対し、レーザー光を照射してレーザーアニールしたので、負極活物質層１６及び電解質層１４を改質するとともに、正極活物質層１３を結晶質又は結晶前駆状態にすることができる。このため、基材１１の自由度を向上しつつ、レーザーアニール工程の効率化を図ることができる。また、負極活物質層１６及び電解質層１４を介して、正極活物質層１３にレーザー光を照射することで、正極活物質層１３の界面荒れを抑制することができる。
（第４実施形態）
次に、本発明を具体化した第４実施形態を図９にしたがって説明する。尚、第２実施形態は、第１実施形態の薄膜リチウム二次電池の製造方法の一部を変更したのみの構成であるため、同様の部分についてはその詳細な説明を省略する。
図９は、薄膜リチウム二次電池１０の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態では、正極用集電体層形成工程（ステップＳ１１）、正極活物質層形成工程（ステップＳ１２）、電解質層形成工程（ステップＳ１４）を行う。そして、正極用集電体層１２、正極活物質層１３及び電解質層１４からなる積層体が形成された基材１１をレーザーアニール装置に搬送し、電解質層１４の上面からレーザー光を照射して、レーザーアニール工程を行う（ステップＳ２０）。このレーザーアニール工程は、第１実施形態に記載したレーザーアニール工程（ステップＳ１３）と同様な条件で行われる。このように電解質層１４の上面からレーザー光を照射することで、電解質層１４を透過したレーザー光が正極活物質層１３に到達し、電解質層１４を改質するとともに、正極活物質層１３を結晶質又は結晶前駆状態にすることができる。また、電解質層１４を介して正極活物質層１３にレーザー光を照射することで、正極活物質層１３に界面荒れが生じ難くなる。
従って、第４実施形態によれば、第１実施形態に記載の効果に加えて以下の効果を得ることができる。
（６）第４実施形態では、レーザーアニール工程（ステップＳ２１）は、電解質層１４が最上層とされた積層体に対し、レーザー光を照射してレーザーアニールしたので、電解質層１４をリチウムイオンが移動しやすいように改質するとともに、正極活物質層１３を結晶質又は結晶前駆状態にすることができる。このため、基材１１の自由度を向上しつつ、レーザーアニール工程の効率化を図ることができる。また、電解質層１４を介して正極活物質層１３にレーザー光を照射することで、正極活物質層１３の界面荒れを抑制することができる。
尚、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
・レーザーアニール工程を、正極活物質層形成工程（ステップＳ１２）、電解質層形成工程（ステップＳ１４）、及び負極活物質形成工程（ステップＳ１６）のうち、いずれか複数の工程の後に行ってもよい。即ち、正極活物質形成工程（ステップＳ１２）の後と、電解質層形成工程（ステップＳ１４）の後とに行ってもよい。或いは、電解質層形成工程（ステップＳ１４）の後と、負極活物質形成工程（ステップＳ１６）の後とに行ってもよい。或いは、正極活物質層形成工程（ステップＳ１２）の後と、負極活物質層形成工程（ステップＳ１６）の後とに行ってもよい。
・上記実施形態では、基材１１の上に正極用集電体層１２、第１活物質層としての正極活物質層１３、電解質層１４、負極用集電体層１５、第２活物質層としての負極活物質層１６の順に積層したが、この積層の順序に限定されない。例えば、基材１１の上に、負極用集電体層、第１活物質層としての負極活物質層、電解質層、第２活物質層としての正極用集電体層、正極活物質層といった順番に積層してもよい。また、積層状態も図１の態様に限定されることなく、上記薄膜リチウム二次電池１０を構成する各層を、その下側の層の上面を被覆するように積層してもよい。
・正極用集電体層１２、正極活物質層１３、固体電解質層１４、負極用集電体層１５、負極活物質層１６の成膜方法は特に限定されず、例えばドライ（乾式）成膜法（スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、ＰＬＤ、電子ビーム蒸着等）及びウエット（湿式）成膜法（スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット式印刷等）を用いることができる。
Ｌ…積層体、１０…薄膜リチウム二次電池、１１…基材、１３…第１活物質層又は第２活物質層としての正極活物質層、１４…電解質層、１６…第１活物質層又は第２活物質層としての負極活物質層。

Claims (6)

  1. 基材に第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、
    前記第１活物質層上に電解質層を形成する電解質層形成工程と、
    前記電解質層上に第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、
    前記第１活物質層、前記電解質層、及び前記第２活物質層のうち少なくとも一つの非晶質の層に１０４ｍＪ／ｃｍ ２ 以上のエネルギー密度であって、アニール後の前記層にＸ線回折ではピークが検出されないエネルギー密度でレーザー光を照射して結晶前駆状態にするアニール工程とを有することを特徴とする薄膜リチウム二次電池の製造方法。
  2. 前記アニールされる層は、正極活物質層であり、
    前記正極活物質層を形成する材料が、ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
  3. 前記アニール工程では、大気中で前記非晶質の層に前記レーザー光を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
  4. 前記アニール工程は、前記電解質層又は前記第２活物質層を最上層とした積層体に対し、レーザー光を照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
  5. 前記アニール工程は、前記第１活物質層形成工程、前記電解質層形成工程、及び前記第２活物質層形成工程のうち、複数の工程の各々の後に行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする薄膜リチウム二次電池。
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