CN106129446B - 电池用层叠体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池用层叠体的制造方法。本发明的目的在于提供一种能够减少与电池制造有关的工序、能够抑制电池的短路并且能够使其性能提高的电池用层叠体的制造方法。制造具有层叠了第一活性物质层(110)和固体电解质层(120)的层叠体(100)的电池用层叠体的本发明的方法包括:通过从第一活性物质层(110)侧对层叠体(100)照射激光,除去第一活性物质层(110)的一部分。另外,由固体电解质层(120)引起的激光的反射率为80%以上。
Description
技术领域
本发明涉及电池用层叠体的制造方法。更详细而言,本发明涉及能够减少与电池制造有关的工序数、抑制电池的短路并使其性能提高的电池用层叠体的制造方法。
背景技术
近年来,将电解液置换成固体电解质的全固体电池正受到关注。与使用电解液的二次电池相比,不使用电解液的全固体电池不发生由电池的过充电引起的电解液的分解等,并且具有高的循环耐久性和能量密度。
在这样的全固体电池的内部,存在层叠有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的电池用层叠体。作为该电池用层叠体的制造方法,通常可举出下述的制造方法:
(1)湿压干(wet-on-dry)方式的制造方法,其中在将负极活性物质浆料涂敷在集电体层上之后,将其干燥或预烧成以得到负极活性物质层,接着,在负极活性物质层上涂敷固体电解质浆料,将其干燥或烧成以得到固体电解质层;
(2)湿压湿(wet-on-wet)方式的制造方法,其中涂敷负极活性物质浆料以形成负极活性物质浆料层,在其上涂敷固体电解质浆料以形成固体电解质浆料层,将它们干燥或烧成以得到负极活性物质层和固体电解质层;以及
(3)层叠压制方式的制造方法,其中在将各自经干燥或烧成的正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层层叠之后,对该层叠体进行压制。
在由此得到的电池用层叠体中,存在由于因剪裁等加工而发生变形、因反复充放电而发生变形、或者因使用中的振动等而发生部分破损的可能性,因此正极活性物质层和负极活性物质层会相互接触而发生短路。因此,研究了能够抑制短路的电池用层叠体的形状和结构等及其制造方法。
具体而言,在专利文献1的全固体电池的制造方法中,使正极电极体与负极电极体的层叠面的大小具有差异,由此试图抑制短路。专利文献1的全固体电池的制造方法包括:对具有负极活性物质层和第一固体电解质层的负极电极体进行压制并且切断该负极电极体的端部的工序,对具有正极活性物质层和第二固体电解质层的正极电极体进行压制并且切断该正极电极体的端部的工序,以第一固体电解质层侧与第二固体电解质层侧接触的方式将这些负极电极体和正极电极体层叠以得到电池用层叠体的工序,以及对该电池用层叠体进行加热压制的工序。专利文献1的全固体电池的制造方法公开了如下技术:在切断上述正极电极体和负极电极体的端部的工序中,使它们的层叠面的大小具有差异。
专利文献2的全固体二次电池的制造方法包括:在集电体层上设置层叠有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的电池用层叠体的工序,以及通过激光烧蚀等方法切断该集电体层上的电池用层叠体的工序。专利文献2的全固体电池的制造方法公开了如下技术:通过对电池用层叠体的集电体层的相反侧照射激光来加工电池用层叠体,并且在激光到达作为集电体层的铝的情况下,反射该激光。
关于透明电极基板的制造方法,专利文献3包括:在透明基板上形成剥离层的工序、在剥离层上形成透明电极层的工序、以及对剥离层照射激光以使剥离层部分地挥发,并且连同剥离层一起选择性地除去透明电极层,由此将透明电极层图案化的工序。该专利文献3的透明电极基板的制造方法公开了如下技术:对于规定波长的激光,使透明电极层的光吸收系数低于剥离层的光吸收系数,由此透过透明电极层的一部分激光使剥离层选择性地挥发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2015-008073号公报
专利文献2:特开2001-015153号公报
专利文献3:特开2010-129403号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1的全固体电池的制造方法中,使正极电极体与负极电极体的层叠面的大小具有差异,由此试图抑制短路,但由于各工序中产生的公差,全固体电池的能量密度有可能下降。
在专利文献2的全固体二次电池的制造方法中,通过激光烧蚀等方法在集电体层上切断电池用层叠体来进行分割,并且尝试使所分割的一个电极用层叠体的短路不影响所分割的其它多个电池用层叠体,但有可能不能抑制短路自身。
因此,本发明的一个目的在于提供一种能够减少与电池制造有关的工序数、抑制电池的短路并使其性能提高的电池用层叠体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人发现,通过以下手段,能够解决上述课题。
〈1〉电池用层叠体的制造方法,其为层叠有第一活性物质层和固体电解质层的电池用层叠体的制造方法,其包括:通过从上述第一活性物质层侧对上述电池用层叠体照射激光,在维持上述固体电解质层的同时除去上述第一活性物质层的一部分,由上述固体电解质层引起的上述激光的反射率为80%以上。
〈2〉〈1〉项中记载的方法,其中,由上述固体电解质层引起的上述激光的反射率与由上述第一活性物质层引起的上述激光的反射率相比大50%以上。
〈3〉〈1〉项中记载的方法,其中,由上述第一活性物质层引起的上述激光的反射率为30%以下。
〈4〉〈1〉~〈3〉项的任一项中记载的方法,其中,上述激光为固体激光、气体激光、液体激光或半导体激光,或者将它们组合的激光。
〈5〉〈1〉~〈4〉项的任一项中记载的方法,其中,上述固体电解质层含有选自硫化物系非晶质固体电解质、硫化物系结晶质固体电解质、氧化物系非晶质固体电解质、和结晶质氧化物及氧氮化物、以及它们的组合中的至少一种的固体电解质。
〈6〉〈1〉~〈5〉项的任一项中记载的方法,其中,上述电池用层叠体在上述第一活性物质层的相反侧进一步具有层叠于上述固体电解质层的第二活性物质层。
〈7〉〈6〉项中记载的方法,其中,上述电池用层叠体在上述固体电解质层的相反侧进一步具有层叠于上述第二活性物质层的集电体层。
〈8〉〈6〉或〈7〉项中记载的方法,其中,在上述激光的照射后,上述第一活性物质层的层叠面的面积小于上述第二活性物质层的层叠面的面积。
〈9〉〈6〉~〈8〉项的任一项中记载的方法,其中,上述第一活性物质层为正极活性物质层,并且上述第二活性物质层为负极活性物质层。
〈10〉〈1〉~〈9〉项的任一项中记载的方法,其进一步包括:通过对将第一活性物质浆料层和固体电解质浆料层按该顺序进行了层叠的浆料层叠体进行干燥,形成层叠有上述第一活性物质层和上述固体电解质层的上述电池用层叠体。
〈11〉〈6〉~〈9〉项的任一项中记载的方法,其进一步包括:通过对将第一活性物质浆料层、固体电解质浆料层和第二活性物质浆料层按该顺序进行了层叠的浆料层叠体进行干燥,形成层叠有上述第一活性物质层、上述固体电解质层和上述第二活性物质层的上述电池用层叠体。
〈12〉全固体电池,其具备通过〈1〉~〈11〉项的任一项中记载的方法制造的电池用层叠体。
发明效果
根据本发明,可提供一种能够减少与电池制造有关的工序数、抑制电池的短路并使其性能提高的电池用层叠体的制造方法。
附图说明
图1(a)是通过本发明的方法所制造的电池用层叠体的示意性正视图,图1(b)是图1(a)的侧视图。
图2(a)是示出固体电解质层的波长(nm)与反射率(%)的关系的图,图2(b)是示出负极活性物质层的波长(nm)与反射率(%)的关系的图,图2(c)是示出正极活性物质层的波长(nm)与反射率(%)的关系的图。
图3(a)是参考例中得到的层叠体的示意性正视图,图3(b)是图3(a)的侧视图,图3(c)是利用扫描型电子显微镜(SEM)对被0.5μm波长的激光切断的层叠体的侧面断面进行观察时的SEM图像。
图4(a)是实施例1中得到的层叠体的一部分的示意性正视图,图4(b)是图4(a)的侧视图,图4(c)是图4(a)的A-B部分的正面照片,图4(d)是倾斜地观察图4(c)时的SEM图像。
图5(a)是实施例2中得到的层叠体的一部分的示意性正视图,图5(b)是图5(a)的侧视图,图5(c)是图5(a)的A-B部分的正面照片。
附图标记说明
100,300,400,500 层叠体
110 第一活性物质层
120 固体电解质层
310 负极活性物质层
320 固体电解质层
330 正极活性物质层
340 集电体层
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。予以说明,本发明不受以下的实施方式限定,能够在本发明的要旨的范围内进行各种变形来实施。另外,在附图的说明中,对于相同的要素赋予相同的附图标记,省略重复的说明。
在本发明中,在“第一活性物质层”是指正极活性物质层或负极活性物质层的情况下,“第二活性物质层”分别是指负极活性物质层或正极活性物质层。
《电池用层叠体》
在本发明的方法中,制造层叠有第一活性物质层和固体电解质层的电池用层叠体。
如上所述,在以往的电池用层叠体中,使正极活性物质层与负极活性物质层的层叠面的大小具有差异,由此试图抑制短路。但是,难以制造一种能够在抑制电池短路的同时提高其能量密度的电池用层叠体。
作为难以制造这样的电池用层叠体的原因之一,可举出以往的电池用层叠体的制造方法。电池用层叠体的制造方法通常包括对活性物质浆料等进行干燥或烧成的工序,或对活性物质层等进行压制的工序。在该干燥或烧成工序中,发生浆料的体积减小等的变化,并且在压制工序中,发生层的伸缩或填充率等的变化。这些变化产生制造的误差,并且工序数越多,该误差也越大。因此,难以制造具有预先设定的数值的厚度和结构等的电池用层叠体,不能提高电池的能量密度。
另外,可考虑:尝试制造具有预先设定的数值的厚度和结构等的电池用层叠体,在制作电池所包含的层叠体之后,将该层叠体加工成任意形状,由此对该加工工序之前的多个工序中产生的制造误差进行修正并将其抑制到最低限度。
与此相关,层叠体的固体电解质层等的厚度通常非常薄,例如为微米水平。这是为了得到高输出的全固体电池。具体而言,通过采用微米水平厚度的层叠体、特别是具有微米水平厚度的固体电解质层的层叠体,缩短锂离子和电子的传导距离,由此可得到高输出的全固体电池。
另外,作为层叠体的加工法,可举出通常的热切断法,例如激光切断法、气体切断法和等离子体切断法。
予以说明,激光切断法是指这样的切断法,其对切断部分照射能量密度通过聚光透镜而得到提高的激光,加热切断部位并使其蒸发,与此同时,将辅助气体吹至切断部位,除去熔融物。另外,气体切断法是指这样的切断法,其将切断部位加热至着火点以上的温度,通过将氧吹至该切断部位由此发生氧化(放热)反应,通过氧的气流除去熔融的氧化物等。另外,等离子体切断法是指这样的切断法,其对气体施加高电压,将由此产生的电弧等离子体吹至切断部位来进行切断。通常,切口宽度(随着切断而被除去的宽度)以激光切断法、气体切断法和等离子体切断法的顺序增大,并且切断面的质量按该顺序变差。
在将上述的通常的切断法应用于这样的微米水平厚度的层叠体、特别是具有微米水平厚度的固体电解质层的层叠体的情况下,可切断层叠体的全部层,但将层叠体的特定层例如活性物质层的一部分切断或除去是非常困难的。
如上所述,在以往的技术中,难以以规定的形状、结构等来制造电池所包含的层叠体、特别是具有微米水平厚度的固体电解质层的层叠体。
但是,制造电池用层叠体的本发明的方法包括:通过由固体电解质层引起的特定的激光的反射率为80%以上,在从第一活性物质层侧对电池用层叠体照射激光时,在维持固体电解质层的同时除去第一活性物质层的一部分。
在对除去部位照射激光的情况下,激光遵循透过、吸收和反射等的路径。在上述通常的激光切断或除去法中,在透过、吸收和反射等之中,吸收是重要的因素。这是由于在由切断或除去部位引起的激光的吸收、特别是吸收率的值大的情况下,该除去部位的加热和蒸发效率提高,作为结果,在该除去部位中的除去效率提高。
与此相对,本发明人关注于激光的反射、特别是反射率的值,由此使本发明得以完成。具体而言,本发明人发现,由于由固体电解质层引起的激光的反射率为较大值、特别是80%以上,在从第一活性物质层侧对电池用层叠体照射激光的情况下,能够在除去第一活性物质层的一部分的同时抑制固体电解质层的一部分的破损、切断或除去。
通常,在对微米水平厚度的层照射激光的情况下,这样的层很可能会被烧断。但是,本发明人发现,通过选择特定的激光和特定的固体电解质层,能够提高由固体电解质层引起的激光的反射率。
予以说明,由固体电解质层引起的激光的反射率取决于构成固体电解质层的一种或多种材料与激光波长的组合。因此,为了提高由固体电解质层引起的激光的反射率,例如可考虑构成固体电解质层的主要固体电解质与激光波长的组合。
进而,能够根据上述主要固体电解质的属性来决定与其组合的激光波长。例如,在主要固体电解质的颜色为白色的情况下,可采用属于较短波长~较长波长范围例如可见波长~红外波长范围的激光。在该范围中,关于较长波长的激光,能够增大由含有主要固体电解质的固体电解质层引起的激光的反射率。
在从第一活性物质层侧对电池用层叠体照射激光的情况下,该激光的一部分被第一活性物质层反射,但该激光的剩余部分被第一活性物质吸收,和/或透过第一活性物质层。特别地,透过第一活性物质层的激光到达固体电解质层。
因此,在由固体电解质层引起的激光的反射率为80%以上的情况下,由于能够利用固体电解质层高概率地反射透过该第一活性物质层的激光,因此能够高效地抑制固体电解质层的一部分的破损等。
另外,由于被固体电解质层反射的激光的一部分被第一活性物质层吸收,因此能够使由第一活性物质层引起的激光的吸收率增加。因此,能够进一步促进第一活性物质层的除去。
通常,关于所照射的激光,物质具有固有的加工阈值。加工阈值是指用于稳定地进行激光加工而需要的激光功率密度(W/cm2)、积分通量(fluence)(J/cm2)等。因此,在小于该加工阈值的激光功率密度等下,不能稳定地对加工对象的物质进行加工。换句话说,在激光功率密度等小于该加工阈值的情况下,要注意加工对象的物质不易受激光的影响。
不受任何原理限定,但可认为在由固体电解质层引起的激光的反射率为较大值、特别是80%以上的情况下,可将透过第一活性物质层的激光和直接照射于固体电解质层的激光的激光功率密度等减小至固体电解质层的加工阈值附近或低于该加工阈值。
这可认为是由于在从第一活性物质层侧对电池用层叠体照射激光的情况下,由于由第一活性物质层引起的激光反射和吸收,减弱了透过第一活性物质层的激光的输出,并且由于由固体电解质层引起的激光的反射率为80%以上,由固体电解质层引起的激光的吸收率和透过率的合计为到达固体电解质层的激光中的20%以下。
进而,在由固体电解质层引起的激光的反射率为80%以上的情况下,即使在激光因第一活性物质层的除去而直接照射固体电解质层时,也能够使固体电解质层的一部分的破损等难以发生。
因此,在由固体电解质层引起的激光的反射率为80%以上的情况下,可省略层叠前的正极活性物质层和负极活性物质层的切断工序等,能够减少电池制造时的工序数。另外,由于能够制造具有预先设定的数值的厚度和形状等的电池用层叠体,因此能够抑制电池的短路并使电池的性能提高。
参照图1,对通过从第一活性物质层侧对电池用层叠体照射激光而除去了第一活性物质层的一部分的电池用层叠体进行说明。图1(a)是通过本发明的方法制造的电池用层叠体的示意性正视图。图1(b)是图1(a)的侧视图。
在图1(a)和图1(b)的层叠体100中,层叠有第一活性物质层110和固体电解质层120。在该层叠体100中,通过从第一活性物质层110侧对层叠体100照射激光,除去第一活性物质层110的一部分,即周缘部。另外,由于由固体电解质层120引起的激光的反射率为80%以上,因此除去了第一活性物质层110的周缘部,并且抑制了固体电解质层120的破损等。
作为由固体电解质层引起的激光的反射率,从抑制由固体电解质层引起的激光的吸收和透过的观点考虑,可举出80%以上、82%以上、84%以上、86%以上、88%以上或90%以上的反射率。
在本发明中,激光的“反射率”是指对参比样和固体电解质层等分别照射该激光波长的光并且测定反射的光的强度(I参比样和I固体电解质层等),使用下述式(I)从这些强度计算出的值:
反射率(%)=(I固体电解质层等/I参比样)×100 (I)
上述反射率的测定可使用紫外可见吸收近红外分光光度计(株式会社岛津制作所制,型号:UV-2600)和作为其选择的积分球(株式会社岛津制作所制,型号:ISR-2600Plus)来进行。另外,参比样是将BaSO4粉末压固而成的。
在由固体电解质层引起的激光的反射率为80%以上的情况下,不特别限定由第一活性物质层引起的激光的反射率。
在由第一活性物质层引起的激光的反射率小的情况下,由第一活性物质层引起的激光的吸收率上升,由此第一活性物质层的一部分的除去变得容易。因此,从促进由第一活性物质层引起的激光的吸收的观点考虑,作为由第一活性物质层引起的激光的反射率,可举出30%以下、28%以下、26%以下、24%以下、22%以下或20%以下的反射率。
另外,在制造电池用层叠体的本发明的方法中,优选由固体电解质层引起激光的反射率与由第一活性物质层引起的激光的反射率相比大50%以上。
本发明人发现,由于由固体电解质层引起激光的反射率大于由第一活性物质层引起的激光的反射率,因此在从第一活性物质层侧对层叠体照射激光的情况下,能够提高在除去第一活性物质层的一部分的同时抑制固体电解质层的一部分的破损、切断或除去的效果。
可认为基于这样的反射率之差,激光能够有效地入射到第一活性物质层中,并且能够通过固体电解质层有效地反射激光。
进而,在本发明中,由固体电解质层引起激光的反射率与由第一活性物质层引起的激光的反射率相比大50%以上,由此可以在以任意形状和体积等除去特定的层、例如第一活性物质层的一部分的同时有效地抑制固体电解质层的破损等。这可认为是由于由固体电解质层引起激光的反射率与由第一活性物质层引起的激光的反射率相比大50%以上,因此进一步提高了激光能够有效地入射到第一活性物质层中,并且能够通过固体电解质层有效地反射激光的效果。
因此,作为从由固体电解质层引起激光的反射率减去由第一活性物质层引起的激光的反射率而算出的值,从易于除去第一活性物质层的一部分并且有效地抑制固体电解质层的一部分的破损等的观点考虑,可举出50%以上、53%以上、56%以上、60%以上、65%以上或70%以上的值。
另外,在制造电池用层叠体的本发明的方法中,电池用层叠体在第一活性物质层的相反侧进一步具有层叠于固体电解质层的第二活性物质层。
由于电池用层叠体层叠了第一活性物质层、固体电解质层和第二活性物质层,例如层叠了正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层,因此经由固体电解质层在正极活性物质层与负极活性物质层之间产生离子授受(delivery/acceptance)。
另外,在制造电池用层叠体的本发明的方法中,电池用层叠体在固体电解质层的相反侧进一步具有层叠于第二活性物质层的集电体层。
上述集电体层可根据伴随着上述离子授受而产生的电子授受而与外部导通。
另外,在制造电池用层叠体的本发明的方法中,在激光的照射后,第一活性物质层的层叠面的面积小于第二活性物质层的层叠面的面积。
以往,关于用于抑制电池短路所需的第一活性物质层的一部分的除去量,有可能存在过量或不足。但是,在本发明的方法中,通过采用激光,关于用于抑制电池短路所需的第一活性物质层的一部分的除去量,能够将其精确地除去而几乎不会过量或不足。因此,能够制造可在抑制电池短路的同时提高其能量密度的电池用层叠体。
另外,优选第一活性物质层为正极活性物质层,并且第二活性物质层为负极活性物质层。
在对全固体电池进行充电的情况下,通常,离子物质(例如锂离子)从正极活性物质层向负极活性物质层移动,并且其被还原成金属,由此而进入负极活性物质层(插层反应)。在此,在负极活性物质层的层叠面的面积小于正极活性物质层的层叠面的面积的情况下,或者在它们的面积相同的情况下,未进入负极活性物质层的上述金属可能以成为短路的原因的枝晶等形态析出。
但是,在具备通过本发明的方法制造的电池用层叠体的全固体电池中,通过使正极活性物质层的层叠面的面积小于负极活性物质层的层叠面的面积,能够抑制上述枝晶等的产生。
进而,作为电池用层叠体的各层的层叠顺序,优选自上而下依次为正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的顺序。通过在上方配置易于产生裂纹的正极活性物质层、并且在下方配置不易产生裂纹的负极活性物质层,能够在压制电池用层叠体时抑制正极活性物质层的开裂。
另外,制造电池用层叠体的本发明的方法进一步包括:通过对将活性物质浆料层和固体电解质浆料层按该顺序进行了层叠的浆料层叠体进行干燥,形成层叠有第一活性物质层和固体电解质层的电池用层叠体。
在湿压湿方式中,可减少与电池用层叠体的制造有关的工序数,节约时间,和/或减少金属片等杂质混入的机会。进而,在该方式中,关于对层叠的多个浆料层进行干燥或烧成而制作的第一活性物质层和固体电解质层,在它们之间的界面,可使粘接性能提高。由此,能够使电池的导电性、耐冲击性等提高。
另外,制造电池用层叠体的本发明的方法进一步包括:通过对将第一活性物质浆料层、固体电解质浆料层和第二活性物质浆料层按该顺序进行了层叠的浆料层叠体进行干燥,形成层叠有第一活性物质层、固体电解质层和第二活性物质层的电池用层叠体。
由此,例如能够一并地制作具有第一活性物质浆料层、固体电解质浆料层和第二活性物质浆料层的浆料层叠体。
因此,在以往的电池用层叠体中,各自分别地使第一活性物质浆料层、固体电解质浆料层和第二活性物质浆料层干燥,但在通过本发明的方法制造的电池用层叠体中,在一并地进行这些干燥工序的同时,能够实现如上所述那样的电池性能的提高。
予以说明,可以同时进行,或者也可以依次进行:在任选的集电体层上涂布任选的第二活性物质浆料以形成第二活性物质浆料层的工序、在任选的第二活性物质浆料层上涂布固体电解质浆料以形成固体电解质浆料层的工序、以及在固体电解质浆料层的表面涂布第一活性物质浆料以形成第一活性物质浆料层的工序。
另外,作为浆料的涂布方法,不特别限定,但例如可采用刮刀涂布机、凹版涂布机、浸渍涂布机、逆向涂布机、辊刀涂布机、线棒涂布机、狭缝模具涂布机(slot die coater)、气刀涂布机、帘幕涂布机或挤压涂布机等、或者它们的组合等的公知的涂布方法。
进而,在浆料的层叠工序之后,也可以采用对浆料进行干燥和/或烧成的工序,和/或压制工序。作为干燥和/或烧成的工序,不特别限定,可采用公知的干燥和/或烧成的工序。作为压制工序,不特别限定,可采用公知的压制工序。
作为对浆料进行干燥和/或烧成的温度,不特别限定,例如可举出常温~500℃范围的温度。压制压力只要可实现各层的规定的填充率等就不特别限定。作为压制压力,例如可举出100MPa~1000MPa范围的压力。
制造电极层叠体的本发明的方法不特别限定,可以进一步采用以往的湿压干方式的工序、以往的层叠压制工序、或者其它公知的全固体电池的制造工序,或者它们的组合。
<激光>
从第一活性物质层侧对电池用层叠体照射激光。
作为激光,在由固体电解质层引起的激光的反射率在80%以上的情况下就不特别限定,但可举出:固体激光、气体激光、液体激光、半导体激光或其它激光,或者它们的组合。作为激光,从得到有利于电池用层叠体的加工的高输出激光的观点考虑,优选固体激光。
作为固体激光,例如可举出:红宝石激光、玻璃激光、钛蓝宝石激光、翠绿宝石激光、Er:YAG激光、Nd:YAG激光、Nd:YVO4激光、或Yb:纤维激光等,或者它们的组合。
作为气体激光,例如可举出:CO2激光、He-Ne激光、HeCd激光、铜蒸气激光、金蒸气激光、N2激光、受激准分子XeF激光、受激准分子XeCl激光、受激准分子KrF激光、受激准分子ArF激光或Ar激光等,或者它们的组合。
作为液体激光,例如可举出染料激光等。
作为半导体激光,例如可举出:GaAlAs激光或InGaAsP激光等,或者它们的组合。
作为其它激光,例如可举出自由电子激光等。
予以说明,作为激光,当然包括将非线性光学晶体等器件应用于上述激光而产生的第n谐波激光(n为自然数)。
另外,作为激光的振荡,可举出等幅振荡(CW)和脉冲振荡。作为激光的振荡,其中优选脉冲振荡,特别是飞秒单位的脉冲振荡。通常,脉冲振荡的激光的能量瞬间地高于等幅振荡的激光的能量,并且飞秒单位的脉冲振荡绝对地快于皮秒单位的原子晶格的振动。因此,飞秒单位的脉冲振荡的激光几乎不对激光照射部位的周边产生热损伤,能够精确且迅速地除去该照射部位。
因此,作为等幅振荡的激光功率密度,优选20kW/cm2以上或25kW/cm2以上的功率密度,优选1500kW/cm2以下或800kW/cm2以下的功率密度。
进而,作为脉冲振荡的积分通量,优选0.5J/cm2以上、1.3J/cm2以上或3.0J/cm2以上的积分通量,优选30.0J/cm2以下或23.0J/cm2以下的积分通量。
予以说明,关于脉冲振荡,需要注意由于脉冲宽度越短,峰功率变得越大,因此加工变得容易。在此,脉冲宽度是指每一次脉冲的持续时间。
激光的波长在由固体电解质层引起的激光的反射率为80%以上的情况下不特别限定。
另外,为了使由固体电解质层引起的激光的反射率为80%以上,作为激光的主波长,例如可举出:1.0μm以上、1.1μm以上、1.2μm以上、1.3μm以上、1.4μm以上或1.5μm以上的波长。
<第一活性物质层>
作为第一活性物质层,可举出正极活性物质层或负极活性物质层。
<正极活性物质层>
正极活性物质层含有正极活性物质以及任选的导电助剂、粘合剂和固体电解质。
作为正极活性物质,可举出包含选自锰、钴、镍和钛中的至少一种过渡金属和锂的金属氧化物,例如钴酸锂(LixCoO2)或镍钴锰酸锂(Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等,或者它们的组合。
正极活性物质的形态优选为粉体。作为正极活性物质的平均粒径,不特别限定,但从增加固固界面的接触面积的观点考虑,例如可举出1μm以上、3μm以上、5μm以上或10μm以上的平均粒径,并且可举出100μm以下、50μm以下、30μm以下或20μm以下的平均粒径。作为正极活性物质的平均粒径,优选1~50μm范围的平均粒径,更优选1~20μm范围的平均粒径,进一步优选1~10μm范围的平均粒径,特别优选1~6μm范围的平均粒径。
予以说明,在本发明中,除非另外指出,“平均粒径”是指使用扫描型透射电子显微镜(STEM)和能量分散型X射线分析(EDX)等手段并且对随机选择的10个以上的粒子的圆当量直径(Heywood直径)进行测定时它们的测定值的算术平均值。
进而,正极活性物质也可以任选地具有缓冲膜。由于在正极活性物质与硫化物系非晶质固体电解质和/或硫化物系结晶质固体电解质之间发生化学反应,因此有可能生成具有高电阻的金属硫化物。上述缓冲膜具有抑制该金属硫化物的生成等的效果。由此,能够提高全固体电池的输出。
作为缓冲膜,优选显示电子绝缘性和离子传导性,并且约束阳离子的力强的阴离子物质。作为缓冲膜,例如可举出:LiNbO3、Li4Ti5O12或Li3PO4等,或者它们的组合。
作为涂覆正极活性物质的缓冲膜的厚度,不特别限定,但例如可举出1nm~100nm范围的厚度、1nm~50nm范围的厚度、1nm~20nm范围的厚度,或1nm~10nm范围的厚度。
予以说明,作为缓冲膜的厚度,例如可使用透射型电子显微镜(TEM)等来测定。
作为导电助剂,可举出碳材料,例如VGCF(气相生长碳纤维,Vapor Grown CarbonFiber)、炭黑、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)等,或者金属材料等,或者它们的组合。
作为粘合剂,不特别限定,但可举出聚合物树脂,例如聚偏氟乙烯(PVDF)、丁二烯橡胶(BR)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等,或者它们的组合。
作为固体电解质,不特别限定,但能够使用可作为固体电解质利用的原材料。作为固体电解质,可举出硫化物系非晶质固体电解质,例如75Li2S-25P2S5等;硫化物系结晶质固体电解质,例如Li3.24P0.24Ge0.76S4等;氧化物系非晶质固体电解质,例如Li2O-B2O3-P2O5或Li2O-SiO2等;或者结晶质氧化物或氧氮化物,例如LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-(3/2)w)Nw(w小于1)、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3或Li1+x+ yAxTi2-xSiyP3-yO12(A为Al或Ga;0≤x≤0.4,0<y≤0.6)等;或者它们的组合。作为固体电解质,从具有优异的锂离子传导性的观点考虑,优选硫化物系非晶质固体电解质和/或硫化物系结晶质固体电解质。
固体电解质的形态优选为粉体。作为固体电解质的平均粒径,不特别限定,但从增加固固界面的接触面积的观点考虑,例如优选为0.1μm~20μm范围的平均粒径,更优选为0.2μm~10μm范围的平均粒径,进一步优选为0.3μm~6μm范围的平均粒径,特别优选为0.5μm~3μm范围的平均粒径。
(负极活性物质层)
负极活性物质层含有负极活性物质。进而,优选负极活性物质层含有导电助剂、粘合剂和/或固体电解质。
作为负极活性物质,在能够吸留·放出金属离子(例如锂离子等)的情况下不特别限定,但可举出金属,例如Li、Sn、Si或In等;锂与钛、镁或铝等的合金;或者碳原材料,例如硬碳、软碳或石墨等;或者它们的组合。
作为负极活性物质层的导电助剂、粘合剂和固体电解质,可参照与正极活性物质层有关的记载。
<固体电解质层>
固体电解质层含有固体电解质。进而,优选固体电解质层含有粘合剂。作为固体电解质层的固体电解质和粘合剂,可参照与正极活性物质层有关的记载。
<第二活性物质层>
关于任选的第二活性物质层,可参照与正极活性物质层和负极活性物质层有关的记载。
<集电体层>
在具有第一活性物质层、固体电解质层和第二活性物质层的层叠体中包含任选的集电体层。
作为集电体层,可举出正极集电体层或负极集电体层。作为正极集电体层或负极集电体层,不特别限定,可举出各种金属,例如银、铜、金、铝、镍、铁、不锈钢或钛等,或者它们的合金。从化学稳定性等的观点考虑,作为正极集电体层,优选为铝的集电体层,并且作为负极集电体层,优选铜的集电体层。
<其它>
(活性物质浆料)
作为活性物质浆料,可举出正极活性物质浆料或负极活性物质浆料。
正极活性物质浆料含有正极活性物质。进而,优选正极活性物质浆料含有分散介质、导电助剂、粘合剂和/或固体电解质。
作为分散介质,只要可在第一活性物质层中稳定地存在就不特别限定,可举出非极性溶剂或极性溶剂或者它们的组合。作为分散介质,可举出非极性溶剂,例如庚烷、二甲苯或甲苯等,或者它们的组合。作为分散介质,可举出极性溶剂,例如叔胺系溶剂、醚系溶剂、硫醇系溶剂或酯系溶剂,或者它们的组合。作为分散介质,可举出:叔胺系溶剂,例如三乙胺等;醚系溶剂,例如环戊基甲基醚等;硫醇系溶剂,例如乙硫醇等;或者酯系溶剂,例如丁酸丁酯等;或者它们的组合。
作为正极活性物质浆料的正极活性物质、导电助剂、粘合剂和固体电解质,可参照与正极活性物质层有关的记载。
负极活性物质浆料含有负极活性物质。进而,优选负极活性物质浆料含有分散介质、导电助剂、粘合剂和/或固体电解质。
作为负极活性物质浆料的负极活性物质、导电助剂、粘合剂和固体电解质,可参照与负极活性物质层有关的记载。另外,作为负极活性物质浆料的分散介质,可参照与正极活性物质浆料有关的记载。
(固体电解质浆料)
固体电解质浆料含有固体电解质。进而,优选固体电解质浆料含有分散介质和粘合剂。作为固体电解质浆料的固体电解质和粘合剂,可参照与固体电解质层有关的记载。另外,作为固体电解质浆料的分散介质,可参照与正极活性物质浆料有关的记载。
参照以下示出的实施例,进一步对本发明进行详细说明,但本发明的范围当然不受这些实施例限制。
实施例
《实施例》
<形成于剥离片材上的正极活性物质层的制作>
将作为正极活性物质层的原材料的正极合剂放入聚丙烯(PP)制的容器中。利用超声波分散装置(エスエムテー社制,型号:UH-50)对其持续搅拌30秒,并且利用振荡器(柴田科学株式会社制,型号:TTM-1)持续振荡3分钟,由此制备正极活性物质浆料。
通过采用涂布机的刮刀法,将该正极活性物质浆料涂敷在作为剥离片材的Al箔上。在热板上使其在100℃下持续干燥30分钟,得到形成于剥离片材上的正极活性物质层。重复上述操作,准备2片形成于剥离片材上的正极活性物质层。
予以说明,下面示出正极合剂的构成:
·作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径4μm):4.7g;
·作为分散介质的丁酸丁酯:0.7g;
·作为导电助剂的VGCF:2.0g;
·作为粘合剂的PVdF系粘合剂的丁酸丁酯溶液(5质量%):1.8g;
·作为固体电解质的含有LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷(平均粒径0.8μm):2.2g。
<负极层叠体的制作>
将作为负极活性物质层的原材料的负极合剂放入聚丙烯(PP)制的容器中。利用超声波分散装置(エスエムテー社制,型号:UH-50)对其持续搅拌30秒,并且利用振荡器(柴田科学株式会社制,型号:TTM-1)持续振荡30分钟,由此制备负极活性物质浆料。
通过采用涂布机的刮刀法,将该负极活性物质浆料涂敷于作为集电体层的Cu箔的两个面上。在热板上使其在100℃下持续干燥30分钟,得到在作为集电体层的Cu箔的两个面上形成有负极活性物质层的负极层叠体。
予以说明,下面示出负极合剂的构成:
·作为负极活性物质的天然石墨系碳(三菱化学株式会社制,平均粒径10μm):2.2g;
·作为分散介质的丁酸丁酯:0.7g;
·作为粘合剂的PVdF系粘合剂的丁酸丁酯溶液(5质量%):1.9g;
·作为固体电解质的含有LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷(平均粒径0.8μm):2.2g。
<形成于剥离片材上的固体电解质层的制作>
将作为固体电解质层的原材料的电解质合剂放入聚丙烯(PP)制的容器中。利用超声波分散装置(エスエムテー社制,型号:UH-50)对其持续搅拌30秒,并且利用振荡器(柴田科学株式会社制,型号:TTM-1)持续振荡30分钟,由此制备固体电解质浆料。
通过采用涂布机的刮刀法,将该固体电解质浆料涂敷于作为剥离片材的Al箔上。在热板上使其在100℃下持续干燥30分钟,得到形成于剥离片材上的固体电解质层。重复上述操作,准备4片形成于剥离片材上的固体电解质层。
予以说明,下面示出电解质合剂的构成:
·作为固体电解质的含有LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷(平均粒径2.0μm):2.2g。
·作为分散介质的丁酸丁酯:0.9g;
·作为粘合剂的PVdF系粘合剂的丁酸丁酯溶液(5质量%):1.8g。
<层叠体1和层叠体2的制作>
(层叠体1)
将形成于剥离片材上的固体电解质层重叠于在Cu箔的两个面上形成有负极活性物质层的负极层叠体的一个负极活性物质层上。另外,通过对负极层叠体的另一个负极活性物质层进行相同的操作,得到将固体电解质层、负极活性物质层、集电体层、负极活性物质层和固体电解质层按该顺序进行了层叠的层叠体A。以400MPa的压力对该层叠体A进行压制之后,剥离该层叠体A的两个面上的固体电解质层的剥离片材。
进而,将形成于剥离片材上的固体电解质层重叠在该层叠体A的一个固体电解质层上。另外,通过对该层叠体A的另一个固体电解质层进行相同操作,得到将2个固体电解质层、负极活性物质层、集电体层、负极活性物质层和2个固体电解质层按该顺序进行了层叠的层叠体B。以100MPa的压力对该层叠体B进行压制之后,剥离存在于该层叠体B的两个面的固体电解质层上的剥离片材。
进而,将形成于剥离片材上的正极活性物质层重叠在该层叠体B的一个固体电解质层上。另外,通过对该层叠体B的另一个固体电解质层进行相同操作,得到将正极活性物质层、2个固体电解质层、负极活性物质层、集电体层、负极活性物质层、2个固体电解质层和正极活性物质层按该顺序进行了层叠的层叠体C。以400MPa的压力对该层叠体C进行压制之后,剥离存在于该层叠体C的两个面上正极活性物质层上的剥离片材。由此,制作层叠体1。
(层叠体2)
将集电体层置换成铝箔,并且相反地配置负极活性物质层和正极活性物质层,除此以外,与层叠体1同样地操作,制作将负极活性物质层、2个固体电解质层、正极活性物质层、集电体层、正极活性物质层、2个固体电解质层和负极活性物质层按该顺序进行了层叠的层叠体2。
《评价》
进行由固体电解质层、负极活性物质层和正极活性物质层引起的激光的反射率的评价,以及利用激光的层叠体1和2的加工的评价。
<由固体电解质层等引起的激光的反射率的评价>
由固体电解质层等引起的激光的反射率的评价通过如下来进行:使用该激光波长的光进行参比样测定和样品测定,并且从它们的测定值计算出反射率。作为参比样测定和样品测定,对参比样和样品分别照射规定波长的光,并且测定反射的光的强度(I参比样和I样品),由此计算出样品的反射率。
予以说明,样品的反射率可通过下述式(II)来表示。
反射率(%)=(I样品/I参比样)×100 (II)
另外,使用的装置为紫外可见吸收近红外分光光度计(株式会社岛津制作所制,型号:UV-2600)和作为其选项的积分球(株式会社岛津制作所制,型号:ISR-2600Plus);光的波长范围为220nm~1400nm;参比样(30mm×30mm)是使用棒将BaSO4粉末手动压固而成的;样品(30mm×30mm)是分别制备固体电解质层、负极活性物质层和正极活性物质层的样品而成的。具体而言,样品是将上述固体电解质层配置于上述参比样上而成的,并且对上述负极活性物质层和上述正极活性物质层分别进行同样的操作。
图2(a)是示出固体电解质层的波长(nm)与反射率(%)的关系的图,图2(b)是示出负极活性物质层的波长(nm)与反射率(%)的关系的图,图2(c)是示出正极活性物质层的波长(nm)与反射率(%)的关系的图。
由图2(a)~(c)可知,随着照射于各层的光的波长从220nm变化至1400nm,照射于各层的光的反射率也变化。具体而言,由图2(a)可知,随着照射于各层的光的波长从220nm变化至1400nm,照射于固体电解质层的光的反射率增加,并且从图2(b)和(c)可知,照射于负极活性物质层和正极活性物质层的光的反射率分别减小。
固体电解质层的激光的反射率高的原因之一可认为在于,固体电解质层的固体电解质的含量高。在固体电解质的颜色为明亮的情况下,表示该固体电解质反射了几乎所有属于可见波长范围的光。
由图2(a)~(c)可知,关于0.5μm波长的激光,分别地,固体电解质层的反射率为约72%,负极活性物质层的反射率为约37%,并且正极活性物质层的反射率为约18%。
另外,由图2(a)~(c)可知,关于1.0μm波长的激光,分别地,固体电解质层的反射率为约82%,负极活性物质层的反射率为约26%,并且正极活性物质层的反射率为约11%。将结果示于下述表1。
【表1】
<利用激光的层叠体的加工的评价>
利用激光的层叠体的加工的评价通过如下进行:对层叠体1照射0.5μm波长的激光,以及对层叠体1和层叠体2照射1.0μm波长的激光。将结果示于图3~5。
予以说明,0.5μm波长的激光器的规格如下所述:
·制造商为TRUMPF(型号:TruMicro5250);
·振荡类型:脉冲振荡;
·积分通量为20.0J/cm2。
另外,予以说明,1.0μm波长的激光器的规格如下所述:
·制造商为TRUMPF(型号:TruMicro7050);
·振荡类型:脉冲振荡;
·积分通量为3.0J/cm2。
<参考例>
图3(a)是层叠体1的示意性正视图,图3(b)是图3(a)的侧视图,图3(c)是使用扫描型电子显微镜(SEM)观察的被0.5μm波长的激光切断的层叠体1的侧面断面时的SEM图像。
图3(a)和(b)中的虚线表示沿着该虚线照射0.5μm波长的激光。由图3(c)的SEM图像可知,构成层叠体1的全部层被切断。
需注意的是,在该层叠体1中,正极活性物质层330、固体电解质层320和负极活性物质层310相对于集电体层340以面对称的方式配置。即,照射于正极活性物质层330的激光切断正极活性物质层330、固体电解质层320、负极活性物质层310和集电体层340。接着,切断了该集电体层340的激光切断负极活性物质层310、固体电解质层320和正极活性物质层330,由此切断层叠体1的所有层。
因此可知,利用0.5μm波长的激光,按正极活性物质层330和固体电解质层320的顺序发生切断,并且按负极活性物质层310和固体电解质层320的顺序发生切断。
<实施例1>
图4(a)是对层叠体2照射1.0μm波长的激光由此除去负极活性物质层的一部分时的层叠体2的一部分的示意性正视图,图4(b)是图4(a)的侧视图,图4(c)是图4(a)的A-B部分的正面照片,图4(d)是图4(c)的侧面断面的SEM图像。
在图4(a)和(b)中,示意性地示出负极活性物质层310的除去部分。另外,由图4(a)~(c)可知,除去了负极活性物质层310的一部分,另一方面,固体电解质层320的一部分没有被除去而残留。
这可认为是由于由固体电解质层引起的激光的反射率为80%以上,由此透过负极活性物质层的一部分激光和/或直接的激光被固体电解质层高概率地反射,能够高效地抑制固体电解质层的一部分的破损等。
特别地,根据图4(d),清晰地显示了负极活性物质层310和固体电解质层320的边界。由图4(d)可知,利用激光除去存在于固体电解质层320表面的负极活性物质层310的一部分,同时,抑制了固体电解质层320的破损等。
这可认为是由于关于1.0μm波长的激光,由固体电解质层引起的激光的反射率与由第一活性物质层引起的激光的反射率相比大50%以上、特别是56%以上。即,可认为:由于这样的反射率之差,激光可有效地入射到第一活性物质层中,同时能够通过固体电解质层有效地反射激光,由此提高了除去第一活性物质层的一部分同时抑制固体电解质层的一部分的破损、切断或除去的效果。
<实施例2>
图5(a)是从正极活性物质层侧对层叠体1照射1.0μm波长的激光从而除去正极活性物质层的一部分时的层叠体1的一部分的示意性正视图,图5(b)是图5(a)的侧视图,图5(c)是图5(a)的A-B部分的正面照片。
在图5(a)和(b)中,示意性地示出正极活性物质层330的除去部分。另外,由图5(a)~(c)可知,除去了正极活性物质层330的一部分,另一方面,固体电解质层320的一部分没有被除去而残留。
这可认为是由于:由固体电解质层引起的激光的反射率为80%以上、特别是82%以上,并且由固体电解质层引起的激光的反射率与由正极活性物质层引起的激光的反射率相比大71%以上。
虽然详细地记载了本发明的优选实施方式,但本领域技术人员会理解,可不脱离权利要求书而对本发明的方法中所采用的装置或化学试剂、其制造商及等级、生产线的位置及配置等进行改变。
Claims (19)
1.电池用层叠体的制造方法,其为层叠有第一活性物质层和固体电解质层的电池用层叠体的制造方法,其包括:
通过从所述第一活性物质层侧对所述电池用层叠体照射激光,在维持所述固体电解质层的同时除去所述第一活性物质层的一部分,
由所述固体电解质层引起的所述激光的反射率为80%以上,
所述电池用层叠体在所述第一活性物质层的相反侧进一步具有层叠于所述固体电解质层的第二活性物质层,
在所述激光的照射后,所述第一活性物质层的层叠面的面积小于所述第二活性物质层的层叠面的面积,
由所述第一活性物质层引起的所述激光的反射率为30%以下,
其中,所述反射率是对参比样和固体电解质层分别照射激光波长的光并且测定反射的光的强度I参比样和I固体电解质层,然后使用下述式(I)从反射的光的强度计算出的值:
反射率(%)=(I固体电解质层/I参比样)×100(I)。
2.权利要求1所述的方法,其中,由所述固体电解质层引起的所述激光的反射率与由所述第一活性物质层引起的所述激光的反射率相比大50%以上。
3.权利要求1或2所述的方法,其中,所述激光为固体激光、气体激光、液体激光或半导体激光,或者将它们组合的激光。
4.权利要求1或2所述的方法,其中,所述固体电解质层含有选自硫化物系非晶质固体电解质、硫化物系结晶质固体电解质、氧化物系非晶质固体电解质、和结晶质氧化物及氧氮化物、以及它们的组合中的至少一种的固体电解质。
5.权利要求3所述的方法,其中,所述固体电解质层含有选自硫化物系非晶质固体电解质、硫化物系结晶质固体电解质、氧化物系非晶质固体电解质、和结晶质氧化物及氧氮化物、以及它们的组合中的至少一种的固体电解质。
6.权利要求1、2、5任一项所述的方法,其中,所述第一活性物质层为正极活性物质层。
7.权利要求3所述的方法,其中,所述第一活性物质层为正极活性物质层。
8.权利要求4所述的方法,其中,所述第一活性物质层为正极活性物质层。
9.权利要求1所述的方法,其中,所述电池用层叠体在所述固体电解质层的相反侧进一步具有层叠于所述第二活性物质层的集电体层。
10.权利要求6所述的方法,其中,所述第二活性物质层为负极活性物质层。
11.权利要求7~9任一项所述的方法,其中,所述第二活性物质层为负极活性物质层。
12.权利要求1、2、5、7~10任一项所述的方法,其进一步包括:通过对将第一活性物质浆料层和固体电解质浆料层依次进行了层叠的浆料层叠体进行干燥,形成层叠有所述第一活性物质层和所述固体电解质层的所述电池用层叠体。
13.权利要求3所述的方法,其进一步包括:通过对将第一活性物质浆料层和固体电解质浆料层依次进行了层叠的浆料层叠体进行干燥,形成层叠有所述第一活性物质层和所述固体电解质层的所述电池用层叠体。
14.权利要求4所述的方法,其进一步包括:通过对将第一活性物质浆料层和固体电解质浆料层依次进行了层叠的浆料层叠体进行干燥,形成层叠有所述第一活性物质层和所述固体电解质层的所述电池用层叠体。
15.权利要求6所述的方法,其进一步包括:通过对将第一活性物质浆料层和固体电解质浆料层依次进行了层叠的浆料层叠体进行干燥,形成层叠有所述第一活性物质层和所述固体电解质层的所述电池用层叠体。
16.权利要求11所述的方法,其进一步包括:通过对将第一活性物质浆料层和固体电解质浆料层依次进行了层叠的浆料层叠体进行干燥,形成层叠有所述第一活性物质层和所述固体电解质层的所述电池用层叠体。
17.权利要求9或10所述的方法,其进一步包括:通过对将第一活性物质浆料层、固体电解质浆料层和第二活性物质浆料层依次进行了层叠的浆料层叠体进行干燥,形成层叠有所述第一活性物质层、所述固体电解质层和所述第二活性物质层的所述电池用层叠体。
18.权利要求11所述的方法,其进一步包括:通过对将第一活性物质浆料层、固体电解质浆料层和第二活性物质浆料层依次进行了层叠的浆料层叠体进行干燥,形成层叠有所述第一活性物质层、所述固体电解质层和所述第二活性物质层的所述电池用层叠体。
19.全固体电池,其具备通过权利要求1~18任一项所述的方法制造的电池用层叠体。
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JP6859223B2 (ja) * | 2017-07-24 | 2021-04-14 | 株式会社Soken | 積層型電極体の製造方法 |
JP6772983B2 (ja) * | 2017-07-26 | 2020-10-21 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
JP6904164B2 (ja) * | 2017-08-25 | 2021-07-14 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
WO2019055306A1 (en) | 2017-09-12 | 2019-03-21 | Sage Electrochromics, Inc. | NON-ELECTROLUMINESCENT VARIABLE TRANSMISSION DEVICE AND ITS FORMATION METHOD |
JP2019133764A (ja) * | 2018-01-29 | 2019-08-08 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池用積層体の検査方法 |
US11539047B2 (en) * | 2018-03-12 | 2022-12-27 | Tdk Corporation | Positive electrode and lithium ion secondary battery |
DE102018203937A1 (de) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zum Herstellen einer Elektrodenfolie für eine Batterie |
JP2020061267A (ja) * | 2018-10-10 | 2020-04-16 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
JP7070329B2 (ja) * | 2018-10-25 | 2022-05-18 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
CN111276668B (zh) | 2018-12-05 | 2023-03-10 | 丰田自动车株式会社 | 全固体电池用电极层叠体及其制造方法 |
JP7253399B2 (ja) * | 2019-02-05 | 2023-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 二次電池 |
KR20200134688A (ko) * | 2019-05-23 | 2020-12-02 | 현대자동차주식회사 | 고에너지 밀도 전고체 전지 및 이의 제조 방법 |
JP7299995B2 (ja) * | 2019-10-25 | 2023-06-28 | シャープ株式会社 | ラミネート電池およびその製造方法 |
JP7279632B2 (ja) * | 2019-12-26 | 2023-05-23 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
CN113305451A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-08-27 | 深圳吉阳智能科技有限公司 | 一种激光切割方法 |
CN115007958B (zh) * | 2022-07-26 | 2023-04-18 | 河南理工大学 | 一种液导激光-电解复合加工工具电极系统及铣削方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1283879A (zh) * | 1999-08-10 | 2001-02-14 | 三洋电机株式会社 | 非水电解液二次蓄电池及其制造方法 |
CN101335340A (zh) * | 2007-06-29 | 2008-12-31 | 三洋电机株式会社 | 密闭型电池及其制造方法 |
CN102255102A (zh) * | 2010-05-18 | 2011-11-23 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于制造薄层电池的方法和相应的薄层电池 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4701463B2 (ja) * | 1998-11-05 | 2011-06-15 | パナソニック株式会社 | 電池用電極板の活物質除去方法 |
JP2001015153A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Kyocera Corp | 全固体二次電池およびその製造方法 |
JP2010102985A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Seiko Epson Corp | 電池の製造方法 |
JP2010129403A (ja) | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Sony Corp | 透明電極基板の製造方法および透明電極基板、並びに光電変換装置の製造方法および光電変換装置 |
EP2742524A4 (en) * | 2011-08-08 | 2015-07-15 | Applied Materials Inc | THIN-LAYER STRUCTURES AND DEVICES WITH INTEGRATED LIGHT AND HEAT LOCKING LAYERS FOR LASER PATTERN REALIZATION |
JPWO2013035519A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2015-03-23 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池およびその製造方法 |
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JP2015050153A (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-16 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池用積層体 |
JP6217286B2 (ja) * | 2013-09-27 | 2017-10-25 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池およびその製造方法 |
JP6224405B2 (ja) * | 2013-10-07 | 2017-11-01 | 古河機械金属株式会社 | 電気素子および電気素子の製造方法 |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1283879A (zh) * | 1999-08-10 | 2001-02-14 | 三洋电机株式会社 | 非水电解液二次蓄电池及其制造方法 |
CN101335340A (zh) * | 2007-06-29 | 2008-12-31 | 三洋电机株式会社 | 密闭型电池及其制造方法 |
CN102255102A (zh) * | 2010-05-18 | 2011-11-23 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于制造薄层电池的方法和相应的薄层电池 |
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