JP2016066570A - 電池、電池用電極体、および電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内部抵抗を低減し、高出力化を実現できる電池、電池用電極体、および電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極３４と、負極３１と、これらの間に配置される固体電解質層２１とを備えた電池３０を提供する。正極３４は、正極用集電極２と、複数の正極活物質粒子４を有する正極合材層３と、を有する。負極３１は、負極用集電極３３と、負極活物質を含む負極活物質層３２と、を有する。固体電解質層２１は、正極合材層３の、負極３１側の面に接して形成されている。正極合材層３の負極３１側の面３ａは平坦に形成され、この面３ａに、正極活物質粒子４の結晶性の表面が露出している。【選択図】図１

Description

本発明は、電池、これに用いられる電池用電極体、および電池の製造方法に関する。

携帯電話機、モバイルコンピューター、カメラ、時計、電動工具等の電源として、繰り返し充電が可能な二次電池の開発が進められている。このような二次電池の中で、有機電解液を用いた二次電池は、液漏れ、ショート時の発火等の危険性を避けるため、安全面への配慮を必要とする。安全性を確保するための手法として、固体電解質を用いた二次電池（固体二次電池）が報告されている。
二次電池としては、スパッタリングなどの気相薄膜堆積法を用いて、正極薄膜／セラミックス電解質薄膜／負極薄膜のような積層体を形成する、薄膜型のリチウム電池がある。
しかし、薄膜型のリチウム二次電池には、活物質量が少なく電池容量が小さいという課題がある。

電池容量を大きくすることができるリチウム二次電池としては、バルク型の全固体電池が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特許文献１には、マンガンリチウム系の正極活物質を含む無機固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池が開示されている。
特許文献２には、薄膜形成した活物質に反応抑制部が形成され、これが固体電解質層と合わせてプレスされて得られた全固体電池が開示されている。
しかしながら、これらの全固体電池は、内部抵抗が高いため、電池出力を高めるのが難しかった。

特許第４２９６２７４号公報 特許第５１９５９７５号公報

本発明の一態様は、内部抵抗を低減し、高出力化を実現できる電池、これに用いられる電池用電極体、および電池の製造方法を提供する。

本発明の一態様は、正極と、負極と、これらの間に配置される固体電解質層とを備え、前記正極は、正極用集電極と、複数の正極活物質粒子を有する正極合材層と、を有し、前記負極は、負極用集電極と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有し、前記固体電解質層は、前記正極合材層の、前記負極側の面に接して形成され、前記正極合材層の前記負極側の面は平坦に形成され、この面に、前記正極活物質粒子の結晶性の表面が露出している電池を提供する。
この電池によれば、正極合材層の負極側の面が平坦に形成されているため、固体電解質層には欠陥が生じにくい。このため、固体電解質層を薄くした場合でも電気的なリークを抑制し、内部抵抗を低減できる。
また、正極合材層の負極側の面には、正極活物質粒子の結晶性の表面が露出しているため、正極活物質粒子の結晶構造の乱れによる内部抵抗の増大は生じない。
正極において内部抵抗を低くすることができるため、高出力化を図ることができる。また、金属などのエネルギー密度が高い材料を負極活物質層に用いることによって、電池容量密度を高めることができる。

前記正極合材層の前記負極側の面の算術平均粗さＲａは、前記固体電解質層の厚さより小さいことが好ましい。
このようにすれば、固体電解質層に欠陥が生じにくくなるため、電気的なリークを確実に抑制し、内部抵抗を低減できる。

前記正極活物質粒子は、前記結晶性の表面を有する結晶化層を有する構造とすることができる。
このようにすれば、正極活物質粒子の結晶構造の乱れによる内部抵抗の増大を生じにくくすることができる。

前記露出した正極活物質粒子のうち少なくとも一部は、前記面を平坦化するための加工により一部が切除され、その切断面が露出している構造とすることができる。

本発明の一態様は、前記電池の正極に用いられる電池用電極体であって、前記正極用集電極と、前記正極合材層と、を有する電池用電極体を提供する。

本発明の一態様は、前記電池の製造方法であって、前記正極合材層の前記負極側の面を平坦化加工し、前記平坦化された前記正極合材層に露出した前記正極活物質粒子の面を、熱処理によって前記結晶性の表面とする電池の製造方法を提供する。
この製造方法によれば、正極合材層の負極側の面を精度よく平坦化し、固体電解質層に欠陥を生じにくくすることができる。このため、固体電解質層を薄くした場合でも電気的なリークを抑制し、内部抵抗を低減できる。
また、正極合材層の負極側の面に、正極活物質粒子の結晶性の表面を露出させ、正極活物質粒子の結晶構造の乱れによる内部抵抗の増大を抑えることができる。
正極において内部抵抗を低くすることができるため、高出力化を図ることができる。また、金属などのエネルギー密度が高い負極材料と組合わせることによって、電池容量密度を高めることができる。

本発明の電池の第１実施形態を模式的に示す側断面図である。 図１に示す電池の拡大図である。 図１に示す電池の製造方法を示す説明図である。 前図に続く製造方法を示す説明図である。 前図に続く製造方法を示す説明図である。 本発明の電池の第２実施形態を模式的に示す側断面図である。 前図に示す電池の拡大図である。

以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。
図１および図２は、本発明の電池の第１実施形態である電池３０を示す模式図である。
電池３０は、電池用電極体（以下、電極体という）２０からなる正極３４と、負極３１と、これらの間に配置された無機固体電解質層２１とを備えている。

電極体２０は、正極用集電極２（以下、単に集電極２という）と、集電極２の一方の面に当接して設けられた正極合材層３と、を備えている。
集電極２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス、カーボン等の導電性材料からなる。集電極２としては、薄板材（または箔材）を使用できる。集電極２には、正極配線層（図示せず）を接続することができる。

正極合材層３は、複数の正極活物質粒子４を含む材料から構成されている。正極合材層３は、例えば複数の正極活物質粒子４が焼結されて形成された成型体としてよい。
正極合材層３の形状は、例えばコイン型とすることができる。例えばＣＲ２０３２型のコイン型電池に適用可能な形状とすることができる。

本実施形態の電池３０をリチウム二次電池に適用する場合、正極活物質粒子４には、リチウム複酸化物、リチウム塩などのリチウム含有物質が挙げられる。リチウム含有物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。これらの正極活物質は、正極活物質層中に１種または２種以上用いることができる。

正極活物質粒子４の平均粒径は、サブミクロン〜数十μｍ（例えば０．５μｍ〜２０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍ）とすることができる。正極活物質粒子４は、平均粒径が特定範囲にある粒子を選択使用してもよい。
粒径を適切に選択することによって、正極合材層３の上面３ａの算術平均粗さＲａを小さくすることができる。
なお、平均粒径とは、例えば、正極合材層３を切断して露出した断面において、露出した全ての正極活物質粒子４が形成する面における最大径（最大長さ）の平均値とすることができる。

正極合材層３の、負極３１側の表面（図１および図２の上面３ａ）は、平坦に形成されている。
上面３ａの算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠）は、無機固体電解質層２１の厚さより小さいことが好ましい。上面３ａの算術平均粗さＲａは、例えば１μｍ未満とすることができる。
これによって、無機固体電解質層２１に欠陥が生じにくくなるため、電気的なリークを確実に抑制し、内部抵抗を低減できる。

図１および図２に示す正極合材層３の上面３ａに露出した正極活物質粒子４のうち少なくとも一部は、正極活物質粒子４の一部が、後述する平坦化加工（研磨加工など）により切除された形状とされ、切断面が露出面となっている。
例えば、図２において、正極活物質粒子４Ａは粒子の上部が切除された形状とされ、切断面が上面３ａに露出している。

正極合材層３の上面３ａにおいて、正極活物質粒子４の上面（露出面）の表層部分は結晶化層４ａとなっている。結晶化層４ａは、例えば、正極活物質粒子４の表面から一定深さの層状領域である。結晶化層４ａは、正極活物質粒子４の断面の観察により確認できる。
正極活物質粒子４の表層部分が結晶化層４ａとなっているため、正極活物質粒子４の結晶性の表面が上面３ａに露出していることになる。
結晶化層４ａの厚さは、例えば０．０１〜１μｍ（例えば０．１〜０．５μｍ）とすることができる。

結晶化層４ａは、正極活物質粒子４を構成する正極活物質の結晶化温度以上の温度で熱処理することにより形成することができる。
結晶化層４ａの有無は、ラマン分光分析などにより確認することができる。例えば正極活物質粒子４がＬｉＣｏＯ_２の場合、ラマンスペクトルにおける６００〜７００ｃｍ^−１の強度に対して、ＬｉＣｏＯ_２（Ｒ−３ｍ）に由来するＡ１ｇ（５９５ｃｍ^−１付近）とＥｇ（４８５ｃｍ^−１付近）の強度が十分に大きければ結晶化を確認できる。
なお、結晶化層４ａは、正極活物質粒子４の他の部分と区別できない形態で形成されていてもよい。

電極体２０は、薄く形成すればリチウムイオンの拡散距離が小さくなり、出力を高めることができる。電極体２０の厚さはレート特性等に合わせて定めることができる。電極体２０の厚さは、例えば１００μｍまたはそれ以下とすることができる。

無機固体電解質層２１の材料としては、例えば以下の無機固体電解質が使用できる。
（１）リチウムイオン伝導性を有する無機結晶、無機ガラスまたは部分結晶化ガラス
（２）ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ｍ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３［ただし、Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ］などのＮＡＳＩＣＯＮ型セラミックス結晶
（３）Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、ＬｉＳｒ_２ＴｉＴａＯ_６、Ｌｉ_３ｘＬａ_{１／３−ｘ}ＴａＯ_３などのペロブスカイト型セラミックス結晶
（４）Ｌｉ_４−ｘＳｉ_１−ｘＰ_ｘＳ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４などのチオリシン結晶
（５）Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４などのリシコン結晶
（６）Ｌｉドープβ−Ａｌ_２Ｏ_３結晶
（７）上記結晶を含む部分結晶化ガラス
（８）Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＰＯ_３系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系などの硫化物ガラス
（９）Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２系酸化物ガラス
（１０）リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）ガラス
（１１）ＬｉＩ結晶
（１２）Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶
（１３）Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などのガーネット型セラミックス結晶
（１４）ホウ酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＢＯＮ）ガラス
なかでも特に、ＬｉＰＯＮガラスが好適である。

無機固体電解質層２１は、正極合材層３の上面３ａの算術平均粗さＲａよりも厚く形成することによって、表面の欠陥を少なくすることができる。無機固体電解質層２１の厚みは、例えば１μｍ以上とすることができる。
無機固体電解質層２１を設けることによって、正極３４と負極３１との間の短絡を防止することができる。

負極３１は、負極用集電極３３（以下、単に集電極３３という）と、集電極３３の一方の面に当接して設けられた負極活物質層３２と、を備えている。
集電極３３は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ステンレス、カーボン等の導電性材料からなる。集電極３３としては、薄板材（または箔材）を使用できる。集電極３３には、負極配線層（図示せず）を接続することができる。

負極活物質層３２は、Ｌｉ金属またはＬｉ合金を含む材料からなることが好ましい。
Ｌｉ合金としては、Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎなどを用いることができる。

次に、電池３０の製造方法を説明する。
図３に示すように、集電極２の一方の面に、正極合材層３Ａを設ける。
正極合材層３Ａは、正極活物質粒子４を加圧成型した後、大気雰囲気で焼結して得ることができる。焼結温度は例えば９００℃以上とすることができる。
正極合材層３Ａは、正極活物質粒子４を含むスラリーを集電極２上に塗布、乾燥させたのちに大気雰囲気で焼結することにより形成してもよい。
正極合材層３Ａは、焼結前に成型してもよいし、焼結した後に抜き型を用いて成型してもよい。

図４に示すように、正極合材層３Ａの負極３１側の表面（図１および図２の上面３ａ）を研磨加工などにより平坦化する。平坦化加工後の正極合材層を「正極合材層３」という。
平坦化加工の方法は特に限定されず、機械的な研磨加工でもよいし、化学的研磨加工または化学的機械的研磨加工（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）でもよい。

正極合材層３の上面３ａに露出した正極活物質粒子４の表層部分は、平坦化加工によって、表面の少なくとも一部で結晶構造が乱れて結晶性が低下することがある。結晶構造の乱れは、ラマン分光分析などにより確認することができる。
また、平坦化加工の際には、正極合材層３の上面３ａに微小な多数のクラックが形成されることがある。

正極合材層３の上面３ａを平坦化加工する方法は研磨加工に限らず、例えば、上面３ａに位置する正極活物質粒子４の粒径を適切に調整するとともに、加圧成型を行うことなどにより上面３ａを平坦化することもできる。

図５に示すように、正極合材層３の上面３ａを、正極活物質粒子４を構成する正極活物質の結晶化温度以上の温度で熱処理することにより、上面３ａに露出した正極活物質粒子４の表層部分の結晶構造を整え、結晶化層４ａとする。
上述のように、平坦化加工により結晶構造の乱れが生じていた場合には、結晶化層４ａは、いったん乱れた結晶構造を再び整えたことになるため「再結晶化層」ということができる。

熱処理の温度は６００〜１０００℃が好ましく、７００〜８００℃がさらに好ましい。処理時間は例えば８時間とすることができる。
熱処理温度は、低すぎれば結晶化が不十分となり、またクラックが残存しやすい。一方、熱処理温度は高すぎれば活物質粒子４からのＬｉ抜けが起こりやすくなる。
熱処理温度を前記範囲とすれば、結晶化を十分に進行させることができる。また、クラックを修復するとともに、Ｌｉ抜けを防ぐことができる。
なお、平坦化加工に使用した研磨微粉が上面３ａに残っている場合には、熱処理に先だって上面３ａを洗浄し、研磨微粉を除去することが好ましい。

次いで、図１に示すように、正極合材層３の上面３ａに、無機固体電解質層２１を形成する。
無機固体電解質層２１は、気相法（スパッタ法など）により、正極合材層３の上面３ａに形成することができる。
例えば、ＬｉＰＯＮからなる無機固体電解質層２１は、リン酸リチウムターゲットを用いて、窒素雰囲気下で反応性スパッタにより形成することができる。ＬｉＢＯＮからなる無機固体電解質層２１は、ホウ酸リチウムターゲットを用いて、窒素雰囲気下で反応性スパッタにより形成することができる。
無機固体電解質層２１を形成する際には、無機固体電解質層２１の形成に先だって、正極合材層３の上面３ａを清浄化するのが好ましい。

次いで、無機固体電解質層２１上に、負極活物質層３２を形成する。
負極活物質層３２は、気相法（スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法など）により形成することができる。例えば、無機固体電解質層２１の上面の所定の領域に蒸着法により形成することができる。
負極活物質層３２は、薄板材または箔材で構成し、機械的手法または電気機械的手法により無機固体電解質層２１の上面に設けてもよい。
負極活物質層３２を形成する際には、負極活物質層３２の形成に先だって、無機固体電解質層２１の上面を清浄化するのが好ましい。

次いで、負極活物質層３２上に集電極３３を形成する。
電極体２０と無機固体電解質層２１と負極３１とが互いに積層され、全体が加圧成型されて一体化されることにより、図１等に示す電池３０が得られる。

電池３０では、正極合材層３の上面３ａが平坦に形成されているため、無機固体電解質層２１には欠陥が生じにくい。このため、無機固体電解質層２１を薄くした場合でも電気的なリークを抑制し、内部抵抗を低減できる。
また、正極活物質粒子４に結晶化層４ａが形成されているため、正極活物質粒子４の結晶構造の乱れによる内部抵抗の増大は生じない。
正極３４において内部抵抗を低くすることができるため、高出力化を図ることができる。また、エネルギー密度が高い材料、例えば金属リチウム（またはリチウム合金）を負極活物質層３２に用いることによって、電池容量密度を高めることができる。

また、前記製造方法によれば、正極合材層３の上面３ａを精度よく平坦化し、無機固体電解質層２１に欠陥を生じにくくすることができる。このため、無機固体電解質層２１を薄くした場合でも電気的なリークを抑制し、内部抵抗を低減できる。
また、正極合材層３の上面３ａに、正極活物質粒子４の結晶性の表面を露出させ、正極活物質粒子４の結晶構造の乱れによる内部抵抗の増大を抑えることができる。

図６および図７は、本発明の電池の第２実施形態である電池４０を示す模式図である。以下の説明において、第１実施形態の電池３０との共通部分については同一符号を付してその説明を省略する。
電池４０は、正極合材層３に代えて正極合材層４３を有する点で、図１に示す電池３０と異なる。

正極合材層４３は、複数の正極活物質粒子４の隙間に複合電解質４１が充填されて構成されている。
複合電解質４１は、例えば固体電解質４１ａとガラス電解質４１ｂとの複合体である。複合電解質４１は、複数の粒状の固体電解質４１ａがガラス電解質４１ｂ中に分散された構造としてよい。

固体電解質４１ａとしては、例えば、上述の（１）〜（１４）のうち、結晶性の材料が使用できる。
ガラス電解質４１ｂとしては、リン酸リチウム系のガラス材料（ＬｉＰＯＮガラス）、またはホウ酸リチウム系のガラス材料（例えばＬｉ_３ＢＯ_３ガラス）などが使用できる。

正極合材層４３の上面４３ａに露出した正極活物質粒子４の表層部分は結晶化層４ａとなっている。

複合電解質４１の形成には、例えば液相プロセスであるゾルゲル法を用いることができる。ゾルゲル法を用いて複合電解質４１を形成するには、以下の方法をとることができる。
正極活物質粒子４からなる成型体に、固体電解質４１ａの前駆体溶液を浸透させ、前記前駆体を加水分解・重縮合反応によってゾルとし、更に反応を進めてゲルとし、これを熱処理することによって、固体電解質４１ａとする。
さらに、溶融した低融点ガラス電解質を成型体に浸透させることによって、このガラス電解質４１ｂと固体電解質４１ａとの複合体である複合電解質４１を形成することができる。

複合電解質４１の固体電解質４１ａの形成と、結晶化層４ａの形成とは、共通の熱処理によって行うことができる。例えば、正極活物質粒子４を前記前駆体溶液とともに加圧成型し、得られた成型体の一面を研磨処理などにより平坦化した後に熱処理を行うことによって、複合電解質４１の固体電解質４１ａの形成と、結晶化層４ａの形成とを同時に行うことができる。

正極合材層４３は、次のようにして作製してもよい。
正極活物質粒子４と、粉状の固体電解質と、粉状のガラス電解質とを混合し、この混合物を加熱加圧成型することにより成型体とする。
成型体の一面を研磨処理などにより平坦化し、この平坦化した面に、熱処理よって結晶化層４ａを形成した後、成型体を焼結する。これによって、正極合材層４３を得る。

電池４０は、第１実施形態の電池３０と同様に、正極合材層４３の上面４３ａが平坦に形成されているため、無機固体電解質層２１には欠陥が生じにくい。このため、無機固体電解質層２１を薄くした場合でも電気的なリークを抑制し、内部抵抗を低減できる。
また、正極活物質粒子４に結晶化層４ａが形成されているため、正極活物質粒子４の結晶構造の乱れによる内部抵抗の増大は生じない。
正極３４において内部抵抗を低くすることができるため、高出力化を図ることができる。また、エネルギー密度が高い材料、例えば金属リチウム（またはリチウム合金）を負極活物質層３２に用いることによって、電池容量密度を高めることができる。

さらに、電池４０では、正極合材層４３に複合電解質４１が用いられているため、正極合材層４３におけるイオン伝導度を高め、出力を大きくすることができる。

本発明の電池は、携帯電話やノートパソコン等の携帯電子機器、電気自動車などにも利用可能となる。

なお、本発明の電池用電極体及び電池は、前記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、正極合材層３には、有機溶媒または有機電解液を含浸させてもよい。
有機溶媒としては、エチレングリコール、炭酸エチレン等を用いることができる。
有機電解液としては、塩素酸リチウムをエチレングリコールに溶解した飽和溶液などが好適に用いられる。六フッ化リン酸リチウムまたは塩素酸リチウムを炭酸エチレンやエチレングリコールに溶解した飽和溶液を用いてもよい。
正極合材層３に有機溶媒または有機電解液を含浸させることによって、正極合材層３におけるイオン伝導度を高め、電池３０の出力を大きくすることができる。

２…正極用集電極、３…正極合材層、４…正極活物質粒子、４ａ…結晶化層、２１…無機固体電解質層（固体電解質層）、３０，４０…電池、３１…負極、３２…負極活物質層、３３…負極用集電極、３４…正極。

Claims (6)

1. 正極と、負極と、これらの間に配置される固体電解質層とを備え、
   前記正極は、正極用集電極と、複数の正極活物質粒子を有する正極合材層と、を有し、
   前記負極は、負極用集電極と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有し、
   前記固体電解質層は、前記正極合材層の、前記負極側の面に接して形成され、
   前記正極合材層の前記負極側の面は平坦に形成され、この面に、前記正極活物質粒子の結晶性の表面が露出していることを特徴とする電池。
2. 前記正極合材層の前記負極側の面の算術平均粗さＲａは、前記固体電解質層の厚さより小さいことを特徴とする請求項１に記載の電池。
3. 前記正極活物質粒子は、前記結晶性の表面を有する結晶化層を有する請求項１または２に記載の電池。
4. 前記露出した正極活物質粒子のうち少なくとも一部は、前記面を平坦化するための加工により一部が切除され、その切断面が露出していることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の電池。
5. 請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の電池の正極に用いられる電池用電極体であって、
   前記正極用集電極と、前記正極合材層と、を有することを特徴とする電池用電極体。
6. 請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の電池の製造方法であって、
   前記正極合材層の前記負極側の面を平坦化加工し、
   前記平坦化された前記正極合材層に露出した前記正極活物質粒子の面を、熱処理によって前記結晶性の表面とすることを特徴とする電池の製造方法。

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