KR20170003544A - 전극, 그의 제조 방법, 전지, 및 전자 기기 - Google Patents

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Abstract

정극, 부극, 및 상기 정극과 상기 부극 사이의 전해질층을 포함하는 전지가 제공된다. 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 하나는 비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 붕소 (B), 규소 (Si) 및 바나듐 (V)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 적어도 1종의 무기 결착제를 포함한다.

Description

전극, 그의 제조 방법, 전지, 및 전자 기기 {ELECTRODE, METHOD OF PRODUCING THE SAME, BATTERY, AND ELECTRONIC DEVICE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 9월 18일에 출원된 일본 우선 특허 출원 JP 2014-190201의 이익을 청구하며, 그의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 기술은 전극, 그의 제조 방법, 전지, 및 전자 기기에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 기술은 무기 결착제를 함유하는 전극, 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 전지, 및 전자 기기에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 결착제로서는, 일반적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 및 스티렌 부타디엔 공중합 고무 (SBR) 등의 유기 결착제가 사용되고 있다.
최근에는, 상기 유기 결착제를 대신하여 무기 결착제를 사용할 수도 있다. 특허문헌 1에는, Li를 함유하는 무기 화합물을 소결 보조제 (바인더)로서 사용하고, 전극 전구체를 소성하는 온도를 750℃ 이상 1100℃ 이하의 범위로 설정하는 공정이 기재되어 있다 (단락 0062 및 0066 참조). 특허문헌 2에는, 정극 활물질 분말로서의 산화코발트리튬에 소결 보조제로서 인산리튬을 첨가하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 가압-성형하고, 성형체를 인산리튬의 융점 이상 1000℃ 이하의 온도로 소결하는 공정이 기재되어 있다 (청구항 5 참조).
JP 2012-243743 A JP 2010-177024 A
본 기술에서는, 600℃ 이하의 저온 소성에 의해 방전 용량을 향상시킬 수 있는 전극, 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 전지, 및 전자 기기를 제공하는 것이 바람직하다.
일 실시형태에서, 정극, 부극, 및 상기 정극과 상기 부극 사이의 전해질층을 포함하는 전지가 제공된다. 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 하나는 비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 붕소 (B), 규소 (Si) 및 바나듐 (V)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 적어도 1종의 무기 결착제를 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 전자 기기는 적어도 하나의 이차 전지를 포함하는 전지 팩을 포함한다. 상기 이차 전지는 정극, 부극, 및 상기 정극과 상기 부극 사이의 전해질층을 포함한다. 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 하나는 비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 붕소 (B), 규소 (Si) 및 바나듐 (V)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 적어도 1종의 무기 결착제를 포함한다.
비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 붕소 (B), 규소 (Si) 및 바나듐 (V)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 무기 결착제
를 포함하는 정극.
상술한 바와 같이, 본 기술의 한 실시형태에 따르면, 600℃ 이하의 저온 소성에 의해 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
[도 1] 도 1은 본 기술의 제1 실시형태에 따른 전지의 일 구성예를 도시하는 단면도이다.
[도 2] 도 2는 본 기술의 제1 실시형태의 변형예에 따른 전지의 일 구성예를 도시하는 단면도이다.
[도 3] 도 3은 본 기술의 제2 실시형태에 따른 전자 기기의 일 구성예를 나타내는 블록도이다.
[도 4] 도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 전지의 방전 곡선을 도시하는 도면이다.
본 기술의 실시형태에 대해서 이하의 순서로 설명할 것이다:
1 제1 실시형태
1.1 전지의 구성
1.2 전지의 제조 방법
1.3 효과
1.4 변형예
2 제2 실시형태
2.1 전자 기기의 구성
2.2 변형예
<1 제1 실시형태>
(1.1 전지의 구성)
도 1은 본 기술의 제1 실시형태에 따른 전지의 일 구성예를 도시하는 단면도이다. 이 전지는, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극(11), 부극(12), 및 고체 전해질층(13)을 포함한다. 고체 전해질층(13)은 정극(11)과 부극(12) 사이에 설치된다. 이 전지는 소위 전고체 전지이고, 전극 반응 물질로서 리튬 (Li)의 수수에 의해 전지 용량이 반복해서 방전되는 이차 전지이다. 즉, 여기에서 설명하는 전지는, 리튬 이온의 흡장 방출에 의해 부극의 용량이 얻어질 수 있는 리튬 이온 이차 전지일 수 있거나, 또는 리튬 금속의 석출 용해에 의해 부극의 용량이 얻어질 수 있는 리튬 금속 이차 전지일 수 있다.
(정극)
정극(11)은 1종 또는 2종 이상의 정극 활물질 및 결착제를 포함하는 정극 활물질층이다. 정극(11)은, 필요에 따라, 도전제 등의 재료를 포함할 수 있다.
정극 활물질은 전극 반응 물질로서 리튬 이온을 흡장 방출가능한 정극 재료를 포함한다. 상기 정극 재료는 높은 에너지 밀도의 관점에서, 리튬-함유 화합물인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬-함유 화합물은, 예를 들어, 리튬 및 전이 금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 복합 산화물 (리튬 전이 금속 복합 산화물) 또는 리튬 및 전이 금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 인산 화합물 (리튬 전이 금속 인산 화합물) 등이다. 이들 중에서도, 전이 금속 원소는, 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 및 철 (Fe) 중 어느 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 이것은 더 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 화학식은, 예를 들어, LixM1O2, 또는 LiyM2O4 등으로 나타내어지고, 리튬 전이 금속 인산 화합물의 화학식은, 예를 들어, LizM3PO4 등으로 나타내어진다. 이와 관련하여, M1 내지 M3은 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 나타내며, x 내지 z의 값은 임의 값이다.
리튬 전이 금속 복합 산화물은, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiVO2, LiCrO2 또는 LiMn2O4 등이다. 리튬 전이 금속 인산 화합물은, 예를 들어, LiFePO4, LiCoPO4 등이다.
그 외에, 정극 활물질은, 예를 들어, 산화물, 이황화물, 칼코겐화물 또는 도전성 중합체 등일 수 있다. 산화물은, 예를 들어, 산화티타늄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등이다. 이황화물은, 예를 들어, 이황화티타늄 또는 황화몰리브덴 등이다. 칼코겐화물은, 예를 들어, 셀렌화니오븀 등이다. 도전성 중합체는, 예를 들어, 황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등이다.
정극 활물질은 정극 활물질 입자의 분말을 함유한다. 정극 활물질 입자의 표면은 피복제에 의해 피복될 수 있다. 여기서, 피복은 정극 활물질 입자의 표면 전체에 한정되는 것이 아니라, 정극 활물질 입자의 표면 일부에 적용될 수 있다. 피복제는, 예를 들어, 고체 전해질 또는 도전제 중 적어도 1종이다. 정극 활물질 입자의 표면을 피복제에 의해 피복함으로써, 정극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 저감할 수 있다. 정극 활물질의 구조 붕괴를 억제할 수 있으므로, 스위프 전위 폭을 확장하고, 많은 양의 리튬을 반응에 사용할 수 있고, 사이클 특성도 또한 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 정극 활물질은 입경 2 μm 이하인 정극 활물질 입자 (이하 "소입경의 정극 활물질 입자"라고 적절히 칭함)를 함유한다. 이것은 방전 용량이 더욱 향상되고, 정극(11)의 저항이 더욱 저감될 수 있기 때문이다. 정극 활물질 입자의 입경은 이하의 방식으로 구해진다. 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM)을 사용하여 정극(11)의 단면 SEM 상을 촬영하고, 이 단면 SEM 상으로부터 정극 활물질 입자의 입경을 구한다. 보다 구체적인 입경의 산출 방법에 대해서는 후술할 것임을 유의한다.
소입경의 정극 활물질 입자는 정극 활물질층으로서 정극(11) 내에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 분산된 소입경의 정극 활물질 입자가 정극(11) 내에서 리튬 이온의 경로를 형성하고, 정극(11) 내의 이온 전도성이 향상되기 때문이다.
정극 활물질은 소입경의 정극 활물질 입자만을 함유할 수 있다. 이하에 설명하는 이점이 얻어지는 것을 고려하면, 소입경의 정극 활물질 입자 및 입경 2 μm를 초과하는 정극 활물질 입자 (이하 "대입경의 정극 활물질 입자"라고 적절히 칭함) 둘 다를 함유하는 것이 바람직하다.
정극 활물질이 소입경의 정극 활물질 입자 및 대입경의 정극 활물질 입자 둘 다를 함유하는 경우에는, 정극(11)의 막 강도를 유지하면서, 불활성 결착제의 비율을 전기화학적으로 저감시킬 수 있다. 따라서, 이온 전도의 개선과 정극(11)에서의 정극 활물질의 비율 증가 (용량 증가)가 양립될 수 있다.
후술하는 바와 같이, 고체 전해질층(13)의 막 두께는, 전지의 체적 에너지 밀도 향상의 관점에서, 20 μm 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 이 경우, 정극(11)이 단지 대입경의 정극 활물질 입자 (예를 들어, 단지 입경 20 μm 정도의 정극 활물질 입자)만을 포함하는 경우에는, 정극(11)의 표면 조도가 커지고, 정극(11)과 부극(12) 사이의 단락이 발생할 수 있다. 다른 한편, 정극(11)이 소입경의 정극 활물질 입자 및 대입경의 정극 활물질 입자 둘 다를 포함하는 경우에는, 정극(11)을 평활하게 할 수 있으므로, 정극(11)과 부극(12) 사이의 단락이 억제된다.
정극 활물질이 소입경의 정극 활물질 입자만을 함유하는 경우에는, 정극(11) 내에서의 이온 전도가 향상될 수 있지만, 이러한 소입경의 정극 활물질 입자는 표면적이 크기 때문에, 부반응이 일어나며, 이는 불가역 용량의 원인이 될 수 있다. 다른 한편, 정극 활물질이, 표면적이 큰 소입경의 정극 활물질 입자 및 표면적이 비교적 작은 대입경의 정극 활물질 입자 둘 다를 함유하는 경우에는, 불가역 용량을 저감할 수 있다.
정극 활물질이 소입경의 정극 활물질 입자 및 대입경의 정극 활물질 입자 둘 다를 함유하는 경우에는, 정극 활물질층으로서의 정극(11)이 치밀화되어, 막 강도가 개선된다. 또한, 정극 활물질층으로서의 정극(11) 내에 대입경의 정극 활물질 입자가 존재함으로써, 정극(11)의 후막화가 용이해진다.
정극 활물질이 소입경의 정극 활물질 입자를 함유하는지, 또는 소입경의 정극 활물질 입자 및 대입경의 정극 활물질 입자의 둘 다를 함유하는지를 확인하는 프로세스는 이하의 방식으로 행할 수 있다. 먼저, 제작한 정극(11)의 단면을 잘라내고, 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM)을 사용해서 그 단면의 SEM 상을 촬영한다. 이어서, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 SEM 상으로부터 무작위로 10개의 정극 활물질 입자를 선택하고, 각각의 입자의 면적 S를 구한다. 이어서, 정극 활물질 입자가 구형인 것으로 가정하고, 이하의 식으로부터 각 정극 활물질 입자의 입경 (직경) R을 구한다:
R = 2 × (S/π)1/2
입경을 구하는 프로세스를 10장의 SEM 상에 대해서 행한다. 10×10개의 정극 활물질 입자의 입경으로부터 정극 활물질의 입도 분포를 구한다. 이어서, 이 입도 분포에 기초하여, 정극 활물질이 소입경의 정극 활물질 입자를 함유하는지, 또는 소입경의 정극 활물질 입자 및 대입경의 정극 활물질 입자 둘 다를 함유하는지를 확인하는 프로세스를 행한다. 이하, 이 확인 방법을 "입경 확인 방법"이라고 칭한다.
정극 활물질은 제1 입도 분포를 갖는 제1 정극 활물질 입자 및 제2 입도 분포를 갖는 제2 정극 활물질 입자 둘 다를 함유하거나, 또는 제1 정극 활물질 입자만을 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 방전 용량이 더욱 향상되고, 정극(11)의 저항이 더욱 저감될 수 있기 때문이다. 방전 용량을 향상하고, 정극(11)의 저항을 저감하는 관점에서, 제1 입도 분포의 모드 직경은 2 μm 이하이고, 제2 입도 분포의 모드 직경은 2 μm 초과 20 μm 이하인 것이 바람직하다. 제1 입도 분포의 모드 직경은 2 μm 이하이고, 제2 입도 분포의 모드 직경은 2 μm 초과 10 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 제1 입도 분포의 모드 직경은 2 μm 이하이고, 제2 입도 분포의 모드 직경은 2 μm 초과 5 μm 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
정극 활물질이 제1 및 제2 정극 활물질 입자 둘 다를 함유하는지, 또는 제1 정극 활물질 입자만을 함유하는지를 확인하는 프로세스는 이하의 방식으로 행할 수 있다. 먼저, 상술한 입경의 확인 방법과 마찬가지로, 정극 활물질의 입도 분포를 구한다. 이어서, 이 입도 분포에 기초하여, 정극 활물질이 제1 및 제2 정극 활물질 입자 둘 다를 함유하는지, 또는 제1 정극 활물질 입자만을 함유하는지를 확인하는 프로세스를 행한다. 모드 직경은 입도 분포의 피크값으로서 구해지는 것을 유의한다.
제1 정극 활물질 입자의 배합량 M1 및 제2 정극 활물질 입자의 배합량 M2의 총량 (M1 + M2)에 대한 제1 정극 활물질 입자의 배합량 M1의 비율 ((M1/(M1 + M2))×100)은 예를 들어 20 질량% 이상 100 질량% 이하이다.
도전제는, 예를 들어, 탄소 재료, 금속, 금속 산화물, 또는 도전성 중합체 등을 단독으로 포함할 수 있고, 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 탄소 재료는, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 탄소 섬유 등이다. 금속 산화물은, 예를 들어, SnO2 등이다. 도전제는 도전성을 갖는 재료일 수 있고, 상기 예에 한정되는 것은 아님을 유의한다.
결착제는 600℃ 이하에서 소결가능한 무기 결착제를 포함한다. 무기 결착제는 비정질 무기 결착제 또는 결정성 무기 결착제 중 적어도 1종을 포함한다. 보다 구체적으로는, 결착제는 유리 전이점이 600℃ 이하인 비정질 무기 결착제 또는 600℃ 이하에서 소결가능한 결정성 무기 결착제 중 적어도 1종을 포함한다. 비정질 무기 결착제는 유리 전이점이 600℃ 이하인 한, 리튬을 함유하는 비정질 무기 결착제 또는 리튬을 함유하지 않는 비정질 무기 결착제 중 어느 것이어도 된다. 방전 용량 향상의 관점에서는, 전자가 바람직하다. 결정성 무기 결착제는 600℃ 이하에서 소결 가능한 한, 리튬을 함유하는 결정성 무기 결착제 또는 리튬을 함유하지 않는 결정성 무기 결착제 중 어느 것이어도 된다. 방전 용량 향상의 관점에서는, 전자가 바람직하다. 무기 결착제는 비정질 무기 결착제 및 결정성 무기 결착제 둘 다의 혼합물을 함유하는 유리 세라믹일 수 있다.
무기 결착제로서는, 이온 도전성 및/또는 전자 전도성을 갖는 무기 결착제 또는 이온 도전성 및/또는 전자 전도성을 갖지 않는 무기 결착제 중 어느 것을 사용해도 된다. 이온 도전성 및/또는 전자 전도성을 갖는 무기 결착제를 무기 결착제로서 사용하는 경우에는, 무기 결착제로서는, 정극 활물질보다 이온 도전율 및/또는 전자 전도율이 높은 무기 결착제 또는 정극 활물질보다 이온 도전율 및/또는 전자 전도율이 낮은 무기 결착제를 사용할 수 있다는 것을 유의한다.
결착제는 소결된다. 여기서, 소결은 고상 소결 또는 액상 소결일 수 있다. 결착제가 소결되는 경우에, 정극(11)은 충분한 막 강도를 갖고, 정극(11)의 형상이 유지된다. 소결된 결착제를 포함하는 정극(11)에서는, 테이프 박리 시험을 행해도, 정극(11) 내에서 박리가 관찰되지 않고, 정극 활물질 입자의 분말 낙하가 일어나기 어려운 것이 바람직하다. 또한, 결착제가 소결함으로써, 방전 용량이 향상되고, 저항값이 저감될 수 있다.
결착제가 600℃ 이하에서 소결가능한 무기 결착제인지 여부를 확인하는 프로세스는 이하의 방식으로 행할 수 있다. 즉, 무기 결착제를 펠릿 형상으로 성형해서 약 600℃까지 소성한 후에, 테이프 박리 시험 또는 연필의 경도 스크래치 시험을 그 위에서 행한다. 그 시험 결과에 기초하여, 무기 결착제가 소결되었는지 여부를 확인하는 프로세스를 행한다. 대안적으로, 소성 전후의 펠릿을 FE-SEM으로 관찰함으로써, 결착제가 600℃ 이하에서 소결가능한 무기 결착제인지 여부를 확인할 수 있다.
결착제가 비정질 무기 결착제인지 또는 결정성 무기 결착제인지 여부는, 예를 들어, 주사 전자 현미경과 에너지 분산형 X선 분광법 (EDX)을 병용하여, 결착제의 원소 분석을 행하고, 비정질 무기 결착제에 함유된 성분 (예를 들어, B, Si, P, Bi 등의 성분)을 검출함으로써 확인하는 것이 가능하다. 또한, 유도-결합 플라즈마 광학 발광 분광분석법 (ICP-AES), 라만 분석법 또는 X선 광전자 분광분석법 (XPS) 등의 분석 방법을 사용하여, 결착제의 원소 분석을 행함으로써 확인하는 것이 가능하다. 또한, 압축 하중 측정 (열 기계적 분석 (TMA))에 의해 600℃ 부근까지 가열할 때에, "수축"이 관찰된다. 이에 따라, 소결된 결착제의 유무를 확인할 수 있다.
예를 들어, 비정질 무기 결착제는 비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 붕소 (B), 규소 (Si), 바나듐 (V), 및 인 (P)을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 포함하고, 필요에 따라, 기타의 원소 R의 산화물을 더 포함할 수 있다. 또한, 비정질 무기 결착제는 비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 붕소 (B), 규소 (Si), 및 인 (P)을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 포함하고, 필요에 따라, 기타의 원소 R의 산화물을 더 포함할 수 있다. 기타의 원소 R은, 예를 들어, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소 등이다. 알칼리 금속 원소는, 예를 들어, 리튬 (Li), 나트륨 (Na) 또는 칼륨 (K) 등이다. 알칼리 토금속 원소는, 예를 들어, 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 또는 바륨 (Ba) 등이다.
보다 구체적으로는, 비정질 무기 결착제는, 예를 들어, Bi2O3-ZnO-B2O3, Bi2O3-SiO2-B2O3-R2O, Bi2O3-SiO2-R2O, ZnO-SiO2-B2O3-R2O, Bi2O3-SiO2-B2O3, ZnO-SiO2-B2O3-R2O-RO, ZnO-SiO2-B2O3-RO, ZnO-SiO2-B2O3, V2O5-P2O5-RO, R2O-SiO2-B2O3, R2O-SiO2, R2O- B2O3, R2O-SiO2-P2O5, R2O-P2O5, R2O4, R2BO3 또는 RNbO3 등을 단독으로 포함할 수 있거나, 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 이와 관련하여, R은 알칼리 금속 원소를 나타낸다. 비정질 무기 결착제는 상기의 산화물에 한정되는 것은 아니라는 것을 유의한다.
정극 활물질 A 및 결착제 B의 중량비 (A : B)는 25 : 75 내지 99.9 : 0.1 범위, 바람직하게는 25 : 75 내지 90 : 10 범위, 보다 바람직하게는 25 : 75 내지 81 : 19 범위, 보다 더욱 바람직하게는 25 : 75 내지 75 : 25 범위 내이다. 상기 중량비의 범위는 상한값 및 하한값을 포함하는 것을 유의한다. 상기 중량비를 상기 범위로 설정함으로써, 정극(11)의 강도를 유지할 수 있고, 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
방전 용량을 더욱 향상시키는 관점에서, 정극 활물질 A 및 결착제 B의 중량비 (A : B)는 바람직하게는 33 : 67 내지 99.9 : 0.1 범위 내, 보다 바람직하게는 50 : 50 내지 99.9 : 0.1 범위 내, 보다 더욱 바람직하게는 67 : 33 내지 99.9 : 0.1 범위 내이다. 체적 에너지 밀도 향상의 관점에서, 정극 활물질 A 및 결착제 B의 중량비 (A : B)는 80 : 20 내지 99.9 : 0.1인 것이 바람직하다. 상기 중량비의 범위는 상한값 및 하한값을 포함하는 것을 유의한다.
결착제는 정극 활물질 입자간의 간극에 존재한다. 결착제는 결착제 입자의 분말을 함유한다. 정극 활물질 입자들은 소결된 결착제 입자 군, 즉 소결체에 의해 서로 결착된다. 결착제 입자는 정극 활물질 입자의 표면 전체에 적용될 수 있거나, 또는 그 표면에 부분적으로 존재할 수 있다. 부분적인 존재 형태로서는, 예를 들어, 점재를 들 수 있다.
(부극)
부극(12)은 1종 또는 2종 이상의 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 부극 활물질층이다. 부극(12)은, 필요에 따라, 도전제 등의 재료를 포함할 수 있다.
부극 활물질은 전극 반응 물질로서 리튬 이온을 흡장 방출가능한 부극 재료이다. 상기 부극 재료는 높은 에너지 밀도의 관점에서, 탄소 재료 또는 금속계 재료 등인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
탄소 재료는, 예를 들어, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 흑연, 메소-카본 마이크로비드 (MCMB) 또는 고배향성 그래파이트 (HOPG) 등이다. 이와 관련하여, 탄소 재료는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료일 수 있고, 상기 재료에 특별히 한정되는 것은 아니다. 흑연으로서는, 예를 들어, 구상 천연 흑연 또는 구상 인조 흑연 등의 구상 흑연, 및 비늘형 흑연 등을 들 수 있다. 보다 안정한 전지 성능을 얻는 관점에서, 흑연으로서는, 구상 흑연 및 비늘형 흑연 둘 다를 사용하는 것이 바람직하다.
금속계 재료는, 예를 들어, 리튬과의 합금을 형성가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 재료이다. 보다 구체적으로는, 금속계 재료는, 예를 들어, 규소 (Si), 주석 (Sn), 알루미늄 (Al), 인듐 (In), 마그네슘 (Mg), 붕소 (B), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 납 (Pb), 비스무트 (Bi), 카드뮴 (Cd), 은 (Ag), 아연 (Zn), 하프늄 (Hf), 지르코늄 (Zr), 이트륨 (Y), 팔라듐 (Pd) 또는 백금 (Pt) 등의 단체, 합금 또는 화합물 중 어느 1종 또는 2종 이상이다. 이와 관련하여, 단체는 순도 100%를 갖는 단체에 한정되는 것은 아니고, 소량의 불순물을 함유할 수 있다. 상기 금속계 재료는, 예를 들어, Si, Sn, SiB4, TiSi2, SiC, Si3N4, SiOv (0 ＜ v ≤ 2), LiSiO, SnOw (0 ＜ w ≤ 2), SnSiO3, LiSnO 또는 Mg2Sn 등이다.
그 외에, 금속계 재료는 리튬 함유 화합물 또는 리튬 금속 (리튬의 단체)일 수 있다. 상기 리튬-함유 화합물은 리튬 및 전이 금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 복합 산화물 (리튬 전이 금속 복합 산화물)이며, 예를 들어 Li4Ti5O12 등이다.
부극 활물질은 부극 활물질 입자의 분말을 함유한다. 부극 활물질 입자의 표면은 피복제에 의해 피복될 수 있다. 여기서, 피복은 부극 활물질 입자의 표면 전체에 한정되는 것이 아니라, 부극 활물질 입자의 표면 일부에 적용될 수 있다. 피복제는, 예를 들어, 고체 전해질 또는 도전제 중 적어도 1종이다. 부극 활물질 입자의 표면을 피복제에 의해 피복함으로써, 부극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 저감할 수 있다. 부극 활물질의 구조 붕괴를 억제할 수 있으므로, 스위프 전위 폭을 확장하고, 많은 양의 리튬을 반응에 사용할 수 있고, 사이클 특성도 또한 향상시킬 수 있다.
부극 활물질로서 구상의 부극 활물질 입자 (예를 들어 구상 흑연)를 사용하는 경우에는, 부극 막 두께 및 조도 저감의 관점에서, 부극 활물질 입자의 평균 입경은 10 μm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경은 이하의 방식으로 구할 수 있는 것을 유의한다. 먼저, 제작한 부극(12)의 단면을 잘라내고, FE-SEM을 사용해서 그 단면의 SEM 상을 촬영한다. 이어서, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 SEM 상으로부터 무작위로 10개의 부극 활물질 입자를 선택하고, 각각의 입자의 면적 S를 구한다. 이어서, 부극 활물질 입자가 구형인 것으로 가정하고, 이하의 식으로부터 각 부극 활물질 입자의 입경 (직경) R을 구한다:
R = 2 × (S/π)1 /2
입경을 구하는 프로세스를 10장의 SEM 상에 대해서 행한다. 10×10개의 부극 활물질 입자의 입경을 단순하게 평균하여 (산술 평균이 얻어짐) 평균 입경을 구한다.
도전제는 상술한 정극(11)에서의 도전제와 동일하다. 결착제는 상술한 정극(11)에서의 결착제와 동일하다. 부극(12)에 함유된 부극 활물질 A 및 결착제 B의 중량비 (A : B)는 정극(11)에 함유된 정극 활물질 A 및 결착제 B의 중량비 (A : B)와 동일하다.
부극(12)은 정극(11)과 비교해서 전위가 낮기 때문에, 부극(12)의 결착제로서는, 낮은 전위에서 안정하고 Li를 흡수하지 않는 결착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 결착제로서는, Li, Si, 및 B를 함유하는 산화물, Li, P, 및 Si를 함유하는 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Li2O-SiO2-B2O3, Li2O-P2O5-SiO2 등을 사용하는 것이 바람직하다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층(13)은, 예를 들어, 고체 전해질 분말의 소결체이다. 고체 전해질층(13)은 1종 또는 2종 이상의 결정성 고체 전해질을 함유한다. 결정성 고체 전해질의 종류는 리튬 이온을 전도가능한 결정성 고체 전해질인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 무기 재료 또는 중합체 재료 등이다. 무기 재료는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li7P3S11, Li3 . 25Ge0 .25P0.75S 또는 Li10GeP2S12 등의 황화물 또는 Li7La3Zr2O12, Li6 . 75La3Zr1 . 75Nb0 . 25O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3 또는 La2/3-xLi3xTiO3 등의 산화물 등이다. 중합체 재료는, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) 등이다.
고체 전해질층(13)은 1종 또는 2종 이상의 비정질 고체 전해질 또는 비정질 및 결정질 고체 전해질의 혼합물을 함유하는 1종 또는 2종 이상의 고체 전해질을 함유할 수 있다. 비정질 고체 전해질 및 비정질 및 결정질 고체 전해질의 혼합물을 함유하는 고체 전해질은, 예를 들어, 비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 붕소 (B), 규소 (Si), 바나듐 (V) 및 인 (P)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소; 및 리튬 (Li)의 산화물을 함유한다. 보다 구체적으로는, 이는 Bi2O3, ZnO, B2O3, SiO2, V2O5, 및 P2O5를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물; 및 Li2O를 함유한다. 이들 산화물의 조합을 포함하는 고체 전해질의 구체예로서는, Bi2O3-SiO2-B2O3-Li2O, Bi2O3-SiO2-Li2O, 및 ZnO-SiO2-B2O3-Li2O 등을 들 수 있다.
고체 전해질층(13)의 막 두께는, 전지의 체적 에너지 밀도 향상의 관점에서, 20 μm 이하인 것이 바람직하다. 고체 전해질층(13)의 막 두께는 이하의 방식으로 구해진다. FE-SEM을 사용하여, 고체 전해질층(13)의 단면 SEM 상을 촬영하고, 상기 단면 SEM 상으로부터 고체 전해질층(13)의 막 두께를 구한다.
(전지의 동작)
이 전지에서는, 예를 들어, 충전 시에, 정극(11)으로부터 방출된 리튬 이온은 고체 전해질층(13)을 개재해서 부극(12)에 도입되고, 방전 시에, 부극(12)으로부터 방출된 리튬 이온은 고체 전해질층(13)을 개재해서 정극(11)에 도입된다.
(1.2 전지의 제조 방법)
이어서, 본 기술의 제1 실시형태에 따른 전지의 제조 방법의 일례에 대해서 설명할 것이다. 이 제조 방법은 도포법을 사용해서 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 형성하는 공정, 및 이들 전구체를 적층해서 소성하는 공정을 포함한다.
(정극 전구체의 형성 공정)
정극 전구체를 이하의 방식으로 형성한다. 먼저, 정극 활물질, 결착제, 및 필요에 따라 도전제를 혼합하여 정극 합제를 제조한다. 이어서, 상기 정극 합제를 유기 용제 등에 분산시켜 페이스트상 정극 슬러리를 형성한다. 이어서, 미리 결정된 지지 기판의 표면 전체에 정극 슬러리를 도포하고, 건조시켜 정극 전구체를 형성한다. 그 후, 상기 지지 기판으로부터 정극 전구체를 박리시킨다. 상기 지지 기판은, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 등의 중합체 재료의 필름 등이다.
(부극 전구체의 형성 공정)
부극 전구체를 이하의 방식으로 형성한다. 먼저, 부극 활물질, 결착제, 및 필요에 따라 도전제를 혼합하여 부극 합제를 제조한다. 이어서, 상기 부극 합제를 유기 용제 등에 분산시켜 페이스트상 부극 슬러리를 형성한다. 이어서, 미리 결정된 지지 기판의 표면 전체에 부극 슬러리를 도포하고, 건조시켜 부극 전구체를 형성한다. 그 후, 상기 지지 기판으로부터 부극 전구체를 박리시킨다.
(고체 전해질층 전구체의 형성 공정)
고체 전해질층 전구체를 이하의 방식으로 형성한다. 먼저, 결정성 고체 전해질 등의 고체 전해질, 및 필요에 따라 결착제를 혼합하여 전해질 합제를 제조한다. 이어서, 상기 전해질 합제를 유기 용제 등에 분산시켜 페이스트상 전해질 슬러리를 형성한다. 이어서, 지지 기판의 표면 전체에 전해질 슬러리를 도포하고, 건조시켜 고체 전해질층 전구체를 형성한다. 그 후, 상기 지지 기판으로부터 고체 전해질층 전구체를 박리시킨다.
정극 전구체, 부극 전구체 또는 고체 전해질층 전구체 중 적어도 1개는 세라믹 그린 시트 (이하 간단히 "그린 시트"라고 칭함)일 수 있거나 또는 상기 전구체 모두는 그린 시트일 수 있다. 이 경우, 정극 활물질층의 두께를 정극(11)의 두께로 정의하고, 부극 물질층의 두께를 부극(12)의 두께로 정의한다.
(전구체의 적층 및 소성 공정)
상기의 방식으로 얻어진 정극 전구체, 부극 전구체, 및 고체 전해질층 전구체를 사용하여, 이하의 방식으로 전지를 제작한다. 먼저, 고체 전해질층 전구체를 사이에 두도록 정극 전구체와 부극 전구체를 적층시킨다. 이어서, 적층한 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 소성한다. 이에 의해, 정극 전구체에 함유된 결착제가 소결되고, 부극 전구체에 함유된 결착제가 소결된다. 상술한 바와 같이, 목적으로 하는 전지가 얻어진다.
결착제가 비정질 무기 결착제인 경우에, 소성 온도는 비정질 무기 결착제의 유리 전이점 이상, 바람직하게는 비정질 무기 결착제의 유리 전이점 이상 600℃ 이하이다. 소성 온도가 유리 전이점 미만이면, 소결이 진행되지 않고, 정극(11) 및 부극(12)의 막 강도가 부족하고, 방전 용량의 저하 및 저항의 상승을 초래할 수 있다. 소성 온도가 600℃를 초과하면, 탄소 재료 등의 도전제의 소실, 정극 활물질 및 부극 활물질의 변질, 및 전지의 제작 비용의 상승을 초래할 수 있다.
결착제가 결정성 무기 결착제인 경우에, 소성 온도는 결정성 무기 결착제를 소결가능한 온도 이상, 바람직하게는 결정성 무기 결착제를 소결가능한 온도 이상 600℃ 이하이다. 소성 온도가 결정성 무기 결착제를 소결가능한 온도 미만이면, 정극(11) 및 부극(12)의 막 강도가 부족하고, 방전 용량의 저하 및 저항의 상승을 초래할 수 있다.
결착제가 비정질 무기 결착제 및 결정성 무기 결착제 둘 다를 함유하는 경우에는, 소성 온도는 비정질 무기 결착제의 유리 전이점 및 결정성 무기 결착제를 소결가능한 온도 중 보다 높은 온도 이상, 바람직하게는 그 온도 이상 600℃ 이하이다.
(1.3 효과)
본 기술의 제1 실시형태에 따른 전지에서는, 정극 활물질 대 무기 결착제의 비는 25 : 75 내지 99.9 : 0.1 범위 내이므로, 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
무기 결착제는 유리 전이점이 600℃ 이하인 비정질 무기 결착제 또는 600℃ 이하에서 소결가능한 결정성 무기 결착제 중 적어도 1종을 포함하므로, 저온 소성을 행할 수 있다. 따라서, 정극 활물질 및 부극 활물질의 소성 시의 손상을 억제하고, 탄소 재료 등의 도전제의 소실을 방지하고, 전지의 제작 비용을 저감하는 것이 가능하다.
무기 결착제는 상기 비정질 무기 결착제 및 상기 결정성 무기 결착제 중 적어도 1종을 포함하므로, 정극 전구체, 부극 전구체, 및 고체 전해질층 전구체를 저온에서 일괄 소성해서 전고체 전지를 제작할 수 있다. 따라서, 소성으로 인한 정극(11), 부극(12), 및 고체 전해질층(13)에 대한 손상을 억제하면서, 정극(11)과 고체 전해질층(13) 사이의 계면 저항 및 부극(12)과 고체 전해질층(13) 사이의 계면 저항을 저감할 수 있다.
정극(11) 및 부극(12)은 무기 결착제의 소결에 의해 형성되기 때문에, 정극(11) 및 부극(12)의 막 강도가 높다. 따라서, 정극(11) 및 부극(12)의 막 두께가 증가한 경우에도, 전지 성능을 유지할 수 있다.
정극(11) 및 부극(12)의 막 강도가 높기 때문에, 정극(11) 및 부극(12)의 저항값은 낮아진다. 따라서, 양호한 레이트 특성을 얻을 수 있다.
정극(11) 및 부극(12)의 막 강도가 높기 때문에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
황화물계 고체 전해질을 사용하여 제작한 전지의 경우에는, 정극 활물질과 고체 전해질 재료와의 반응을 억제하기 위해서, 일반적으로 정극 표면에 니오븀산리튬 등의 고체 전해질층 또는 탄소 재료를 피복해서 전지를 제작한다 (예를 들어, JP 2014-11028 A 참조). 다른 한편, 무기 결착제를 사용하여 제작한 제1 실시형태에 따른 전지의 경우에서는, 정극 활물질과 무기 결착제와의 반응으로 인한 표면 Li 농도의 감소가 황화물계 고체 전해질을 사용한 경우와 비교해서 억제된다. 따라서, 정극(11)의 표면에 고체 전해질층을 피복하지 않은 상태에서도, 어느 정도 높은 수준의 방전 용량 및 레이트 특성이 얻어진다. 그로 인해, 프로세스를 간편화할 수 있는 이점이 얻어진다.
결착제로서 600℃ 이하에서 소결가능한 무기 결착제를 사용하여 부극(12)을 제작했을 경우에는, 부극 활물질로서 탄소 재료를 사용할 수 있고, 이는 에너지 밀도를 향상시킨다.
(1.4 변형예)
제1 실시형태에서는, 정극 및 부극이 각각 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 포함하도록 구성된 예에 대해서 설명했지만, 정극 및 부극의 구성은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 정극(21)은 정극 집전체(21A) 및 상기 정극 집전체(21A)의 한쪽 면에 설치된 정극 활물질층(21B)을 포함할 수 있다. 또한, 부극(22)은 부극 집전체(22A) 및 상기 부극 집전체(22A)의 한쪽 면에 설치된 부극 활물질층(22B)을 포함할 수 있다.
정극 집전체(21A)는, 예를 들어, 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni), 철 (Fe), 티타늄 (Ti) 또는 스테인리스강 등의 금속, 또는 탄소를 함유한다. 정극 집전체(21A)의 형상은, 예를 들어, 박 형상, 판상 또는 메쉬 형상 등이다. 정극 활물질층(21B)은 제1 실시형태에서의 정극(11) (정극 활물질층)과 동일하다.
부극 집전체(22A)는, 예를 들어, 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 철 (Fe), 티타늄 (Ti) 또는 스테인리스강 등의 금속, 또는 탄소를 함유한다. 부극 집전체(22A)의 형상은, 예를 들어 박 형상, 판상 또는 메쉬 형상 등이다. 부극 활물질층(22B)은 제1 실시형태에서의 부극(12) (부극 활물질층)과 동일하다.
정극 및 부극 중 한쪽이 집전체 및 활물질층을 포함하고, 다른 쪽이 활물질층만을 포함하는 것으로 구성될 수 있는 것을 유의한다.
제1 실시형태에서는, 정극 및 부극 둘 다가 600℃ 이하에서 소결가능한 무기 결착제를 포함하는 구성에 대해서 설명했지만, 전지의 구성은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 정극 및 부극 중 한쪽이 600℃ 이하에서 소결가능한 무기 결착제를 포함하는 구성을 채용할 수 있다.
제1 실시형태에서는, 전해질로서 고체 전해질을 사용하여 제작된 전고체 전지에 본 기술을 적용한 예에 대해서 설명하였다. 그러나, 본 기술은 이 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 전해질로서 전해액을 사용하여 제작된 액계 전지, 또는 전해질로서 겔계 전해질을 사용하여 제작된 겔계 전지 등에 본 기술을 적용할 수 있다.
제1 실시형태에서는, 전극 반응물질로서 리튬을 사용하여 제작된 전지에 대하여 본 기술을 적용한 예에 대해서 설명하였다. 그러나, 본 기술은 이 예에 한정되는 것은 아니다. 전극 반응물질로서, 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 등의 다른 알칼리 금속, 마그네슘 (Mg) 및 칼슘 (Ca) 등의 알칼리 토금속, 또는 알루미늄 (Al) 및 은 (Ag) 등의 기타 금속을 사용하여 제작된 전지에 본 기술을 적용할 수 있다.
제1 실시형태에서는, 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 도포법에 의해 형성하는 예에 대해서 설명하였다. 이들 층은 도포법 이외의 방법으로 제작할 수 있다. 도포법 이외의 방법으로서는, 예를 들어, 프레스기 등을 사용하여, 활물질 및 결착제를 함유하는 전극 화합물의 분말 또는 고체 전해질의 분말을 가압 성형하는 방법을 사용할 수 있다. 이 가압 성형한 전구체의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 펠릿 형상 (코인형) 등일 수 있다. 또한, 정극 및 부극 중 한쪽이 결착제를 함유하고, 다른 쪽이 결착제를 함유하지 않는 구성을 채용하는 경우에는, 결착제를 함유하지 않는 전극을, 기상 성장법 (예를 들어 증착법 또는 스퍼터법) 등의 도포법 이외의 방법으로 제작할 수 있다. 이와 관련하여, 상온 환경 중에서 용이한 형성 공정을 실현하기 위해서는, 도포법을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 실시형태에서는, 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 적층한 후 생성된 적층물을 소성하는 예에 대해서 설명하였다. 그러나, 본 기술은 이 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 정극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 적층한 후 생성된 적층물을 가열할 수 있다. 이 경우에는, 가열된 정극 전구체 (정극(11)) 및 고체 전해질층 전구체 (고체 전해질층(13))에 미가열 부극 전구체를 적층시킨 후, 그 부극 전구체를 가열할 수 있다. 대안적으로, 가열된 부극 전구체 (부극(12))를 별도로 준비하고, 가열된 정극 전구체 및 고체 전해질층 전구체에 가열된 부극 전구체를 압착시킬 수도 있다. 마찬가지로, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 적층하고, 생성된 적층물을 가열한 후, 미가열 정극 전구체를 그 위에 적층시키고, 생성된 적층물을 가열하거나, 또는 가열된 정극 전구체 (정극(11))를 압착할 수도 있다.
이와 관련하여, 정극 전구체와 부극 전구체와 고체 전해질층 전구체 사이의 계면 근방에서 계면 저항의 상승을 억제하기 위해서는, 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 적층한 후, 생성된 적층물을 가열하는 것이 바람직하다.
<2 제2 실시형태>
제2 실시형태에서는, 제1 실시형태 또는 그 변형예에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 팩 및 전자 기기에 대해서 설명할 것이다.
[2.1 전자 기기의 구성]
이하, 도 3을 참조하여, 본 기술의 제2 실시형태에 따른 전지 팩(300) 및 전자 기기(400)의 일 구성예에 대해서 설명할 것이다. 전자 기기(400)는 전자 기기 본체의 전자 회로(401) 및 전지 팩(300)을 포함한다. 전지 팩(300)은 정극 단자(331a) 및 부극 단자(331b)를 개재해서 전자 회로(401)에 전기적으로 접속된다. 전자 기기(400)는, 예를 들어, 사용자에 의해 전지 팩(300)을 용이하게 착탈가능한 구성을 갖는다. 전자 기기(400)의 구성은 이것에 한정되는 것이 아니라, 사용자에 의해 전지 팩(300)을 전자 기기(400)로부터 제거하는 것이 어렵도록, 전지 팩(300)이 전자 기기(400) 내에 내장되도록 구성될 수 있는 것을 유의한다.
전지 팩(300)의 충전 시에는, 전지 팩(300) 내의 정극 단자(331a) 및 부극 단자(331b)가 각각 충전기 (도시하지 않음)의 정극 단자 및 부극 단자에 접속된다. 다른 한편, 전지 팩(300)의 방전 시 (전자 기기(400)의 사용 시)에는, 전지 팩(300)의 정극 단자(331a) 및 부극 단자(331b)가 각각 전자 회로(401) 내의 정극 단자 및 부극 단자에 접속된다.
전자 기기(400)로서는, 예를 들어, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 컴퓨터, 휴대 전화 (예를 들어 스마트폰 등), 휴대 정보 단말기 (PDA), 촬상 장치 (예를 들어 디지털 스틸 카메라 및 디지털 캠코더 등), 오디오 기기 (예를 들어 포터블 오디오 플레이어 등), 게임 콘솔, 무선 전화기 핸드셋, 전자 서적, 전자 사전, 라디오, 헤드폰, 내비게이션 시스템, 메모리 카드, 페이스메이커, 보청기, 조명 기기, 완구, 의료 기기, 및 로봇 등을 들 수 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(전자 회로)
전자 회로(401)는, 예를 들어, 중앙 처리부 (CPU), 주변 로직부, 인터페이스부 및 기억부 등을 포함하고, 전자 기기(400)의 전체를 제어한다.
(전지 팩)
전지 팩(300)은 조전지(301) 및 충방전 회로(302)를 포함한다. 조전지(301)는 직렬 및/또는 병렬로 접속된 복수의 이차 전지(301a)를 포함하도록 구성된다. 복수의 이차 전지(301a)는, 예를 들어, 병렬 (n) 및 직렬 (m) (n 및 m은 양의 정수를 나타냄)로 접속된다. 도 5에는 6개의 이차 전지(301a)가 병렬 (2) 및 직렬 (3)로 접속된 (2P3S) 예가 도시되어 있다는 것을 유의한다. 각 이차 전지(301a)로서는, 제1 실시형태 또는 그 변형예에 따른 이차 전지가 사용된다.
충전 시에는, 충방전 회로(302)는 조전지(301)의 충전을 제어한다. 다른 한편, 방전 시 (즉 전자 기기(400)의 사용 시)에는, 충방전 회로(302)는 전자 기기(400)의 방전을 제어한다.
(2.2 변형예)
제2 실시형태에서는, 전자 기기(400)는 이차 전지들(301a)을 포함하도록 구성되는 조전지(301)를 포함하는 경우를 예로서 설명하였다. 전자 기기(400)는 조전지(301)를 대신하여, 하나의 이차 전지(301a)만을 포함하도록 구성될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 기술을 구체적으로 설명할 것이지만, 본 기술은 단지 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
본 기술의 실시예에 대해서 이하의 순서로 설명할 것이다:
i. 정극 활물질/비정질 무기 결착제 (유리 결착제)의 조성비
ii. 전극 막 두께와 방전 용량 사이의 관계
iii. 방전 레이트 특성 및 사이클 특성
iv. 2종의 입도 분포를 갖는 정극 활물질의 조합
v. 그린 시트형 고체 전지
vi. 탄소 전극
<i. 정극 활물질/비정질 무기 결착제 (유리 결착제)의 조성비>
(실시예 1)
(고체 전해질 펠릿 제작 공정)
먼저, Li6BaLa2Ta2O12의 분말을 직경 13 mmφ를 갖는 펠릿으로 성형하고, 펠릿을 1000℃에서 8시간 동안 소성하여 결착시켰다. 그 후, 펠릿의 양면을 연마해서 두께를 0.3 mm로 하였다. 이에 의해, 고체 전해질 기판이 형성되었다.
(정극 슬러리 제조 및 정극 형성 공정)
먼저, 이하의 재료를 칭량한 후, 교반하여 정극 활물질 및 Li를 함유하는 유리 결착제의 중량비 (정극 활물질 : 유리 결착제)가 50 : 50인 정극 슬러리를 제조하였다.
정극 활물질: LiCoO2 3 g
Li를 함유하는 유리 결착제 (비정질 무기 결착제): Li2O-SiO2-B2O3 3 g
증점제: 아크릴계 결착제 1.07 g
용매: 테르피네올 6.25 g
이어서, 제조한 정극 슬러리를 스크린 인쇄에 의해 상기 고체 전해질 기판에 6 mmφ의 크기를 갖도록 도포하였다. 생성된 기판을 100℃에서 건조시키고, 420℃에서 10분 동안 소성하여 3 μm 두께의 정극을 형성하였다.
(전고체 전지 조립 공정)
먼저, 스퍼터링에 의해 정극 상에 집전체층으로서 Pt 박막을 형성하였다. 이어서, Pt 박막에 Al박을 부착하였다. 이어서, 정극의 반대면에 금속 Li/Cu박을 부착하고, 냉간 등방압 프레스에 의해 압력 200 MPa을 인가함으로써 부극을 형성하였다. 상술한 바와 같이, 목적으로 하는 전지 (전고체 리튬 이온 이차 전지)를 얻었다.
(실시예 2)
정극 활물질 및 유리 결착제를 33 : 67 (정극 활물질 : 유리 결착제)의 중량비로 혼합한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(실시예 3)
정극 활물질 및 유리 결착제를 67 : 33 (정극 활물질 : 유리 결착제)의 중량비로 혼합한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(실시예 4)
정극 활물질 및 유리 결착제를 80 : 20 (정극 활물질 : 유리 결착제)의 중량비로 혼합한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(실시예 5)
유리 결착제로서 Bi2O3-B2O3-ZnO (즉, Li를 함유하지 않는 유리 결착제)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(비교예 1)
정극 활물질 및 유리 결착제를 9 : 91 (정극 활물질 : 유리 결착제)의 중량비로 혼합한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(비교예 2)
정극 활물질을 첨가하지 않고 정극 슬러리를 제조한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(비교예 3)
유리 결착제로서, 유리 전이점이 600℃를 초과하는 Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(비교예 4)
소성 온도를 600℃로 한 것 이외는 비교예 3과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(비교예 5)
소성 온도를 200℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(평가)
상기의 방식으로 얻어진 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 전지에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
(막 강도)
각각의 전지의 정극 표면에 대하여 테이프 박리 시험을 행하고, 막 강도를 이하의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
막 강도 양호: 정극에서 박리가 관찰되지 않고, 정극 활물질 입자의 분말 낙하도 거의 없다.
막 강도 부족: 정극이 박리되거나, 또는 정극 활물질 입자의 분말 낙하가 있다.
(방전 특성)
이하의 조건 하에 전지 충방전 사이클을 행하고, 방전 곡선 및 방전 용량을 구하였다. 그 결과를 도 4 및 표 1에 나타낸다.
측정 환경 조건: 건조 공기 분위기, 25℃
충방전 조건: 0.1 μA의 정전류 모드, 컷오프 전압 4.2 V/3 V
(저항값)
솔라트론(Solartron) 분석기를 사용하여 106 내지 1 Hz의 주파수 영역 (진폭: 10 mV)에서의 전지의 저항값을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 전지의 결착제의 양, 방전 용량, 및 저항값을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
정극의 막 강도가 부족한 비교예 3 내지 5의 전지에서는, 방전 용량이 현저하게 저하되고 저항값이 현저하게 증가하거나, 또는 방전 용량 및 저항값이 측정 불가능하였기 때문에 표 1에 평가 결과의 기재를 생략하였음을 유의한다.
도 4 및 표 1로부터 이하가 밝혀졌다.
정극 활물질 대 유리 결착제의 중량비가 9 : 91인 비교예 1에서는, 그 중량비가 33 : 67 내지 80 : 20인 실시예 1 내지 4에 비하여, 저항값이 매우 높고, IR 강하가 크다.
정극 활물질 대 유리 결착제의 중량비가 50 : 50 또는 67 : 33인 실시예 1 및 3에서는, 거의 동등한 방전 용량이 얻어진다. 정극 활물질의 중량비가 33 : 67인, 실시예 1보다도 작은 실시예 2에서는, 실시예 1에 비하여 방전 용량이 저하되는 경향이 있다.
정극 활물질의 중량비가 80 : 20인, 실시예 3보다도 큰 실시예 4에서는, 실시예 3에 비하여 방전 용량이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 정극 활물질 대 유리 결착제의 중량비에는 양호한 방전 용량을 얻기 위한 적합한 수치 범위가 존재하는 것으로 생각된다.
정극 활물질 대 유리 결착제의 중량비가 9 : 91인 비교예 1에서는, 방전 용량은 이론 용량의 약 절반 정도이다.
정극 활물질 대 유리 결착제의 중량비가 33 : 67인 실시예 2에서는, 저항값이 가장 낮다. 중량비 33 : 67 (실시예 2)을 기준으로 하여 결착제의 중량비가 증가되는 경우에, 저항값이 높아지는 경향이 있다. 이것은 주파수적으로 전극과 고체 전해질 사이의 계면 저항으로 인한 것으로 생각된다. 다른 한편, 중량비 33 : 67 (실시예 2)을 기준으로 하여 정극 활물질의 중량비가 증가되는 경우에도, 저항값이 높아지는 경향이 있다. 이것은 결착제의 비율이 감소하면, 전극 내의 공극이 증가하고, 계면 저항이 높아지기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 정극 활물질 대 유리 결착제의 중량비에는 저항값을 저감하기 위한 적합한 수치 범위가 존재하는 것으로 생각된다.
Li를 함유하지 않는 유리 결착제를 사용한 실시예 5에서는, 5.5 μAh의 방전 용량이 얻어진다. 이와 관련하여, Li를 함유하는 유리 결착제를 사용한 실시예 1에서는, Li를 함유하지 않는 유리 결착제를 사용한 실시예 5보다도 방전 용량이 높다.
실시예 1과는 다른 유리 결착제를 사용한 비교예 3 및 4에서는, 막 강도가 부족하다. 이것은 비교예 3 및 4에서 유리 결착제로서 사용한 Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3의 유리 전이점이 600℃를 초과하고, 이에 따라 유리 결착제가 소결되지 않았기 때문이다.
비교예 5에서는, 실시예 1과 동일한 유리 결착제를 사용하였지만, 막 강도가 부족하다. 이것은 비교예 5에서는 소성 온도가 200℃이고, 이에 따라 유리 결착제의 소결이 진행되지 않았기 때문이다.
<ii. 전극 막 두께와 방전 용량 사이의 관계>
(실시예 6 내지 9)
정극 슬러리를 스크린 인쇄에 의해 도포하는 공정 및 100℃에서 건조시키는 공정을 반복함으로써, 표 2에 나타낸 바와 같이 각각의 정극의 막 두께를 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(방전 용량)
이하의 조건 하에 전지 충방전 사이클을 행하고, 방전 용량 (단위 질량당 방전 용량 : 중량 에너지 밀도)을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
측정 환경 조건: 건조 공기 분위기, 25℃
충방전 조건: 1 μA의 정전류 모드, 컷오프 전압 4.2 V/3 V
표 2는 실시예 6 내지 9의 전지의 정극의 막 두께 및 방전 용량 (단위 질량당 방전 용량 : 중량 에너지 밀도)을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2는 유리 결착제를 소결시켜서 정극을 제작함으로써, 정극의 막 강도가 높아지고, 정극의 막 두께를 증가시키는 경우에도, 전지 성능을 유지할 수 있다는 것을 나타낸다.
<iii. 방전 레이트 특성 및 사이클 특성>
(실시예 10)
Li6 . 75La3Zr1 . 75Nb0 . 25O12의 분말을 사용해서 고체 전해질 기판을 형성한 것이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(충방전 레이트 특성)
이하의 조건 하에 전지의 충방전 사이클을 행하고, 충방전 레이트 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
측정 환경 조건: 건조 공기 분위기, 25℃
충방전 조건: 0.1 C 내지 0.7 C (1 μA 내지 7 μA)의 정전류 모드, 컷오프 전압 4.2 V/3 V
표 3은 실시예 10의 전지의 방전 레이트 특성의 평가 결과를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3은 유리 결착제를 소결시켜서 정극을 제작함으로써, 정극의 막 강도가 높아지고, 정극의 저항값이 낮아지므로, 양호한 방전 레이트 특성이 얻어지는 것을 나타낸다. 본 평가에서는, 0.7 C의 방전 레이트까지 방전을 행할 수 있는 것으로 인식된다.
(사이클 특성)
이하의 조건 하에 전지 충방전을 1000회 반복하고, 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
측정 환경 조건: 건조 공기 분위기, 25℃
충방전 조건: 0.3 C (3 μA)의 정전류 모드, 컷오프 전압 4.2 V/3 V
표 4는 실시예 10의 전지의 사이클 특성의 평가 결과를 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4는 유리 결착제를 소결시켜서 정극을 제작함으로써, 정극의 막 강도가 높아지고, 양호한 사이클 특성이 얻어지는 것을 나타낸다.
<iv. 2종의 입도 분포를 갖는 정극 활물질의 조합>
본 실시예에서, 정극 활물질의 모드 직경은 이하의 방식으로 구한다. 먼저, 제1 실시형태에서의 입경의 확인 방법과 마찬가지로, 정극 활물질의 입도 분포를 구하였다. 이어서, 이 입도 분포로부터 모드 직경을 구하였다. 구체적으로는, 정극 활물질의 입도 분포로서 1종의 입도 분포가 확인된 경우에는, 이 입도 분포의 피크값을 모드 직경으로서 구하였다. 다른 한편, 정극 활물질의 입도 분포로서 2종의 입도 분포가 확인된 경우에는, 입도 분포들의 피크값들을 모드 직경으로서 구하였다.
이하의 실시예 11 내지 15에서, 분쇄물로서의 정극 활물질은 모드 직경 (피크값)이 2 μm 이하인 입도 분포를 갖는 제1 정극 활물질 ("제1 실시형태" 참조)에 대응한다. 다른 한편, 이하의 실시예 11 내지 15에서, 미분쇄물로서의 정극 활물질은 모드 직경 (피크값)이 2 μm를 초과하는 입도 분포를 갖는 제2 정극 활물질 ("제1 실시형태" 참조)에 대응한다.
이하의 실시예 16에서는, 2종의 입도 분포를 갖는 정극 활물질은 분쇄물이다. 2종의 입도 분포를 갖는 정극 활물질 (분쇄물) 중, 모드 직경 (피크값)이 2 μm 이하인 입도 분포를 갖는 것이 제1 정극 활물질 ("제1 실시형태" 참조)에 대응한다. 다른 한편, 모드 직경 (피크값)이 2 μm를 초과하는 입도 분포를 갖는 다른 것이 제2 정극 활물질 ("제1 실시형태" 참조)에 대응한다.
(실시예 11)
(고체 전해질 펠릿의 제작 공정)
먼저, Li6BaLa2Ta2O12의 분말을 직경 13 mmφ를 갖는 펠릿으로 성형하고, 펠릿을 1000℃에서 8시간 동안 소성하여 결착시켰다. 그 후, 펠릿의 양면을 연마해서 두께를 0.3 mm로 하였다.
이에 의해, 고체 전해질 기판이 형성되었다.
(정극 슬러리 제조 및 정극 형성 공정)
먼저, 이하의 재료를 칭량한 후, 교반하여 정극 활물질 및 Li를 함유하는 유리 결착제의 중량비 (정극 활물질 : 유리 결착제)가 50 : 50인 정극 슬러리를 제조하였다.
정극 활물질: LiCoO2 (알드리치(Aldrich) 제조)의 분쇄물 (모드 직경 0.65 μm) 3 g
Li를 함유하는 유리 결착제 (비정질 무기 결착제): Li2O-SiO2-B2O3 3 g
증점제: 아크릴계 결착제 1.07 g
용매: 테르피네올 6.25 g
이어서, 제조한 정극 슬러리를 스크린 인쇄에 의해 상기 고체 전해질 기판에 6 mmφ의 크기를 갖도록 도포하였다. 생성된 기판을 100℃에서 건조시키고, 420℃에서 10분 동안 소성하여 3 μm 두께의 정극을 형성하였다.
(전고체 전지 조립 공정)
먼저, 스퍼터링에 의해 정극 상에 집전체층으로서 Pt 박막을 형성하였다. 이어서, Pt 박막에 Al박을 부착하였다. 이어서, 정극의 반대면에 금속 Li/Cu박을 부착하고, 냉간 등방압 프레스에 의해 압력 200 MPa을 인가함으로써 부극을 형성하였다. 상술한 바와 같이, 목적으로 하는 전지 (전고체 리튬 이온 이차 전지)를 얻었다.
(실시예 12)
정극 슬러리 제조 공정에서, 정극 활물질로서 LiCoO2 (알드리치 제조)의 분쇄물 (모드 직경: 0.65 μm) 2.25 g 및 미분쇄물 (모드 직경: 14.05 μm) 0.75 g을 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(실시예 13)
정극 슬러리 제조 공정에서, 정극 활물질로서 LiCoO2 (알드리치 제조)의 분쇄물 (모드 직경: 0.65 μm) 1.5 g 및 미분쇄물 (모드 직경: 14.05 μm) 1.5 g을 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(실시예 14)
정극 슬러리 제조 공정에서, 정극 활물질로서 LiCoO2 (알드리치 제조)의 분쇄물 (모드 직경: 0.65 μm) 0.75 g 및 미분쇄물 (모드 직경: 14.05 μm) 2.25 g을 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(실시예 15)
정극 슬러리 제조 공정에서, 정극 활물질로서 LiCoO2 (알드리치 제조)의 미분쇄물 (모드 직경: 14.05 μm) 3 g을 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(실시예 16)
정극 슬러리 제조 공정에서, 이하의 재료를 칭량한 후, 교반하여 정극 활물질 및 Li를 함유하는 유리 결착제의 중량비 (정극 활물질 : 유리 결착제)가 80 : 20인 정극 슬러리를 제조한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
정극 활물질: LiCoO2 (알드리치 제조)의 분쇄물 (모드 직경: 0.65 μm) 0.5 g
LiCoO2 (알드리치 제조)의 분쇄물 (모드 직경: 5 μm) 2 g
Li를 함유하는 유리 결착제 (비정질 무기 결착제): Li2O-SiO2-B2O3 0.625 g
증점제: 아크릴계 결착제 1.07 g
용매: 테르피네올 6.25 g
(평가)
상기의 방식으로 얻어진 실시예 11 내지 16의 전지에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
(체적 에너지 밀도)
먼저, 이하의 조건 하에 전지 충방전 사이클을 행하고, 방전 용량을 구하였다. 이어서, 방전 용량을 사용해서 체적 에너지 밀도를 구하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
측정 환경 조건: 건조 공기 분위기, 25℃
충방전 조건: 1 μA의 정전류 모드, 컷오프 전압 4.2 V/3 V
(저항값)
솔라트론 분석기를 사용하여 106 내지 1 Hz의 주파수 영역 (진폭: 10 mV)에서의 전지의 저항값을 구하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5은 실시예 11 내지 15의 전지의 정극 활물질의 입도 분포, 배합 비율, 체적 에너지 밀도, 및 저항값을 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005
표 5에 나타낸 분쇄물의 배합 비율 R1 및 미분쇄물의 배합 비율 R2는 이하의 식에 의해 정의되는 것을 유의한다:
분쇄물의 배합 비율 R1 (질량%) = (M1/(M1 + M2))×100
미분쇄물의 배합 비율 R2 (질량%) = (M2/(M1 + M2))×100
이와 관련하여, M1은 미분쇄물의 배합량 (g)을 나타내고, M2는 분쇄물의 배합량 (g)을 나타낸다.
표 6은 실시예 13 및 16의 전지의 정극 활물질의 입도 분포, 모드 직경, 중량비, 배합 비율, 체적 에너지 밀도, 및 저항값을 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00006
표 6에 나타낸 제1 정극 활물질의 배합 비율 Ra 및 제2 정극 활물질의 배합 비율 Rb는 이하의 식에 의해 정의되는 것을 유의한다:
제1 정극 활물질의 배합 비율 Ra (질량%) = (Ma/(Ma + Mb))×100
제2 정극 활물질의 배합 비율 Rb (질량%) = (Mb/(Ma + Mb))×100
이와 관련하여, Ma는 제1 정극 활물질의 배합량 (g)을 나타내고, Mb는 제2 정극 활물질의 배합량 (g)을 나타낸다.
표 5로부터 이하가 밝혀졌다.
정극 활물질로서 모드 직경이 2 μm 이하인 분쇄물만을 사용한 실시예 11에서는, 단위 체적당의 방전 용량 (체적 에너지 밀도)이 높다. 또한, 정극 활물질로서 모드 직경이 2 μm 이하인 분쇄물과 모드 직경이 2 μm를 초과하는 미분쇄물과의 혼합물을 사용한 실시예 12 내지 14에서도, 단위 체적당의 방전 용량이 높다. 이것은 막의 치밀화가 진행되고 용량이 증가한 것에 의한 것으로 생각된다. 다른 한편, 정극 활물질로서 모드 직경이 2 μm를 초과하는 미분쇄물만을 사용한 실시예 15에서는, 정극 활물질로서 모드 직경이 2 μm 이하인 분쇄물만을 사용한 실시예 11 및 정극 활물질로서 모드 직경이 2 μm 이하인 분쇄물과 모드 직경이 2 μm를 초과하는 미분쇄물과의 혼합물을 사용한 실시예 12 내지 14에 비하여, 단위 체적당의 방전 용량이 저하된다.
정극 활물질로서 모드 직경이 2 μm를 초과하는 미분쇄물만을 사용한 실시예 15에서는, 정극 활물질로서 모드 직경이 2 μm 이하인 분쇄물만을 사용한 실시예 11 및 정극 활물질로서 모드 직경이 2 μm 이하인 분쇄물과 모드 직경이 2 μm를 초과하는 미분쇄물과의 혼합물을 사용한 실시예 12 내지 14에 비하여, 저항값이 10배 높다. 정극 활물질로서의 미분쇄물의 비율이 증가함에 따라, 저항값이 저하되는 경향이 있다. 이것은 미분쇄물의 비율 증가에 수반해서 전극 전체의 이온 전도 및 전자 전도가 향상한 것에 의한 것으로 생각된다.
표 6로부터 이하가 밝혀졌다.
모드 직경이 14.05 μm인 제2 정극 활물질을 사용한 실시예 13에서는, 체적 에너지 밀도가 130.4 mAh/cm3이다. 다른 한편, 모드 직경이 5 μm인 제2 정극 활물질을 사용한 실시예 16에서는, 체적 에너지 밀도가 168.6 mAh/cm3이며, 이는 실시예 13보다도 높다. 따라서, 실시예 16에서 양호한 결과가 얻어진다. 이것은 실시예 16에서는, 실시예 13과 비교하여 제2 정극 활물질의 모드 직경이 작고, 실시예 13과 비교하여 유리 결착제의 함유비가 저감된 것에 의한 것으로 생각된다.
표 5 및 표 6로부터 이하가 밝혀졌다.
체적 에너지 밀도를 향상시키고, 저항값을 더욱 저감하기 위해서는, 소입경의 분쇄물 (즉, 제1 정극 활물질)의 배합 비율을 20 질량% 이상 100 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 25 질량% 이상 100 질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상 100 질량% 이하로 하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 소입경의 분쇄물 배합 비율이 20 질량%인 실시예 16에서는, 체적 에너지 밀도가 특히 높아지고, 저항값이 특히 저감된다. 이것은 소입경의 분쇄물 배합 비율 이외의 요소, 즉 제2 정극 활물질의 모드 직경 및 유리 결착제의 함유비에 의한 것이다.
<v. 그린 시트형 고체 전지>
(실시예 17)
실시예 11의 정극 활물질을 사용하여 그린 시트형 고체 전지를 각각 제작하였다. 구체적으로는, 이하의 방식으로 그린 시트형 고체 전지를 제작하였다. 먼저, 정극 전구체로서의 정극 그린 시트, 부극 전구체로서의 부극 그린 시트, 및 고체 전해질층 전구체로서의 고체 전해질 그린 시트를 제작하였다. 정극 그린 시트의 정극 활물질로서는, 실시예 11의 정극 활물질을 사용하였다는 것을 유의한다.
이어서, 고체 전해질 그린 시트를 사이에 두도록 정극 그린 시트와 부극 그린 시트를 적층해서 적층체를 제작하였다. 그 후, 적층체를 가열하고, 핫 프레스법에 의해 적층체의 두께 방향에 압력을 가하였다. 이어서, 상기 적층체를 420℃에서 10분 동안 소성함으로써, 그린 시트형 고체 전지를 얻었다. 정극층 (정극 활물질층)의 두께를 25 μm, 고체 전해질층의 두께를 10 μm, 부극층 (부극 활물질층)의 두께를 15 μm으로 하였다는 것을 유의한다.
(실시예 18)
실시예 12의 정극 활물질을 사용한 것 이외는 실시예 17과 동일한 방식으로 그린 시트형 고체 전지를 제작하였다.
(실시예 19)
실시예 15의 정극 활물질을 사용한 것 이외는 실시예 17과 동일한 방식으로 그린 시트형 고체 전지를 제작하였다.
(저항값)
상기의 방식으로 제작한 전지의 저항을 디지털 멀티미터 (산와 일렉트릭 인스트루먼트 캄파니, 리미티드(Sanwa Electric Instrument Co., Ltd.))를 사용하여 측정하였다. 실시예 17 및 18의 전지에서는, 메가옴 이상의 큰 저항값이 관측되었다. 다른 한편, 실시예 19의 전지에서는, 저항값은 거의 0이었고, 전지가 단락된 것이 밝혀졌다. 이 단락의 발생은, 정극 활물질로서 대입경의 미분쇄물만을 사용해서 제작된 실시예 19의 정극층의 표면 조도가 크기 때문에, 전지의 제작 공정에서 정극층의 표면 요철이 고체 전해질층을 찢은 것에 의한 것으로 생각된다.
<vi. 탄소 전극>
(실시예 20)
(고체 전해질 펠릿의 제작 공정)
실시예 1과 동일한 방식으로 고체 전해질 기판을 얻었다.
(탄소 전극 슬러리 제조 및 부극 형성 공정)
먼저, 이하의 재료를 칭량한 후, 교반하여 부극 활물질 및 Li를 함유하는 유리 결착제의 중량비 (부극 활물질 : 유리 결착제)가 80 : 20인 부극 슬러리를 제조하였다.
부극 활물질 : 구상 천연 흑연 2 g, 비늘형 흑연 0.5 g
Li를 함유하는 유리 결착제 (비정질 무기 결착제): Li2O-SiO2-B2O3 0.625 g
증점제: 아크릴계 결착제 0.5 g
용매: 테르피네올 3.4 g
이어서, 제조한 부극 슬러리를 스크린 인쇄에 의해 상기 고체 전해질 기판에 6 mmφ의 크기를 갖도록 도포하였다. 얻어진 기판을 100℃에서 건조시키고, 420℃에서 10분 동안 소성하여 부극 (즉, 탄소 전극)을 형성하였다.
(전고체 전지 조립 공정)
먼저, 집전체층으로서의 Ni박을 부극 위에 부착하였다. 이어서, Ni박을 부착한 반대면에 금속 Li/Cu박을 부착하고, 냉간 등방압 프레스에 의해 200 MPa의 압력을 가함으로써, 목적으로 하는 전지를 얻었다.
(실시예 21)
탄소 전극 슬러리 제조 및 부극 형성 공정에서, 구상 천연 흑연 2 g 대신 구상 인조 흑연 2 g를 사용한 것 이외는 실시예 20과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(실시예 22)
탄소 전극 슬러리 제조 및 부극 형성 공정에서, 이하의 재료를 칭량한 후, 교반하여 부극 활물질 및 Li를 함유하는 유리 결착제의 중량비 (부극 활물질 : 유리 결착제)가 50 : 50인 부극 슬러리를 제조한 것 이외는 실시예 20과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
부극 활물질: 비늘형 흑연 2 g
Li를 함유하는 유리 결착제 (비정질 무기 결착제): Li2O-SiO2-B2O3 2 g
증점제: 아크릴계 결착제 0.7 g
용매: 테르피네올 5.6 g
(비교예 6)
탄소 전극 슬러리 제조 및 부극 형성 공정에서, 소성 온도를 420℃ 대신에 700℃로 한 것 이외는 실시예 20과 동일한 방식으로 전지를 얻었다.
(충방전 특성)
이하의 조건 하에 전지 충방전 사이클을 행하고, 충전 용량 및 방전 용량을 구하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
측정 환경 조건: 건조 공기 분위기, 25℃
충방전 조건: 3 μA의 정전류/정전압 모드 (cccv 모드), 컷오프 전압 1.5 V/0.03 V
[표 7]
Figure pct00007
표 7로부터 이하가 밝혀졌다.
부극 활물질로서 탄소 재료를 사용하고, 600℃ 이하에서 부극 슬러리를 소성한 실시예 20 내지 22에서는, 높은 충전 용량 및 방전 용량이 얻어진다. 다른 한편, 부극 활물질로서 탄소 재료를 사용하고, 부극 슬러리의 소성 온도가 700℃만큼 높은 비교예 6에서는, 충전 용량 및 방전 용량을 측정하는 것이 불가능할 수 있다. 이것은 부극 활물질로서의 탄소 재료가 700℃의 고온 소성에 의해 소실되어 샘플이 전지로서 기능하지 않았기 때문이다.
이상, 본 기술의 실시형태, 그 변형예, 및 실시예에 대해서 구체적으로 설명했지만, 본 기술은 상기 실시형태, 그 변형예, 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 기술의 기술적 사상에 기초하는 각종 변형이 가능하다.
예를 들어, 상기 실시형태 및 그 변형예, 뿐만 아니라 실시예에 포함된 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은 단지 예에 지나지 않고, 필요에 따라서 상이한 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등을 사용할 수 있다.
상기 실시형태 및 그 변형예, 뿐만 아니라 실시예의 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치는 본 기술의 주지를 일탈하지 않는 한 서로 조합할 수 있다.
또한, 본 기술은 이하의 구성을 채용할 수도 있다:
(1)
활물질; 및
600℃ 이하에서 소결가능한 무기 결착제
를 포함하는 전극이며,
상기 무기 결착제는 소결되고,
상기 활물질 대 상기 무기 결착제의 중량비 (상기 활물질 : 상기 무기 결착제)가 25 : 75 내지 99.9 : 0.1 범위 내인 전극.
(2)
(1)에 있어서, 상기 활물질 대 상기 무기 결착제의 중량비 (상기 활물질 : 상기 무기 결착제)가 25 : 75 내지 90 : 10 범위 내인 전극.
(3)
(1)에 있어서, 상기 활물질 대 상기 무기 결착제의 중량비 (상기 활물질 : 상기 무기 결착제)가 25 : 75 내지 81 : 19 범위 내인 전극.
(4)
(1)에 있어서, 상기 활물질 대 상기 무기 결착제의 중량비 (상기 활물질 : 상기 무기 결착제)가 50 : 50 내지 99.9 : 0.1 범위 내인 전극.
(5)
(1)에 있어서, 상기 활물질 대 상기 무기 결착제의 중량비 (상기 활물질 : 상기 무기 결착제)가 80 : 20 내지 99.9 : 0.1 범위 내인 전극.
(6)
(1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,
상기 활물질은 정극 활물질이고,
상기 정극 활물질은 입경이 2 μm 이하인 정극 활물질을 함유하는, 전극.
(7)
(1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
상기 활물질은 정극 활물질이고,
상기 정극 활물질은
제1 입도 분포를 갖고 상기 제1 입도 분포의 모드 직경이 2 μm 이하인 제1 정극 활물질, 및
제2 입도 분포를 갖고 상기 제2 입도 분포의 모드 직경이 2 μm 초과 20 μm 이하인 제2 정극 활물질
을 함유하는, 전극.
(8)
(1)에 있어서, 상기 활물질은 탄소 재료인 전극.
(9)
(1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 결착제가 리튬을 함유하는, 전극.
(10)
(1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 결착제는 비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 붕소 (B), 규소 (Si), 바나듐 (V), 및 인 (P)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는, 전극.
(11)
(1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서,
상기 활물질은 활물질 입자의 분말을 함유하고,
상기 활물질 입자의 표면은 피복제에 의해 피복되는, 전극.
(12)
(11)에 있어서, 상기 피복제는 고체 전해질 또는 도전제 중 적어도 1종을 함유하는, 전극.
(13)
(1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 결착제는 비정질 무기 결착제를 포함하는, 전극.
(14)
(1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 결착제는 결정성 무기 결착제를 포함하는, 전극.
(15)
(1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서,
상기 활물질은 활물질 입자의 분말을 함유하고,
상기 무기 결착제는 무기 결착제 입자의 분말을 함유하고,
상기 활물질 입자들은 상기 무기 결착제 입자의 소결체에 의해 서로 결착되는, 전극.
(16)
(1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서,
상기 활물질은 활물질 입자의 분말을 함유하고,
상기 무기 결착제는 상기 활물질 입자의 표면에 부분적으로 존재하는, 전극.
(17)
활물질 및 600℃ 이하에서 소결가능한 무기 결착제를 함유하고, 상기 활물질 대 상기 무기 결착제의 중량비 (상기 활물질 : 상기 무기 결착제)가 25 : 75 내지 99.9 : 0.1 범위 내인 전극 슬러리를 제작하고;
상기 전극 슬러리를 600℃ 이하에서 가열하고;
상기 무기 결착제를 소결하는 것
을 포함하는, 전극의 제조 방법.
(18)
정극; 부극; 및 전해질을 포함하는 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽은 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 따른 전극인 전지.
(19)
(18)에 있어서, 상기 정극은 입경이 2 μm 이하인 정극 활물질을 포함하고, 상기 전해질은 두께 20 μm 이하의 고체 전해질인 전지.
(20)
정극, 부극, 및 전해질을 포함하는 전지를 포함하는 전자 기기이며, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽은 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 따른 전극이고, 전력을 상기 전지로부터 공급 받는 전자 기기.
더구나, 본 기술은 이하의 구성을 채용할 수도 있다:
(1)
정극;
부극; 및
상기 정극과 상기 부극 사이의 전해질층
을 포함하는 전지이며,
상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 하나는 비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 붕소 (B), 규소 (Si) 및 바나듐 (V)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 적어도 1종의 무기 결착제를 포함하는, 전지.
(2)
(1)에 있어서, 상기 무기 결착제는 인 (P)을 더 포함하는, 전지.
(3)
(1) 및 (2) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 결착제는 기타의 원소 R의 산화물을 더 포함하고, R은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소인 전지.
(4)
(3)에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 및 칼륨 (K)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 알칼리 토금속 원소는 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 및 바륨 (Ba)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전지.
(5)
(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 결착제는 Bi2O3-ZnO-B2O3, Bi2O3-SiO2-B2O3-R2O, Bi2O3-SiO2-R2O, ZnO-SiO2-B2O3-R2O, Bi2O3-SiO2-B2O3, ZnO-SiO2-B2O3-R2O-RO, ZnO-SiO2-B2O3-RO, ZnO-SiO2-B2O3 및 V2O5-P2O5-RO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하고, R은 알칼리 금속 원소를 나타내는, 전지.
(6)
(1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 결착제는 리튬을 포함하는, 전지.
(7)
(1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 결착제는 비정질 무기 결착제 및 결정성 무기 결착제 둘 다의 혼합물을 함유하는 유리 세라믹인 전지.
(8)
(1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 정극은 무기 결착제를 포함하고, 정극 활물질을 더 포함하는, 전지.
(9)
(8)에 있어서, 상기 무기 결착제는 상기 정극 활물질의 각각의 이온 도전율 또는 전자 전도율보다 낮은 이온 도전율 또는 전자 전도율을 갖는, 전지.
(10)
(8)에 있어서, 상기 정극 활물질은 2 μm 이하의 입도 분포를 갖는 제1 정극 활물질 입자, 및 2 μm 초과 20 μm 이하의 입도 분포를 갖는 제2 정극 활물질 입자를 포함하는, 전지.
(11)
(10)에 있어서, 상기 제1 정극 활물질 입자의 배합량 M1 및 상기 제2 정극 활물질 입자의 배합량 M2의 총량 (M1 + M2)에 대한 제1 정극 활물질 입자의 배합량 M1의 비율 ((M1/(M1 + M2))×100)이 25 질량% 이상 100 질량% 이하 범위인 전지.
(12)
(10)에 있어서, 상기 제1 정극 활물질 입자의 배합량 M1 및 상기 제2 정극 활물질 입자의 배합량 M2의 총량 (M1 + M2)에 대한 제1 정극 활물질 입자의 배합량 M1의 비율 ((M1/(M1 + M2))×100)이 50 질량% 이상 100 질량% 이하 범위인 전지.
(13)
(8)에 있어서, 상기 정극 활물질 A 및 상기 결착제 B의 중량비 (A : B)가 25 : 75 내지 99.9 : 0.1 범위 내인 전지.
(14)
(8)에 있어서, 상기 정극 활물질 A 및 상기 결착제 B의 중량비 (A : B)가 25 : 75 내지 75 : 25 범위 내인 전지.
(15)
(1)에 있어서, 상기 무기 결착제는 고상 소결 또는 액상 소결에 따라 소결되는, 전지.
(16)
(1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 결착제는 정극 내에 포함된 정극 활물질간의 간극에 존재하는, 전지.
(17)
(1) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서,
상기 정극은 정극 활물질 입자를 포함하고,
상기 무기 결착제는 결착제 입자의 분말을 포함하고,
상기 정극 활물질 입자들은 소결된 결착제 입자의 군에 의해 서로 결착되는, 전지.
(18)
(1) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 결착제는 600℃ 이하의 유리 전이점을 갖는 비정질 무기 결착제 및 600℃ 이하에서 소결가능한 결정성 무기 결착제 중 적어도 1종을 포함하는, 전지.
(19)
(1) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서,
상기 전해질층은 고체 전해질층이고,
상기 정극은 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 한쪽 면 상에 구비된 정극 활물질층을 포함하고,
상기 부극은 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 한쪽 면 상에 구비된 부극 활물질층을 포함하는, 전지.
(20)
적어도 하나의 이차 전지를 포함하는 전지 팩
을 포함하는 전자 기기이며,
상기 이차 전지는
정극,
부극, 및
상기 정극과 상기 부극 사이의 전해질층
을 포함하고,
상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 하나는 비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 붕소 (B), 규소 (Si) 및 바나듐 (V)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 적어도 1종의 무기 결착제를 포함하는, 전자 기기.
(21)
(20)에 있어서, 상기 전지 팩은 복수의 전지 팩을 포함하는 조전지, 및 상기 조전지에 접속된 충방전 회로를 더 포함하는, 전자 기기.
(22)
비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 붕소 (B), 규소 (Si) 및 바나듐 (V)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 무기 결착제
를 포함하는 정극.
11, 21 정극
21A 정극 집전체
21B 정극 활물질층
12, 22 부극
22A 부극 집전체
22B 부극 활물질층
13 고체 전해질층

Claims (22)

  1. 정극;
    부극; 및
    상기 정극과 상기 부극 사이의 전해질층
    을 포함하는 전지이며,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 하나는 비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 붕소 (B), 규소 (Si) 및 바나듐 (V)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 적어도 1종의 무기 결착제를 포함하는, 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 결착제는 인 (P)을 더 포함하는, 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 결착제는 기타의 원소 R의 산화물을 더 포함하고, R은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소인 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 및 칼륨 (K)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 알칼리 토금속 원소는 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 및 바륨 (Ba)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 결착제는 Bi2O3-ZnO-B2O3, Bi2O3-SiO2-B2O3-R2O, Bi2O3-SiO2-R2O, ZnO-SiO2-B2O3-R2O, Bi2O3-SiO2-B2O3, ZnO-SiO2-B2O3-R2O-RO, ZnO-SiO2-B2O3-RO, ZnO-SiO2-B2O3 및 V2O5-P2O5-RO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하고, R은 알칼리 금속 원소를 나타내는, 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기 결착제는 리튬을 포함하는, 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 결착제는 비정질 무기 결착제 및 결정성 무기 결착제 둘 다의 혼합물을 함유하는 유리 세라믹인 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 정극은 무기 결착제를 포함하고, 정극 활물질을 더 포함하는, 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기 결착제는 상기 정극 활물질의 각각의 이온 도전율 또는 전자 전도율보다 낮은 이온 도전율 또는 전자 전도율을 갖는, 전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 정극 활물질은 2 μm 이하의 입도 분포를 갖는 제1 정극 활물질 입자, 및 2 μm 초과 20 μm 이하의 입도 분포를 갖는 제2 정극 활물질 입자를 포함하는, 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 정극 활물질 입자의 배합량 M1 및 상기 제2 정극 활물질 입자의 배합량 M2의 총량 (M1 + M2)에 대한 제1 정극 활물질 입자의 배합량 M1의 비율 ((M1/(M1 + M2))×100)이 25 질량% 이상 100 질량% 이하 범위인 전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제1 정극 활물질 입자의 배합량 M1 및 상기 제2 정극 활물질 입자의 배합량 M2의 총량 (M1 + M2)에 대한 제1 정극 활물질 입자의 배합량 M1의 비율 ((M1/(M1 + M2))×100)이 50 질량% 이상 100 질량% 이하 범위인 전지.
  13. 제8항에 있어서, 상기 정극 활물질 A 및 상기 결착제 B의 중량비 (A : B)가 25 : 75 내지 99.9 : 0.1 범위 내인 전지.
  14. 제8항에 있어서, 상기 정극 활물질 A 및 상기 결착제 B의 중량비 (A : B)가 25 : 75 내지 75 : 25 범위 내인 전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 무기 결착제는 고상 소결 또는 액상 소결에 따라 소결되는, 전지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 무기 결착제는 정극 내에 포함된 정극 활물질간의 간극에 존재하는, 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 정극은 정극 활물질 입자를 포함하고,
    상기 무기 결착제는 결착제 입자의 분말을 포함하고,
    상기 정극 활물질 입자들은 소결된 결착제 입자의 군에 의해 서로 결착되는, 전지.
  18. 제1항에 있어서, 상기 무기 결착제는 600℃ 이하의 유리 전이점을 갖는 비정질 무기 결착제 및 600℃ 이하에서 소결가능한 결정성 무기 결착제 중 적어도 1종을 포함하는, 전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 전해질층은 고체 전해질층이고,
    상기 정극은 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 한쪽 면 상에 구비된 정극 활물질층을 포함하고,
    상기 부극은 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 한쪽 면 상에 구비된 부극 활물질층을 포함하는, 전지.
  20. 적어도 하나의 이차 전지를 포함하는 전지 팩
    을 포함하는 전자 기기이며,
    상기 이차 전지는
    정극,
    부극, 및
    상기 정극과 상기 부극 사이의 전해질층
    을 포함하고,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 하나는 비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 붕소 (B), 규소 (Si) 및 바나듐 (V)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 적어도 1종의 무기 결착제를 포함하는, 전자 기기.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전지 팩은 복수의 전지 팩을 포함하는 조전지, 및 상기 조전지에 접속된 충방전 회로를 더 포함하는, 전자 기기.
  22. 비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 붕소 (B), 규소 (Si) 및 바나듐 (V)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 포함하는 무기 결착제
    를 포함하는 정극.
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