JP2016066584A - 電極およびその製造方法、電池、ならびに電子機器 - Google Patents

電極およびその製造方法、電池、ならびに電子機器 Download PDF

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晴美 柴田
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Hajime Sudo
業 須藤
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Tatsuya Furuya
龍也 古谷
古川　圭子
Keiko Furukawa
圭子 古川
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Abstract

【課題】放電容量を向上できる電極を提供する。【解決手段】電極は、活物質と、６００℃以下で焼結可能な無機結着剤とを含み、無機結着剤は、焼結している。活物質と無機結着剤の重量比（活物質：無機結着剤）が、２５：７５〜９９．９：０．１の範囲内である。【選択図】図１

Description

本技術は、電極およびその製造方法、電池、ならびに電子機器に関する。詳しくは、無機結着剤を含む電極およびその製造方法、それを備える電池、ならびに電子機器に関する。
リチウムイオン電池の結着剤としては一般的に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などの有機結着剤（バインダ）が使用されている。
近年では、上記有機結着剤に代えて、無機結着剤を用いることもある。特許文献１では、Ｌｉを含む無機化合物を焼結助剤（バインダ）として用い、電極前駆体を焼成する温度を７５０℃以上１１００℃以下の範囲内にすることが記載されている（段落［００６２］、［００６６］参照）。特許文献２には、正極活物質粉末としてのコバルト酸リチウムに焼結助剤としてリン酸リチウムを添加して混合した混合物を加圧成形し、得られた成形体をリン酸リチウムの融点以上、１０００℃以下の温度で焼結することが記載されている（請求項５参照）。
特開２０１２−２４３７４３号公報
特開２０１０−１７７０２４号公報
本技術の目的は、６００℃以下の低温焼成で放電容量を向上できる電極およびその製造方法、それを備える電池、ならびに電子機器を提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の技術は、
活物質と、６００℃以下で焼結可能な無機結着剤とを含み、
無機結着剤は、焼結しており、
活物質と無機結着剤の重量比（活物質：無機結着剤）が、２５：７５〜９９．９：０．１の範囲内である電極である。
第２の技術は、
活物質と、６００℃以下で焼結可能な無機結着剤とを含み、活物質と無機結着剤の重量比（活物質：無機結着剤）が２５：７５〜９９．９：０．１の範囲内である電極スラリーを作製し、
電極スラリーを６００℃以下で加熱して、無機結着剤を焼結する
ことを含む電極の製造方法である。
第３の技術は、
正極と、負極と、電解質とを備え、
正極および負極の少なくとも一方は、活物質と、６００℃以下で焼結可能な無機結着剤とを含み、
無機結着剤は、焼結しており、
活物質と無機結着剤の重量比（活物質：無機結着剤）が、２５：７５〜９９．９：０．１の範囲内である電池である。
第４の技術は、
正極と、負極と、電解質とを備える電池を備え、
正極および負極の少なくとも一方は、活物質と、６００℃以下で焼結可能な無機結着剤とを含み、
無機結着剤は、焼結しており、
活物質と無機結着剤の重量比（活物質：無機結着剤）が、２５：７５〜９９．９：０．１の範囲内であり、
電池から電力の供給を受ける電子機器である。
以上説明したように、本技術によれば、６００℃以下の低温焼成で放電容量を向上できる。
本技術の第１の実施形態に係る電池の一構成例を示す断面図である。 本技術の第１の実施形態の変形例に係る電池の一構成例を示す断面図である。 本技術の第２の実施形態に係る電子機器の構成の一例を示すブロック図である。 実施例１〜４、比較例１の電池の放電曲線を示す図である。
本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態
１．１ 電池の構成
１．２ 電池の製造方法
１．３ 効果
１．４ 変形例
２ 第２の実施形態
２．１ 電子機器の構成
２．２ 変形例
＜１ 第１の実施形態＞
［１．１ 電池の構成］
図１は、本技術の第１の実施形態に係る電池の一構成例を示す断面図である。この電池は、図１に示したように、正極１１と負極１２と固体電解質層１３とを備え、固体電解質層１３は正極１１と負極１２との間に設けられている。この電池は、いわゆる全固体電池であると共に、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の授受により電池容量が繰り返して得られる二次電池である。すなわち、ここで説明する電池は、リチウムイオンの吸蔵放出により負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池でもよいし、リチウム金属の析出溶解により負極の容量が得られるリチウム金属二次電池でもよい。
（正極）
正極１１は、１種類または２種類以上の正極活物質と、結着剤とを含んでいる正極活物質層である。正極１１は、必要に応じて導電剤などの材料を含んでいてもよい。
正極活物質は、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料を含んでいる。この正極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、リチウム含有化合物などであることが好ましいが、これに限定されるものではない。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物（リチウム遷移金属リン酸化合物）などである。中でも、遷移金属元素は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
リチウム遷移金属複合酸化物の化学式は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2またはＬｉyＭ２Ｏ4などで表されると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物の化学式は、例えば、ＬｉzＭ３ＰＯ4などで表される。但し、Ｍ１〜Ｍ３は１種類または２種類以上の遷移金属元素であり、ｘ〜ｚの値は任意である。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＣｏＰＯ4などである。
この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
正極活物質は、正極活物質粒子の粉末を含んでいる。正極活物質粒子の表面が、被覆剤により被覆されていてもよい。ここで、被覆は、正極活物質粒子の表面の全体に限定されるものではなく、正極活物質粒子の表面の一部であってもよい。被覆剤は、例えば、固体電解質および導電剤のうち少なくとも１種である。正極活物質粒子の表面を被覆剤で被覆することで、正極活物質と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。また、正極活物質の構造の崩壊を抑制できるので、掃引電位幅を広げ、多くのリチウムを反応に使えるようになると共に、サイクル特性も向上できる。正極活物質は、粒径２μｍ以下の正極活物質粒子（以下「小粒径の正極活物質粒子」と適宜称する。）を含んでいることが好ましい。放電容量を更に向上し、かつ、正極１１の抵抗を更に低減することができるからである。正極活物質粒子の粒径は、以下のようにして求められる。電界放射型走査型電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、正極１１の断面ＳＥＭ像を撮影し、この断面ＳＥＭ像から正極活物質粒子の粒径を求める。なお、より具体的な粒径の算出方法については後述する。
小粒径の正極活物質粒子が、正極活物質層である正極１１内に分散していることが好ましい。分散した小粒径の正極活物質粒子が正極１１内にてリチウムイオンのパスを形成し、正極１１内のイオン伝導性が向上するからである。
正極活物質が、小粒径の正極活物質粒子のみを含んでいてもよいが、以下に説明する利点が得られることを考慮すると、小粒径の正極活物質粒子と、粒径２μｍを超える正極活物質粒子（以下「大粒径の正極活物質粒子」と適宜称する。）との両方を含んでいることが好ましい。
正極活物質が、小粒径と大粒径の正極活物質粒子の両方を含んでいる場合には、正極１１の膜強度を維持しつつ、電気化学的に不活性な結着剤の割合を減らすことができる。したがって、イオン伝導の改善と正極１１における正極活物質の割合増加（容量増加）を両立できる。
後述するように、固体電解質層１３の膜厚は、電池の体積エネルギー密度向上の観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。しかし、この場合、正極１１が大粒径の正極活物質粒子のみ、例えば粒径２０μｍ程度の正極活物質粒子のみを含んでいると、正極１１の表面のラフネスが大きくなり、正極１１−負極１２間が短絡する虞がある。これに対して、正極１１が、小粒径と大粒径の正極活物質粒子の両方を含んでいる場合には、正極１１を平滑にすることができるので、正極１１−負極１２間の短絡が抑制される。
正極活物質が小粒径の正極活物質粒子のみを含んでいる場合には、正極１１内におけるイオン伝導を向上できるものの、このような小粒径の正極活物質粒子は表面積が大きいため、副反応が起こり、不可逆容量の原因となる虞がある。これに対して、正極活物質が、表面積の大きい小粒径の正極活物質粒子と、表面積が比較的小さい大粒径の正極活物質粒子との両方を含んでいる場合には、不可逆容量を低減することができる。
正極活物質が、大粒径と小粒径の正極活物質粒子の両方を含んでいる場合には、正極活物質層である正極１１が緻密化され、膜強度が改善される。また、正極活物質層である正極１１内に大粒径の正極活物質粒子が存在することで、正極１１の厚膜化が容易になる。
正極活物質が小粒径の正極活物質粒子を含んでいるか、もしくは小粒径および大粒径の正極活物質粒子の両方を含んでいるかは、以下のようにして確認することができる。まず、作製した正極１１の断面を切り出し、その断面を電界放射型走査型電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて断面ＳＥＭ像を撮影する。次に、画像解析ソフトを用いて、ＳＥＭ像中から無作為に１０個の正極活物質粒子を選び出し、それらの粒子それぞれの面積Ｓを求める。次に、正極活物質粒子が球形であると仮定して、以下の式から各正極活物質粒子の粒径（直径）Ｒを求める。
Ｒ＝２×（Ｓ／π）1/2
上述の粒径を求める処理を１０枚のＳＥＭ像について行い、得られた（１０×１０）個の正極活物質粒子の粒径から、正極活物質の粒度分布を求める。次に、この粒度分布から、正極活物質が小粒径の正極活物質粒子を含んでいるか、もしくは小粒径および大粒径の正極活物質粒子の両方を含んでいるかを確認する。以下では、この確認方法を「粒径の確認方法」という。
正極活物質は、第１の粒度分布を有する第１の正極活物質粒子と、第２の粒度分布を有する第２の正極活物質粒子との両方を含んでいるか、もしくは第１の正極活物質粒子のみを含んでいることも好ましい。放電容量を更に向上し、かつ、正極１１の抵抗を更に低減することができるからである。放電容量を向上し、かつ、正極１１の抵抗を低減する観点からすると、第１の粒度分布のモード径は２μｍ以下であり、かつ、第２の粒度分布のモード径は２μｍを超えて２０μｍ以下であることが好ましく、第１の粒度分布のモード径は２μｍ以下であり、かつ、第２の粒度分布のモード径は２μｍを超えて１０μｍ以下であることがより好ましく、第１の粒度分布のモード径は２μｍ以下であり、かつ、第２の粒度分布のモード径は２μｍを超えて５μｍ以下であることがさらに好ましい。
正極活物質が第１、第２の正極活物質粒子の両方を含んでいるか、もしくは第１の正極活物質粒子のみを含んでいるかは、以下のようにして確認することができる。まず、上述の粒径の確認方法と同様にして、正極活物質の粒度分布を求める。次に、この粒度分布から、正極活物質が第１、第２の正極活物質粒子の両方を含んでいるか、もしくは第１の正極活物質粒子のみを含んでいるかを確認する。なお、モード径は、粒度分布のピーク値として求められる。
第１の正極活物質粒子の配合量Ｍ１および第２の正極活物質粒子の配合量Ｍ２の総量（Ｍ１＋Ｍ２）に対する第１の正極活物質粒子の配合量Ｍ１の比率（（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２））×１００）は、例えば２０質量％以上１００質量％以下である。
導電剤は、例えば、炭素材料、金属、金属酸化物または導電性高分子などを単独でまたは２種以上含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンファイバーなどである。金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ2などである。なお、導電剤は、導電性を有する材料であればよく、上述の例に限定されるものではない。
結着剤は、６００℃以下で焼結可能な無機結着剤を含んでいる。無機結着剤は、非晶質無機結着剤、および結晶性無機結着剤のうち少なくとも１種を含んでいる。より具体的には、結着剤は、ガラス転移点が６００℃以下である非晶質無機結着剤、および６００℃以下で焼結可能な結晶性無機結着剤のうち少なくとも１種を含んでいる。非晶質無機結着剤は、ガラス転移点が６００℃以下であれば、リチウムを含む非晶質無機結着剤およびリチウムを含まない非晶質無機結着剤のいずれであってもよいが、放電容量向上の観点からすると、前者が好ましい。結晶性無機結着剤は、６００℃以下で焼結可能であれば、リチウムを含む結晶性無機結着剤およびリチウムを含まない結晶性無機結着剤のいずれであってもよいが、放電容量向上の観点からすると、前者が好ましい。無機結着剤が非晶質および結晶性のものの両方が混在した状態にあるガラスセラミックスであってもよい。
無機結着剤としては、イオン導電性および／または電子伝導性を有するもの、およびイオン導電性および／または電子伝導性を有さないもののいずれを用いてもよい。なお、無機結着剤としては、イオン導電性および／または電子伝導性を有するものを用いる場合、無機結着剤としては、正極活物質よりもイオン導電率および／または電子伝導率が高いものを用いてもよいし、正極活物質よりもイオン導電率および／または電子伝導率が低いものを用いてもよい。
結着剤は、焼結している。ここで、焼結は固相焼結および液相焼結のいずれであってもよい。結着剤が焼結していることで、正極１１が十分な膜強度を有し、正極１１の形状が維持される。結着剤が焼結している正極１１では、テープによる剥離試験を行っても、正極１１の剥離や正極活物質の粉落ちなどがほとんど起こらない状態となっていることが好ましい。また、結着剤が焼結することで、放電容量を向上し、かつ、抵抗値を低減することができる。
結着剤が６００℃以下で焼結可能な無機結着剤であるか否かは、例えば次のようにして判定することができる。すなわち、無機結着剤をペレット状などに成型して約６００℃まで焼成した後に、テープによる剥離試験、または鉛筆の硬度を利用したスクラッチ試験などを行い、その試験の結果に基づき無機結着剤が焼結しているか否か判定する。また、焼成前後のペレットをＦＥ−ＳＥＭで観察することで、結着剤が６００℃以下で焼結可能な無機結着剤であるか否かを判定してもよい。
結着剤が非晶質無機結着剤および結晶性無機結着剤のうちいずれであるかは、例えば、走査電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を併用して、結着剤の元素分析を行い、非晶質無機結着剤に含まれる成分（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂｉなどの成分）を検出することで、確認することができる。また、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、ラマン分析法、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）などの分析方法を用いて、結着剤の元素分析を行うことでも、確認することが可能である。更に、ＴＭＡ（Thermomechanical Analysis）圧縮荷重法測定により、６００℃付近まで加熱した際に、「収縮」が見られることで、焼結の有無を判断可能である。
例えば、非晶質無機結着剤は、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）およびリン（Ｐ）からなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含み、必要に応じてその他の元素Ｒの酸化物をさらに含んでいてもよい。また、非晶質無機結着剤は、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびリン（Ｐ）からなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含み、必要に応じてその他の元素Ｒの酸化物をさらに含んでいてもよい。その他の元素Ｒは、例えば、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素などである。アルカリ金属元素は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などであり、アルカリ土類金属元素は、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）などである。
より具体的には、非晶質無機結着剤は、例えば、Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｒ2Ｏ、ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ−ＲＯ、ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ、ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5−ＲＯ、Ｒ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3、Ｒ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｒ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、Ｒ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、Ｒ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、Ｒ2Ｏ4、Ｒ2ＢＯ3、ＲＮｂＯ3などを単独でまたは２種以上含んでいる。但し、Ｒはアルカリ金属元素である。なお、非晶質無機結着剤は、上記の酸化物に限定されるものではない。
正極活物質Ａと結着剤Ｂの重量比（Ａ：Ｂ）が、２５：７５〜９９．９：０．１、好ましくは２５：７５〜９０：１０、より好ましくは２５：７５〜８１：１９、更により好ましくは２５：７５〜７５：２５の範囲内である。なお、上記各重量比の範囲には、上限値および下限値の数値を含むものとする。それらの重量比を上記範囲内にすることで、正極１１の強度を維持しつつ、放電容量を向上することができる。
放電容量を更に向上する観点からすると、正極活物質Ａと結着剤Ｂの重量比（Ａ：Ｂ）が、好ましくは３３：６７〜９９．９：０．１、好ましくは５０：５０〜９９．９：０．１、更により好ましくは６７：３３〜９９．９：０．１の範囲内である。また、体積エネルギー密度向上の観点からすると、正極活物質Ａと結着剤Ｂの重量比（Ａ：Ｂ）が、８０：２０〜９９．９：０．１であることが好ましい。なお、上記各重量比の範囲には、上限値および下限値の数値を含むものとする。
結着剤は、粒子状の正極活物質間の隙間に存在している。結着剤は、結着剤粒子の粉末を含んでいる。正極活物質粒子同士は、焼結した結着剤粒子群、すなわち焼結体により結着されている。結着剤粒子は、正極活物質粒子の表面全体を覆っていてもよいし、その表面に部分的に存在していてもよい。部分的な存在形態としては、例えば点在が挙げられる。
（負極）
負極１２は、１種類または２種類以上の負極活物質と、結着剤とを含んでいる負極活物質層である。負極１２は、必要に応じて導電剤などの材料を含んでいてもよい。
負極活物質は、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料を含んでいる。この負極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、炭素材料または金属系材料などであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）または高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などである。但し、炭素材料は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものであればよく、上記材料に特に限定されるものではない。黒鉛としては、例えば、球状天然黒鉛や球状人造黒鉛などの球状黒鉛、鱗片状黒鉛などが挙げられる。より安定な電池性能を得る観点からすると、黒鉛としては、球状黒鉛と鱗片状黒鉛との両方を用いることが好ましい。
金属系材料は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料である。より具体的には、金属系材料は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などの単体、合金または化合物のいずれか１種類または２種類以上である。但し、単体は、純度１００％に限らず、微量の不純物を含んでいてもよい。この金属系材料は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＢ4、ＴｉＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2Ｓｎなどである。
この他、金属系材料は、リチウム含有化合物またはリチウム金属（リチウムの単体）でもよい。このリチウム含有化合物は、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）であり、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などである。
負極活物質は、負極活物質粒子の粉末を含んでいる。負極活物質粒子の表面が、被覆剤で被覆されていてもよい。ここで、被覆は、負極活物質粒子の表面の全体に限定されるものではなく、負極活物質粒子の表面の一部であってもよい。被覆剤は、例えば、固体電解質および導電剤のうち少なくとも１種である。負極活物質粒子の表面を被覆剤で被覆することで、負極活物質と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。また、負極活物質の構造の崩壊を抑制できるので、掃引電位幅を広げ、多くのリチウムを反応に使えるようになると共に、サイクル特性も向上できる。
負極活物質として球状黒鉛などの球状の負極活物質粒子を用いる場合には、負極膜厚やラフネス低減の観点から、負極活物質粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径は、以下のようにして求めることができる。まず、作製した負極１２の断面を切り出し、ＦＥ−ＳＥＭを用いて断面ＳＥＭ像を撮影する。次に、画像解析ソフトを用いて、ＳＥＭ像中から無作為に１０個の負極活物質粒子を選び出し、それらの粒子それぞれの面積Ｓを求める。次に、負極活物質粒子が完全な球形であると仮定して、以下の式から各負極活物質粒子の粒径（直径）Ｒを求める。
Ｒ＝２×（Ｓ／π）1/2
上述の粒径を求める処理を１０枚のＳＥＭ像について行い、得られた（１０×１０）個の負極活物質粒子の粒径を単純に平均（算術平均）して平均粒径を求める。
導電剤は、上述の正極１１における導電剤と同様である。結着剤は、上述の正極１１における結着剤と同様である。負極１２に含有された負極活物質Ａと結着剤Ｂの重量比（Ａ：Ｂ）は、上述の正極１１に含有された正極活物質Ａと結着剤Ｂの重量比（Ａ：Ｂ）と同様である。
負極１２は正極１１と比べて電位が低いため、負極１２の結着剤としては、低い電位で安定な、Ｌｉを吸収しないものを用いることが好ましい。このような結着剤としては、ＬｉとＳｉとＢとを含む酸化物、ＬｉとＰとＳｉとを含む酸化物などを用いることが好ましい。具体的にはＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2などを用いることが好ましい。
（固体電解質層）
固体電解質層１３は、例えば、固体電解質粉末の焼結体である。固体電解質層１３は、１種類または２種類以上の結晶性固体電解質を含んでいる。結晶性固体電解質の種類は、リチウムイオンを伝導可能である結晶性の固体電解質であれば特に限定されないが、例えば、無機材料または高分子材料などである。無機材料は、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などの硫化物や、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3またはＬａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3などの酸化物である。高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などである。
固体電解質層１３は、１種または２種以上の非晶質固体電解質、または非晶質と結晶質とが混在した１種または２種以上の固体電解質を含んでいてもよい。非晶質固体電解質および非晶質と結晶質とが混在した固体電解質は、例えば、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）およびリン（Ｐ）からなる群から選ばれる１種以上の元素と、リチウム（Ｌｉ）との酸化物を含んでいる。より具体的には、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｖ2Ｏ5およびＰ2Ｏ5からなる群から選ばれる１種以上の酸化物と、Ｌｉ2Ｏとを含んでいる。これらの酸化物が組み合わされた固体電解質の具体例としては、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｌｉ2Ｏ、ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏなどが挙げられる。
固体電解質層１３の膜厚は、電池の体積エネルギー密度向上の観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。固体電解質層１３の膜厚は、以下のようにして求められる。ＦＥ−ＳＥＭを用いて、固体電解質層１３の断面ＳＥＭ像を撮影し、この断面ＳＥＭ像から固体電解質層１３の膜厚を求める。
（電池の動作）
この電池では、例えば、充電時において、正極１１から放出されたリチウムイオンが固体電解質層１３を介して負極１２に取り込まれると共に、放電時において、負極１２から放出されたリチウムイオンが固体電解質層１３を介して正極１１に取り込まれる。
［１．２ 電池の製造方法］
次に、本技術の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、塗布法を用いて正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を形成する工程と、これらの前駆体を積層して焼成する工程とを備える。
（正極前駆体の形成工程）
正極前駆体を次のようにして形成する。まず、正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して、正極合剤を調製したのち、その正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極スラリーとする。次に、所定の支持基体の一面に正極スラリーを塗布してから乾燥させて正極前駆体を形成したのち、その支持基体から正極前駆体を剥離させる。この支持基体は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子材料のフィルムなどである。
（負極前駆体の形成工程）
負極前駆体を次のようにして形成する。まず、負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤を調製したのち、その負極合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の負極スラリーとする。次に、支持基体の一面に負極スラリーを塗布してから乾燥させて負極前駆体を形成したのち、その支持基体から負極前駆体を剥離させる。
（固体電解質層前駆体の形成工程）
固体電解質層前駆体を次のようにして形成する。まず、結晶性固体電解質などの固体電解質と、必要に応じて結着剤とを混合して電解質合剤を調製したのち、その電解質合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の電解質スラリーとする。次に、支持基体の一面に電解質スラリーを塗布してから乾燥させて固体電解質層前駆体を形成したのち、その支持基体から固体電解質層前駆体を剥離させる。
上述の正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体のうちの少なくとも一つ、またはそれらの前駆体のすべては、セラミックグリーンシート（以下、単に「グリーンシート」という。）であってもよい。この場合、正極活物質層の厚みを正極１１の厚みと定義し、負極物質層の厚みを負極１２の厚みと定義する。
（前駆体の積層および焼成工程）
上述のようにして得られた正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を用いて、次のようにして電池を作製する。まず、固体電解質層前駆体を挟むように正極前駆体と負極前駆体とを積層させる。次に、積層した正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を焼成する。これにより、正極前駆体に含まれる結着剤が焼結されると共に、負極前駆体に含まれる結着剤が焼結される。以上により、目的とする電池が得られる。
結着剤が非晶質無機結着剤である場合、焼成温度は、非晶質無機結着剤のガラス転移点以上、好ましくは非晶質無機結着剤のガラス転移点以上、６００℃以下である。焼成温度がガラス転移点未満であると、焼結が進まず、正極１１および負極１２の膜強度が不足すると共に、放電容量の低下および抵抗の上昇を招く虞がある。焼成温度が６００℃を超えると、炭素材料などの導電剤の焼失、正極活物質および負極活物質の変質、さらには電池の作製コストの上昇を招く虞がある。
結着剤が結晶性無機結着剤である場合、焼成温度は、結晶性無機結着剤を焼結可能な温度以上、好ましくは結晶性無機結着剤を焼結可能な温度以上、６００℃以下である。焼成温度が焼結可能な温度未満であると、正極１１および負極１２の膜強度が不足すると共に、放電容量の低下および抵抗の上昇を招く虞がある。
結着剤が非晶質無機結着剤および結晶性無機結着剤の両方を含む場合には、焼成温度は、非晶質無機結着剤のガラス転移点、および結晶性無機結着剤を焼結可能な温度のうち、より高い温度以上、好ましくはその温度以上６００℃以下である。
［１．３ 効果］
本技術の第１の実施形態に係る電池では、正極活物質と無機結着剤の比を２５：７５〜９９．９：０．１の範囲内にしているので、放電容量を向上できる。
無機結着剤はガラス転移点が６００℃以下である非晶質無機結着剤、および６００℃以下で焼結可能な結晶性無機結着剤のうち少なくとも１種を含んでいるので、低温焼成が可能となる。これにより、正極活物質および負極活物質の焼成時のダメージを抑制し、炭素材料などの導電剤の焼失を防ぎ、さらには電池の作製コストを低減することができる。
無機結着剤は上記非晶質無機結着剤および上記結晶性無機結着剤のうち少なくとも１種を含んでいるので、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を低温にて一括焼成して全固体電池を作製することができる。したがって、焼成による正極１１、負極１２および固体電解質層１３に対するダメージを抑制しつつ、正極１１と固体電解質層１３の間の界面抵抗、および負極１２と固体電解質層１３の間の界面抵抗を下げることができる。
正極１１および負極１２は、無機結着剤の焼結によって形成されているため、正極１１および負極１２の膜強度が高い。したがって、正極１１および負極１２の膜厚を増加した場合にも、電池性能を維持することができる。
正極１１および負極１２の膜強度が高いため、正極１１および負極１２の抵抗値が低くなる。したがって、良好なレート特性を得ることができる。
正極１１および負極１２の膜強度が高いため、良好なサイクル特性を得ることができる。
硫化物系固体電解質を用いた電池では、正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制するために、一般的に正極表面にニオブ酸リチウムなどの固体電解質層や炭素材料を被覆して電池を作製している（例えば特開２０１４−１１０２８号公報参照）。一方、無機結着剤を使用した第１の実施形態に係る電池では、正極活物質と無機結着剤との反応による表面Ｌｉ濃度の減少が硫化物系固体電解質を用いた場合と比較して抑制されるため、正極１１の表面に固体電解質層を被覆しない状態においても、ある程度高い放電容量とレート特性が得られる。そのため、プロセスを簡便化できるなどの利点が得られる。
結着剤として６００℃以下で焼結可能な無機結着剤を用いて負極１２を作製した場合には、負極活物質として炭素材料を用いることが可能となり、エネルギー密度が向上する。
［１．４ 変形例］
上述の第１の実施形態では、正極、負極がそれぞれ正極活物質層、負極活物質層により構成された例について説明したが、正極および負極の構成はこれに限定されるものではない。例えば、図２に示すように、正極２１が、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの一方の面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備えていてもよい。また、負極２２が、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの一方の面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備えるようにしてもよい。
正極集電体２１Ａは、例えば、アルムニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼などの金属、またはカーボンを含んでいる。正極集電体２１Ａの形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ状などである。正極活物質層２１Ｂは、第１の実施形態における正極（正極活物質層）１１と同様である。
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼などの金属、またはカーボンを含んでいる。負極集電体２２Ａの形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ状などである。負極活物質層２２Ｂは、第１の実施形態における負極（負極活物質層）１２と同様である。
なお、正極および負極のうち一方が集電体と活物質層とを備え、他方が活物質層のみを備える構成としてもよい。
上述の第１の実施形態では、正極および負極の両方が、６００℃以下で焼結可能な無機結着剤を含んでいる構成について説明したが、電池の構成はこれに限定されるものではない。例えば、正極および負極のいずれか一方が、６００℃以下で焼結可能な無機結着剤を含んでいる構成を採用してもよい。
上述の第１の実施形態では、電解質として固体電解質を用いる全固体電池に本技術を適用した例について説明したが、本技術はこの例に限定されるものではない。例えば、電解質として電解液を用いる液系電池、または電解質としてゲル系電解質を用いるゲル系電池などに本技術を適用してもよい。
上述の第１の実施形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に対して本技術を適用した例について説明したが、本技術はこの例に限定されるものではない。電極反応物質として、例えば、ナトリウム（Ｎａ）もしくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）もしくはカルシウム（Ｍｇ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウム（Ａｌ）もしくは銀（Ａｇ）などのその他の金属を用いる電池に本技術を適用してもよい。
上述の第１の実施形態では、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を塗布方法により形成する例について説明したが、これらの層を塗布法以外の方法で作製してもよい。塗布法以外の方法としては、例えば、プレス機などを用いて、活物質および結着剤を含む電極合剤の粉末、または固体電解質の粉末を加圧成形する方法を用いてもよい。この加圧成形後の前駆体の形状は特に限定されず、例えば、ペレット状（コイン型）などであってもよい。また、正極および負極のうちの一方が結着剤を含み、他方が結着剤を含まない構成を採用する場合には、結着剤を含まない電極を、例えば、蒸着法またはスパッタ法などの気相成長法などの塗布法以外の方法で作製してもよい。但し、常温環境中の容易な形成工程を実現するためには、塗布法を用いることが好ましい。
上述の第１の実施形態では、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を積層してから焼成する例について説明したが、本技術はこの例に限定されるものではない。例えば、正極前駆体および固体電解質層前駆体を積層してから加熱してもよい。この場合には、加熱済みの正極前駆体（正極１１）および固体電解質層前駆体（固体電解質層１３）に未加熱の負極前駆体を積層させてから、その負極前駆体を加熱してもよい。または、別途加熱された負極前駆体（負極１２）を準備しておき、加熱済みの正極前駆体および固体電解質層前駆体に加熱済みの負極前駆体を圧着などしてもよい。同様に、負極前駆体および固体電解質層前駆体を積層してから加熱したのち、未加熱の正極前駆体を積層させてから加熱したり、加熱済みの正極前駆体（正極１１）を圧着などしてもよい。
但し、正極前駆体および負極前駆体と固体電解質層前駆体との界面近傍においても界面抵抗の上昇を抑制するためには、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を積層してから加熱することが好ましい。
＜２ 第２の実施形態＞
第２の実施形態では、第１の実施形態またはその変形例に係る二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
［２．１ 電子機器の構成］
以下、図３を参照して、本技術の第２の実施形態に係る電池パック３００および電子機器４００の構成の一例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、照明機器、玩具、医療機器、ロボットなどが挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第１の実施形態またはその変形例に係る二次電池が用いられる。
充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
［２．２ 変形例］
上述の第２の実施形態では、電子機器４００が複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合を例として説明したが、電子機器４００が、組電池３０１に代えて、一つの二次電池３０１ａのみを備える構成としてもよい。
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
本技術の実施例について以下の順序で説明する。
ｉ．正極活物質−非晶質無機結着剤（ガラス結着剤）の組成比
ii．電極膜厚−放電容量の関係
iii．放電レート特性、サイクル特性
iv．２種の粒度分布を有する正極活物質の組み合わせ
v．グリーンシート型固体電池
vi．炭素電極
＜ｉ．正極活物質−非晶質無機結着剤（ガラス結着剤）の組成比＞
（実施例１）
［固体電解質ペレット作製の工程］
まず、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12の粉末を直径１３ｍｍφにペレット成型し、１０００℃８時間焼成を行って結着させた。その後、ペレットの両面を研磨して厚みを０．３ｍｍにした。これにより、固体電解質基板が形成された。
［正極スラリー調製および正極形成の工程］
まず、以下の材料を秤量し、撹拌して、正極活物質とＬｉを含むガラス結着剤の重量比（正極活物質：ガラス結着剤）が５０：５０である正極スラリーを調製した。
正極活物質：ＬｉＣｏＯ2 ３ｇ
Ｌｉを含むガラス結着剤（非晶質無機結着剤）：Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3 ３ｇ
増粘剤：アクリル系結着剤 １．０７ｇ
溶媒：テルピネオール ６．２５ｇ
次に、調製した正極スラリーをスクリーン印刷にて上記固体電解質基板に６ｍｍφの大きさに塗布し、１００℃で乾燥させた後、４２０℃で１０分焼成を行うことにより、膜厚３μｍの正極を形成した。
［全固体電池組み立ての工程］
まず、スパッタリングにより正極上に集電体層としてＰｔ薄膜を形成した後、Ｐｔ薄膜上にＡｌ箔を貼りつけた。次に、正極との反対面に金属Ｌｉ／Ｃｕ箔を貼り、冷間等方圧プレスにより圧力２００ＭＰａの条件にて加圧することにより、負極を形成した。以上により、目的とする電池（全固体リチウムイオン二次電池）が得られた。
（実施例２）
正極活物質とガラス結着剤とを重量比（正極活物質：ガラス結着剤）で３３：６７の割合で混合する以外は実施例１と同様にして電池を得た。
（実施例３）
正極活物質とガラス結着剤とを重量比（正極活物質：ガラス結着剤）で６７：３３の割合で混合する以外は実施例１と同様にして電池を得た。
（実施例４）
正極活物質とガラス結着剤とを重量比（正極活物質：ガラス結着剤）で８０：２０の範囲内の割合で混合する以外は実施例１と同様にして電池を得た。
（実施例５）
ガラス結着剤として、Ｌｉを含まないガラス結着剤であるＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯを用いる以外は実施例１と同様にして電池を得た。
（比較例１）
正極活物質とガラス結着剤とを重量比（正極活物質：ガラス結着剤）で９：９１の割合で混合する以外は実施例１と同様にして電池を得た。
（比較例２）
正極活物質を添加せずに正極スラリーを調製する以外は実施例１と同様にして電池を得た。
（比較例３）
ガラス結着剤として、ガラス転移点が６００℃を超えるＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3を用いる以外は実施例１と同様にして電池を得た。
（比較例４）
焼成温度を６００℃とする以外は比較例３と同様にして電池を得た。
（比較例５）
焼成温度を２００℃とする以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［評価］
上述のようにして得られた実施例１〜５、比較例１〜５の電池に対して、以下の評価を行った。
［膜強度］
電池の正極表面に対してテープによる剥離試験を行い、膜強度を以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。
膜強度が良好：正極の剥離がなく、かつ正極活物質の粉落ちもほとんどない。
膜強度が不足：正極が剥離するか、もしくは正極活物質の粉落ちがある。
［放電特性］
以下の条件により電池の充放電を行い、放電曲線および放電容量を求めた。その結果を図４および表１に示す。
測定環境条件：ドライエアー雰囲気、２５℃
充放電条件：０．１μＡの定電流モード、カットオフ電圧４．２Ｖ／３Ｖ
［抵抗値］
ソーラトロン社製の評価装置を用いて、１０6−１Ｈｚの周波数領域（振幅１０ｍＶ）における電池の抵抗値を求めた。その結果を表１に示す。
表１は、実施例１〜５、比較例１〜５の電池の結着剤の含有量、放電容量および抵抗値を示す。
なお、正極の膜強度が不足している比較例３〜５の電池では、放電容量が著しく低下すると共に、抵抗値が著しく増加したか、もしくは放電容量および抵抗値を測定不可能な状態であったため、表１に対する評価結果の記載を省略した。
図４および表１から以下のことがわかる。
正極活物質とガラス結着剤との重量比が９：９１である比較例１では、その重量比が３３：６７〜８０：２０である実施例１〜４に比して、抵抗値が非常に高く、ＩＲドロップが大きい。
正極活物質とガラス結着剤との重量比が５０：５０、６７：３３である実施例１、３では、ほぼ同等の放電容量が得られている。正極活物質の重量比が実施例１よりも小さい実施例２（３３：６７）では、実施例１よりも放電容量が低下する傾向がある。正極活物質の重量比が実施例３よりも大きい実施例４（８０：２０）では、実施例３よりも放電容量が低下する傾向がある。したがって、正極活物質とガラス結着剤の重量比には、良好な放電容量を得るための好適な数値範囲が存在すると考えられる。
正極活物質とガラス結着剤との重量比が９：９１である比較例１では、放電容量は理論容量の約半分程度である。
正極活物質とガラス結着剤との重量比が３３：６７である実施例２において、抵抗値が最も低くなっている。重量比３３：６７（実施例２）を基準として結着剤の重量比を増加させると、抵抗値が高くなる傾向がある。これは、周波数的に電極／固体電解質の界面の抵抗によるものと考えられる。一方、重量比３３：６７（実施例２）を基準として正極活物質の重量比を増加させても、抵抗値が高くなる傾向がある。これは、結着剤の割合が減少すると、電極内の空隙が増加し、界面抵抗が高くなるためと考えられる。したがって、正極活物質とガラス結着剤の重量比には、抵抗値を低減するための好適な数値範囲が存在すると考えられる。
Ｌｉを含まないガラス結着剤を用いた実施例５でも、５．５μＡｈの放電容量が得られる。但し、Ｌｉを含むガラス結着剤を用いた実施例１では、Ｌｉを含まないガラス結着剤を用いた実施例５よりも放電容量が高い。
実施例１とは異なるガラス結着剤を用いた比較例３、４では、膜強度が不足している。これは、比較例３、４にてガラス結着剤として用いたＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3のガラス転移点が６００℃を超えるため、ガラス結着剤が焼結しなかったためである。
比較例５では、実施例１と同様のガラス結着剤を用いているが、膜強度が不足している。これは、比較例５では、焼成温度が２００℃であるため、ガラス結着剤の焼結が進まなかったためと考えられる。
＜ii．電極膜厚−放電容量の関係＞
（実施例６〜９）
正極スラリーをスクリーン印刷にて塗布する工程と、１００℃で乾燥させる工程とを繰り返すことにより、表２に示すように正極の膜厚を変更する以外のことは実施例１と同様にして、電池を得た。
［放電容量］
以下の条件により電池の充放電を行い、放電容量（単位質量あたりの放電容量：重量エネルギー密度）を求めた。その結果を表２に示す。
測定環境条件：ドライエアー雰囲気、２５℃
充放電条件：１μＡの定電流モード、カットオフ電圧４．２Ｖ／３Ｖ
表２は、実施例６〜９の電池の正極の膜厚および放電容量（単位質量あたりの放電容量：重量エネルギー密度）を示す。
表２から、ガラス結着剤を焼結させて正極を作製することで、正極の膜強度が高くなり、正極の膜厚を増加させても、電池性能を維持できることがわかる。
＜iii．放電レート特性、サイクル特性＞
（実施例１０）
Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12の粉末を用いて固体電解質基板が形成すること以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［充放レート特性］
以下の条件により電池の充放電を行い、充放レート特性を評価した。その結果を表３に示す。
測定環境条件：ドライエアー雰囲気、２５℃
充放電条件：０．１Ｃ〜０．７Ｃ（１μＡ〜７μＡ）の定電流モード、カットオフ電圧４．２Ｖ／３Ｖ
表３は、実施例１０の電池の放電レート特性の評価結果を示す。
表３から、ガラス結着剤を焼結させて正極を作製することにより、正極の膜強度が高くなり、正極の抵抗値が低くなるので、良好な放電レート特性が得られることがわかる。本評価では、０．７Ｃの放電レートまで放電可能であることが確認されている。
［サイクル特性］
以下の条件により電池の充放電を１０００回繰り返し、サイクル特性を評価した。その結果を表４に示す。
測定環境条件：ドライエアー雰囲気、２５℃
充放電条件：０．３Ｃ（３μＡ）の定電流モード、カットオフ電圧４．２Ｖ／３Ｖ
表４は、実施例１０の電池のサイクル特性の評価結果を示す。
表４から、ガラス結着剤を焼結させて正極を作製することにより、正極の膜強度が高くなり、良好なサイクル特性が得られることがわかる。
＜iv．２種の粒度分布を有する正極活物質の組み合わせ＞
本実施例において、正極活物質のモード径は以下のようにして求められたものである。まず、上述の第１の実施形態における粒径の確認方法と同様にして、正極活物質の粒度分布を求めた。次に、この粒度分布からモード径を求めた。具体的には、正極活物質の粒度分布として１種の粒度分布が確認された場合には、この粒度分布のピーク値をモード径として求めた。一方、正極活物質の粒度分布として２種の粒度分布が確認された場合には、それぞれの粒度分布のピーク値をモード径として求めた。
以下の実施例１１〜１５において、粉砕物としての正極活物質は、モード径（ピーク値）が２μｍ以下の粒度分布を有する第１の正極活物質（「第１の実施形態」参照）に対応する。一方、以下の実施例１１〜１５において、未粉砕物としての正極活物質は、モード径（ピーク値）が２μｍを超える粒度分布を有する第２の正極活物質（「第１の実施形態」参照）に対応する。
以下の実施例１６においては、２種類の粒度分布を有する正極活物質がいずれも粉砕物である。２種類の粒度分布を有する正極活物質（粉砕物）うち、モード径（ピーク値）が２μｍ以下の粒度分布を有するものが第１の正極活物質（「第１の実施形態」参照）に対応する。一方、モード径（ピーク値）が２μｍを超える粒度分布を有するものが第２の正極活物質（「第１の実施形態」参照）に対応する。
（実施例１１）
［固体電解質ペレット作製の工程］
まず、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12の粉末を直径１３ｍｍφにペレット成型し、１０００℃８時間焼成を行って結着させた。その後、ペレットの両面を研磨して厚みを０．３ｍｍにした。これにより、固体電解質基板が形成された。
［正極スラリー調製および正極形成の工程］
まず、以下の材料を秤量し、撹拌して、正極活物質とＬｉを含むガラス結着剤の重量比（正極活物質：ガラス結着剤）が５０：５０である正極スラリーを調製した。
正極活物質：ＬｉＣｏＯ2（Aldrich製）の粉砕物（モード径０．６５μｍ） ３ｇ
Ｌｉを含むガラス結着剤（非晶質無機結着剤）：Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3 ３ｇ
増粘剤：アクリル系結着剤 １．０７ｇ
溶媒：テルピネオール ６．２５ｇ
次に、調製した正極スラリーをスクリーン印刷にて上記固体電解質基板に６ｍｍφの大きさに塗布し、１００℃で乾燥させた後、４２０℃で１０分焼成を行うことにより、膜厚３μｍの正極を形成した。
［全固体電池組み立ての工程］
まず、スパッタリングにより正極上に集電体層としてＰｔ薄膜を形成した後、Ｐｔ薄膜上にＡｌ箔を貼りつけた。次に、正極との反対面に金属Ｌｉ／Ｃｕ箔を貼り、冷間等方圧プレスにより圧力２００ＭＰａの条件にて加圧することにより、負極を形成した。以上により、目的とする電池（全固体リチウムイオン二次電池）が得られた。
（実施例１２）
正極スラリー調製の工程において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（Aldrich製）の粉砕物（モード径０．６５μｍ）２．２５ｇと、未粉砕物（モード径１４．０５μｍ）０．７５ｇとを用いる以外は実施例１１と同様にして電池を得た。
（実施例１３）
正極スラリー調製の工程において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（Aldrich製）の粉砕物（モード径０．６５μｍ）１．５ｇと、未粉砕物（モード径１４．０５μｍ）１．５ｇとを用いる以外は実施例１１と同様にして電池を得た。
（実施例１４）
正極スラリー調製の工程において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（Aldrich製）の粉砕物（モード径０．６５μｍ）０．７５ｇと、未粉砕物（モード径１４．０５μｍ）２．２５ｇとを用いる以外は実施例１１と同様にして電池を得た。
（実施例１５）
正極スラリー調製の工程において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（Aldrich製）の未粉砕物（モード径１４．０５μｍ）３ｇを用いる以外は実施例１１と同様にして電池を得た。
（実施例１６）
正極スラリー調製の工程において、以下の材料を秤量し、撹拌して、正極活物質とＬｉを含むガラス結着剤の重量比（正極活物質：ガラス結着剤）が８０：２０である正極スラリーを調製する以外は実施例１１と同様にして電池を得た。
正極活物質：ＬｉＣｏＯ2（Aldrich製）の粉砕物（モード径０．６５μｍ） ０．５ｇ
ＬｉＣｏＯ2（Aldrich製）の粉砕物（モード径５μｍ） ２ｇ
Ｌｉを含むガラス結着剤（非晶質無機結着剤）：Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3 ０．６２５ｇ
増粘剤：アクリル系結着剤 １．０７ｇ
溶媒：テルピネオール ６．２５ｇ
［評価］
上述のようにして得られた実施例１１〜１６の電池に対して、以下の評価を行った。
［体積エネルギー密度］
まず、以下の条件により電池の充放電を行い、放電容量を求めた。次に、求めた放電容量を用いて体積エネルギー密度を求めた。その結果を表５に示す。
測定環境条件：ドライエアー雰囲気、２５℃
充放電条件：１μＡの定電流モード、カットオフ電圧４．２Ｖ／３Ｖ
［抵抗値］
ソーラトロン社製の評価装置を用いて、１０6−１Ｈｚの周波数領域（振幅１０ｍＶ）における電池の抵抗値を求めた。その結果を表５に示す。
表５は、実施例１１〜１５の電池の正極活物質の粒度分布および配合比率、体積エネルギー密度ならびに抵抗値を示す。
なお、表５中に示した粉砕物の配合比率Ｒ１および未粉砕物の配合比率Ｒ２は、以下の式により定義される。
粉砕物の配合比率Ｒ１［質量％］＝（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２））×１００
未粉砕物の配合比率Ｒ２［質量％］＝（Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２））×１００
但し、Ｍ１は未粉砕物の配合量［ｇ］、Ｍ２は粉砕物の配合量［ｇ］である。
表６は、実施例１３、１６の電池の正極活物質の粒度分布、モード径、重量比および配合比率、体積エネルギー密度ならびに抵抗値を示す。
なお、表６中に示した第１の正極活物質の配合比率Ｒａおよび第２の正極活物質の配合比率Ｒｂは、以下の式により定義される。
第１の正極活物質の配合比率Ｒａ［質量％］＝（Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｂ））×１００
第２の正極活物質の配合比率Ｒｂ［質量％］＝（Ｍｂ／（Ｍａ＋Ｍｂ））×１００
但し、Ｍａは第１の正極活物質の配合量［ｇ］、Ｍｂは第２の正極活物質の配合量［ｇ］である。
表５から以下のことがわかる。
正極活物質としてモード径が２μｍ以下である粉砕物のみを用いた実施例１１では、単位体積あたりの放電容量（体積エネルギー密度）が高い。また、正極活物質としてモード径が２μｍ以下である粉砕物とモード径が２μｍを超える未粉砕物との混合物を用いた実施例１２〜１４でも、単位体積あたりの放電容量が高い。これは、膜の緻密化が進み、容量が増加したものと推測される。一方、正極活物質としてモード径が２μｍを超える未粉砕物のみを用いた実施例１５では、正極活物質としてモード径が２μｍ以下である粉砕物のみを用いた実施例１１、および正極活物質としてモード径が２μｍ以下である粉砕物とモード径が２μｍを超える未粉砕物との混合物を用いた実施例１２〜１４に比べて、単位体積あたりの放電容量が低下する。
正極活物質としてモード径が２μｍを超える未粉砕物のみを用いた実施例１５では、正極活物質としてモード径が２μｍ以下である粉砕物のみを用いた実施例１１、および正極活物質としてモード径が２μｍ以下である粉砕物とモード径が２μｍを超える未粉砕物との混合物を用いた実施例１２〜１４に比べて、抵抗値が１０倍程度高い。正極活物質としての未粉砕物の比率が増えるに従って、抵抗値が低下する傾向にある。これは、未粉砕物の比率の増加に伴って電極全体のイオン伝導と電子伝導が向上したことによるものと推測される。
表６から以下のことがわかる。
モード径が１４．０５μｍである第２の正極活物質を用いた実施例１３では、体積エネルギー密度が１３０．４ｍＡｈ／ｃｍ3である。これに対して、モード径が５μｍである第２の正極活物質を用いた実施例１６では、体積エネルギー密度が１６８．６ｍＡｈ／ｃｍ3であり、実施例１３よりも高い体積エネルギー密度が得られている。このように実施例１６で良好な結果が得られているのは、実施例１６では、実施例１３よりも第２の正極活物質のモード径を小さくし、かつ、実施例１３よりもガラス結着剤の含有比を減らしているためと推測される。
表５、表６から以下のことがわかる。
体積エネルギー密度を更に向上し、かつ、抵抗値を更に低減するためには、小粒径の粉砕物（すなわち第１の正極活物質）の配合比率を２０質量％以上１００質量％以下にすることが好ましく、２５質量％以上１００質量％以下にすることがより好ましく、５０質量％以上１００質量％以下にすることが更により好ましい。なお、小粒径の粉砕物の配合比率が２０質量％である実施例１６にて、体積エネルギー密度が特に高くなり、また抵抗値が特に低減されているのは、小粒径の粉砕物の配合比率以外の要素、すなわち、第２の正極活物質のモード径およびガラス結着剤の含有比によるものである。
＜v．グリーンシート型固体電池＞
（実施例１７）
実施例１１の正極活物質を用いてグリーンシート型固体電池を作製した。具体的には、以下のようにしてグリーンシート型固体電池を作製した。まず、正極前駆体としての正極グリーンシートと、負極前駆体としての負極グリーンシートと、固体電解質層前駆体としての固体電解質グリーンシートとを作製した。なお、正極グリーンシートの正極活物質としては、実施例１１の正極活物質を用いた。
次に、固体電解質グリーンシートを挟むように正極グリーンシートと負極グリーンシートとを積層して積層体を作製した。その後、積層体を加熱するとともに、積層体の厚さ方向に圧力が加わるように、ホットプレス法により積層体を加圧した。次に、この積層体を４２０℃で１０分焼成を行うことにより、グリーンシート型固体電池を得た。なお、正極層（正極活物質層）の厚さを２５μｍ、固体電解質層の厚さを１０μｍ、負極層（負極活物質層）の厚さを１５μｍとした。
（実施例１８）
実施例１２の正極活物質を用いる以外は実施例１７と同様にしてグリーンシート型固体電池を作製した。
（実施例１９）
実施例１５の正極活物質を用いる以外は実施例１７と同様にしてグリーンシート型固体電池を作製した。
［抵抗値］
上述のようにして作製した電池の抵抗をデジタルマルチメータ（三和電気計器）にて測定したところ、実施例１７、１８の電池では、それぞれメガオーム以上の大きな抵抗値が観測されたのに対し、実施例１９の電池では、抵抗値がほぼ０となり、短絡していることがわかった。この短絡の発生は、正極活物質として大粒径の未粉砕物のみを用いて作製された実施例１９の正極層では、表面ラフネスが大きいために、電池の作製工程において正極層の表面凹凸が固体電解質層を突き破ったことが原因であると考えられる。
＜vi．炭素電極＞
（実施例２０）
［固体電解質ペレット作製の工程］
実施例１と同様にして固体電解質基板を得た。
［炭素電極スラリー調製および負極形成の工程］
まず、以下の材料を秤量し、撹拌して、負極活物質とＬｉを含むガラス結着剤の重量比（負極活物質：ガラス結着剤）が８０：２０である負極スラリーを調製した。
負極活物質：球状天然黒鉛 ２ｇ、鱗片状黒鉛 ０．５ｇ
Ｌｉを含むガラス結着剤（非晶質無機結着剤）：Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3 ０．６２５ｇ
増粘剤：アクリル系結着剤 ０．５ｇ
溶媒：テルピネオール ３．４ｇ
次に、調製した負極スラリーをスクリーン印刷にて上記固体電解質基板に６ｍｍφの大きさに塗布し、１００℃で乾燥させた後、４２０℃で１０分焼成を行うことにより、炭素電極である負極を形成した。
［全固体電池の組み立ての工程］
まず、集電体層としてのＮｉ箔を負極上に貼りつけた。次に、Ｎｉ箔を貼り付けたのとは反対面に金属Ｌｉ／Ｃｕ箔を貼り、冷間等方圧プレスにより圧力２００ＭＰａの条件にて加圧することにより、目的とする電池を得た。
（実施例２１）
炭素電極スラリー調製および負極形成の工程において、球状天然黒鉛２ｇの代わりに球状人造黒鉛２ｇを用いる以外は実施例２０と同様にして電池を得た。
（実施例２２）
炭素電極スラリー調製および負極形成の工程において、以下の材料を秤量し、撹拌して、負極活物質とＬｉを含むガラス結着剤の重量比（負極活物質：ガラス結着剤）が５０：５０である負極スラリーを調製する以外は実施例２０と同様にして電池を得た。
負極活物質：鱗片状黒鉛２ｇ
Ｌｉを含むガラス結着剤（非晶質無機結着剤）：Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3 ２ｇ
増粘剤：アクリル系結着剤 ０．７ｇ
溶媒：テルピネオール ５．６ｇ
（比較例６）
炭素電極スラリー調製および負極形成の工程において、焼成温度を４２０℃に代えて７００℃とする以外は実施例２０と同様にして電池を得た。
［充放電特性］
以下の条件により電池の充放電を行い、充電容量および放電容量を求めた。その結果を表６に示す。
測定環境条件：ドライエアー雰囲気、２５℃
充放電条件：３μＡの定電流／定電圧モード（ｃｃｃｖモード）、カットオフ電圧１．５Ｖ／０．０３Ｖ
表６から以下のことがわかる。
負極活物質として炭素材料を用い、６００℃以下で負極スラリーを焼成した実施例２０〜２２では、高い充電容量および放電容量が得られている。一方、負極活物質として炭素材料を用いているが、負極スラリーの焼成温度が７００℃と高い比較例６では、充電容量および放電容量を測定することが不可能である。これは、負極活物質としての炭素材料が７００℃の高温焼成により焼失してしまったため、サンプルが電池として機能しなかったためである。
以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
活物質と、６００℃以下で焼結可能な無機結着剤とを含み、
上記無機結着剤は、焼結しており、
上記活物質と上記無機結着剤の重量比（上記活物質：上記無機結着剤）が、２５：７５〜９９．９：０．１の範囲内である電極。
（２）
上記活物質と上記無機結着剤の重量比（上記活物質：上記無機結着剤）が、２５：７５〜９０：１０の範囲内である（１）に記載の電極。
（３）
上記活物質と上記無機結着剤の重量比（上記活物質：上記無機結着剤）が、２５：７５〜８１：１９の範囲内である（１）に記載の電極。
（４）
上記活物質と上記無機結着剤の重量比（上記活物質：上記無機結着剤）が、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲内である（１）に記載の電極。
（５）
上記活物質と上記無機結着剤の重量比（上記活物質：上記無機結着剤）が、８０：２０〜９９．９：０．１の範囲内である（１）に記載の電極。
（６）
上記活物質は、正極活物質であり、
上記正極活物質は、粒径が２μｍ以下の正極活物質を含んでいる（１）から（５）のいずれかに記載の電極。
（７）
上記活物質は、正極活物質であり、
上記正極活物質は、
第１の粒度分布を有し、該第１の粒度分布のモード径が２μｍ以下である第１の正極活物質と、
第２の粒度分布を有し、該第２の粒度分布のモード径が２μｍを超えて２０μｍ以下である第２の正極活物質と
を含んでいる（１）から（６）のいずれかに記載の電極。
（８）
上記活物質は、炭素材料である請求項１に記載の電極。
（９）
上記無機結着剤が、リチウムを含んでいる（１）から（８）のいずれかに記載の電極。
（１０）
上記無機結着剤は、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）およびリン（Ｐ）からなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含む（１）から（９）のいずれかに記載の電極。
（１１）
上記活物質は、活物質粒子の粉末を含み、
上記活物質粒子の表面は、被覆剤により被覆されている（１）から（１０）のいずれかに記載の電極。
（１２）
上記被覆剤は、固体電解質および導電剤のうち少なくとも１種を含んでいる（１１）に記載の電極。
（１３）
上記無機結着剤は、非晶質のものを含む（１）から（１２）のいずれかに記載の電極。
（１４）
上記無機結着剤は、結晶性のものを含む（１）から（１２）のいずれかに記載の電極。
（１５）
上記活物質は、活物質粒子の粉末を含み、
上記無機結着剤は、結着剤粒子の粉末を含み、
上記活物質粒子同士は、上記無機結着剤粒子の焼結体により結着されている（１）から（１４）のいずれかに記載の電極。
（１６）
上記活物質は、活物質粒子の粉末を含み、
上記無機結着剤は、上記活物質粒子の表面に部分的に存在している（１）から（１５）のいずれかに記載の電極。
（１７）
活物質と、６００℃以下で焼結可能な無機結着剤とを含み、上記活物質と上記無機結着剤の重量比（上記活物質：上記無機結着剤）が２５：７５〜９９．９：０．１の範囲内である電極スラリーを作製し、
上記電極スラリーを６００℃以下で加熱して、上記無機結着剤を焼結する
ことを含む電極の製造方法。
（１８）
正極と、負極と、電解質とを備え、
上記正極および上記負極の少なくとも一方は、（１）から（１６）のいずれかに記載の電極である電池。
（１９）
上記正極は、粒径が２μｍ以下の正極活物質を含み、
上記電解質は、厚さ２０μｍ以下の固体電解質である（１８）に記載の電池。
（２０）
正極と、負極と、電解質とを備える電池を備え、
上記正極および上記負極の少なくとも一方は、（１）から（１６）のいずれかに記載の電極であり、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
１１、２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
１２、２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
１３ 固体電解質層

Claims (20)

  1. 活物質と、６００℃以下で焼結可能な無機結着剤とを含み、
    上記無機結着剤は、焼結しており、
    上記活物質と上記無機結着剤の重量比（上記活物質：上記無機結着剤）が、２５：７５〜９９．９：０．１の範囲内である電極。
  2. 上記活物質と上記無機結着剤の重量比（上記活物質：上記無機結着剤）が、２５：７５〜９０：１０の範囲内である請求項１に記載の電極。
  3. 上記活物質と上記無機結着剤の重量比（上記活物質：上記無機結着剤）が、２５：７５〜８１：１９の範囲内である請求項１に記載の電極。
  4. 上記活物質と上記無機結着剤の重量比（上記活物質：上記無機結着剤）が、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲内である請求項１に記載の電極。
  5. 上記活物質と上記無機結着剤の重量比（上記活物質：上記無機結着剤）が、８０：２０〜９９．９：０．１の範囲内である請求項１に記載の電極。
  6. 上記活物質は、正極活物質であり、
    上記正極活物質は、粒径が２μｍ以下の正極活物質を含んでいる請求項１に記載の電極。
  7. 上記活物質は、正極活物質であり、
    上記正極活物質は、
    第１の粒度分布を有し、該第１の粒度分布のモード径が２μｍ以下である第１の正極活物質と、
    第２の粒度分布を有し、該第２の粒度分布のモード径が２μｍを超えて２０μｍ以下である第２の正極活物質と
    を含んでいる請求項１に記載の電極。
  8. 上記活物質は、炭素材料である請求項１に記載の電極。
  9. 上記無機結着剤が、リチウムを含んでいる請求項１に記載の電極。
  10. 上記無機結着剤は、ビスマス、亜鉛、ホウ素、ケイ素、バナジウムおよびリンからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含む請求項１に記載の電極。
  11. 上記活物質は、活物質粒子の粉末を含み、
    上記活物質粒子の表面は、被覆剤により被覆されている請求項１に記載の電極。
  12. 上記被覆剤は、固体電解質および導電剤のうち少なくとも１種を含んでいる請求項１１に記載の電極。
  13. 上記無機結着剤は、非晶質のものを含む請求項１に記載の電極。
  14. 上記無機結着剤は、結晶性のものを含む請求項１に記載の電極。
  15. 上記活物質は、活物質粒子の粉末を含み、
    上記無機結着剤は、無機結着剤粒子の粉末を含み、
    上記活物質粒子同士は、上記無機結着剤粒子の焼結体により結着されている請求項１に記載の電極。
  16. 上記活物質は、活物質粒子の粉末を含み、
    上記無機結着剤は、上記活物質粒子の表面に部分的に存在している請求項１に記載の電極。
  17. 活物質と、６００℃以下で焼結可能な無機結着剤とを含み、上記活物質と上記無機結着剤の重量比（上記活物質：上記無機結着剤）が２５：７５〜９９．９：０．１の範囲内である電極スラリーを作製し、
    上記電極スラリーを６００℃以下で加熱して、上記無機結着剤を焼結する
    ことを含む電極の製造方法。
  18. 正極と、負極と、電解質とを備え、
    上記正極および上記負極の少なくとも一方は、活物質と、６００℃以下で焼結可能な無機結着剤とを含み、
    上記無機結着剤は、焼結しており、
    上記活物質と上記無機結着剤の重量比（上記活物質：上記無機結着剤）が、２５：７５〜９９．９：０．１の範囲内である電池。
  19. 上記正極は、粒径が２μｍ以下の正極活物質を含み、
    上記電解質は、厚さ２０μｍ以下の固体電解質である請求項１８に記載の電池。
  20. 正極と、負極と、電解質とを備える電池を備え、
    上記正極および上記負極の少なくとも一方は、活物質と、６００℃以下で焼結可能な無機結着剤とを含み、
    上記無機結着剤は、焼結しており、
    上記活物質と上記無機結着剤の重量比（上記活物質：上記無機結着剤）が、２５：７５〜９９．９：０．１の範囲内であり、
    上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018092434A1 (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 株式会社村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
WO2018092370A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 株式会社村田製作所 固体電池、電池パック、車両、蓄電システム、電動工具及び電子機器
JP2018142439A (ja) * 2017-02-27 2018-09-13 富士通株式会社 全固体電池、及びその製造方法、並びに接合材
WO2018179580A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 株式会社村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
JP2019087346A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
WO2020203545A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 複合電極活物質、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、複合電極活物質、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6418145B2 (ja) * 2015-12-07 2018-11-07 トヨタ自動車株式会社 複合固体電解質
US11106966B2 (en) * 2017-03-13 2021-08-31 International Business Machines Corporation Battery-based neural network weights
US11158907B2 (en) * 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN109449492B (zh) * 2018-11-01 2022-03-29 中南大学 一种陶瓷基全固态电池及其制备方法
WO2022076170A1 (en) 2020-10-07 2022-04-14 Novonix Battery Technology Solutions Inc. Inorganic binders for improved anodes in rechargeable alkali metal ion batteries
CN113036089B (zh) * 2021-03-10 2022-04-01 清华大学 一种锂离子电池负极制备方法、负极和锂离子电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001126757A (ja) * 1999-10-25 2001-05-11 Kyocera Corp リチウム電池
JP2002093417A (ja) * 2000-09-11 2002-03-29 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ならびにそれを用いた正極板およびリチウムイオン二次電池
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2003217582A (ja) * 2002-01-17 2003-07-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池の正極活物質およびその製造方法
JP2012146395A (ja) * 2011-01-06 2012-08-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極体、およびその製造方法、ならびに非水電解質電池
JP2012246196A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Ohara Inc リチウムイオン伝導性無機物質
WO2013051478A1 (ja) * 2011-10-06 2013-04-11 ソニー株式会社 電池およびその製造方法
JP2013127945A (ja) * 2011-11-15 2013-06-27 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池の製造方法及び非水電解液二次電池
WO2014020654A1 (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 株式会社 日立製作所 全固体イオン二次電池
JP2014035818A (ja) * 2012-08-07 2014-02-24 Tdk Corp 全固体リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001243984A (ja) * 2000-02-28 2001-09-07 Kyocera Corp 固体電解質電池およびその製造方法
US20090155689A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
KR101042675B1 (ko) * 2008-06-26 2011-06-20 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
JP2010177024A (ja) 2009-01-29 2010-08-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極と非水電解質電池および非水電解質電池用正極の製造方法
US20120321940A1 (en) * 2010-03-26 2012-12-20 Daisuke Kawasaki Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5448964B2 (ja) * 2010-03-26 2014-03-19 京セラ株式会社 全固体型リチウムイオン二次電池
JP5731278B2 (ja) 2011-05-24 2015-06-10 株式会社オハラ 全固体リチウムイオン電池
KR20130086805A (ko) * 2012-01-26 2013-08-05 삼성에스디아이 주식회사 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 전지

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001126757A (ja) * 1999-10-25 2001-05-11 Kyocera Corp リチウム電池
JP2002093417A (ja) * 2000-09-11 2002-03-29 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ならびにそれを用いた正極板およびリチウムイオン二次電池
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2003217582A (ja) * 2002-01-17 2003-07-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池の正極活物質およびその製造方法
JP2012146395A (ja) * 2011-01-06 2012-08-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極体、およびその製造方法、ならびに非水電解質電池
JP2012246196A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Ohara Inc リチウムイオン伝導性無機物質
WO2013051478A1 (ja) * 2011-10-06 2013-04-11 ソニー株式会社 電池およびその製造方法
JP2013127945A (ja) * 2011-11-15 2013-06-27 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池の製造方法及び非水電解液二次電池
WO2014020654A1 (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 株式会社 日立製作所 全固体イオン二次電池
JP2014035818A (ja) * 2012-08-07 2014-02-24 Tdk Corp 全固体リチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS, vol. 6, no. 3, JPN6019015943, September 2004 (2004-09-01), pages 737 - 746, ISSN: 0004028188 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018092370A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 株式会社村田製作所 固体電池、電池パック、車両、蓄電システム、電動工具及び電子機器
JPWO2018092370A1 (ja) * 2016-11-16 2019-12-12 株式会社村田製作所 固体電池、電池パック、車両、蓄電システム、電動工具及び電子機器
US11196090B2 (en) 2016-11-16 2021-12-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Solid battery, battery pack, vehicle, power storage system, power tool, and electronic device
WO2018092434A1 (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 株式会社村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
JP2018142439A (ja) * 2017-02-27 2018-09-13 富士通株式会社 全固体電池、及びその製造方法、並びに接合材
WO2018179580A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 株式会社村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
JPWO2018179580A1 (ja) * 2017-03-28 2019-11-07 株式会社村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
JP2019087346A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP7027125B2 (ja) 2017-11-02 2022-03-01 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
WO2020203545A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 複合電極活物質、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、複合電極活物質、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
JPWO2020203545A1 (ja) * 2019-03-29 2021-10-14 富士フイルム株式会社 複合電極活物質、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、複合電極活物質、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
JP7061728B2 (ja) 2019-03-29 2022-04-28 富士フイルム株式会社 複合電極活物質、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、複合電極活物質、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法

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